Nghiên cứu biến tính bentonit tự nhiên, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý NH4 và PO43 trong môi trường nước

nên nó được sử dụng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất mang, xúc tác trong các phản ứng hóa học… Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit tự nhiên rất phong phú được phát hiện ở nhiều

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

TRƯƠNG QUỐC ANH

HÀ NỘI, NĂM 2019

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

TRƯƠNG QUỐC ANH

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

MÃ SỐ: 8440301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS MAI VĂN TIẾN

HÀ NỘI, NĂM 2019

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Cán bộ hướng dẫn chính: TS Mai Văn Tiến – Giảng viên khoa Môi trường, trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội

Cán bộ chấm phản biện 1: TS Nguyễn Thu Huyền – Giảng viên khoa Môi trường, trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội

Cán bộ chấm phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Huy Tùng – Giảng viên trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:

HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Ngày 17 tháng 01 năm 2019

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bài luận văn này là thành quả của bản thân tôi trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài vừa qua

Những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận văn này là trung thực do tôi và các cộng sự thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Mai Văn Tiến - Giảng viên khoa Môi trường, trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội

Các kết quả nêu trong luận văn chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung đã trình bày trong bản báo cáo này

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Trương Quốc Anh

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới

TS Mai Văn Tiến, Giảng viên khoa Môi trường, trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội – người đã hướng dẫn, tận tình chỉ bảo tôi thực hiện thành công luận văn thạc sỹ này

Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo khoa Môi trường cùng các thầy

cô phòng Phân tích khoa Môi trường - trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

Xin cảm ơn phòng phân tích Viện Vật lý Trường Đại học Khoa Học Tự nhiên, phòng phân tích khoa Hóa Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện vật liệu đã giúp đỡ tôi về thiết bị máy móc sử dụng

Xin cảm ơn các bạn học viên, sinh viên cùng thực hiện đề tài đã chia sẻ các khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của đề tài nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, người thân và bạn bè luôn mong muốn tôi hoàn thành tốt bài luận văn

Trong quá trình thực hiện luận văn dù đã rất cố gắng nhưng không thể tránh khỏi những thiết sót, vì vậy em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của quý Hội đồng, quý thầy cô và các bạn để luận văn của em được hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội ngày 03 tháng 12 năm 2018

Học viên

Trương Quốc Anh

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT viii

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của luận văn 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

1.1 Giới thiệu về bentonit và bentonit biến tính 4

1.1.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa học của bentonit 4

1.1.2 Cấu trúc montmorillonit 4

1.1.3 Vật liệu bentonit biến tính 6

1.2 Tính chất của bentonit 9

1.3 Bentonit tự nhiên ở Việt Nam 11

1.4 Hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu 12

1.4.1 Hấp phụ 12

1.4.2 Đặc điểm, phân loại và tính chất một số vật liệu hấp phụ 19

1.4.3 Trao đổi ion 21

1.5 Ứng dụng vật liệu Bentonit 24

1.6 Hiện tượng ô nhiễm amoni, phốt phát và các phương pháp xử lý 25

1.6.1 Ô nhiễm amoni, phốt phát 25

1.6.2 Các phương pháp xử lý amoni 27

1.6.3 Các phương pháp xử lý phốt phát 28

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 29

2.2 Nguyên liệu, hóa chất dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 29

2.2.1 Hóa chất sử dụng: 29

2.2.2 Thiết bị, dụng cụ: 29

2.3 Tổng hợp và biến tính vật liệu hấp phụ từ Bentonit tự nhiên 30

2.3.1 Tinh chế Bentonit Cổ Định 30

2.3.2 Biến tính tổng hợp vật liệu Fe-bentonit 30

2.3.3 Biến tính tổng hợp vật liệu MnFe-bentonit 31

2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến quá trình tổng hợp và biến tính vật liệu bentonit 32

2.4.1 Ảnh hưởng của thời gian siêu âm tới quá trình tinh chế vật liệu bentonit 32

2.4.2 Ảnh hưởng tốc độ ly tâm 32

2.4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ OH-/Fe3+ tới tính chất của vật liệu Fe-bentonit 32

2.4.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ Mn2+/Fe3+ tới tính chất của vật liệu MnFe-bentonit 32

2.5 Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu 33

2.5.1 Phương pháp phân tích Phổ hồng ngoại IR 33

2.5.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng ( phương pháp đo BET) 33

2.5.3 X-Ray 35

2.5.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 36

iv

2.6 Khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ NH4+ và PO43- trong nước của vật liệu MMT,

Fe-bentonit và MnFe-bentonit 38

2.6.1 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu 38

2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 38

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH 39

2.6.4 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 39

2.7 Mô hình động học hấp phụ 40

2.7.1 Đánh giá ảnh hưởng của lưu lượng tốc độ dòng chảy 41

2.7.2 Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ 41

2.8 Phân tích xác định nồng độ amoni trong nước bằng phương pháp trắc quang ( 4500 NH3 –F, SMWW, 1999) 42

2.9 Phân tích xác định PO43- trong nước trong nước bằng phương pháp trắc quang (theo TCVN 6202 – 2008) 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Kết quả nghiên cứu tinh chế tổng hợp vật liệu bentonit (MMT) 43

3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian siêu âm tới quá trình tinh chế tổng hợp MMT 43

3.1.2 Ảnh hưởng của tốc độ ly tâm tới quá trình tinh chế tổng hợp MMT 44

3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ OH-/Fe3+ tới quá trình biến tính và tính chất của vật liệu Fe-bentonit 44

3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ Mn2+/Fe3+ tới tính chất của vật liệu MnFe-bentonit 46

3.4 Phân tích đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu 47

3.4.1 Kết quả phân tích đặc trưng nhóm chức bằng phương pháp phổ hồng ngoại IR 47

3.4.2 Kết quả phân tích tia X (X-Ray) của vật liệu 50

3.4.3 Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 51

3.4.4 Kết quả phân tích xác định diện tích bề mặt riêng ( phương pháp đo BET) 53

3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu, ứng dụng để xử lý NH4+ và PO43- trong nước 56

3.5.1 Xác định điểm đẳng điện của MMT, Fe-bentint và MnFe-bentonit 56

3.5.2 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ 57

3.5.3 Kết quả ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ của vật liệu 59

3.5.4 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 62

3.6 Khảo sát mô hình hấp phụ động 64

3.6.1 Kết quả ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy tới hiệu qủa xử lý của cột 64

3.6.2 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ đầu vào tới hiệu qủa xử lý của cột 66

3.7 Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu 67

3.8 Kết quả thử nghiệm hiệu quả xử lý NH4+ và PO43- đối với mẫu nước thải sinh hoạt thực tế 68

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 70

1 Kết luận 70

2 Kiến nghị 70

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

PHỤ LỤC 2

v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Ký hiệu tên các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường 32

Bảng 2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ Mn2+/Fe3+ tới tính chất của vật liệu MnFe-Bentonit 33

Bảng 2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý của vật liệu 39

Bảng 2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý của vật liệu 39

Bảng 2.5 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại 40

Bảng 3.1 Khối lượng vật liệu thu được đối với các khoảng thời gian siêu âm khác nhau 43

Bảng 3.2 Khối lượng vật liệu MMT thu được ứng với các tốc độ ly tâm khác nhau 44

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ OH -/Fe3+ tới quá trình biến và tính chất của vật liệu Fe-Bentonit 45

Bảng 3.5 So sánh thành phần hóa học chính của mẫu quặng bentonit Cổ Định (BENT-CĐ), mẫu vật liệu MMT và vật liệu FeB, MnFeB 52

Bảng 3.6 Kết quả phân tích xác định bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp theo BET của vật liệu MMT và vật liệu biến tính Fe-bentonit 55

Bảng 3.7 Giá trị pHcủa dung dịch hấp thụ tại các khoảng pH khác nhau 56

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ NH4+ của vật liệu 57

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ PO4 của vật liệu 59

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ NH4+ của Fe-bentonit 60

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ NH4+ của Fe-bentonit 61

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Fe –Bentonit đối với ion NH4+ 62

