Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng (Luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắngNghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắngNghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắngNghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắngNghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắngNghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắngNghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắngNghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắngNghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắngNghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắngNghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ưng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng

LÊ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

LÊ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG

Ngành: Quang học

Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS ĐỖ QUANG TRUNG

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Quang Trung Các kết quả nêu trong luận

văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2018

Học viên

Lê Thị Thúy

LỜI CẢM ƠN

Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng gắn liền với sự hỗ trợ giúp đỡ của những người xung quanh Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm luận văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy cô, gia đình và bạn bè

Với tấm lòng biết ơn vô cùng sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô của trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên

đã tâm huyết truyền đạt cho chúng em vốn kiến thức quý báu trong suốt hai năm học Thạc sỹ tại trường

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới TS Đỗ Quang Trung,

TS Lê Tiến Hà đã tận tâm chỉ bảo hướng dẫn em qua từng buổi thực hành,

tạo mẫu, trên phòng thí nghiệm, các buổi thảo luận về đề tài nghiên cứu Nhờ có những lời hướng dẫn dạy bảo đó, bản luận văn này của em đã hoàn thành Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy

Do vốn kiến thức của em còn hạn chế và thời gian nghiên cứu có hạn nên trong quá trình làm luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của quý Thầy Cô và các bạn cùng lớp để bản luận văn của em được hoàn thiện hơn

Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài NAFOSTED mã số: 103.03.2017.39

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC HÌNH VẼ vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 3

TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO 3

1.1 Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO 3

1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể 3

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng 5

1.2 Các tính chất cơ bản của ZnO 6

1.2.1 Exciton tự do và exciton liên kết 7

1.2.2 Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission) 8

1.2.3 Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp 8

1.2.4 Tái hợp qua các trạng thái exciton 9

1.3 Tính chất quang của vật liệu ZnO 12

1.3.1 Phát xạ bờ vùng trong ZnO 12

1.3.2 Phát xạ do sai hỏng 13

1.4 Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp 16

1.4.1 Đặc điểm chung 16

1.4.2 ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn 17

1.4.3 ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu 18

CHƯƠNG 2 19

THỰC NGHIỆM 19

2.1 Vật liệu nguồn 19

2.2 Quy trình công nghệ chế tạo mẫu 19

2.3 Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu 21

2.3.1 Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 21

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 24

2.3.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang 26

CHƯƠNG 3 27

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn 27

3.1.1 Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột ZnO:Mn ……… 27

3.1.2 Kết quả tính chất quang ……… 32

3.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu 37

3.2.1 Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột huỳnh quang ZnO:Cu ………… 37

3.2.2 Kết quả phân tích tính chất quang……… …… 39

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 43

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

KLCT: kim loai chuyển tiếp

CCT: nhiệt độ màu

CRI: chỉ số hoàn trả màu

LED: điốt phát quang

DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các tính chất cơ bản của ZnO 7 Bảng 1.2 Trạng thái điện tử của ion tự do 17

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 3

Hình 1.2 Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite 6

Hình 1.3 Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn 6

Hình 1.4 Chuyển dời thẳng trongtái hợp bức xạ vùng 9

Hình 1.5 Chuyển dời xiên trongtái hợp bức xạ vùng 9

Hình 1.6 Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton 11

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO 12

Hình 1.8 Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau 13

Hình 1.9 Giản đồ các mức năng lượng điện tử không hoàn hảo của các sai hỏng nội tại trong ZnO Các sai hỏng donor là: Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vovà sai hỏng aceptor là: V'' znV'zn 15

Hình 1.10 Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) của bột ZnO:Mn 17

Hình 1.11 Sơ đồ chuyển mức năng lượng của Cu2+ trong mạng nền ZnO 18

Hình 2.1 Quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa 19

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả quá trình khuếch tán ion Mn, Cu trong nền ZnO 20

Hình 2.3 Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS 21

Hình 2.4 Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ 22

Hình 2.5 Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b) 23

Hình 2.6 Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 24

Hình 2.7 Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể 25

Hình 2.8 Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang 26

Hình 3.1 Ảnh FESEM bột ZnO nhận được bằng phương pháp đồng kết tủa được ủ ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ (a); bột ZnO:Mn (3%Mn) bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 800 oC (b) và 1000 o C (c) trong thời gian 1 giờ 28

