Nghiên cứu đặc điểm phát quang của vật liệu Sm3+ đồng pha tạp Tb3+ trong nền Zn2SiO4

Lý do chọn đề tài Vật liệu phát quang đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống: kĩ thuật chiếu sáng, kĩ thuật hiển thị và cảnh báo, đo bức xạ ion…Vì vậy việc tìm ra c

1

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

DANH MỤC HÌNH ẢNH 4

DANH MỤC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC BIỂU ĐỒ 4

PHẦN I: MỞ ĐẦU 5

1 Lý do chọn đề tài 5

2 Mục đích nghiên cứu 5

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 6

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 6

5 Phương pháp nghiên cứu 6

PHẦN 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 7

CHƯƠNG 1: THẾ NÀO LÀ SỰ PHÁT QUANG 7

1.1 Chất phát quang [1] 7

1.2 Hiện tượng phát quang 7

1.3 Cơ chế phát quang[6] 8

1.4 Phân loại các dạng phát quang 9

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ ION ĐẤT HIẾM Sm 3+ VÀ Tb 3+ 10

CHƯƠNG 3: SỰ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG 13

3.1 Lý thuyết truyền năng lượng 13

3.2 Sự truyền năng lượng giữa các tâm không giống nhau 15

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ NHIỄU XẠ TIA X 18

4.1 Các hệ tinh thể: 18

4.2 Mối liên hệ giữa khoảng cách giữa các mặt mạng với các thông số của tế bào mạng[2] 19

4.3 Nhiễu xạ tia X 20

PHẦN 3: THỰC NGHIỆM 22

3

1 Chế tạo mẫu 22

1.1 Phương pháp chế tạo 22

1.2 Dụng cụ thí nghiệm 22

1.3 Quy trình chế tạo mẫu 24

1.4 Tiền chất sử dụng và các mẫu tạo thành 24

1.5 Thiết bị đo mẫu: 25

2 Kết quả và thảo luận: 26

2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X: 26

2.2 Phổ kích thích của Tb3+ và Sm3+ 27

2.3 Phổ phát quang của mẫu CaSiO3 Tb3+ 1% ,Sm3+ x% 29

2.4 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ Sm3+ 30

3 Kết luận 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO : 31

DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1: Các chuyển dời năng lượng trong quá trình huỳnh quang (a) và lân quang

(b) 9

Hình 2: Giản đồ mức năng lượng Dieke 12

Hình 3: Tâm kích hoạt A trong mạng chủ 14

Hình 4: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A 14

Hình 5: Quá trình truyền năng lượng 14

Hình 6: Sự chồng phủ phổ 15

Hình 7: Nhiễu xạ trên mặt tinh thể 21

Hình 8: Mô phỏng máy nhiễu xạ tia X 21

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1: Cấu trúc tinh thể và các thông số tế bào mạng 18

Bảng 2: Dụng cụ thí nghiệm 22

Bảng 3: Danh sách tiền chất dùng chế tạo mẫu 24

Bảng 4: Danh sách mẫu chế tạo được 25

Bảng 5: Các thiết bị đo mẫu vật 25

Bảng 6: Các hằng số mạng 27

Bảng 7: Hằng số mạng của mẫu chuẩn 27

DANH MỤC BIỂU ĐỒ Biểu đồ 1: Phổ nhiễu xạ của hệ mẫu 26

Biểu đồ 2: Phổ nhiễu xạ của mẫu H1 26

Biểu đồ 3: Phổ PLE của Tb3+ 27

Biểu đồ 4: Phổ PLE của Sm3+ 28

Biểu đồ 5: Phổ PL của Zn2SiO4 Tb3+ 1% ,Sm3+ x% (λEx=375nm) 29

Biểu đồ 6: Sự phụ thuộc của nồng độ phát quang vào nồng độ Sm3+ 30

5

PHẦN I: MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu phát quang đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống:

kĩ thuật chiếu sáng, kĩ thuật hiển thị và cảnh báo, đo bức xạ ion…Vì vậy việc tìm ra các vật liệu phát quang mới có phổ phát quang thích hợp với mục đích sử dụng là vấn đề được các nhà khoa học và các nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới quan tâm

