nghiên cứu khả năng hấp phụ khí toluen bằng vật liệu ống nano cacbon

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VOCs Hợp chất hữu cơ bay hơi BTEX Benzen, Toluen, Etyl Benzen, Xylen GC Phương pháp đo sắc ký khí SEM Phương pháp chụp hình bằng kính hiển vi BET Phương pháp xác đ

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv

MỞ ĐẦU 1

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ TOLUEN VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 3

1.1.1 Tổng quan về Toluen 3

1.1.2 Các phương pháp xử lý Toluen 12

1.2 QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ 15

1.2.1 Bản chất: 15

1.2.2 Cơ chế của quá trình hấp phụ 16

1.2.3 Vật liệu hấp phụ 18

1.3 CÁC CHẤT HẤP PHỤ THÔNG DỤNG TRONG XỬ LÝ TOLUEN 19

1.3.1 Than hoạt tính 19

1.3.2 Silicagen 21

1.3.3 Zeolit 22

1.3.4 Ống Nano Cacbon 23

1.4 PHƯƠNG PHÁP ĐO GC 37

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU 40

2.1.1 Than hoạt tính 41

2.1.2 Ống Nano Cacbon 41

2.2 MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM 41

2.3 CÁC THÔNG SỐ KHẢO SÁT 43

2.4 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 43

2.4.1 Các bước tiến hành 43

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 SỐ LIỆU ĐƯỜNG CHUẨN 49

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT BỀ MẶT VẬT LIỆU HẤP PHỤ BẰNG PHƯƠNG PHÁP KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUẾT ĐỘ PHÂN GIẢI CAO SEM 49

3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT VẬT LIỆU QUA PHƯƠNG PHÁP BET 51

3.4 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KẾT CẤU VẬT LIỆU QUA PHƯƠNG PHÁP ĐO RAMAN 53

3.5 SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH ĐỐI VỚI TOLUEN 54

3.5.1 Số liệu thực nghiệm quá trình hấp phụ 54

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính và CNTs 55

3.5.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính và CNTs 57

3.5.4 Khảo sát động học của quá trình hấp phụ 59

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

KẾT LUẬN 66

KIẾN NGHỊ 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

PHỤ LỤC 70

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

VOCs Hợp chất hữu cơ bay hơi

BTEX Benzen, Toluen, Etyl Benzen, Xylen

GC Phương pháp đo sắc ký khí

SEM Phương pháp chụp hình bằng kính hiển vi

BET Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

BTNMT Bộ Tài Nguyên và Môi Trường

TT-BTNMT Thông tư – Bộ Tài Nguyên và Môi Trường

QĐ-BTNMT Quyết định – Bộ Tài Nguyên và Môi Trường

PAC Powdered Actived Carbon – Than hoạt tính dạng bột

GAC Granulated Actived Carbon – Than hoạt tính dạng viên ACF Activated Carbon Filter – Than hoạt tính dạng sợi

CNTs Carbon nanotubes - Ống nano cacbon

MWCNT Multi wall carbon nanotubes - Ống nano cacbon đơn vách SWCNT Single walled carbon nanotubes - Ống nano cacbon đa vách CVD Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các thông số của Toluen 3

Bảng 1.2: Ảnh hưởng Toluen qua đường hô hấp 6

Bảng 1.3: Mức ô nhiễm trung bình theo mùa theo nhiều khu vực khác nhau 11 Bảng 1.4: Diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của các chất hấp phụ 18

Bảng 1.5: Thành phần hoá học một số loại than hoạt tính 20

Bảng 1.6: Một số hạt Zeolit đã biến đổi bề mặt 23

Bảng 1.7: Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác 26

Bảng 1.8: Phân loại đặc trưng dẫn của một số loại CNTs 28

Bảng 1.9: Khả năng hấp phụ tối đa (Q mg/g) của một số ion kim loại nặng trên CNTs và các chất hấp phụ khác 35

Bảng 1.10: Khả năng hấp phụ tối đa (Q) của một số hạt nhân phóng xạ rất quan trọng 36

Bảng 1.11: Khả năng hấp phụ tối đa (Q mg/g) của của phenol và anilin trên CNTs so với các chất hấp phụ khác 37

Bảng 2.1: Danh sách các nguyên vật liệu và thiết bị cần dùng 40

Bảng 2.2: Bảng thông số nghiên cứu 45

Bảng 3.1 Kết qủa đo đường chuẩn Toluen 49

Bảng 3.2 Kết quả BET của than hoạt tính 51

Bảng 3.3 Kết quả BET của CNTs 52

Bảng 3.4 Bảng thông số ban đầu 55

Bảng 3.5 Bảng số liệu qe và Ce của AC và CNTs với lưu lượng thay đổi 56

Bảng 3.6 Bảng số liệu qe và Ce của AC và CNTs với nhiệt độ thay đổi 57

Bảng 3.7 Bảng số liệu theo qe, Ce của AC và CNTs theo nồng độ 59

Bảng 3.8 Thông số theo 2 thuyết động học của AC 61

Bảng 3.9 Thông số theo thuyết Freundlich của CNTs 62

Bảng 3.10 Kết quả tính toán các thông số trong các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 64

Bảng 3.11 Bảng so sánh của thuyết hấp phụ Langmuir và Freundlich 65

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của Toluen 4

Hình 1.2 Tỷ lệ phát thải gây ô nhiễm do các nguồn thải chính ở Việt Nam năm 2005 7

Hình 1.3 Biểu đồ về số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm của Việt Nam 7

Hình 1.4 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam 8

Hình 1.5 Nồng độ BTX (Benzen, Toluen và Xylen) trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007 – 5/2/2007) 8

Hình 1.6 Bản đồ 17 Vị trí khảo sát BTEX Tại Tp Hồ Chí Minh [7] 9

Hình 1.7 Thể hiện sự biến thiên trong ngày của Toluen [7] 9

Hình 1.8 Nồng độ cô đặc của Toluen trong 17 điểm thí điểm trong Tp Hồ Chí Minh [7] 10

Hình 1.9 Sự tương quan giữa nồng độ Toluen và số lượng phương tiện giao thông [7] 10

Hình 1.10 Mô hình lò oxy hoá nhiệt 12

Hình 1.11 Sơ đồ xử lý bằng phương pháp ngưng tụ 13

Hình 1.12 Mô hình tháp hấp thụ 14

Hình 1.13 Mô hình tháp hấp phụ và cấu trúc vật liệu hấp phụ 14

Hình 1.14 Các giai đoạn của quá trình hấp phụ chất ô nhiễm 16

Hình 1.15 Mô hình sự hấp phụ các hợp chất của F400 than hoạt tính 21

Hình 1.16 Hình ảnh silicagen 21

Hình 1.17 Một số hình dạng cacbon 23

Hình 1.18 Cấu trúc fullerence 24

Hình 1.19 Ống Nano cacbon đơn vách 24

Hình 1.20 Cấu trúc ống Nano Cacbon đa tường MWCNT 25

Hình 1.21 : Các khuyết tật trong CNTs 25

Hình 1.22 Cấu trúc CNTs nhánh chữ Y 26

Hình 1.23 Ống nano cacbon kiểu armchair có tính chất kim loại và nan cacbon kiểu zizac có tính bán dẫn 27