Hình 3.2 Phổ XRD của bột ZnO:Mn (3%) khảo sát theo nhiệt độ ủ từ

600 - 1200oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung vào góc hẹp (b) 29

Hình 3.3 Phổ XRD khảo sát theo nồng độ ion Mn pha tạp từ 0.5-7% ủ

nhiệt tại 800oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung vào góc nhiễu xạ hẹp (b) 31

Hình 3.4 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của bột ZnO

không pha tạp (a); ZnO:Mn (3%mol) ủ ở 600o

C trong thời gian

1 giờ (b) 32

Hình 3.5 Phổ huỳnh quang vẽ bằng phần mềm ColorCalculator (a);Giản

đồ CIE (b) 34

Hình 3.6 (a) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của bột ZnO chế

tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (1), bột ZnO:Mn (3%) được

ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600o

C (2); 800oC (3); 1000oC (4); 1200oC (5); (b) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ khuếch tán ion

Mn ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ 35

Hình 3.7 Ảnh FESEM của bột ZnO:Cu2+

(3%) ủ tại nhiệt độ 600oC (a);

800oC (b); 1000oC (c); 1200oC (d) 37

Hình 3.8 Phổ XRD của bột huỳnh quang ZnO:Cu2+

được ủ ở các nhiệt độ từ 600-1200oC trong thời gian 1 giờ (a); Phổ XRD quan sát ở góc nhiễu xạ hẹp (b) 38

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột

ZnO:Cu2+ 39

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của bột ZnO:Cu2+

(3%) ủ ở nhiệt độ

600-1200oC 40

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang sử dụng phần mềm ColorCalculatorvà giản đồ

CIE của mẫu bột ZnO:Cu2+ 3% ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ 41

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng pha tạp của bột

ZnO:Cu2+ ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ 42

MỞ ĐẦU

Kẽm oxit (ZnO) là bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm ~ 3,37 eV) với năng lượng liên kết exciton lớn (~ 60 meV) ở nhiệt độ phòng, gần đây đã thu hút được rất nhiều sự chú ý nhờ khả năng sử dụng chúng trong các thiết bị phát xạ tử ngoại (UV), điôt phát quang (LED), cảm biến khí, pin mặt trời và màng mỏng dẫn điện trong suốt [10 - 12, 16 - 19] ZnO cũng là một vật liệu tương thích sinh học và an toàn sinh học đối với các ứng dụng như các cảm biến sinh học cấy ghép [9] ZnO pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp

đã được sử dụng như là bột huỳnh quang cho ống phóng tia âm cực, đèn huỳnh quang Khi pha tạp các nguyên tố khác nhau, bột huỳnh quang này cho phát xạ ở các vùng bước sóng khác nhau, ví dụ như: ZnO: Cu cho phát xạ xanh lục [15]; ZnO: Mn cho phát xạ vàng cam - đỏ [1], [2], [14], [20]; ZnO:

Eu hoặc C cho phát xạ đỏ, đỏ xa [1, 8 - 12, 15 - 20] Ngoài ra các chất bán dẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors (DMS)) đặc biệt là ZnO pha tạp Mn đã thu hút được sự chú ý nhiều hơn trong hai thập kỷ qua do tiềm năng ứng dụng của chúng trong các thiết bị spintronic [8], [13] ZnO tuy là vật liệu huỳnh quang truyền thống nhưng cho đến nay, các nhà nghiên cứu vẫn mong muốn tìm ra phương pháp nhằm điều khiển các tính chất hấp thụ - phát xạ và hiệu suất phát quang của chúng đặc biệt là định hướng tới ứng dụng trong chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng Gần đây, những đột phá đầu tiên theo hướng nghiên cứu này đã được công bố, trong đó Sundarakannan và các đồng nghiệp đã chế tạo được bột ZnO có dải hấp thụ mạnh trong vùng bước sóng rất rộng từ 360-460 nm (NUV - BLUE) bằng phương pháp sol - gel [3], và sử dụng bột ZnO chế tạo thành công WLED với nguồn kích LED xanh lam WLED nhận được có nhiệt độ màu CCT ~ 4986 K và CRI = 75 Trong ngiên cứu này, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa bột ZnO trước, sau đó sử dụng phương pháp khuếch tán bề mặt để tạo ra các bột huỳnh quang