Trong ngành công nghiệp chế tạo đèn led người ta luôn đặt ra những yêu cầu khắc khe về loại led trắng với nhiều ưu điểm như tuổi thọ cao hơn, sử dụng năng lượng thấp hơn Để làm được điều này cần có những nghiên cứu cụ thể về sự phát quang của từng chất trong các nền khác nhau

Vào tháng 3/2018, em có thực hiện đề tài nghiên cứu về Sm3+ đồng pha tạp Tb3+

trong một nền khác, kết quả xác định tâm màu rất khả quan để chế tạo LED trắng Hiện nay, với nền Kẽm silicat, người ta chỉ thường pha tạp kim loại chuyển tiếp

Mn, mà ít có nghiên cứu nào sử dụng chung với đất hiếm

Trên nền tảng đã có, kết hợp cùng với điều kiện phòng thí nghiệm chuyên đề của Khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng nên chúng tôi chọn

đề tài “Nghiên cứu đặc điểm phát quang của vật liệu Sm 3+ đồng pha tạp Tb 3+

- Xác định cấu trúc mạng mẫu vật là vô định hình hay tinh thể để tính cáchằng số mạng

- Tính các hằng số mạng của tinh thể, nhận xét ảnh hưởng của nồng độ pha tạpđến hằng số mạng

- Tìm phổ kích thích phù hợp với Sm3+ và Tb3+

- Xét sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ Sm3+

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nhiệm vụ 1: Nghiên cứu các kiến thức về phát quang và vật liệu phát quang

- Nhiệm vụ 2: Nghiên cứu về ion đất hiếm Sm3+ và Tb3+

- Nhiệm vụ 3: Nghiên cứu về sự truyền năng lượng

- Nhiệm vụ 4: Nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và nhiếu xạ tia X

- Nhiệm vụ 4: Nghiên cứu và chế tạo vật liệu huỳnh quang đồng pha tạp Sm3+

và Tb3+ trong vật liệu nền Zn 2 SiO 4

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

- Tính chất phát quang của vật liệu pha tạp nguyên tố đất hiếm trong nền

- Giới hạn về đối tượng nghiên cứu: Các tài liệu và mẫu vật liệu nền Zn 2 SiO 4

pha tạp ion Sm3+ và ion Tb3+

- Thời gian nghiên cứu: tháng 11/2018 đến 4/2019

5 Phương pháp nghiên cứu

a Nghiên cứu lí thuyết

- Đọc tài liệu, khóa luận, các bài báo khoa học có liên quan đến đề tài

b Nghiên cứu thực nghiệm

- Nghiên cứu các phương pháp chế tạo mẫu và chế tạo mẫu

- Thực hiện các phép đo quang phổ và đo nhiễu xạ tia X

7

- Nghiên cứu và sử dụng phần mềm Origin để xử lí số liệu

PHẦN 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHƯƠNG 1: THẾ NÀO LÀ SỰ PHÁT QUANG

Vật liệu phát quang là hệ gồm có mạng chủ và tâm kích hoạt (tâm này có thể

là đơn kích hoạt hay các đồng kích hoạt) Quá trình phát quang trong hệ xảy ra như sau: Bức xạ kích thích có thể được hấp thụ bởi chính tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên tới trạng thái kích thích và từ trạng thái này chúng quay trở về trạng thái

cơ bản đồng thời phát xạ bức xạ Hoặc được hấp thụ bởi ion khác là các ion tăng nhạy hay mạng chủ và xảy ra quá trình truyền năng lượng đến ion kích hoạt kích thích các ion này bức xạ quang học

1.2 Hiện tượng phát quang

Bức xạ quang học của những chất phát quang sau khi được kích thích được gọi là hiện tượng phát quang