Bảng 3.13 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MnFe –bentonit đối với ion PO43- 63

Bảng 3.14: Kết quả phân tích nồng độ NH4+ và PO43- trong mẫu nước thải sinh hoạt 69

Bảng 3.10: Kết quả thử nghiệm xử lý NH4+ và PO43- đối với môi trường thực tế 69

vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Đơn vị cơ bản của tinh thể montmorillonit 5

Hình 1.2 Cấu trúc lớp 2 :1 của MMT 5

Hình 1.3 Trạng thái phân li của bentonit trong dung dịch 9

Hình 1.4 Đồ thị xác định hệ số b và Qmax 16

Hình 1.5 Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 18

Hình 1.6 Hiện tượng ao hồ thủy vực bị ô nhiễm phú dưỡng 26

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình biến tính tổng hợp vật liệu Fe –bentonit 30

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình biến tính tổng hợp vật liệu MnFe –bentonit 31

Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 35

Hình 2.4 Đồ thị xác định hệ số b và Qmax 40

Hình 2.5 Mô hình cột hấp phụ động 41

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ OH -/Fe3+biến tính đến dung lượng hấp phụ NH4+ của vật liệu Fe-Bentonit 46

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ Mn2+/Fe3+ đến dung lượng hấp phụ PO43- của vật liệu MnFe-Bentonit 47

Hình 3.3 Kết quả phân tích IR của vật liêu bentonit tinh chế (MMT) 48

Hình 3.4 Kết quả phân tích IR của vật liêu biến tính Fe- bentonit 48

Hình 3.5 Kết quả phân tích IR của vật liêu biến tính MnFe- bentonit 49

Hình 3.6 Kết quả phân tích X-Ray của vật liệu tinh chế MMT 50

Hình 3.7 Kết quả phân tích X-Ray của vật liệu biến tính 0,8Fe-bentonit 50

Hình 3.8 Kết quả phân tích X-Ray của vật liệu biến tính MnFe-bentonit 50

Hình 3.9 Kết quả phân tích EDX mẫu quặng bentonit 51

Hình 3.10 Kết quả phân tích EDX của vật liệu tinh chế MMT 51

Hình 3.11 Kết quả phân tích EDX của vật liệu biến tính Fe-bentonit 52

Hình 3.12 Kết quả phân tích EDX của vật liệu biến tính MnFe-bentonit 52

vii

Hình 3.13 Đồ thị xác định diện tích bề mặt theo BET của vật liệu MMT 53

Hình 3.14 Đồ thị xác định diện tích bề mặt theo BET của vật liệu Fe-bentonit 53

Hình 3.15 Đồ thị xác định diện tích bề mặt theo BET của vật liệu MnFe-bentonit 54

Hình 3.16 Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu MMTntonit theo BJH 54

Hình 3.17 Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu biến tính Fe-bentonit theo BJH 54 Hình 3.18 Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu biến tính MnFe-bentonit theo BJH 55

Hình 3.19 Đồ thị xác định điểm đẳng điện của MMT, Fe-Bentint và MnFe-Bentonit 57 Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ NH4+ của Fe-bentonit 60

Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ PO43- của MnFe-bentonit 61

Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn kết quả khảo sát xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu Fe-bentonit đối với NH4+ 63

Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn kết quả khảo sát xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu MnFe-bentonit đối với PO43- 64

Hình 3.24 Đồ thị xác định nồng độ NH4+ thoát ra sau quá trình hấp phụ tại tốc độ lưu lượng Q=1ml/phút; Q=2ml/phút 65

Hình 3.25 Đồ thị xác định nồng độ PO43- thoát ra sau quá trình hấp phụ tại tốc độ lưu lượng Q=1ml/phút; Q=2ml/phút 66

Hình 3.26: Đồ thị xác định nồng độ NH4+ và PO43- thoát ra sau quá trình hấp phụ tại nồng độ ban đầu là Co = 50ppm và Co = 100ppm 67

Hình 3.27 Đồ thị thể hiện kết quả thử nghiệm tái sử dụng lại vật liệu Fe-bentonit

và MnFe-bentonit 68

viii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Abs Độ hấp thụ quang

BET Brunauer-Emmett-Teller

BTNMT Bộ tài nguyên môi trường

CEC Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity)

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận văn

Hiện nay, môi trường đang là vấn đề cấp bách mang tính toàn cầu Sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế, khoa học, kĩ thuật vào những năm cuối thế kỷ XX đã gây ra những tác động tiêu cực đến môi trường sống của con người Việt Nam có rất nhiều thủy vực, đặc biệt là các ao hồ khép kín chưa được quan tâm đúng mức, dẫn đến nhiều

ao hồ phát sinh ô nhiễm, dần suy thoái mất dần giá trị sử dụng Hiện nay có rất nhiều

hồ trên địa bàn cả nước và một số vùng nuôi cá tra, cá ba sa ở một số Huyện của Tỉnh Đồng Tháp, An Giang, Bến Tre,…đã bị tình trạng ô nhiễm dinh dưỡng (phú dưỡng), dẫn đến ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ sinh vật thuỷ sinh và cuộc sống của cư dân sống xung quanh

Vấn đề ô nhiễm môi trường nước của các ao, hồ là vấn đề bức xúc hiện nay trong nước cũng như trên thế giới, ô nhiễm dinh dưỡng gây nên bởi một số vi khuẩn lam(cyanobacteria), tảo lam độc (chẳng hạn Microcystis), tảo xanh (blue-green algae) Sự ô nhiễm dinh dưỡng dẫn đến suy giảm hệ sinh thái nước, giảm chất lượng nước, ảnh hưởng đến cảnh quan và cộng đồng dân cư

Khi ao, hồ có lượng dư chất dinh dưỡng (thường là hợp chất của nitơ và phốtpho) thì một số loại thực vật phù du (phytoplankton) hấp thu dưỡng chất phát triển mạnh (nở hoa) làm tăng độ đục của nước, ngăn cản ánh sáng chiếu vào để các sinh vật khác quang hợp Khi chúng quang hợp tiêu thụ một lượng lớn oxi hoà tan, dẫn đến sự thiếu hụt oxi hoà tan trong nước Một số loại vi khuẩn lam, tảo lam độc khi chết sẽ sinh ra các chất có độc tính mạnh gây ảnh hưởng đến động thực vật thuỷ sinh cũng như sức khoẻ con người khi tiếp xúc với chúng Biểu hiện dễ thấy của các hồ nước ô nhiễm dinh dưỡng là sự nở hoa tảo (tạo váng, cụm,…), độ đục tăng, giảm độ pH, có thể dẫn đến cá chết hàng loạt (ví dụ như tại các hồ trên địa bàn Hà Nội gần đây)

Nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới đã chứng minh rằng nguyên nhân chủ yếu ảnh hưởng đến sự ô nhiễm dinh dưỡng là do các hợp chất của nitơ và phốtpho hoà tan Lượng chất dinh dưỡng này do hoạt động của con người gây

ra như nước thải hộ gia đình; phân bón nông nghiệp; hợp chất tẩy rửa chứa phốtpho, nitơ; xói mòn đất do nạn chặt phá rừng,… Để giải quyết vấn đề ô nhiễm dinh dưỡng,

2

các nhà khoa học đã sử dụng nhiều phương pháp như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá học,…Trong đó phương pháp hấp phụ là phương pháp đơn giản, dễ áp dụng và cho hiệu quả tốt Nhiều chất hấp phụ xử lý amoni và phốt phát được các nhà khoa học quan tâm như khoáng dolomit, vật liệu nano oxit sắt

từ, bentonit, than hoạt tính, sét hữu cơ… [1]

Bentonit tự nhiên với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, có cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao nên nó được sử dụng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất mang, xúc tác trong các phản ứng hóa học… Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit tự nhiên rất phong phú được phát hiện ở nhiều nơi với trữ lượng lớn như: Cổ Định - Thanh Hóa,

Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận…Tuy nhiên, bentonit ở nước ta mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, vật liệu trong xử lý môi trường… Do hàm lượng smectit trong Bentonit ở nước ta tương đối thấp nên không thể sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp phụ mà cần phải làm giàu và biến tính cấu trúc, bề mặt vật liệu Mặc dù Bentonit và các sản phẩm biến tính từ nó đã được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới, nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến tính Bentonit một cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật liệu này trong hấp phụ còn rất hạn chế

Xuất phát từ các lý do trên, tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu biến tính

Bentonit tự nhiên, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý NH 4 + và PO 4 3- trong môi trường nước” để làm luận văn tốt nghiệp

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Xây dựng được quy trình làm giàu và biến tính bentonit tự nhiên, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ;

- Thử nghiệm và đánh giá được khả năng hấp phụ của bentonit biến tính đối với

NH4+ và PO43- trong nước

3 Nội dung nghiên cứu

- Thu thập, tổng quan tài liệu liên quan về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của Bentonit trong xử lý môi trường;

- Xác định các thông số đặc trưng cơ bản của khoáng bentonit tự nhiên (thành phần hóa học, cấu trúc và tỷ lệ các nguyên tố trong khoáng sét…);

- Thử nghiệm khả năng hấp phụ xử lý NH4+ và PO43- trên vật liệu bentonit biến tính đƣợc trong phòng thí nghiệm

- Thu thập, thống kê xử lý số liệu báo cáo hoàn thiện luận văn

4

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Giới thiệu về bentonit và bentonit biến tính

1.1.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa học của bentonit

Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalit, feldespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, zircon, calcit, Đôi khi người ta còn gọi khoáng bentonit là montmorillonit Công thức đơn giản nhất của montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Công thức lý tưởng của montomrillonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên, thành phần hoá học của montmorillonit luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do

có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+, Fe2+, Mg2+,… với Si trong

tứ diện và Al trong bát diện [1]

Khoáng sét xuất hiện trong tự nhiên với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn gốc của chúng Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là (M+x.nH2O)(Al2-yMgx)Si410(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa lớp (M+ = Na+, K+, Mg2+ hay Ca2+), trong điều kiện lý tưởng, x = 0,33 [2]

Như vậy thành phần hoá học của montmorillonit với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, còn có các nguyên tố như Mg, Fe, Na, Ca,…Ngoài ra trong khoáng có thêm một số nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl, Trong đó tỷ lệ của

Al2O3 : SiO2 dao động từ 1 : 2 đến 1 : 4

1.1.2 Cấu trúc montmorillonit

Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong Hình 1.1, mạng tinh thể của montmorillonit gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên

tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1 nm (10 Å) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thường được

5

gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không gian giữa hai lớp sét [3] Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị

3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe

và Mg Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm Điện tích âm này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm

và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+ , K+ , Mg2+ hay Ca2+,…) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này

Hình 1.1 Đơn vị cơ bản của tinh thể montmorillonit

Trong Hình 1.1 cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe, Mg,…trong tứ diện và bát diện, cũng như khoảng cách của lớp sét Khoảng cách của một lớp MMT đã chỉ ra trong Hình 1.3 là 9,6 Å [4], còn khoảng cách của d001 của sét khô (làm khô ở 70oC) là 12,6 Å [5]

Hình 1.2 Cấu trúc lớp 2 :1 của MMT

6

Bentonit phổ biến nhất, thường gặp nhiều nơi trên thế giới là bentonit chứa sét lớp 2:1 montmorillonit (MMT) được thể hiện như hình 1.2 Thành phần hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản của một dạng MMT được biểu diễn bởi công thức: (Na,Ca)0,8(Si7,8Al0,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4 Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) khoảng 9,4 Å, khoảng cách d001 từ mặt đáy tứ diện lớp 2:1 này đến mặt đáy tứ diện của lớp 2:1 khác khoảng 15 Å Nghĩa là khoảng cách (khoảng trống) giữa 2 lớp 2:1 là d = 1,5 – 9,4 = 5,6 Å-6 Å Do sự thay thế đồng hình giữa các ion Al3+cho Si4+ trong mạng tứ diện và Mg2+ cho Al3+ trong mạng bát diện mà bề mặt của hai lớp sét mang điện tích âm Điện tích này được bù trừ bởi các cation trao đổi ở trạng thái hydrat hóa nằm ở trong không gian giữa hai lớp 2:1 Theo tài liệu [6], tỉ lệ Al:Si trong mạng tứ diện MMT xấp xỉ bằng 1 : (15 ÷ 30), và tỉ số Mg : Al trong mạng bát diện 1:(4÷5) Do đó, dung lượng trao đổi cation (CEC : cation exchange capacity) của MMT khoảng 70 – 120 mđl/100g Từ tỉ số Al : Si và Mg : Al có thể nhận thấy rằng, các điện tích âm của MMT tập trung chủ yếu ở mạng bát diện, nghĩa là đa số điện tích

âm nằm xa bề mặt ngoài của lớp cấu trúc so với các tâm điện tích âm xuất hiện ở các tâm tứ diện, do đó lực liên kết của các cation hydrat với khung mạng MMT không lớn, nên chúng tương đối linh động (nghĩa là dễ dàng trao đổi ion với các cation khác, hoặc

dễ dàng tách xa bề mặt làm cho d001 rộng ra hơn)

Một loại bentonit khác, ít nhôm, giàu sắt (iron-rich) của loại sét lớp 2:1 thường gặp là nontronit Nontronit (NONT) có cấu trúc hình học như MMT nhưng thành phần hóa học khác với MMT Thay vì 2 ion Al3+ trong mạng 2 tâm bát diện (dioctahidral) của MMT, sét NONT có 2 ion Fe3+ trong một đơn vị cấu trúc cơ bản

Ở Việt Nam, người ta đã phát hiện được nhiều vùng mỏ bentonit Bentonit Thuận Hải, bề ngoài có màu xanh xám, ít sắt, chứa nhiều khoáng MMT Ở vùng Cổ Định, Thanh Hóa có mỏ bentonit chứa nhiều sắt, ít nhôm, đó là bentonit chứa chủ yếu khoáng NONT

1.1.3 Vật liệu bentonit biến tính

Để biến tính bentonit hiện nay có nhiều phương pháp như:

- Phương pháp nhiệt hóa

Phương pháp này nhằm nâng cao hoạt tính bề mặt các vật liệu hấp phụ được nghiên cứu tương đồi rộng rãi, tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và độ chọn lọc

7

cao Tuy nhiên, biến tính bằng nhiệt cũng cần lưu ý đến khoảng giá trị nhiệt độ để biến tính Ở nhiệt độ cao sẽ làm mất nước trong cấu trúc, dẫn đến sự “đổ sập” của cấu trúc lớp, dẫn đến sự giảm khả năng hấp phụ của khoáng sét tự nhiên, thường thì nhiệt độ trên 500˚C sẽ dẫn tới hiện tượng này

- Biến tính bằng axit/kiềm

Hoạt hóa axit được biết đến là phương pháp xử lý các khoáng sét với các axit

vô cơ ở nồng độ cao và thường ở nhiệt độ cao Các cation trao đổi được thay thế bằng ion H+ và Al3+ và các cation khác thoát ra khỏi cấu trúc bát diện và tứ diện, chỉ để lại các nhóm SiO4 Quá trình này nhìn chung làm tăng diện tích bề mặt và độ axit của khoáng sét, đồng thời loại bỏ một số “chất bẩn” trong khoáng sét và hòa tan một phần các lớp silicat bên ngoài Sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ hổng của khoáng sét do quá trình hoạt hóa axit phụ thuộc vào từng loại khoáng sét cụ thể, sự có mặt của các khoáng sét hay “phi khoáng” khác Thành phần hóa học, các ion có mặt trong các lớp khoáng sét, loại axit, nhiệt độ của quá trình hoạt hóa, thời gian hoạt hóa là những yếu tố quan trọng tác động đến hiệu quả của quá trình hoạt hóa axit Sự hụt giảm lớp bát diện của montmorillonit được cho là nguyên nhân dẫn đến các mức độ khác nhau

về sự phân hủy cấu trúc và nó phụ thuộc riêng rẽ vào khả năng kháng axit của khoáng Trong phương pháp này các nhóm OH trên bề mặt sẽ bị triệt tiêu làm cho bề mặt mất