ZnO:Cu, ZnO:Mn định hướng trong chế tạo các LED phát xạ ánh sáng trắng

sử dụng các nguồn kích thích tử ngoại gần hoặc ánh sáng xanh lam Phương pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp khuếch tán bề mặt là phương pháp đơn giản, hiệu quả cao và có thể chế tạo với số lượng lớn

* Mục tiêu nghiên cứu

+ Mục tiêu tổng quát

Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang không đất hiếm trên cơ sở vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuếch tán nhiệt

+ Mục tiêu cụ thể

- Chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp hoặc đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với các chất xúc tác phản ứng

- Khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được trong chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng sử dụng nguồn kích thích từ các chip LED tử ngoại gần (NUV LED) hoặc chip LED xanh lam (blue - LED)

* Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm

- Tổng hợp mẫu được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuếch tán nhiệt Khảo sát hình thái cấu trúc bằng phương pháp đo ảnh FESEM, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và tính chất quang được đo phổ phát

xạ huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp, phổ kích thích huỳnh quang (PLE)

- Các điôt phát quang sau khi tráng phủ bột huỳnh quang được đo đạc các thông số điện quang như: Phổ phát xạ của đèn, nhiệt độ màu (CCT), hệ số trả màu (CRI), quang thông…vv Hoặc sử dụng các phần mềm tính toán các thông số quang của bột huỳnh quang chế tạo được

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO 1.1 Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO

1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể

ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm AII

BVI thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: Lục giác Wurzite và lập phương giả kẽm Ngoài ra, ZnO còn tồn tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl khi ở áp suất cao Đặc điểm các dạng cấu trúc đó được mô tả dưới đây

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu

NaCl; (b) Cấu trúc lập phương giả kẽm; (c) Cấu trúc lục giác Wurtzite [6]

* Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl

Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (hình 1.1a)

Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa Khi áp suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27 Å

* Cấu trúc lập phương giả kẽm

Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm Đây

là cấu trúc giả bền của ZnO Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0)

Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1.1b

* Cấu trúc lục giác Wurtzite

Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2+u) với u = 3/5 Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2-

và một mạng chứa các cation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [ 1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206 Å

Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mô tả trên hình 1.1c

Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0, 0, 1) Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurzite là:

2

2 2

2 2

( 3 4 1

c

a hk

k h

a

l )







1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng

* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl

Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ

cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm Vì vậy, vùng Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm

* Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm

Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là:

* Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite

Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là:

Hình 1.2 Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite

Hình 1.3 Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn

có cấu trúc tinh thể Wurzite

1.2 Các tính chất cơ bản của ZnO

ZnO là bán dẫn hợp chất II - VI có cấu trúc lục giác, có khả năng ứng dụng chế tạo màng dẫn điện trong suốt, cửa sổ quang học đồng thời là điện cực cho pin mặt trời Do độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại 300 K), chuyển dời điện tử thẳng và năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV), ZnO còn là vật liệu rất triển vọng trong việc chế tạo các linh kiện quang điện tử như điôt phát quang và laser làm việc trong miền phổ tử ngoại gần tại nhiệt độ phòng

và các loại cảm biến vv

Bảng 1.1 Các tính chất cơ bản của ZnO

6 Năng lượng liên kết exciton 60 meV

7 Độ hòa tan trong nước 0,0004 % (17,8 °C)

1.2.1 Exciton tự do và exciton liên kết

Một điện tử tự do và một lỗ trống tự do trong tinh thể bán dẫn sẽ hút nhau do tương tác coulomb và tạo ra một exciton Exciton chuyển động tự do

trong tinh thể gọi là exciton tự do Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ của exciton tự do sẽ xuất hiện trội

nhất trên phổ huỳnh quang Tuy nhiên, các tinh thể thực thường chứa một lượng nào đó tạp chất donor hoặc acceptor, nên hầu hết các exciton sẽ liên kết

với các khuyết tật tạo ra exciton liên kết Exciton liên kết có năng lượng thấp

hơn exciton tự do một lượng bằng năng lượng liên kết giữa exciton với khuyết tật Có thể phân chia exciton liên kết thành 3 loại chính: exciton liên kết với donor (D0X), exciton liên kết với acceptor trung hoà (A0X) và exciton liên kết với donor ion hoá (D+X), trong đó X ký hiệu exciton tự do Khi mật