Sự phát quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng và nằm trong vùng quang học nghĩa là từ tử ngoại đến hồng ngoại Nếu dùng bức xạ hạt để kích thích thì sự phát quang cũng có thể là những bức xạ nằm trong vùng tử ngoại

Tuy nhiên bên cạnh bức xạ phát quang còn có các bức xạ khác như bức xạ nhiệt, ánh sáng phản xạ hoặc khuếch tán khi chiếu vật bằng một nguồn sáng bên ngoài…Các loại bức xạ này cũng nằm trong vùng quang học như bức xạ phát quang Vì vậy việc nhận ra bức xạ phát quang cũng gặp nhiều khó khăn

Theo Vavilôp, hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang phát ra

bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ còn dư đó kéo

dài trong khoảng thời gian 10 -16 (s) hoặc lớn hơn

Định nghĩa này giúp phân biệt được bức xạ phát quang với các dạng bức xạ khác

Nếu như ở nhiệt độ phòng mà vật bức xạ ánh sáng thấy được thì chắc chắn là

nguồn gốc của bức xạ không phải là bức xạ nhiệt Mặc khác, ánh sáng phản xạ hay

khuếch tán sẽ hoàn toàn tắt ngay sau khi thôi kích thích trái lại sự phát quang thì

kéo dài sau khi tắt ánh sáng kích thích tối thiểu là 10-16(s)

1.3 Cơ chế phát quang[6]

Sự phát quang được giải thích bởi sự truyền năng lượng từ bức xạ kích thích

đến các điện tử, rồi kích thích các điện tử làm cho nó chuyển từ trạng thái cơ bản g

lên trạng thái kích e (dịch chuyển (i)) (Hình 1.1.a) Từ trạng thái kích thích điện tử

trở về trạng thái cơ bản (dịch chuyển (ii)), lúc này sẽ phát quang Đối với quá trình

huỳnh quang thì sự trễ giữa hai quá trình (i) và (ii) là rất bé ( 10-8s)

R.Chen và Kirch (1981) đã đưa ra những giải thích đầu tiên về sự phụ thuộc

vào nhiệt độ của quá trình lân quang Khi có mặt của mức bán bền m trong vùng

cấm (Hình 1.1.b) giữa e và g, một điện tử được kích thích sẽ từ trạng thái g lên

trạng thái e do chiếu xạ bây giờ có thể bị bắt ở bẫy m Tại đây, điện tử có thể tiếp

tục nhận năng lượng E cho đến khi thích hợp để trở về vùng dẫn e và từ đó trở về

trạng thái g như chuyển dời thông thường và kèm theo quá trình bức xạ Như vậy,

sự trễ quá trình lân quang chính là thời gian điện tử bị bắt ở bẫy m

Theo lí thuyết nhiệt động học, thời gian điện tử bị bắt tại bẫy m ở nhiệt độ T

K: Hằng số Boltzman

Phát quang tái hợp

Phát quang do tái hợp trực tiếp

Phát quang do tái hợp phức tạp qua những khâu trung gian

Phát quang

tự phát

Phát quang cưỡng bức

Phát quang

tự phát

Phát quang cưỡng bức Phát quang

Sơ đồ 1: Phân loại các dạng phát quang

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ ION ĐẤT HIẾM Sm 3+ VÀ Tb 3+

Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là tập hợp các nguyên tố của họ lanthanide thuộc bảng tuần hoàn của Menđêlêép có kí hiệu là: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,

Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu Các ion đất hiếm được đặc trưng bởi lớp vỏ 4f chưa lấp đầy Các lớp quỹ đạo 4f nằm bên trong ion và được che chắn khỏi môi trường xung quanh bởi các quỹ đạo đã lấp đầy 5s2 và 5p6 Do vậy ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4fn là nhỏ