đi hoạt tính vốn có Ngược lại, để tăng hoạt tính cho bề mặt diatomit phương pháp xử

lý với kiềm lại đem lại sự cải thiện đáng kể về khả năng hấp phụ các kim loại Mặt khác, xử lý axit cũng có thể là con đường làm trơ hóa – giảm khả năng hấp phụ của vật liệu Khi xử lý diatomit với axit người ta thấy khả năng hấp phụ trao đổi của diatomit

giảm đáng kể

- Hoạt hóa bentonit bằng các chất hoạt động bề mặt

Khác với phương pháp biến tính nhiệt hay biến tính khoáng sét sử dụng axit hoặc kiềm, phương pháp sử dụng các chất hoạt động bề mặt có khả năng tạo ra các bề mặt mở rộng và làm cho tổng diện tích hữu dụng của bề mặt khoáng sét tăng lên đáng kể Các chất hoạt động bề mặt này có thể hấp phụ và liên kết với bề mặt ngoài của khoáng sét, đồng thời chúng cũng có khả năng xâm nhập vào khoảng không giữa các lớp cấu trúc của khoáng sét Sự hoạt động của các nhóm chức (ví dụ như: COOH) làm tăng ái lực của bề mặt hấp phụ đối với các cation và làm giảm khả năng giải phóng các cation trở

nnk (2006) cho thấy organo-montmorillonit có hiệu quả rất lớn để hấp phụ Pb và Hg

- Bentonit biến tính bằng kim loại

Bentonit là vật liệu có kích thước vi mao quản được nghiên cứu rộng rãi, phát triển dựa trên kỹ thuật phân tử Vật liệu rắn này được gọi là đất sét liên kết ngang (cross-linked clay) hay đất sét chống lớp xen giữa (pillared interlayered clay), được tạo thành khi trao đổi các cation (kim loại) xen giữa các lớp đất sét với polyoxocation vô

cơ có kích thước lớn, sau đó nung mẫu Polyoxocation chèn vào làm gia tăng khoảng cách cơ bản của các lớp sét và khi nung nóng, chúng chuyển thành các oxit kim loại do

đề hyđrat và đề hyđroxyl Các oxit kim loại này kết nhóm với nhau hình thành nên các cột chống (pillar) xen giữa các lớp sét, có khả năng chịu nhiệt, giữ cố định khoảng cách giữa các lớp sét, ngăn cho các lớp này không bị sụp đổ Như vậy sẽ có một vùng rỗng xuất hiện giữa các lớp, sét trở nên xốp hơn Sau khi chống, sự xuất hiện của cấu trúc lỗ xốp mới và tăng cường một số tâm hoạt động làm cho chúng được ứng dụng nhiều hơn trong hoạt động xúc tác và hấp phụ Một số vật liệu sét chống với một số cation kim loại được sử dụng làm chất xúc tác: Al, Fe, La/Al, Fe/Al, và làm chất hấp phụ: La, Fe, Fe/Mn,…

Sự xen giữa của các sét lớp với các polyoxocation vô cơ đã chỉ ra sự khác nhau quan trọng so với các tác nhân xen giữa hữu cơ vào lớp sét, vì tính chất nhiệt của chúng Bentonit biến tính với các hợp chất hữu cơ dễ dàng bị phân hủy khi nung nóng, trong khi sét chống có độ bền nhiệt cao Việc duy trì mạng lưới lỗ xốp cùng với sự có mặt của các tâm mới có tính axit, làm cho tiềm năng ứng dụng xúc tác và hấp phụ của các vật liệu này Trong một vài năm qua, đã có một số lượng lớn các nghiên cứu được tiến hành về lĩnh vực này Và cũng có nhiều bài báo trình bày nghiên cứu về các mặt khác nhau về điều chế, mô tả đặc tính hay các ứng dụng của chúng [7]

- Biến tính bằng các hợp chất polyme

9

Hình 1.3 Trạng thái phân li của bentonit trong dung dịch

Bentonit là hợp chất vô cơ, có tính ưa nước, trong khi nền polyme có tính kỵ nước nên bentonit rất khó trộn hợp với polyme Để tăng sự tương hợp giữa bentonit và polyme, người ta đã phải biến tính bentonit Một số phương pháp có thể dùng để biến tính bentonit như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt, phương pháp trùng hợp các monome tạo polyme trực tiếp, trong đó thường sử dụng là phương pháp trao đổi ion được mô tả theo phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau:

R-N+ + Na+-MMT  MMT-N+-R + Na+ Khả năng khuếch tán của muối alkyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán sét trong polyme càng lớn

1.2 Tính chất của Bentonit

Bentonit thể hiện một số tính chất đặc trưng sau:

- Tính dẻo: Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh

trong nước nên bentonit có tính nhớt và dẻo

- Tính kết dính: khi kết hợp với nước, bentonit có tính kết dính mạnh, ứng

dụng nhiều trong đời sống hang ngày

- Tính hấp phụ: Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính

bề mặt và cấu trúc mao quản của nó Với kích thước hạt nhỏ hơn 2 μm và do đặc điểm của cấu trúc mạng lưới tinh thể, bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn Diện tích bề

ở giữa các lớp, hoặc liên kết với các cation đó qua các phân tử nước, do đó phụ thuộc vào số lượng phân tử nước liên kết ở không gian giữa các lớp Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào

vị trí oxy đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bởi lực Van der Walls hoặc liên kết hiđro Với các chất hữu cơ không phân cực, chất cao phân tử và đặc biệt là vi khuẩn thì sự hấp phụ chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit Nhờ khả năng hấp phụ lớn và

đa dạng mà bentonit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nền kinh

tế quốc dân với vai trò là một vật liệu hấp phụ tự nhiên tiêu biểu Việc nghiên cứu tính chất hấp phụ của bentonit có ý nghĩa khoa học cũng như ý nghĩa thực tiễn rất lớn

- Tính trương nở: khi kết hợp với nước, các phân tử phân cực hoặc các cation

bị hấp phụ vào khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, làm tăng thể tích của bentonit ban đầu Độ trương nở là mức độ tăng thể tích khi bị làm ướt nước

Độ trương nở của bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét Mức độ trương nở còn phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi

- Tính co: khi đem bentonit nung với nhiệt, nước trong bentonit sẽ bị bay hơi,

dẫn đến sự giảm thể tích

- Tính trao đổi cation: đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do

trên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp

đó có thể bị thay thế bởi các cation khác Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn

- Tính trơ: bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được Người

ta dùng bentonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm chất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong

- Tính keo tụ lưu biến: vì bentonit có tính nhớt, kết hợp với kích thước hạt bé,

lại phức tạp nên khi hấp thụ một lượng nước nhất định, bentonit có tính lưu biến

1.3 Bentonit tự nhiên ở Việt Nam

Cùng với một số nước trên thế giới, Việt Nam có tiềm năng khoáng sét rất lớn, được phân bố khắp các vùng miền từ Bắc vào Nam với đủ hai chủng loại bentonit kiềm và kiềm thổ Các địa phương có khoáng bentonit với trữ lượng rất lớn, điển hình là Di Linh - Lâm Đồng, Cổ Định -Thanh Hoá, Tuy Phong - Bình Thuận, Gia Huy - Bà Rịa Vũng Tàu, Kiên Bình - An Giang, Long Đất - Đồng Nai Trữ lượng và thành phần của khoáng sét bentonit Việt Nam đáp ứng được cho sự triển khai các ứng dụng vào công nghiệp, nông nghiệp và góp phần bảo vệ môi trường sinh thái Trữ lượng bentonit ở Việt Nam đã có với các cấp, cấp 1: 5.000.000 tấn, cấp 2: 42.000.000 tấn, tài nguyên dự báo: 350.760.000m3[9]