Hình 1.24 Cấu trúc ống nano cacbon đơn vách 27

Hình 1.25 Cơ chế mọc ống Nano cacbon 30

Hình 1.26 Ảnh SEM của CNT với hạt xúc tác ở đáy ống và ở đầu ống 30

Hình 1.27 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD 31

Hình 1.28 Ảnh TEM các ống cacbon nano mọc bằng phương pháp CVD 31

Hình 1.29 Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện 32

Hình 1.30 Hệ tạo CNT bằng phương pháp chùm laser 32

Hình 1.31 Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H2 33

Hình 1.32 Màn hình hiển thị sử dụng CNTs 33

Hình 1.33 Sợi composite của polyaniline với CNT 34

Hình 1.34 Sơ đồ lý thuyết thiết bị sắc ký khí 37

Hình 1.35 Quy trình hoạt động của sắc ký khí 38

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị hấp phụ khí BTEX 41

Hình 2.2: Mô hình thực nghiệm 42

Hình 2.3: Mô hình tiến trình thí nghiệm 44

Hình 2.4: Mô tả các thông số nghiên cứu 46

Hình 3.1 Hình SEM THT ở các độ phân giả và độ phóng đại khác nhau (a) :1, (b): 10m 50

Hình 3.2 Hình SEM của CNTs ở các độ phân giải và độ phóng đại khác nhau (a):1m, (b):10m 50

Hình 3.3 Đồ thị phân bố kích thước mao quản của THT 51

Hình 3.4 Đồ thị phân bố kích thước mao quản của CNTs 52

Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman của than hoạt tính 53

Hình 3.6 Phổ tán xạ Raman của CNTs 54

Hình 3.7 Sự ảnh hưởng của lưu lượng đến khả năng hấp phụ 56

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ 58

Hình 3.1 Biểu hiện sự phụ thuộc của 1/Ce; 1/qe theo Langmuir của AC 60

Hình 3.2 Đồ thị biểu diện sự phụ thuộc củaCe; qe theo Freundlich của AC 60 Hình 3.3 Đồ thị biểu diện sự phụ thuộc của Ce; qe theo Langmuir của CNTs 61

Hình 3.4 Đồ thị biểu diện sự phụ thuộc của Ce; qe theo Freundlich của CNTs 62

Hình 3.5 Biểu diễn sự thay đổi nồng độ theo thuyết Langmuir của AC và

CNTs 63 Hình 3.6 Đồ thị biểu diện sự phụ thuộc của Ce; qe theo Freundlich của AC

và CNTs 64

MỞ ĐẦU

ĐẶT VẤN ĐỀ

Tình trạng ô nhiễm không khí đang là một thách thức lớn mà chúng ta phải đối mặt trong thiên niên kỷ này Con người gây ô nhiễm môi trường không khí bằng các hoạt động cơ bản: hoạt động công nghiệp, hoạt động giao thông vận tải và các hoạt động sống

khác, tạo nên áp lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị

Theo thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trường, tiêu thụ xăng dầu là một trong những nguyên nhân phát thải các chất độc hại, khí thải từ các loại xe cơ giới là nguồn gây ô nhiễm không khí lớn nhất và nguy hại nhất tại các đô thị Những yếu tố gây ô nhiễm môi trường không khí do phương tiện giao thông cơ giới đường bộ chủ yếu là:

SO2, CO2, CO, NOx, VOCs, CxHy,…, trong đó có một số thành phần gây nguy hại cho sức khoẻ và môi trường như: Benzen, Toluen, Etylbenzen, Xylen, gọi tắt là BTEX [1] Nồng độ khí Benzen, Toluen và Xylen đều có xu hướng tăng cao ở ven các trục giao thông đường phố Tại Hà Nội, một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTEX cao nhất ở dọc hai bên các tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa các trục đường lớn [1] Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện giao thông

Ngoài ra, Toluen còn có mặt trong sơn, nhựa, keo dán và chất xúc tác trong công nghệ ảnh, nhưng nguồn phát phải chủ yếu trong không khí là từ khí thải của các động

cơ đốt trong dùng trong các phương tiện giao thông vận tải

Con người bị phơi nhiễm khí độc Toluen thì sẽ biểu hiện gây kích thích cho da và các giác quan, gây suy yếu hệ thần kinh trung ương và ảnh hưởng đến gan, thận và máu Ngoài ra, nó còn gây độc hại và ảnh hưởng đến AND Toluen có thể gây ung thư và ảnh hưởng đến thế hệ tương lai (gây quái thai)

Các phương pháp xử lý ô nhiễm môi trường truyền thống như màng lọc, đốt, xúc tác, hấp phụ được sử dụng phổ biến có hiệu quả trong việc giảm nồng độ các một số chất gây ô nhiễm Các chất hấp phụ điển hình như NaOCl [2] hay Zeolite [3] hay phổ biến hơn là than hoạt tính đã được sử dụng nhằm xử lý các khí độc hại như Benzen, Toluen Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu nhằm giảm bớt nồng độ ô nhiễm cuả Toluen trong môi trường Như là nghiên cứu “Loại bỏ Benzen, Toluene, Ethybenzene và Xylen trong dung dịch nước” [4]H Nourmoradi, M Nikaeen, M Khiadani (Hajian) đã dùng vật liệu montmorillonite (Mt) được sản xuất tại Ý để làm vật liệu hấp phụ Ngoài ra, theo nghiên cứu “Sự hấp phụ của các hợp chất thơm bởi chất hấp phụ cacbon”[5] của

H Nourmoradi, M Nikaeen, M Khiadani cũng đã đánh giá được khả năng hấp phụ các

hợp chất vòng thơm của một số loại cacbon như than hoạt tính, ống nano cacbon và than hoạt tính từ gỗ

Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu sử dụng vật liệu ống nano để xử lý các chất ô nhiễm thành công như “Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu Nano TiO2

ở Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam” nhưng hiện tại vấn đề ô nhiễm của không khí vẫn chưa được quan tâm đúng mức

Bởi những lý do thực trạng trên cùng với những vấn đề còn hạn chế, ý tưởng luận án

“Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí Toluen bằng vật liệu ống nanocarbon” đã được

hình thành

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Tổng quan: Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí Toluen bằng vật liệu ống Nanocarbon

- Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Toluen của than hoạt tính

- Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ Toluen của ống Nano Carbon