Dựa vào cấu hình phân lớp 4f người ta phân họ các nguyên tố đất hiếm

Nhà vật lý học Dieke và nhóm nghiên cứu đã khảo sát chính xác mức năng lượng điện tử 4f của các ion đất hiếm, các kết quả này được trình bày trên giản đồ gọi là giản đồ Dieke

Chúng có hàm lượng rất nhỏ ở trong Trái đất Người ta tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ

18 Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy vào năm 1947 ở Oak RidgeNational Laboratory

Có 2 lý do vì sao chúng ta gọi nó là đất hiếm :

Hình 2: Giản đồ mức năng lượng Dieke

13

+ Rất khó chiết tách ra từ đất (chiết hóa học)

+ Nó không tồn tại nhiều trong thiên nhiên Trên toàn cầu sự dồi dào của nó ít hơn

106 lần so với nguyên tố phổ biến silic

Mặc dù sự khan hiếm và rất khó chiết tách của nó nhưng đất hiếm lại có giá trị rất cao vì những tính chất đặc trưng có một không hai của nó:

+ Sử dụng như các vật liệu phát quang trong các ứng dụng quang điện

+ Dùng chế tạo các đèn catot trong các máy vô tuyến truyền hình

+ Dùng làm xúc tác trong công nghệ lọc hóa dầu và xử lý môi trường

+ Dùng làm vật liệu siêu dẫn

+ Dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện

+ Dùng để chế tạo các nam châm trong các máy từ

Trong phạm vi nghiên cứu của mình tác giả lựa chọn nghiên cứu ion đất hiếm

Sm đồng pha tạp Tb vào vật liệu nền Kẽm silicat với hy vọng ứng dụng chế tạo các vật liệu quang hữu ích

CHƯƠNG 3: SỰ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG

3.1 Lý thuyết truyền năng lượng

Thông thường, vật liệu phát quang gồm có mạng chủ và một tâm kích hoạt (activator) Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên tới trạng thái kích thích Từ trạng thái kích thích quay về trạng thái cơ bản bằng

sự phát xạ bức xạ và sự chuyển dời trở về không bức xạ

Hình 3: Tâm kích hoạt A trong mạng chủ

Trong nhiều vật liệu, tình hình phức tạp hơn so với quá trình trên bởi vì bức

xạ kích thích không bị hấp thụ bởi activator mà bởi các ion hay các nhóm ion khác Các ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền năng lượng này tới activator Trong trường hợp này các ion hấp thụ được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer)

Quá trình truyền năng lượng như trên xảy ra như sau:

E.T

S

Hình 5: Quá trình truyền năng lượng Hình 4: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A

3.2 Sự truyền năng lượng giữa các tâm không giống nhau

Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn, có sơ đồ mức năng lượng tương ứng như hình 5

Giả sử khoảng cách R là đủ ngắn để tương tác giữa các tâm không bị triệt tiêu Nếu tâm S ở trạng thái kích thích và tâm A ở trạng thái cơ bản thì khi S hồi phục năng lượng nó có thể truyền cho A Tốc độ truyền năng lượng đã được Foster tính toán và sau đó được Dexter mở rộng cho các loại tương tác khác

Sự truyền năng lượng chỉ có thể xảy ra nếu có:

- Sự chênh lệch giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và tâm

A là bằng nhau (điều kiện cộng hưởng)

- Khi tồn tại tương tác thích hợp giữa hai hệ Tương tác có thể là tương tác trao đổi (có sự chồng phủ phổ) (hình 1.4a) hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ

Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể được kiểm tra bằng việc xem xét sự chồng phủ giữa phổ bức xạ của tâm S và phổ hấp thụ (hay phổ kích thích) của tâm A Kết quả tính toán của Dexter như sau phương trình (3.2):

PsA = (2π

h) |< S, A ∗|HSA|S∗, A >|2 ∫ gS(E) gA(E)dE (3.2) Tích phân trong (3.2) thể hiện sự chồng phủ phổ, gs(E) là hàm hình dạng