Một số mỏ bentonit tại Việt Nam:

- Mỏ Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng: trữ lượng là: 542.000 tấn, trong đó cấp C1 là: 389.000 tấn, C2 là: 153.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt; điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi, đơn giản Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét bentonit dạng thấu kính, chiều dài thay đổi từ 400-840m, chiều dày 1-7m, diện tích phân bố 2,36km2 Hàm lượng khoáng vật montmorillonit trong sét bentonit dao động từ 40%-

12

60% Hệ số độ keo (K) từ 0,29-0,42; dung tích trao đổi cation (CEC) từ 25,01-48,5 meq/100g, cá biệt đến 170 meq/100g Các cation có khả năng trao đổi chính là kiềm thổ (Ca2+, Mg2+) [10]

- Mỏ Tuy Phong - Bình Thuận: đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận) Đây là loại bentonit kiềm Natri Thung lũng Nha Mé với diện tích gần 10 km2, trong đó diện tích có bề dày thân quặng lớn hơn 1m chỉ khoảng 2 – 4 km2 Chiều dày lớp bentonit tối đa 11m, trung bình là 3-4m Trữ lượng

dự tính là 42.000.000 tấn Nếu lấy tỉ lệ sét thu hồi từ quặng nguyên khai là 40% thì thu được 17.000.000 tấn quặng giàu (tinh quặng) Thung lũng Vĩnh Hảo có chiều dày lớp bentonit ở đây ước tính là 6m và trung bình là 2,6m Dự tính trên diện tích có triển vọng của thung lũng Vĩnh Hảo có khoảng 33.000.000 tấn nguyên khai Với hàm lượng thu hồi 30% thì thu được 10.000.000 tấn quặng giàu Hàm lượng montmorillonit từ 10-20% Hệ số độ keo từ 0,2-0,22 Dung tích trao đổi cation 15,62-19,67 meq/100g Khả năng trao đổi ion có thể là các cation kiềm (Na+, K+)

- Mỏ Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa Sét bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit Hàm lượng montmorillonit nguyên khai 43,9% Dung tích trao đổi cation 52,9meq/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+ 20,3 meq/100g sét và Mg2+ 31,1meql/100g sét Theo tạp chí địa chất loạt A, số 299, 3-/2007, tr 50-59 trong phạm vi Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonit Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng thấp và chưa được điều tra, đánh giá đầy

đủ Từ các số liệu điều tra, nghiên cứu cho thấy nước ta có 2 loại bentonit chính, đó là bentonit kiềm thổ (chứa các ion Ca2+, Mg2+) và bentonit kiềm, nhưng hàm lượng MMT không cao

1.4 Hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu

1.4.1 Hấp phụ

a) Quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ là quá trình chứa vật chất các phân tử khí, hơi hoặc các phân

tử, ion chất tan lên bề mặt phân cách pha Bề mặt phân cách pha có thể là pha rắn - lỏng, pha rắn - khí Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ Tùy

Hấp phụ vật lý có thể dễ dàng tái sinh vật liệu sau quá trình hấp phụ mà bản chất vật liệu không thay đổi, tốc độ hấp phụ diễn ra nhanh Tuy nhiên quá trình diễn ra chậm hơn hấp phụ hóa học, không có tính chọn lọc cao và tốn chi phí cho việc hoàn nguyên vật liệu, thường được ứng dụng thực tế để hấp phụ hơi nước bằng silicagen, than hoạt tính hấp phụ SO2, CO…[11]

- Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100kcal/mol Cấu trúc điện

tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến dổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học

Hấp phụ hóa học có tốc độ hấp phụ nhanh và có tính chọn lọc với chất bị hấp phụ, tuy nhiên chi phí vật liệu hấp phụ hóa học cao và không có khả năng hoàn nguyên, được ứng dụng thực tế để hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bằng

Al2O3-zeolit [12]

14

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương dối

vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra dồng thời

cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

b) Hấp phụ trong môi trường nước

Trong môi trường nước, sự tương tác giữa một chất hấp phụ và một chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra ở cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước

Khả năng hấp phụ của chất tan lên chất hấp phụ còn phụ thuộc vào tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất không phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên các chất hấp phụ không phân cực và ngược lại So với quá trình hấp phụ trong pha khí thì quá trình hấp phụ trong pha lỏng xảy ra chậm hơn do quá trình chuyển khối khuếch tán chậm [13]

c) Giải hấp phụ

Giải hấp phụ là quá trình tách chất hấp phụ trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch Ðây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi dối với quá trình hấp phụ:

Giảm hàm lượng chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ đối với hấp phụ vật lý

Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi trường

Tăng nhiệt độ làm lệch hệ số cân bằng: làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ cũ

Sử dụng tác nhân vi sinh vật để phục vụ quá trình giải hấp phụ

d) Dung luợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ

q: lượng chất bị hấp phụ (mg/g)

Co, C: nồng độ ban dầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l)

V: thể tích dung dịch (l)

m: khối lượng chất hấp phụ (g)

- Dung lượng hấp phụ cực đại

Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng

Dung lượng hấp phụ cực đại là lượng chất bị hấp phụ tối đa trên một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng Phương trình tính toán dung lượng hấp phụ cực đại:

Q = Qmax (2) Trong đó:

Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ct: Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l)

16

- Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ tương đối (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C)

và nồng độ dung dịch ban dầu C0:

H = x 100 (%) (6)

e) Ðộng học hấp phụ

Ðối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau: giai đoạn khuếch tán trong dung dịch, giai đoạn khuếch tán màng, giai đoạn khuếch tán trong mao quản, giai đoạn hấp phụ thực sự

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi truờng nuớc, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết dịnh Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian [4]

- Phương trình động học hấp phụ

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ… Do đó hiện nay người ta thường ứng dụng phương trình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren:

(7)

Dạng tích phân của phương trình trên là:

17

(8) Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

(9) Dạng tích phân của phương trình này là:

(10) Trong đó:

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g),

qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g),

k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút-1),

k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút-1)

Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của q theo t

và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2 Giá trị của hằng số tốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng một chất

bị hấp phụ

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết Sau một thời gian xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Tuỳ theo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó Để mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, người ta thiết lập phương trình Langmuir trên các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ

- Sự hấp phụ là chọn lọc

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi

qhp: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g),

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g),

b: hằng số,

Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l)

Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính,

khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng:

(12) Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định được các hằng số (b,

qmax) trong phương trình: tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qmax

f) Ðộng lực hấp phụ

Một quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo hai dạng kỹ thuật: gián đoạn (phương pháp hấp phụ tinh) hoặc liên tục (phương pháp hấp phụ động)

19

Hấp phụ động là kỹ thuật có nhiều ưu điểm trong thực tiễn ứng dụng, tuy vậy việc thiết kế đúng một hệ hấp phụ khá phức tạp, trong nhiều trường hợp cần phải tiến hành nghiên cứu dạng pilot truớc khi thiết kế hệ hoạt động sản xuất

Một thiết bị chứa chất bị hấp phụ gọi là cột hấp phụ Một dòng chất (lỏng, khí) chứa chất bị hấp phụ được đưa liên tục vào cột Chất bị hấp phụ được giữ lại trong cột

và chỉ xuất hiện ở phía đầu ra khỏi cột khi chất hấp phụ đã bão hòa dung luợng

Mục tiêu thực tiễn của nghiên cứu động lực hấp phụ là xác định (thiết kế) được thời gian hoạt động của một cột hấp phụ từ các số liệu thực nghiệm, đánh giá sự hao hụt dung luợng hấp phụ khi sử dụng phương pháp dòng chảy