- So sánh đánh giá khả năng hấp phụ Toluen của vật liệu ống nano carbon và than hoạt tính

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu tổng quan: tổng quan về tình hình ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, tình hình nghiên cứu xử lý Toluen trên thế giới và trong nước Tổng quan về các vật liệu hấp phụ : than hoạt tính và ống nano cacbon

Nghiên cứu đánh giá khả năng xử lý Toluen của than hoạt tính và vật liệu ống nano cacbon :

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các nồng độ đầu vào khác nhau của Toluen

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1.1 Tổng quan về Toluen

a Tính chất

Toluen được phát hiện bởi P.S.pelletie và P.Walter vào năm 1937 khi hai ông điều

chế khí than nhựa từ thông Vì thế cho nên cái tên Toluen bắt nguồn từ tên toluol, viết

tắt “TOL”, là tên nhựa của cây Balsam ở vùng Nam Mỹ

Về mặt khoa học Toluen, hay còn gọi là metylbenzen hay phenylmetan (C7H8) là

thuộc loại Hydrocacbon thơm là một chất lỏng trong suốt không màu, không hoà tan

trong nước và có độ nhớt Là dung môi hoà tan rất tốt chất béo, dầu, nhựa thông,

photpho, lưu huỳnh và iot Tồn tại ở 3 dạng: rắn, lỏng, khí Ngoài ra Toluen có thể tan

trong etanol, aceton, hexan, diclometan Đặt biệt dung môi Toluen rất dễ cháy nổ

Nhờ có nhóm mêtyl mà độ hoạt động hoá học của Toluen trong phản ứng này lớn

hơn gấp 25 lần so với benzen, bay hơi trong không khí

Bảng 1.1: Các thông số của Toluen THÔNG SỐ

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của Toluen

b Nguồn gốc phát sinh

Phần lớn các Toluen thải vào không khí từ các nguồn như: khí thải xe và sự cố tràn dầu Toluen cũng được thải vào môi trường trong quá trình sản xuất, vận chuyển, sử dụng và xử lý nó Nồng độ Toluen được phát hiện trong không khí nông thôn và thành thị trung bình tương ứng là 1,3 và 1,08 mg/m3 Toluen không tồn tại trong môi trường,

nó bị phân huỷ trong khí quyển bằng phản ứng với các gốc hydroxyl và cũng có thể bị suy giảm trong đất do vi khuẩn Mức độ ô nhiễm Toluen ở không khí trong nhà thường cao hơn (31,5 mg/m3) so với mức độ ngoài trời do khói thuốc lá và việc sử dụng các sản phẩm gia dụng chứa Toluen (ví dụ như sơn, chất kết dính và chất pha loãng) Đó là những loại sơn có hàm lượng VOCs rất cao như sơn dầu, sơn Polyurethane (PU), sơn Nitro Cellulose (NC)… Thậm chí, nhiều thương hiệu sơn có tên tuổi vẫn sản xuất những dầu sơn dầu hoặc sơn nước độc hại gây ô nhiễm môi trường

Toluen góp phần vào sự hình thành khói mù quang hoá khi nó phản ứng với cacbon hữu cơ dễ bay hơi khác trong không khí

Toluen được dùng làm chất cải thiện chỉ số octane của xăng dầu, và làm tăng chất mang phụ gia cho nhiêu liệu Thông thường, khi thêm chỉ một lượng tương đối nhỏ chất Toluen vào xăng dầu sẽ làm tăng đáng kể chỉ số octane của nhiên liệu

Việc hít phải Toluen ở phụ nữ mang thai, nguy cơ họ có thể sinh non, con bị dị tật bẩm sinh trên mặt, chân tay, tim, thận và dị tật hệ thần kinh Trong trường hợp nặng, có thể gây sẩy thai cho thai phụ Đối với nam giới, tình trạng tiếp xúc lâu với Toluen có thể gây teo tinh hoàn làm giảm sinh tinh, thoái hoá các tế bào Sertoli và Spermatogonia Trong liên minh Châu Âu (EU) thì Toluen được phân là loại độc hại đối với sinh sản loại 3, và có nguy cơ gây hại cho thai nhi

Hít phải Toluen gây kích thích mũi, cổ họng và đường hô hấp như co thắt phế quản

và phù phổi Nhiễm độc hệ thần kinh trung ương là hưng phấn, ảo giác sau gây mất điều hoà, chóng mặt, buồn ngủ, nói lắp, tầm nhìn bị mờ, run, co giật, hôn mê và trong trường hợp nặng có thể gây tử vong Tác động tới tim mạch bao gồm nhịp tim không ổn định, nhồi máu cơ tim Khi bị nhiễm trên 100 mg/kg Toluen, gây ra hiện tượng hoa mắt, choáng váng, đau đầu, co giật và có khả năng dẫn đến hôn mê

Hít phải khí Toluen thường xuyên sẽ có những triệu chứng nhức đầu, chán ăn, xanh xao, thiếu máu, tuần hoàn máu không bình thường Nếu phải làm việc liên tục trong tình trạng tiếp xúc với Toluen sẽ dẫn đến tình trạng thẫn thờ, mất trí nhớ và dễ xúc động Khi

bị nhiễm Toluen nặng thì không có thuốc giải độc và dẫn đến cái chết

Bảng 1.2: Ảnh hưởng Toluen qua đường hô hấp Nồng độ

50 - 100 Khiến nạn nhân mệt mỏi, buồn ngủ, đau đầu nhẹ, đau cổ họng và

kích ứng mắt, thời gian tiếp xúc kéo dài gây bất tỉnh

200

Một số chức năng nhận thức bị suy yếu, đau đầu nhẹ, chóng mặt, cảm giác nhiễm độc, mệt mỏi, nói chung nhầm lẫn và mất ngủ, kích ứng mắt và cổ họng

400 Chảy nước mắt, mờ mắt, rối loạn hệ thần kinh trung ương

500 – 600 Chán ăn, buồn nôn, căng thẳng mất trí nhớ tạm thời, mệt mỏi, giảm

khả năng hoạt động của cơ thể

>10000 Ban đầu rơi vào tình trạng mê man trong vòng vài phú; tiếp xúc

lâu có thể gây chết người

e Hiện trạng ô nhiễm hơi Toluen

Việt Nam là một nước đang phát triển nên việc kiểm soát lượng phát thải VOCs rất còn hạn chế Tại thị trường Việt Nam hiện nay, nhiều loại vật dụng có tác hại xấu đến sức khoẻ và môi trường sống vẫn đang được sử dụng một cách phổ biến

Chất lượng môi trường không khí trên toàn lãnh thổ đang bị suy giảm, đặc biệt tại các đô thị lớn như Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh Chất lượng không khí đang trong nguy cơ báo động Lượng phát thải khí thải từ các loại phương tiện giao thông ngày càng trở nên nghiêm trọng và cần cảnh báo