Hình 6: Sự chồng phủ phổ

vạch phổ đã được chuẩn hóa của tâm A Biểu thức cho thấy, tốc độ truyền PSA bị triệt tiêu khi sự không có sự chồng phủ của hai phổ Yếu tố ma trận trong (3.2) biểu diễn sự tương tác (HSA là toán tử Hamiton tương tác) giữa trạng thái đầu ⟨S,

A*| và trạng thái cuối |𝑺∗, 𝑨〉

Tốc độ truyền phụ thuộc vào khoảng cách, thể hiện qua sự phụ thuộc vào các loại tương tác Đối với tương tác đa cực điện, khoảng cách phụ thuộc vào Rp với chỉ số tương tác p Các giá trị p = 6, 8,… lần lượt ứng với tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực-tứ cực,… Đối với tương tác trao đổi, khoảng cách phụ thuộc vào hàm mũ vì tương tác trao đổi đòi hỏi phải có sự chồng phủ của các phổ

Với khoảng cách nào thì có được sự truyền năng lượng giữa các tâm kích hoạt khác nhau?

Để trả lời câu hỏi này điều quan trọng cần nhận thức rõ là tâm S* có một vài cách trở về trạng thái cơ bản: truyền năng lượng với tốc độ PSA, hồi phục bức xạ với tốc độ bức xạ PS Chúng ta bỏ qua hồi phục không bức xạ (có thể bao gồm trong Ps) Khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng lượng (RC) được định nghĩa là khoảng cách ở đó PSA = PS Khi R > RC thì sự bức xạ của tâm S chiếm

ưu thế, ngược lại khi R < RC thì sự truyền năng lượng từ tâm S đến tâm A chiếm

ưu thế

Nếu chuyển dời của tâm S và A đều là những chuyển dời lưỡng cực điện được phép với sự chồng phủ đáng kể thì khoảng cách tới hạn RC vào cỡ 30 Å Nếu chuyển dời đó bị cấm, cần phải có tương tác trao đổi để xảy ra quá trình truyền năng lượng thì lúc đó giá trị RC nằm trong khoảng 5-8 (Å)

Nếu độ chồng phủ giữa phổ bức xạ và phổ hấp thụ (phổ kích thích) cho phép là đáng kể thì sự truyền năng lượng bức xạ đáng kể xảy ra: tâm S* hồi phục bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ Thực tế, điều này được quan sát khi dải bức xạ bị triệt tiêu tại bước sóng xảy ra quá trình hấp thụ mạnh của tâm A

17

Giả sử tương tác thuộc loại lưỡng cực điện Theo phương trình (3.2) và điều kiện PSA = PS người ta thu được biểu thức sau:

R6C = 3 × 1017 fA E−4 SO (3.3) Trong đó, fA là lực dao động của chuyển dời hấp thụ quang trên tâm A, E là năng lượng của sự che phủ phổ cực đại, SO là tích phân phần che phủ phổ trong phương trình (3.2)

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ NHIỄU XẠ TIA X

4.1 Các hệ tinh thể:

Tùy theo các giá trị a, b, c, α, β, γ, người ta phân ra thành 7 hệ tinh thể với các kiểu ô mạng cơ sở khác nhau, mỗi ô mạng cơ sở lại phân thành các kiểu mạng lưới khác nhau và được ký hiệu như sau:

 Kí hiệu là P: Ô mạng cơ sở đơn giản

 Kí hiệu là F: Tâm của các mặt mạng cơ sở có chứa một tiểu phân nữa thì gọi là mạng lưới tâm mặt

 Kí hiệu là C: nếu chỉ tâm của hai đáy có chứa thêm tiểu phân thì gọi là mạng lưới tâm đáy

 Kí hiệu là I: Tại tâm điểm của mạng cơ sở có chứa một tiểu phân thì gọi là mạng lưới tâm khối

Bảng 1: Cấu trúc tinh thể và các thông số tế bào mạng