độ exciton lớn, các exciton có thể liên kết với nhau tạo ra phân tử exciton hay

biexciton Trong trạng thái cơ bản của biexciton, hai lỗ trống có spin ngược

nhau liên kết với hai điện tử cũng có spin ngược nhau

1.2.2 Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission)

Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân bằng Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn

Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau:

- Tái hợp bức xạ, hay tái hợp photon, đó là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra dưới dạng các photon Quá trình tái hợp bức xạ gọi là huỳnh quang

- Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon, đó là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là làm phát sinh các phonon

- Tái hợp Auger là dạng tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt này nóng lên Hạt dẫn “nóng” này qua một

số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự gặp gỡ một lúc của ba hạt dẫn

1.2.3 Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp

Một điện tử trực tiếp gặp một lỗ trống và tái hợp với nhau Thực chất là một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển xuống một trạng thái trống trong vùng hoá trị

Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng, nghĩa là cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hoá trị ở cùng một một giá trị của véc tơ sóng K thì quá trình tái hợp không đòi hỏi có sự tham gia của phonon Xác suất của sự chuyển mức thẳng này thường lớn Tái hợp thẳng vùng - vùng đặc trưng bởi sự mở rộng phổ về năng lượng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp phổ bị chặn ở ngưỡng h = Eg

Nếu bán dẫn có vùng cấm nghiêng (xiên), thì quá trình tái hợp đòi hỏi có

sự tham gia của phonon, nghĩa là có sự phát xạ hay hấp thụ phonon, khi quá trình tái hợp xảy ra giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hoá trị Xác suất của sự chuyển mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển mức thẳng

Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải:

- Dải sóng dài do chuyển dời xiên

- Dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng

Hình 1.4 Chuyển dời thẳng trong

tái hợp bức xạ vùng

Hình 1.5 Chuyển dời xiên trong

tái hợp bức xạ vùng

1.2.4 Tái hợp qua các trạng thái exciton

Exciton là trạng thái kích thích trung hoà về điện của mạng tinh thể và có thể chuyển động tự do trong mạng tinh thể Trong quá trình tái hợp exciton cũng giải phóng năng lượng

* Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ exciton tự do (ký hiệu là X) sẽ xuất hiện trội nhất trên phổ huỳnh quang, có 3 loại exciton tự do từ hình 1.5, ứng với 3 quá trình A, B, C,

ta ký hiệu XA, XB, XC

* Trong bán dẫn chứa tạp chất, theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của exciton liên kết nằm trong khoảng 0,1 đến 0,3 năng lượng ion hoá của tạp chất donor hoặc acceptor Đối với hầu hết các trường hợp, nó nhỏ hơn năng lượng tại nhiệt độ phòng (khoảng 25 meV).Vì vậy, khuyết tật là tâm bắt exciton hiệu suất nhất tại nhiệt độ thấp Đó là lí do mà vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ của exciton liên kết được quan sát rõ nhất tại nhiệt độ thấp trong hầu hết các tinh thể bán dẫn

Theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của A0X lớn hơn năng lượng liên kết của D0X Ngoài ra, năng lượng liên kết của D0X lớn hơn năng lượng liên kết của D+X Trong hầu hết các tinh thể bán dẫn, acceptor trung hoà và exciton tự do là thuận lợi về mặt năng lượng hơn so với exciton liên kết và acceptor ion hoá, nên không quan sát được vạch phát xạ của exciton liên kết với acceptor bị ion hoá trên phổ huỳnh quang

Nhìn chung, các vạch huỳnh quang của exciton liên kết rất hẹp vì các exciton liên kết không có bậc tự do với chuyển động tịnh tiến Mặc dù cường

độ các vạch huỳnh quang của exciton liên kết phụ thuộc vào nồng độ khuyết tật trong tinh thể, nhưng các vạch huỳnh quang của exciton liên kết khá mạnh

do hiệu ứng lực dao động khổng lồ của chúng với exciton tự do

Quá trình khác xảy ra kèm theo với liên kết của exciton với khuyết tật là

tái hợp do chuyển dời hai điện tử (ký hiệu TET) Trong quá trình này, exciton

liên kết với khuyết tật sẽ tái hợp phát xạ, để lại khuyết tật trong trạng thái kích thích như được minh hoạ trên hình 1.5 Năng lượng chuyển dời phát xạ  nm

được mô tả bởi biểu thức:

n

E E

b

D X

* Quá trình cơ bản phân rã phát quang của biexciton được chỉ ra trên hình 1.6 một biexciton phân rã thành một exciton tự do và một photon