Bảo vệ môi trường đô thị ngày càng có tầm quan trọng trong phát triển bền vững quốc gia, bởi vì dân số đô thị ngày càng lớn, chiếm tỷ lệ trong tổng dân số ngày càng cao Các hoạt động phát triển kinh kế - xã hội của quốc gia ngày càng tập trung trong các đô thị Năng lượng tiêu thụ ở các đô thị có thể chiếm tới ¾ tổng năng lượng tiêu thụ của quốc gia Các năng lượng tiêu thụ này chủ yếu than, dầu, xăng, khí đốt, do đó nguồn khí

ra ở các đô thị, đặc biệt là thường xảy ra ở các đô thị lớn Tình trạng ô nhiễm không khí đang là một thách thức lớn mà chúng ta phải đối mặt trong thiên niên kỷ này Con người gây ô nhiễm môi trường không khí bằng các hoạt động cơ bản: hoạt động công nghiệp, hoạt động giao thông vận tải và các hoạt động sống khác của con người ( Hình 1.1.)

Hình 1.2 Tỷ lệ phát thải gây ô nhiễm do các nguồn thải chính ở Việt Nam năm

SO2, CO2, CO, NOx, VOCs, CxHy,…, trong đó có một số thành phần gây nguy hại cho sức khoẻ và môi trường như: Benzen, toluen, etylbenzen, xylen, gọi tắt là BTEX (Hình 1.3)

Hình 1.4 Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới

đường bộ của Việt Nam

Nguồn[1]

Nồng độ khí Benzen, Toluen và Xylen đều có xu hướng tăng cao ở ven các trục giao thông đường phố Tại Hà Nội, một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTEX cao nhất ở dọc hai bên các tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa các trục đường lớn Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện giao thông

Hình 1.5 Nồng độ BTX (Benzen, Toluen và Xylen) trung bình 1 giờ của các khu vực

thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007 – 5/2/2007)

Nguồn: [6] Ghi chú:

 Điểm dân cư thông thường: trung bình của 81 điểm quan trắc

 Ngoại thành: trung bình của 5 điểm quan trắc

Tại Việt Nam, sự ô nhiễm BTEX bởi khí thải giao thông ảnh hưởng xấu tới không khí khu vực Thành phố Hồ Chí Minh đã được nghiên cứu qua trong bài báo “BTEX pollution caused by motorcycles in the megacity of HoChiMinh” [10] năm 2012 Thành phố Hồ Chí Minh được thí điểm trên 17 vị trí khảo sát và đưa ra kết quả để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường không khí (Hình 2.2) Và thành phần VOCs, trong

đó Toluen được đưa ra kết quả như sau:

Theo khảo sát thực của bài báo do cô Trần Thị Ngọc Lan viết vào tháng 12/2012 cho thấy nồng độ Toluen tại các điểm thí điểm rất cao >400 g/m3 như vậy có vị trí vượt hơn quy chuẩn cho phép của nhà nước Trong khi đó QCVN 06:2009/BTNMT quy định nồng độ tối đa của Toluen trong

24 giờ là 500g/m3, và nồng độ tối đa trong

1 năm là 190 g/m3 Bên cạnh đó, nồng độ Toluen tăng theo mật độ phương tiện giao thông lưu thông trên các tuyến đường Điều này chứng tỏ việc thay đổi nồng độ của Toluen trong không khí bị ảnh hưởng bởi các hoạt động của phương tiện giao thông

Hình 1.6 Bản đồ 17 Vị trí khảo sát

BTEX Tại Tp Hồ Chí Minh [7]

Hình 1.7 Thể hiện sự biến thiên trong ngày của Toluen [7]

0 50 100 150 200 250 300

Với hình Hình 1.7, chúng ta có thể thấy nồng độ Toluen vượt cao hơn so với các loại hợp chất hữu cơ khác, chứng tỏ nồng độ của Toluen có mặt trong không khí là cao nhất Ngoài ra, Hình 2.3 còn thể hiện sự tương quan giữa Toluen và các hợp chất khác, nồng

độ Toluen được khảo sát tại 17 điểm thí điểm cao nhất vào khoảng thời gian từ 6-9am

và 3-6pm với nồng độ có thể lên tới 250g/m3 Những khoảng thời gian này có thể được gọi là giờ cao điểm khi tham gia lưu thông

Hình 1.8 Nồng độ cô đặc của Toluen trong 17 điểm thí điểm trong Tp Hồ Chí

Bảng 1.3: Mức ô nhiễm trung bình theo mùa theo nhiều khu vực khác nhau[8]

Thành phố Benzen g/m3 Toluen g/m3 Vị trí quan trắc Hong Kong, Trung

(vào mùa đông)

Với bảng số liệu ở Bảng 1.3 và những số liệu trước đó, thì ta nhận thấy rõ sự ô nhiễm không khí của BTEX đang là mối nguy hại đáng quan tâm và cần đưa ra các biện pháp khắc phục

Vì vậy, việc xử lý và xác định Toluen là điều cấp bách nhằm giảm đi những tác động tiêu cực đến sức khoẻ con người và môi trường

Bộ trưởng Bộ Tài nguyên và Môi trường đã ban hành Thông tư số BTNMT: Thông Tư “ QUY ĐỊNH QUY CHUẨN KỸ THUẬT QUỐC GIA VỀ MÔI TRƯỜNG” Thông tư này chính thức có hiệu lực thi hành từ ngày 01 tháng 01 năm

16/2009/TT-2010 Ban hành kèm theo Thông tư này là 2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường

2006 của Bộ trưởng Bộ Tài nguyên và Môi trường bát buộc áp dụng các tiêu chuẩn Việt Nam về môi trường

Để thắt chặt và hạn chết tình trạng ô nhiễm môi trường các tiêu chuẩn môi trường có liên quan đã được nhà nước ban hành một số tiêu chuẩn như tiêu chuẩn xăng dầu, tiêu chuẩn khí thải, và một số tiêu chuẩn về quy định nồng độ nguồn thải trong môi trường không khí xung quanh Kèm theo đó một vài nghị định thông tư cũng được ban hành kèm theo để áp dụng

Hình 1.10 Mô hình lò oxy hoá nhiệt

Phương pháp thiêu đốt nhiệt nói riêng và phương pháp thiêu đốt nói chung có khả năng xử lý các dòng khí thải chứa VOCs với bất kì nồng độ và loại khí nào với hiệu suất khá cao

Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là chi phí lắp đặt khá cao, chỉ thích hợp cho dòng khí thải liên tuc bởi vì ác hệ thống lò đốt được vận hàh ở nhiệt độ rất ca, nên việc xử lý gián đoạn sẽ làm tổn thất nhiệt lượng của lò, vao hao phí một lượng lớn nhiên liệu để duy trì nhiệt độ ổn định trong buồng đốt

b Phương pháp ngưng tụ

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự hạ thấp nhiệt độ môi trường xuống một giá trị nhất định, các chất ở dạng hơi sẽ ngưng tụ lại và sau đó được thu hồi hoặc xử lý tiêu huỷ

Hình 1.11 Sơ đồ xử lý bằng phương pháp ngưng tụ

Phương pháp ngưng tụ thường được dùng để xử lý các dòng khí thải chứa dung môi hữu cơ, hơi acid Song phương pháp này chỉ phù hợp với những trường hợp khí thải có nồng độ tương đối cao (10.000 – 20.000ppmv) Trong trường hợp khí thải có nồng độ nhỏm ngườ ta thường dùng các phương pháp hấp phụ hay hấp thụ

c Phương pháp xúc tác

Bản chất của quá trình xúc tác để làm sạch khí thải là thực hiện các tupwng tác hoá học nhằm chuyển các chất độc hại thành các sản phẩm không độc hoặc ít độc hơn của các chất trên bề mặt chất xúc tác rắn

Các chất xúc tác không làm thay đổi mức năng lượng của các phân tử chất tương tác

và không làm dịch chuyển cân bằng phản ứng đơn giản Vai trò của chúng là làm tăng vận tốc tương tác hoá học Các chất xúc tác trong xử lý khí thải công nghiệp là các chất tiếp xúc trê cơ sở các kim loại quý: Pt, Pd, Ag …, các oxit Mangan, Đồng, Cobalt… Hiệu quả xử lý của phương pháp này chủ yếu phụ thuộc vào hoạt tính của chất xúc tác

Nhược điểm: của phương pháp này là tốn kém và hiệu suất không ổn định

d Phương pháp hoá sinh

Là lợi dụng các vi sinh vật phân huỷ hoặc tiêu huỷ các khí thải độc hại, nhất là các khí thải từ các nhà máy thực phẩm, nhà máy phân đạm, phân tổng hợp hữu cơ Các vi sinh vật, vi khuẩn sẽ hấp thụ và đồng hoá các chất thải hoá hữu cơ, vô cơ độc hại

e Phương pháp hấp thụ

Cơ sở của phương pháp hấp thụ là dựa trên sự tương tác giữa các chất cần hấp thụ (thường là dạng khí) với chất hấp thụ (thường là chất lỏng) Tuỳ vào bản chất của sự tương tác nói trên mà người ta chia thành hấp thụ vật lý hay hấp thụ hoá học

Tuy nhiên trong một số trường hợp, dung dịch sau khi hấp thụ không có khả năng hoàn nguyên khí ban đầu, dẫn đến việc xử lý chất ô nhiễm chỉ là chuyển chất ô nhiễm

từ dạng này sang dạng khác

f Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là một quá trình một chất hoặc nhiều chất được giữ lại khi tiếp xúc với bề mặt vật liệu có tính hấp phụ Nhằm loại bỏ chúng khỏi môi trường chúng ta tồn tại

Hình 1.13 Mô hình tháp hấp phụ và cấu trúc vật liệu hấp phụ

Phương pháp hấp phụ có khả năng làm sạch cao, công nghệ dễ vận hành, sửa chữa Chất hấp phụ sau khi sử dụng đều có thể tái sinh; điều này làm hạ giá thành xử lý và đây cũng là ưu điểm lớn nhất của phương pháp này

Bên cạnh đó phương pháp này cũng có nhiều hạn chế:

 Không áp dụng được đối với những dòng khí thải có tải lượng cao Quá trình xử

lý thường phải áp dụng theo phương pháp gián đoạn

 Hơi nước là một trong những nhân tố ảnh hưởng rất lớn đối với hiệu quả của phương pháp hấp phụ Do đó, đối với những dòng khí thải chứa nhiều hơi nước, trước khi vào hệ thống thường bố trí thiết bị tách hơi nước

 Nhiệt độ cũng là yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả hấp phụ, cụ thể đối với những dòng khí có nhiệt độ cao hơn 1000F (≈380C) sẽ làm giảm hiệu suất xử lý Tóm lại mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng, do vậy khi tiến hành xử lý một dòng khí thải ta cần phải lưu ý đến các yếu tố như tải lượng và tính chất của dòng khí thải đó, cũng như mục đích của việc xử lý, từ đó chọn ra phương pháp xử lý hiệu quả nhất mà vẫn đảm bảo về mặt chi phí và năng lượng

Lực giữ các nguyên tử, phân tử hay các ion với nhau trong trạng thái rắn tồn tại khắp trong chất rắn và ở bề mặt chất rắn Lực ở bề mặt chất rắn sẵn sàng gắn các phân tử khác tiếp xúc với nó Do đó, mọi chất khí, hơi hay chất lỏng nào đó ở một mức độ nào đó đều

dễ dàng liên kết với một chất rắn bất kỳ Hiện tượng này gọi là sự hấp phụ, chất rắn dùng để hấp phụ gọi là chất hấp phụ Chất bị hấp phụ cũng có thể bị ngưng tụ trong các

lỗ xốp siêu nhỏ của một chất hấp phụ, hiện tượng này gọi là hiện tượng mao quản Một phân tử đi đến và bị giữ ở một vật thể rắn sẽ mất năng lượng do chuyển động của nó, do

đó hấp phụ bao giờ cũng là quá trình toả nhiệt, hay giải phóng năng lượng

Hấp phụ được sử dụng trong kiểm soát ô nhiễm không khí vì nó là một biện pháp cô đọng và lưu giữ các ô nhiễm không khí lại, nhờ đó dễ thải bỏ, thu hồi, hay biến đổi chúng thành những sản phẩm không độc hại hay có giá trị Quá trình này còn được ứng dụng trong những công tác loại bỏ mùi, hơi dung môi, những chất màu, những ion hoà tan trong nước

1.2.2 Cơ chế của quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ cơ bản xảy ra theo cơ chế gồm ba bước:

 Bước 1: Các chất ô nhiễm trong không khí tiếp xúc với lớp bên ngoài vật liệu hấp phụ

 Bước 2: Các phân tử chất ô nhiễm di chuyển từ bề mặt chất hấp phụ (diện tích chỉ vài mét vuông trên mỗi gram chất hấp phụ) vào các khe bên trong chất hấp phụ (kích thước các khe nhỏ dần từ 50nm đến 2nm) Tổng diện tích bề mặt các khe này lên đến hàng trăm mét vuông cho mỗi gram chất hấp phụ; vì vậy, có thể nói toàn quá trình hấp phụ xảy ra trong các khe nhỏ li ti trên bề mặt chất hấp phụ