Dựa vào mối quan hệ giữa nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (C0) và tại thời điểm t (C) vào thời gian, nguời ta đã đưa ra một số mô hình hấp phụ cho hệ hấp phụ động, như: Mô hình Clack, Thomas, Bohart – Adams; Yoon – Nelson, Wang, Wolborska

1.4.2 Đặc điểm, phân loại và tính chất một số vật liệu hấp phụ

Khoa học công nghệ phát triển, ngày nay các loại vật liệu hấp phụ ngày càng được nghiên cứu và sử dụng phổ biến trong mọi lĩnh vực của đời sống xã hội Một số loại vật liệu hấp phụ ứng dụng phổ biết nhất là: than hoạt tính, silicagel, nhựa tổng hợp, cacbon sunfua, than nâu, than bùn, than cốc, tro, oxit nhôm, zeolit…

a) Phân loại vật liệu hấp phụ

Vật liệu hấp phụ được chia ra làm hai loại: vật liệu hấp phụ có cực và vật liệu hấp phụ không cực

Vật liệu hấp phụ có cực: trên bề mặt vật liệu xảy ra quá trình hấp phụ hóa học nhưng không làm thay đổi cấu trúc phân tử chất bị hấp phụ cũng như cấu trúc bề mặt vật liệu hấp phụ Ví dụ: silicagel và zeolites

Vật liệu không cực: trên bề mặt chủ yếu xảy ra hiện tượng hấp phụ vật lý Ví dụ các loại than hoạt tính và graphite Vật liệu mà trên bề mặt chúng xảy ra quá trình hấp phụ hóa học và quá trình đó làm thay đổi cấu trúc của phân tử khí

b) Đặc điểm của các chất hấp phụ

Các chất hấp phụ thường là vật liệu có dạng hạt kích thước từ 0,1-10mm có độ rỗng lớn hình thành do nhung mao mạch quản li ti nằm bên trong vật liệu Số lượng mao quản lớn nên bề mặt tiếp xúc của vật liệu rất lớn

20

Tùy thuộc vào thành phần hóa học mà vật liệu hấp phụ có một số tính chất riêng của chúng

c) Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu

Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu gồm có: bản chất liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, thời gian, áp suất

Thời gian tiếp xúc giữa chất rắn và chất hòa tan khi cân bằng có sự trao đổi động lực giữa các phân tử của pha hấp phụ và các phân tử ở lại trong dung dịch

Áp suất của chất khí (nếu chất lỏng là áp suất thủy tĩnh): áp suất tăng hấp phụ tăng Nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng đến sự linh động của các phân tử, phân tử càng linh động càng khó để thực hiện hấp phụ chúng (giữ vào bề mặt hấp phụ) Nhiệt độ tăng thì bề mặt chất hấp phụ cũng tăng (chắc chắn là không nhiều) điều này có lợi cho

cả hấp phụ và nhả hấp phụ

Bản chất chất hấp phụ và bị hấp phụ: với chất hấp phụ chính là bề mặt hấp phụ, được đặc trưng bằng đại lượng bề mặt riêng (m2/g) Bề mặt riêng càng lớn hấp phụ càng tốt Còn với chất bị hấp phụ chính là sự tương thích với chất hấp phụ

d) Một số loại vật liệu hấp phụ đang sử dụng hiện nay

Hiện nay có một số loại vật liệu hấp phụ đang được ứng dụng để xử lý chất ô nhiễm: than hoạt tính, Silica gel, Zeolit, Bentonit và vật liệu polyme xốp

- Than hoạt tính

Than hoạt tính là chất chủ yếu gồm nguyên tố cacbon ở dạng vô định hình Than hoạt tính thường thu được từ than củi và thỉnh thoảng là than sinh học Những loại than có nguồn gốc từ than đá hay than cốc thì được gọi là than đá hoạt tính hoặc than cốc hoạt tính Than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng từ 500 đến 2.000m2/g

Than hoạt tính được sử dụng trong tinh chế khí, thức uống không chứa caffein, tinh chế quặng vàng, thu hồi kim loại, làm tinh khiết nước, sử dụng trong y tế, xử lý chất thải trong môi trường nước và khí, lọc không khí trong mặt nạ phòng độc và khẩu

trang

- Silica gel

Silica gel là một chất rất sẵn có trong tự nhiên Silica gel thực chất là đioxit

silic, ở dạng hạt cứng và xốp (có vô số khoang rỗng li ti trong hạt) Công thức hóa học đơn giản của nó là SiO2.nH2O (n<2) Đó là chất rắn có lỗ xốp nhỏ, dạng cục hoặc viên

21

hình cầu tuỳ thuộc phương pháp tạo hạt khi điều chế, có loại trong suốt như thuỷ tinh,

có loại đục Độ xốp thay đổi trong giới hạn 20 - 60%, đường kính lỗ xốp khoảng 3 - 10

nm, bề mặt riêng 200 - 800 m2/g thường là khoảng 800 m2/g

Hạt Silicagel có khả năng hút nước mạnh nên được sử dụng làm chất chống ẩm, ngoài ra với đặc tính xốp còn được dùng làm chất mang xúc tác hay chất hấp phụ (pha tĩnh) trong phân tích sắc ký Loại hạt silicagel dùng để hút ẩm khác loại dùng làm chất nhồi trong cột sắc ký

- Zeolit

Zeolit là khoáng chất silicat nhôm (aluminosilicat) của một số kim loại có cấu trúc vi xốp với công thức chung: Me2xO.Al2O3.nSiO2.mH2O Zeolit tự nhiên được hình thành từ sự kết hợp giữa đá và tro của núi lửa với các kim loại kiềm có trong nước ngầm Zeolit nhân tạo được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên, biến tính các aluminosilicat là các khoáng phi kim loại như cao lanh, bentonit hoặc tổng hợp trực tiếp từ các silicat và aluminat

Zeolit được ứng dụng để hấp phụ các khí độc, tách các kim loại nặng và amoni, các hợp chất hữu cơ trong nước thải và nước sinh hoạt Zeolit còn có khả năng lọc các chất huyền phù, hạt keo có nguồn gốc vô cơ, hữu cơ Ngoài ra còn có khả năng lọc vi

khuẩn [1]

- Bentonit

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonit

có công thức là Al2O3.4SiO2.nH2O và thêm một số khoáng sét khác Bentonit có tính trương nở, trao đổi ion và hấp phụ nên được ứng dụng để khử trùng nước, nhất là nước

có độ đục cao, xử lý hiệu quả các chất hữu cơ, hợp chất cao phân tử trong nước thải và

nước sinh hoạt [1]

1.4.3 Trao đổi ion

1.4.3.1 Cơ sở khoa học trao đổi ion

Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion bề mặt chất rắn với các ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Trao đổi ion cũng là một quá trình hấp thụ, trong đó, các ion có trong dung dịch thay thế những ion của chất trao đổi không hòa tan (còn gọi

22

mạng trao đổi ion) Hiện tượng trao đổi ion được diễn ra thường xuyên trong trường đất, tế bào sống, protein, xenlulozo…và đóng vai trò quan trọng trong các quy trình trong tự nhiên Ngày nay con người đã ứng dụng phương pháp này trong các quá trình

xử lý nước thải cũng như nước cấp

Trao đổi ion là quá trình trao đổi dựa trên sự tương tác hoá học giữa các ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn Trao đổi ion là một quá trình gồm các phản ứng hoá học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và các ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi) Sự ưu tiên hấp thụ của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ các ion có trên khung mang của nhựa trao đổi Quá trình này phụ thuộc vào từng loại nhựa trao đổi và các loại ion khác nhau

Có hai phương pháp sử dụng trao đổi ion là trao đổi ion với lớp nhựa chuyển động, vận hành và tái sinh liên tục và trao đổi ion với lớp nhựa trao đổi đứng yên, vận hành và tái sinh gián đoạn Trong đó trao đổi ion với lớp nhựa tĩnh là phổ biến hơn cả