Hình 1.6 Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton

(a) biexciton trước khi tái hợp phát xạ, (b) trạng thái của hệ sau khi tái hợp phát xạ,

(c) sơ đồ biểu diễn chuyển dời quang học dẫn đến huỳnh quang của biexciton

((xx)  xx ; (x)  x với xx và x tuơng ứng là năng lượng biexciton và exciton)

Năng lượng chuyển dời phát xạ  nm của biexciton được mô tả bởi biểu

thức sau:

xx

xx b

xx X

nm

M

K

E E

2

2 2



     (1.2)

trong đó E x là năng lượng exciton tại vectơ sóng Zero, E b xx là năng lượng liên

kết biexciton, K xx và M xx tương ứng là vectơ của tâm khối và khối lượng của biexciton Nói chung, dạng phổ quanh huỳnh quang của biexciton được biểu diễn bởi hàm phân bố Boltzman nghịch đảo:

B

x xx x

xx M

0

exp





Trong đó KB và T tương ứng là hằng số Boltzman và nhiệt độ

Pha cô lập của khí exciton trở nên không ổn định ở nhiệt độ cao và chuyển thành pha dẫn của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết Cấu hình

này của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết gọi là plasma điện tử - lỗ

trống (EHP) Huỳnh quang của trạng thái plasma trong tinh thể đặc trưng bởi

một dải phát quang rộng bắt đầu từ giá trị vùng cấm năng lượng tái chuẩn hoá với độ rộng phổ được xác định bởi tổng các thế hoá học của điện tử và lỗ trống Sự thay đổi cường độ kích thích sẽ gây ra sự thay đổi mật độ plasma,

và do đó làm thay đổi dạng phổ phát quang plasma Sự xuất hiện huỳnh quang plasma thường kèm theo sự biến mất đỉnh hấp thụ exciton do hiệu ứng chắn thế Coulomb liên kết điện tử và lỗ trống trong hệ nhiều hạt

1.3 Tính chất quang của vật liệu ZnO

1.3.1 Phát xạ bờ vùng trong ZnO

Thông thường các phát xạ bờ vùng (Near - Band - Edge Emission: NBE) thường quan sát được ở các tinh thể ZnO có chất lượng cao ở nhiệt độ phòng hoặc quan sát ở nhiệt độ thấp cỡ 10K Trên hình 1.7 là phổ huỳnh quang đo được ở nhiệt độ phòng của đai nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở nhiệt độ trên 1000 oC Trên phổ huỳnh quang cho 2 vùng phát xạ chính có đỉnh ở bước sóng 383 nm và 501 nm Đỉnh phát xạ 383 nm có nguồn gốc từ các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng của ZnO Phát xạ 501 nm có nguồn gốc từ các sai hỏng trong mạng nền gây ra

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO [5]

1.3.2 Phát xạ do sai hỏng

Phổ phát xạ do sai hỏng của các cấu trúc ZnO khác nhau cũng được công

bố, hình 1.8

Hình 1.8 Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau:

1) nano Tetrapods; 2) nano kim; 3) thanh nano; 4) vỏ (mảnh) nano;

5) Thanh nano nhiều mặt; 6) băng/lƣợc nano

Phát xạ do sai hỏng trong cấu trúc nano ZnO xuất phát từ nhiều nguyên nhân khác nhau Trên hình 1.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của các cấu trúc nano khác nhau Trên phổ PL cho thấy ngoài phát xạ bờ vùng thì các phát xạ do sai hỏng có thể có các nguyên nhân sau:

- Hầu hết phát xạ màu xanh lục (Green) được thể hiện ở các cấu trúc ZnO khác nhau Cường độ của phát xạ xanh lam - xanh lục (Blue - Green) được dự đoán phụ thuộc vào đường kính của dây nano ZnO, cả hai phát xạ này đều tăng lên và giảm xuống khi giảm đường kính dây nano ZnO Một vài giả thiết cho rằng phát xạ xanh lục thường do đóng góp của nút khuyết oxy, tuy nhiên điều này vẫn còn tranh cãi của các nhóm nghiên cứu Một số giả thiết khác cho rằng liên quan đến bản chất của oxy, một số công bố khác lại cho rằng sự phát xạ này là do cả hai trạng thái khuyết oxy và kẽm điền kẽ gây

ra Tạp Cu cũng được cho là nguồn gốc của phát xạ xanh lục trong ZnO như

những công bố về việc pha tạp Cu vào dây nano ZnO Tuy nhiên Cu có thể là nguyên nhân gây ra phát xạ xanh lục trong ZnO nhưng không giải thích phát

xạ sai hỏng trong tất cả các cấu trúc ZnO, đặc biệt là sự phụ thuộc của các đỉnh phát xạ vào nhiệt độ oxy hóa và áp suất, trong khi đó sự phụ thuộc này được làm sáng tỏ bởi các trạng thái sai hỏng hơn là tạp chất Cu