 Bước 3: Các phân tử chất ô nhiễm dính chặt vào chất hấp phụ nhờ các lực liên kết Bước 1 và bước 2 là quá trình khuếch tán chất ô nhiễm, quá trình này xảy ra do sự chênh lệch nồng độ giữa lớp khí chứa chất ô nhiễm đi ngang qua vật liệu hấp phụ và lớp khí nằm sát bề mặt chất hấp phụ Bước 3 mới thực sự là quá trình kết nối vật chất giữa chất ô nhiễm và chất hấp phụ Quá trình này xảy ra nhanh hơn nhiều so với bước 1 và

2

Hình 1.14 Các giai đoạn của quá trình hấp phụ chất ô nhiễm

Sự liên kết của chất khí và chất rắn có thể là liên kết vật lý hay hoá học:

Quá trình hấp phụ được chia thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Hai quá trình này chỉ khác nhau ở sự liên kết giữa chất hấp phụ và chất ô nhiễm Đối với hấp phụ vật

lý, phân tử khí được giữ lại trên bề mặt chất rắn bởi lực liên kết phân tử khá yếu Cấu trúc của khí sau khi bị hấp phụ vẫn không thay đổi, quá trình hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch Trong đó, hấp phụ hoá học, liên kết hoá học được hình thành giữa chất khí và chất rắn, vì vậy, rất khó đảo ngược được quá trình

 Hấp phụ vật lý được đặc trưng chủ yếu bởi các lực hút tĩnh điện giữa phân tử chất khí và chất rắn Hấp phụ vật lý còn được gọi là hấp phụ Van der Waal Cường độ lực hút Van der Waal phụ thuộc vào mức độ phân cực chất khí và chất rắn Hấp phụ vật lý xảy ra do kết quả ba hiệu ứng khác nhau: sự định hướng, phân tán

và cảm ứng

 Hiệu ứng định hướng: xảy ra trong trường hợp chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều phân cực Các cực dương và cực âm của chúng hút lẫn nhau Trường hợp điển hình là sự hấp phụ của hơi nước lên bề mặt silicagel

 Hiệu ứng phân tán: xảy ra trong trường hợp các chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều không phân cực Ngay cả các chất không phân cực cũnng tồn tại hiệu ứng phân cực nhưng không thường xuyên Thông qua hiệu ứng này, khi hai phân tử phân cực không thường xuyên đến gần nhau, năng lượng tổng cộng của chúng sẽ suy giảm và chúng giao động đồng bộ với nhau Sự hấp phụ của hơi chất hữu cơ lên than hoạt tính là ví dụ cho hiệu ứng này

 Hiệu ứng cảm ứng: xảy ra trong trường hợp một chất phân cực và một chất không phân cực Năng lượng của liên kết này rất nhỏ nếu so với năng lượng

từ hai hiệu ứng trên

Quá trình hấp phụ luôn xảy ra quá trình toả nhiệt (lượng nhiệt sinh ra phụ thuộc vào cường độ của lực liên kết phân tử) Sau một thời gian hấp phụ, tốc độ hấp phụ

sẽ bằng tốc độ phản hấp phụ, khi đó, ta có một cân bằng hấp phụ

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch vì thế chất hấp phụ có thể được thu hồi hay hoàn nguyên để tái sử dụng mà bản chất của nó không hề bị thay đổi Trong trường hợp này, sự thay đổi nhiệt độ được sử dụng phổ biến nhất

 Hấp phụ hoá học là liên kết tạo nên do tương tác hoá học giữa chất rắn và chất khí Nhiệt lượng toả ra của quá trình hấp phụ này cao hơn nhiều so với quá trình hấp phụ vật lý Vật liệu hấp phụ hoá học rất khó hoàn nguyên

Trong công nghiệp, các chất rắn có khả năng tăng hấp phụ được sử dụng khá nhiều Hấp phụ hoá học là quá trình hấp phụ được chọn lọc Chỉ những chất có khả năng phản ứng với chất hấp phụ mới được giữ lại trên bề mặt Quá trình hấp phụ hoá học dừng lại khi bề mặt chất hấp phụ bị bao phủ hoàn toàn bởi chất bị hấp phụ Chất bị hấp phụ chỉ phân bổ một lớp trên bề mặt chất hấp phụ

Hấp phụ vật lý thường giảm khi tăng nhiệt độ, trong khi đó hấp phụ hoá học lại hoạt động mạnh mẽ hơn khi tăng nhiệt độ

Trên thế giới, nhiều nhà nghiên cứu khoa học đã áp dụng phương pháp hấp phụ để đánh giá được mức độ ô nhiễm của môi trường Dựa vào mức độ khả năng hấp phụ, có thể xét được lượng ô nhiễm môi trường từ đó đưa ra các giải pháp thích hợp

1.2.3 Vật liệu hấp phụ

Vật liệu hấp phụ thường có cấu trúc rỗng xốp, có bề mặt tự do của các lỗ rỗng rất cao Chúng có thể là vật liệu tự nhiên hay tổng hợp Trong công nghiệp người ta chia chất hấp phụ theo kích thước của lỗ rỗng của chúng: lỗ rỗng macrô, mêrô (trung gian) và micrô

Cấu trúc bên trong của các chất hấp phụ công nghiệp được đặt trưng bởi kích thước

và hình dạng khác nhau của khoảng trống và lỗ xốp

Vật liệu hấp phụ cần đáp ứng các yêu cầu sau:

Bảng 1.4: Diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của các chất hấp phụ

1.3 CÁC CHẤT HẤP PHỤ THÔNG DỤNG TRONG XỬ LÝ TOLUEN

Ngày nay, than hoạt tính được sử dụng làm vật hiệu hấp phụ phổ biến Than hoạt tính (Activated Carbon) là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố cacbon ở dạng vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit (ngoài cacbon thì phần còn lại thường là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát)

Là loại xốp chứa 88 – 98% than, tuỳ điều kiện chế tạo Được xư lý từ nhiều nguồn vật liệu như than đá, than bùn, than nâu, các chất có nguồn gốc từ xenlulo: gỗ, tre, nứa, mùn cưa, bã mía, gáo dừa, lõi ngô, vỏ trấu, vỏ lạc, xương Những nguyên liệu này được nung nóng từ từ trong môi trường chân không, sau đó được hoạt tính hoá bằng các khí

có tính oxi hoá ở nhiệt độ cực cao (800 – 9000C) [9]