1.4.3.2 Nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion dùng trong công nghiệp hầu hết là những polyme không tan, được gọi là nhựa trao đổi ion Mạng polyme chứa những nhóm có khả năng kết hợp với các ion dương (chất trao đổi cation – cationit) hoặc kết hợp với các ion âm (chất trao đổi anion – anionit) Chất trao đổi ion có khả năng trao đổi với cả cation và anion được gọi là chất trao đổi lưỡng tính

Nhựa trao đổi ion (hay còn gọi là các ionit) là những polyme có khả năng trao đổi đặc biệt từ những ion bên trong polyme đó với những ion trong dung dịch Các ionit có khả năng hấp thụ các ion dương là cationit, ngược lại các ionit có khả năng hấp thụ ion âm là anionit, còn các ionit vừa có khả năng hấp thụ cation và anion thì gọi

là ionit lưỡng tính

Cấu tạo của hạt trao đổi ion gồm hai phần Một phần làm từ polyme (một dạng plastic) là gốc của chất trao đổi ion, một phần nhóm ion có thể trao đổi (nhóm hoạt tính) Resin được tạo ra bởi sự trùng ngưng từ styren và divinylbenzen (DVB) Phân tử styren tạo nên cấu trúc cơ bản của Resin Divinylbenzen (DVB) là những cầu nối giữa các polymer có tính không hoà tan và bền vững Cầu nối trong Resin là cầu nối 3 chiều

và cấu trúc của hạt Resin có rất nhiều lỗ rỗng

23

Các loại nhựa sau khi được tổng hợp được sử dụng chủ yếu cho việc làm sạch nước nhưng ngoài ra chúng còn cho ứng dụng khác như việc tách các nguyên tố ra khỏi hợp chất

Nhựa trao đổi ion không tan trong nước nhưng có khả năng trao đổi ion, khi ngâm trong nước, các chất này hấp phụ ion của muối hòa tan lên bề mặt hạt và nhả vào nước một số lượng tương đương ion đã được cấy lên bề mặt hạt từ trước

Nhựa trao đổi ion thường chia thành hai loại chính là nhựa cationit và anionit Nhựa cationit: là những chất có đặc trưng mang tính axit Trong cấu tạo mạng lưới của nhựa mang điện tích âm, kèm theo nhóm đặc trưng (HSO3-, COOH-, OH- của phenol, H2PO3- ) có một cation linh động (H+ thường gọi là nhựa trao đổi cation dạng

H+, nếu thay bằng Na nhựa được gọi là cation Na+) có khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch Các nhóm đặc trưng càng nhiều khả năng trao đổi càng tốt và khả năng hòa tan trong nước cũng tăng Có 2 loại cation:

+ Cation axit mạnh: có các nhóm đặc trưng như HSO3-, H2PO3- có khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường Trong môi trường kiềm, trung tính, axit Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH trong dung dịch

+ Cation yếu: có các nhóm đặc trưng như COOH-, OH- (của phenol), chúng phân ly yếu trong môi trường axit, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của môi trường Trong môi trường kiềm chúng có khả năng phân ly mạnh nên có khả năng trao đổi lớn Trong môi trường axit có khả năng phân ly kém nên khả năng trao đổi cũng thấp

Nhựa trao đổi anion: chứa các nhóm hoạt động mang điện tích dương, tạo cho nhựa trao đổi anion có tính kiềm, có các anion linh động (OH-, Cl- có thể trao đổi với các anion khác trong dung dịch) Các nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 1,2,3,4 Có 2 loại anion:

+ Anion kiềm mạnh: có nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4 Nhóm OH đính vào được nhờ lực tĩnh điện Anion kiềm mạnh có mức độ phân ly ion tốt trong tất cả các môi trường nên khả năng trao đổi cũng không phụ thuộc vào pH của môi trường

+ Anion kiềm yếu: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 1 –NH2, bậc 2 = NH, bậc

3 Anion kiềm yếu chỉ phân ly trong môi trường kiềm yếu [6]

24

1.5 Ứng dụng vật liệu Bentonit

- Nông nghiệp: Bentonit là loại sét khoáng có tính trương nở và có độ nhớt cao

chủ yếu được hình thành bởi sét montmorillonite Do cấu tạo đặc biệt và hàm lượng silic dioxit cao nên có khả năng hấp thu độc tố, diệt nấm mốc cao làm tăng hiệu quả sử dụng của thức ăn chăn nuôi Bentonit được các nước phát triển trên thế giới sử dụng làm chất độn, chất kết dính (binding), chất tạo viên trong ngành công nghiệp sản xuất thức ăn chăn nuôi, sử dụng bentonit vừa có tác dụng kết dính vừa nhằm bổ sung khả năng chống nấm mộc, khử độc tố và tăng cường khoáng chất cho vật nuôi

- Công nghiệp: Dùng trong ngành xây dựng và thăm dò dầu khí với chức năng:

bôi trơn mũi khoan; giảm mômen xoắn; làm đông cứng và đóng thành, lấp các hang khô, khe nứt trong lòng đất trong quá trình khoan cọc nhồi Dùng làm chất độn, chất màu trong một số ngành công nghiệp: sản xuất các vật liệu tổng hợp; công nghiệp sản xuất giấy

- Môi trường: Bentonit giúp cải tạo đất và tăng khả năng giữ ẩm cho đất vào

mùa khô Ngoài ra, còn làm tăng độ bền cơ học, tăng tính dẻo và làm cho cấu trúc đất tăng tính trương và giữ được dưỡng chất cần thiết trong đất; hạn chế hoặc chống lại sự rửa trôi các chất dinh dưỡng về mùa mưa, …

- Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ: Bentonit được bổ sung

những vòng ion Al3+ , Fe3+ , Mg2+ , Ca2+ ,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi Các loại nước thải sau đây có thể xử lý bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylate [1, 2]

- Trong công nghiệp tinh chế nước để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ [1, 2]

25

- Phụ gia trong sản xuất gạch không nung: Nhờ các đặc tính như trên mà

Bentonit được ứng dụng làm chất kết dính trong công nghệ sản xuất gạch không nung

từ các nguồn nguyên liệu đất đồi, đất nghèo v.v Trong quá trình sản xuất, Bentonit được xem là một phụ gia quan trọng nhằm tăng chất lượng của gạch không nung

chúng được dùng ở dạng vật liệu rời và được chứa trong silo bồn chứa liệu

- Phụ gia trong khoan cọc nhồi: Trong thi công, thường dùng dung dịch

bentonit, là dung dịch của một loại bột khoáng sét pha với dung môi là nước, để làm dung dịch giữ thành, đảm bảo ngăn chặn được nước từ các khe nước ngầm và giữ được ổn định cho thành hố khoan Dung dịch này thường được thu lại sau khi làm sạch

hố khoan, hố đào và được sử dụng cho các lần khoan tiếp theo

1.6 Hiện tượng ô nhiễm amoni, phốt phát và các phương pháp xử lý

1.6.1 Ô nhiễm amoni, phốt phát

Ô nhiễm amoni và phốt phát nói chung có thể coi là hiện tượng phú dưỡng (eutrophication) là phát triển quá trình sinh học tự nhiên trong hồ, ao, sông, biển,…do gia tăng chất dinh dưỡng (thường hợp chất của nitơ và phốtpho) thúc đẩy sự phát triển của tảo, thực vật thuỷ sinh và tạo ra những biến động lớn trong hệ sinh thái nước, làm chất lượng nước bị suy giảm và ô nhiễm [11] Hình 1.6 cho thấy một số ao hồ, thuỷ vực bị ô nhiễm phú dưỡng