- Những giả thiết khác lại cho rằng liên quan đến các trạng thái chuyển đổi trong sai hỏng như chuyển đổi donor - acceptor, tái hợp nút khuyết oxy lần 2 (tức là tái hợp với các electron trong nút khuyết oxy lần 1), nút khuyết kẽm (zinc vacacy) và trạng thái bề mặt Mặt dù rất nhiều các công bố cho trích dẫn sự phát xạ xanh lục là do các nút khuyết oxy gây ra khi oxy hóa nhiệt trên 600 oC nhưng cũng có nhiều câu hỏi tranh cãi gay gắt Giả thiết chuyển đổi donor - acceptor sử dụng để giải thích phát xạ xanh lục và vàng

- Phát xạ xanh lục và vàng, vàng cam - đỏ cũng thường được quan sát trong vật liệu ZnO, chẳng hạn như Fan và các cộng sự cho rằng phát xạ nhìn thấy của các dây nano và băng nano có hai đỉnh phát xạ tương ứng là 540 nm

và 610 nm, họ cho rằng nguyên nhân phát xạ này không phải do trạng thái bề mặt gây ra Phát xạ vàng cam - đỏ (626 nm) trong thanh nano ZnO là do vị trí oxy điền kẽ gây ra, trong khi đó phát xạ 640 - 650 nm của tấm nano và dây nano ZnO được cho là do các mẫu này thừa oxy, sự phát xạ này sẽ giảm đi khi oxy hóa nhiệt trong môi trường khí H2/Ar

- Bên cạnh đó phát xạ hồng ngoại gần (near - infraced: NIR) mà tâm phát

xạ tại bước sóng 750 nm cũng được chú ý Tất cả cho thấy rằng phát xạ xanh lục, vàng và NIR bắt đầu từ các sai hỏng khác nhau Phát xạ NIR và vàng được cho là do tính chất phân rã khác nhau và liên quan đến tính thừa oxy trong mẫu nhưng khác với trạng thái ban đầu (vùng dẫn và tâm donor) Phần lớn những nghiên cứu đóng góp phát xạ đỏ - NIR với oxy dư vượt trội hay kẽm điền kẽ cũng được giải thích bắt đầu từ phát xạ đỏ của hạt ZnO Mặt dù sự phát

xạ này tranh cãi ít hơn nhưng cần được làm sáng tỏ trong tương lai gần

Hình 1.9 Giản đồ các mức năng lƣợng điện tử không hoàn hảo

zn V ' zn .

Giản đồ các mức năng lượng điện tử không hoàn hảo của các sai hỏng nội tại trong ZnO được minh họa trong hình 1.9 Một số các khuyết tật nội với năng lượng ion hóa khác nhau Kröger Vink sử dụng ký hiệu: i = vị trí điền kẽ, Zn = kẽm, O = oxy, và vị trí khuyết = V Các số hạng này cho biết vị trí các nguyên tử, các số hạng ký hiệu bên trên cho biết điện tích: (.) cho biết điện tích dương, dấu („) một cho thấy điện tích âm và dấu (x) cho biết điện tích trung hòa, với điện tích tương ứng với số ký hiệu Hình 1.9 cho thấy rằng

có một số trạng thái sai hỏng trong vùng cấm của ZnO Các sai hỏng donor là:

Z •• i Z • i Z x i V •• o V • o V o và sai hỏng aceptor là: V '' zn V ' zn Năng lượng ion hóa của các sai hỏng khác nhau từ ~ 0.05-2.8 eV Zn điền kẽ và các nút khuyết oxy được biết đến là các loại ion khuyết tật chiếm ưu thế Tuy nhiên, các khuyết tật này vẫn chiếm ưu thế trong các mẫu ZnO không pha tạp do vậy nó là vẫn còn nhiều tranh cãi