Trong thành phần than hoạt tính, cacbon chiếm 88% C; 0,5%H; 0,5%N; 1,0% S; and

6 – 7% O

Than hoạt tính có cấu trúc mạng lưới phức hệ bao gồm các lỗ xốp mịn với các kích thước và hình thể khác nhau Việc phân loại các lỗ rỗng của than được đề xuất bởi Dubinin và được chấp nhận bởi Hiệp hội Quốc tế của Pure và Hoá học ứng dụng (IUPAC) được dựa trên đường kính của lỗ Các mao quản trên than hoạt tính chia thành

ba nhóm: các vi lỗ với đường kính nhỏ hơn 2nm, mesopores với đường kính từ 2 – 50nm, và macropores với đường kính hơn 50nm Các vi lỗ sẽ tạo nên một diện tích bề mặt lớn (khoảng 95% tổng bề mặt diện tích than hoạt tính) thể hiện mức độ khả năng hấp phụ của một than hoạt tính Các mesopores khoảng 5% tổng diện tích bề mặt và macropores không quan trọng trong quá trình hấp phụ

Tuỳ vào mục đích sử dụng, người ta sẽ lựa chọn các dạng than phù hợp Than hoạt tính thương phẩm thường được phân chia theo các dạng sau:

 Dạng bột cám (Powdered – PAC) thường có kích thước hạt mịn hơn khoảng 44m, cho phép hấp phụ nhanh hơn Nhưng khi sử dụng than hoạt tính dạng PAC sẽ gây nên hiện tượng cao áp trong quá trình hấp phụ

 Dạng hạt (Granulated GAC) có kích thước từ 0,6 – 4,0nm Than GAC rất bền khó mài mòn và chịu được mọi điều kiện hoạt động GAC ít gây áp lực thuỷ lực hơn PAC, có thể tái sinh bằng cách xử lý nhiệt trong hơi nước và sử dụng lại

 Sợi than hoạt tính (ACF) là vật liêu đắt tiền để dùng xử lý nước thải Nó có lợi thế

về khả năng được đúc dễ dàng thành các dạng hệ thống hấp phụ khác nhau để phù hợp với quá trình sản xuất làm giảm động lực học

Bảng 1.5: Thành phần hoá học một số loại than hoạt tính

Tan trong HCl

pH trước chiết

Đối với các hệ thống hoạt động ở nồng độ ô nhiễm dưới 10ppm, thường khoảng 2 – 3ppm Thì nồng độ chất ô nhiễm tương đối thấp, bộ lọc hấp phụ sẽ làm việc trong thời gian dài vì thế sau quá trình hấp phụ Than hoạt tính sẽ được loại bỏ, vì tái sinh sẽ gây tốn kém hơn

Đối với dòng khí thải có nồng độ ô nhiễm lớn, than hoạt tính được tái sinh (bằng hơi nước, không khí ) để sử dụng lại với mục đích tiết kiệm chi phí

Trong trường hợp than hoạt tính dùng để kiểm soát ô nhiễm không khí, thì các lỗ xốp nên có khả năng hấp phụ cao trong khoảng 10 – 50 nm.[9] Nhưng lỗ xốp được ưa dùng nhất trong việc kiểm soát ô nhiễm không khí là lỗ mesopores

Than hoạt tính có thể hấp phụ được một số chất chẳng hạn như oxit nitơ và lưu huỳnh,

và hơi của CS2, Styrene, và nhiều dung môi như etanol hoặc toluen

Hiện tại tình trạng ô nhiễm môi trường đang xảy ra đặc biệt nghiêm trọng, rất nhiều các chất VOC được thải ra môi trường qua hoạt động từ khí thải xe lưu thông trên các

con đường Để giảm thiểu tình trạng ô nhiễm này, bộ chuyển đổi xúc tác đang có xu hướng áp dụng trong tương lai nhằm mục đích chuyển đổi các khí VOCs thành CO2 và hơi nước Tuy nhiên, ngoài cấu trúc xốp của than hoạt tính thì hoá học bề mặt cũng là mối quan tâm đáng kể [9]

Than hoạt tính có khả năng hấp phụ hơi dung môi hữu cơ (Xylene, Toluen, Benzen,…) nhưng đối với mỗi loại chất than hoạt tính sẽ có một khả năng hấp phụ riêng Cùng một nồng độ như nhau nhưng than hoạt tính sẽ có mức độ hấp phụ các chất khác nhau Mỗi hơi hữu cơ sẽ phù hợp với một đường chuẩn được lập [10]

Hình 1.15 Mô hình sự hấp phụ các hợp chất của F400 than hoạt tính 1.3.2 Silicagen

Về mặt hoá học Silicagen là oxit silic ngậm nước vô định hình SiO2.nH2O

Dạng thường sử dụng là dạng hình cầu, viên có hình không đều có kích thước từ 0,1 – 0,7mm Tính chất hoá học và khả năng hấp phụ của nó phụ thuộc vào số nhóm Si-

OH trên bề mặt của chúng

Hình 1.16 Hình ảnh silicagen

Có nhiều cách phân loại Silicagen:

 Phân loại Silicagen theo kích cỡ lỗ rỗng: lớn 5.10-9m, vừa (5 – 1,5).10-9m và loại nhỏ (1 – 1,5).10-9m

 Theo dạng cục: 7,0 – 2,7; 3,5 – 1,5; 2,0 – 0,25; 0,5 – 2mm

 Theo dạng viên: 7,0 – 2,7; 3,5 – 1,0mm

Thể tích lỗ rỗng của Silicagen khoảng 0,3 – 1,2 cm3/g; diện tích bề mặt riêng khoảng

300 – 750m2/g; khối lượng riêng xốp 0,4 – 0,9g/cm3 Silicagen dùng để hấp phụ các chất phân cực

 Loại lỗ rỗng micro dùng để hấp phụ các hơi và khí dễ ngưng tụ

 Loại lỗ rỗng meso và macro để hấp phụ hơi các chất hữu cơ

Silicagen không cháy và nhiệt độ tái sinh thấp (100 – 2000C), nếu tiến hành giải hấp bằng khí nóng ẩm hay bằng hơi nước với thời gian kéo dài sẽ làm giảm hoạt tính hấp phụ của chúng

Ưu điểm: do có ái lực mạnh với hơi nước nên Silicagen được ứng dụng để sấy khô các môi trường khác Năng suất cao hơn Zeolit và không cháy ở nhiệt độ tái sinh thấp

ta gọi là rây phân tử

Zeolit là các hợp chất alumosihcat có cấu trúc tinh thể

Trong công nghiệp phổ biến nhất là loại Zeolit có hiệu NaA, CaA, CaX, NaX, với các đường kính tới hạn là 4,5; 8 và 9.10-9 Thường nó được sản xuất dạng hạt cầu và trụ, đường kính thường cỡ 2 – 5mm

Ưu điểm: Có khả năng làm việc tốt ở nhiệt độ khá cao (150 – 2500C)

Nhược điểm: do thể tích lỗ xốp nhỏ nên lượng chất hấp phụ ít hơn so với các chất hấp phụ khác