26

Hình 1.6 Hiện tượng ao hồ thủy vực bị ô nhiễm phú dưỡng

a) Nguyên nhân ô nhiễm phú dưỡng

Trong thực tế, hiện tượng phú dưỡng xảy ra do điều kiện tự nhiên của một số thủy vực là không nhiều Một số ít hồ bị phú dưỡng tự nhiên, nhưng đa số hồ khác là

do các hoạt động của con người [7] Nguyên nhân chính gây hiện tượng phú dưỡng là

từ các nguồn thải có hàm lượng nitơ, phốtpho cao Nồng độ nitơ, phốtpho tổng số của nước mặt thường là chỉ thị để dự báo trạng thái dinh dưỡng của hệ nước Nitơ, Phốtpho là chất dinh dưỡng thiết yếu cho sự phát triển của tảo Nó được xem là yếu tố hạn chế năng suất sinh học trong hệ nước ngọt Nguồn thải Nitơ, phốtpho chủ yếu từ:

- Các nguồn thải từ hệ thống cống rãnh trong các khu thị trấn, thành phố, các khu công nghiệp Nguồn thải này phụ thuộc rất nhiều vào mức sống của dân số và tiêu chuẩn vệ sinh trong khu vực;

- Nước thải từ các vùng canh tác, chăn nuôi, phân súc vật thối rữa…;

- Nước thải từ các khu vực sản xuất công nghiệp, chế biến các sản phẩm nông nghiệp và khu vực sản xuất nông nghiệp…

b) Ảnh hưởng của hiện tượng phú dưỡng

- Trong nhiều trường hợp, phú dưỡng làm tăng sinh khối, cung cấp thức ăn cho

cá, các sinh vật thủy sinh khác và góp phần vào sản xuất lương thực

- Thuỷ vực giàu dinh dưỡng gây nguy hại cho hệ thuỷ sinh và tác động xấu đến chất lượng nguồn nước sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp và vui chơi giải trí [1] Môi trường nước có chứa quá nhiều chất dinh dưỡng nitơ và phốtpho sẽ làm cho thực vật phù du phát triển mạnh, tăng sinh khối, đặc biệt là tảo que (filamentous

27

algae), tảo xanh nở hoa (green algal bloom) và nhiều loại tảo độc khác (như

microcystis) Hàm lượng chất diệp lục cũng tăng lên đáng kể và khi bị thối rữa, phân

hủy dẫn đến làm giảm nghiêm trọng hàm lượng oxi hòa tan trong nước, yếu tố cơ bản của quá trình tự làm sạch của môi trường nước, đặc biệt là ở những nơi có độ sâu đáng

kể Sự phân hủy của tảo là một trong những nguyên nhân chính gây ra sự thiếu oxi nghiêm trọng trong nước Quá trình phú dưỡng làm thay đổi thành phần quần thể tảo trong thủy vực, làm bùng phát sự phát triển của loài tảo lam (hoặc vi khuẩn lam) là một

loài có thể sản sinh ra độc tố microcystin Đây là một loại độc tố gây tổn thương gan, chúng chứa những vòng peptit với hợp chất phổ biến là Microcystin Hợp chất này được tách ra đầu tiên từ loài vi khuẩn lam Microcystis aeruginosa, ngoài ra còn được tạo bởi những loài khác như Anaebaena, Nostoc, Osillatoria, Anaebaenopsis và Hapalosiphon Các loại này có heptapeptit mạch vòng chứa 1 aminoaxit đặc hiệu (ADDA) chuỗi bên Cho đến nay, đây là những dạng cấu trúc đặc hiệu chỉ gặp ở microcystin và nodularin - một loại pentapeptit vòng của vi khuẩn lam ở trong nước lợ [14]

1.6.2 Các phương pháp xử lý amoni

Trong nước thải amoni là thành phần khá phổ biến Các dòng thải chứa amoni

có thể gây độc đối với môi trường nước, gây ra hiện tượng giảm nồng độ oxi trong nước, hiện tượng phú dưỡng, ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ clo Vì vậy cần phải loại

bỏ Nitơ trong nước thải là cần thiết Quá trình loại bỏ các hợp chất nitơ chủ yếu là sinh học hay các quá trình kết hợp giữa hóa lý và vật lý

Có rất nhiều phương pháp xử lý amoni trong nước cấp và nước thải đã được các nước trên thế giới thử nghiệm và đưa vào áp dụng: làm thoáng để khử NH3, ở môi trường pH cao (pH= 10-11); clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến trên đường cong hấp thụ clo trong nước, tạo cloramin trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng các vật liệu trao đổi cation/anion như Klynoptilolyle hay Sepiolite; Nitrat hóa bằng các phương pháp sinh học; nitrat hóa kết hợp khử nitrat; công nghệ anammox; phương pháp điện

hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều… trong đó phương pháp hấp phụ là một

trong những biện pháp hiệu quả nhất trong việc xử lý nước So với các phương pháp

xử lý nước khác, phương pháp hấp phụ dễ thực hiện, không phát sinh chất độc hại trong suốt quá trình xử lý và ngoài ra phương pháp còn có thể loại bỏ gần như tất cả các chất ô nhiễm trong nước

28

1.6.3 Các phương pháp xử lý phốt phát

Trong môi trường nước, P tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42-, PO43-, dạng polymetaphốtphát như: Na(PO3)6 và phốt phát hữu cơ Muối phốtphát vô cơ được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phẩm làm sạch, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón

Khi lượng phốtphát có trong đất quá nhiều, các ion phốtphát sẽ kết hợp với các kim loại trong đất như nhôm (Al3+), Sắt (Fe3+, Fe2+)…dẫn đến chai cứng đất, tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển

Biện pháp hiệu quả nhất hiện nay để loại bỏ phốtphát là tạo ra muối phốtphát ít tan với sắt, nhôm, canxi và phương pháp sinh học Tuy nhiên hấp phụ và trao đổi ion

là những phương pháp xử lý phốtphát rất có triển vọng, để thu hồi phốtphát một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái sử dụng Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác như K+, NH4+ để tạo ra MgNH4PO4 hay MgKPO4dùng làm phân nhả chậm

29

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a) Đối tượng nghiên cứu:

Vật liệu hấp phụ, khoáng sét, bentonit tự nhiên và bentonit biến tính kim loại

Fe, Mn; Amoni, phốtphát trong nước, nước thải sinh hoạt

b) Phạm vi nghiên cứu

- Về không gian: Đồ án được thực hiện tại phòng thí nghiệm khoa Môi trường,

Trường ĐH Tài Nguyên và Môi trường Hà Nội

- Về thời gian: Đồ án được thực hiện từ tháng 01 năm 2018 đến hết Tháng 8

năm 2018

2.2 Nguyên liệu, hóa chất dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.2.1 Hóa chất sử dụng:

- Quặng bentonit thô lấy từ mỏ quặng tại Cổ Định Thanh Hóa;

- NaOH dạng hạt, độ tinh khiết ≥ 98%, hãng sản xuất Guang zhou, Trung Quốc;

- Fe(NO3)3.9H2O, độ tinh khiết ≥ 98% hãng sản xuất Trung Quốc;

- H2SO4, độ tinh khiết ≥ 98%, hãng sản xuất Merck - Đức;

- Phenol, độ tinh khiết ≥ 99,5%, Tây Ban Nha;

- Dung dịch NH4+ chuẩn gốc 1000ppm, hãng sản xuất Alrich- Đức;

- Amoni heptamolipdat, độ tinh khiết PA, hãng sản xuất Sigma- Nhật

- Axit ascorbic, độ tinh khiết PA, hãng sản xuất Sigma- Nhật

2.2.2 Thiết bị, dụng cụ:

- Thiết bị phân tích phổ hồng ngoại FTIR Affinity -1S, Shimadzu;

- Máy trắc quang UV – Vis- Lambda- Perkin Elmer -12;

- Thiết bị phân tích X-ray, EDX- D8 Advance-Bruker;

- Thiết bị phân tích xác định diện tích bề mặt riêng Micromeritics Tristar 3000,

- Hệ máy khuấy cơ học Edibon Floctester Model FLFC;

- Thiết bị siêu âm Elma S30 D-78224;

- Thiết bị ly tâm Hettich EBA 21 Tủ sấy Memmert,

- Cân phân tích và các loại dụng cụ thí nghiệm: bình định mức; cốc thủy tinh; bình tam giác; phễu; pipet; buret…