1.4 Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp

1.4.1 Đặc điểm chung

Các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có lớp điện tử hoá trị 3d chỉ lấp đầy một phần Do đó, các điện tử này rất dễ bị kích thích quang học trở thành các tâm nhạy quang Khi các ion KLCT tham gia vào cấu trúc của tinh thể

chủ, các điện tử của lớp 3d luôn tương tác trực tiếp với mạng tinh thể Vì vậy,

phổ quang học của ion KLCT có một đặc điểm là phụ thuộc rất mạnh vào trường tinh thể xung quanh nó

Khi bỏ qua ảnh hưởng của trường tinh thể lên các ion KLCT, trạng thái của điện tử được xác định thông qua hạng (term) của ion Ứng với mỗi cấu hình điện tử thì có thể có nhiều hạng cho phép Mỗi hạng được miêu tả bởi momen quỹ đạo toàn phần L và momen spin toàn phần S, mỗi hạng được ký hiệu 2S + 1X; X là chữ số phù hợp với giá trị của L

L = 0 1 2 3 4 5 6

X = S P D F G H I Vấn đề đặt ra là cấu hình nào có năng lượng thấp nhất, vì đó chính là trạng thái của hệ ở T = 0 K; H = 0 (trạng thái cơ bản) Hund cho ta một quy tắc để xác định các trạng thái của nguyên tử được gọi là qui tắc Hund như sau:

* Các spin tổ hợp với nhau để giá trị của S đạt giá trị cực đại phù hợp với nguyên lí Paoli

* Các véc tơ quỹ đạo li tổ hợp với nhau để giá trị của L đạt giá trị cực đại phù hợp với nguyên lí Paoli và với điều kiện quy tắc 1

* L và S tổ hợp với nhau để tạo thành J sao cho J = L + S nếu lớp vỏ đầy nhiều hơn 1/2; J = L - S nếu lớp vỏ đầy kém hơn 1/2; J = S nếu lớp vỏ đầy đúng bằng 1/2 vì khi đó L = 0

Áp dụng qui tắc Hund ta xác định được trạng thái cơ bản của cấu hình

dn Trạng thái cơ bản của các ion TM tự do và các thông số khác được ghi trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Trạng thái điện tử của ion tự do Ion

Bán kính (A o )

Cấu hình Phân bố spin điện tử L S

Số hạng

1.4.2 ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn

Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ZnO pha tạp Mn được thể hiện trong hình 1.10

Hình 1.10 Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b)

của bột ZnO:Mn [2]

Nhiều nghiên cứu trước đó cho thấy ion Mn2+ trong mạng nền ZnO cho phát xạ trong vùng xanh lục (526 nm) Phát xạ đỏ tại bước sóng 636 nm có thể liên quan đến các chuyển mức phát xạ của ion Mn4+ hoặc các trạng thái ion hóa 2 lần của nút khuyết oxy (VO

++) gây ra

1.4.3 ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu

Khi pha tạp Cu vào ZnO:Cu trong mạng nền ZnO, tách thành các mức năng lượng trong vùng cấm của ZnO, như biểu diễn trong cấu trúc vùng năng lượng sau:

Hình 1.11 Sơ đồ chuyển mức năng lƣợng của Cu 2+

trong mạng nền ZnO [19]

Phát xạ của ZnO:Cu thường nằm trong vùng ánh sáng xanh lục từ

510 - 530 nm

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Vật liệu nguồn

* Zn(CH3COO)2.2H2O, 98% - Xuất xứ Trung Quốc

* Dung dịch NH4OH - Xuất xứ Trung Quốc

* Muối MnCl2.4H2O, 98% - Xuất xứ Trung Quốc

* Muối Cu(NO3)2.3H2O, 98% - Xuất xứ Trung Quốc

* Nước tách ion

2.2 Quy trình công nghệ chế tạo mẫu

Để chế tạo bột huỳnh quang ZnO:Mn, ZnO:Cu trước tiên chúng tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa để chế tạo bột ZnO, sau đó sử dụng bột này làm vật liệu nền để khuếch tán ion Mn2+ hoặc ion Cu2+ vào trong hạt bột bằng cách sử dụng năng lượng nhiệt

* Chế tạo bột ZnO

Hình 2.1 Quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO bằng phương pháp

đồng kết tủa