Đã có nghiên cứu về khả năng hấp phụ của BTEX trên các hạt Zeolit Nano được thay đổi bề mặt tiếp xúc [22] Bài báo này đã đưa ra được khả năng hấp phụ của Zeolit đối với BTEX rất tốt trong môi trường nước Và chúng đã giải quyết được vấn đề ô nhiễm nguồn nước ngầm từ các hoạt động dầu mỏ

Bảng 1.6: Một số hạt Zeolit đã biến đổi bề mặt

Adsorbents Surfactant used Surfactant concentration

Natural zeolite particles HDTMA-Cl 200 SMZ#1

Ống nano là một loại cấu trúc fullerene (Fullerence C60 là một phân tử dạng hình cầu, đường kính 0,7 nm và được cấu tạo từ 60 nguyên tử các bon như được thể hiện trên hình 2.14 Các dạng fullerence khác là C60, C70, C78, C80

Có hai loại ống Nano Cacbon chính: [12]

 Ống nano đơn lớp (SWCNT - single walled carbon nanotubes): có đường kính gần 1nm, với độ dài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như vậy Cấu trúc của một SWCNT có thể hình dung là cuộn một lớp than chì độ dày một nguyên tử

Hình 1.19 Ống Nano cacbon đơn vách

 Ống nano đa lớp (MWCNT – multi wall carbon nanotubes): gồm nhiều lớp graphic cuộn lên nhau để tạo dạng ống Có thể mô tả cấu trúc MWCNT theo 2 kiểu:

 Russian doll: gồm những tấm graphic được xếp theo hình trụ đồng tâm

 Parchment: 1 tấm graphic đơn được cuộn quanh chính nó, tương tự cuộn

da dê hoặc 1 tờ báo được cuộn lại

Cấu trúc của ống nano cacbon đa vách (MWCNT) bao gồm từ 2 đến 30 SWCNT

có đường kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các vách của SWCNT

là 0,34 – 0,36nm Khoảng cách giữa các lớp MWCNT khoảng xấp xỉ 0,33 nm [25]

Hình 1.20 Cấu trúc ống Nano Cacbon đa tường MWCNT

b Khuyết tật [13]

Cũng giống như các vật liệu khác, luôn tồn tại các khuyết tật trong tinh thể học ảnh hưởng đến tính chất vật liệu, vật liệu nano cacbon cũng không ngoại lệ Các khuyết tật này, có thể xuất hiện trong quá trình hình thành khoảng trống nguyên tử, hoặc do sự biến dạng của các chỗ uốn và chỗ nối của ống nano, là kết quả của việc thay thế một hình lục giác bởi hình thất giác hoặc ngũ giác, dẫn đến sự sắp xếp lại các liên kết trong mạng tinh thể

gây ra các tính chất từ Ngoài ra, các khuyết tật tinh thể học cũng ảnh hưởng lớn đến tính chất nhiệt của ống, chẳng hạn như các khuyết tật dẫn đến tán xạ phonon

Trong một số trường hợp nhất định, các khuyết tật có thể được đưa vào để điều khiển cấu trúc theo ý muốn Chẳng hạn, việc đưa vào các khuyết tật cũng có thể dẫn tới các cấu trúc khác nhau như nhánh chữ Y, nhánh chữ T hoặc đầu mối SWCNT Các khuyết tật này sẽ dẫn đến những cấu trúc đặc biệt có nhiều điểm khác biệt, và thậm chí, những tính chất này còn thú vị hơn các dạng nguyên bản của chúng

1 đơn vị thể tích chiều dàu) Theo một số tài liệu công bố, ống nano cacbon đa tường có

độ cứng Young là 1,8 TPa, trong khi thép là 230 GPa [14]

Bảng 1.7: Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác [14]

(GPa)

Độ bền kéo (GPa)

Mật độ khối lượng (g/cm 3 )

Với sự so sánh trong bảng trên, điều này chứng tỏ rằng CNTs có đặc yính cơ học rất tốt, bền và nhẹ, thích hợp cho việc gia cường vào vật liệu composite như cao su, polyme,

để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này

Tính chất nhiệt

Nhiều thực nghiệm đo nhiệt dung riêng của MWCNT và bó SWCNT với các đường kính khác nhau, trên các khoảng nhiệt độ khác nhau đều chỉ ra rằng nhiệt dung riêng phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ trong vùng nhiệt độ thấp Nhiệt dung riêng của MWCNT và bó SWCNT phụ thuộc vào tương tác giữa các ống trong bó hay các lớp trong MWCNT và đường kính của chúng

Nhiều nghiên cứu cho thấy ống nano cacbon là vật liệu dẫn nhiệt tốt Độ dẫn nhiệt của vật liệu SWCNT đạt giá trị trong khoảng từ 3.104 W/mK ở nhiệt độ phòng và đạt giá trị cao nhất 4.104 W/m.K, so với 400 W/mK của đồng Có tác giả còn công bố độ dẫn điện có thể đạt tới 6600 W/mK Vì khả năng dẫn nhiệt tốt này mak CNTs đã được

sử dụng cho việc tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất cao [15]

Bảng 1.8: Phân loại đặc trưng dẫn của một số loại CNTs [16]

Nói chung điện trở suất của ống nano cacbon vào cỡ 10 - 4 ohm/cm ở nhiệt độ phòng (điện trở suất của đồng là 1,678-6 ohm/cm) Cường độ dòng tối đa của CNTs là từ 107 –

108 A/cm2 (gấp trăm lần so với cường độ dòng tối đa của kim loại đồng) Ngoài ra, sai hỏng ở ống nano có thể làm thay đổi tính dẫn điện của chúng.[17]

Tính chất hoá học

CNTs hoạt động hoá học mạnh hơn so với graphene Tuy nhiên, thực tế cho thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hoá học, do đó để tăng hoạt tính hoá học của CNTs ta phải tạo ra các lỗ hỏng trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, CNTs có đường kính càng nhỏ thì hoạt động hoá học càng mạnh, song hiện tượng hoá học tụ đám lại càng nhiều Hiện tượng tụ đám này gây ảnh hưởng đến khả năng hoạt độn hoá học của các ống CNTs Vì vậy, vấn đề quan trọng là tách bỏ CNTs thành các ống riêng rẽ bằng các biện pháp vật lý và hoá học phù hợp [18]

Tính chất phát xạ điện tử trường

Sự phát xạ trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân không, dưới tác dụng của một điện trường tĩnh (khoảng 108V/cm) Khi áp một điện trường đủ lớn, các điện tử sẽ xuyên qua hàng rào thế và thoát ra ngoài Với CNTs, do tỷ

lệ chiều dài/ đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng tip, độ ổn định hoá, nhiệt cao

và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp

Với dạng tip như CNTs với điện thế khoảng 10V thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử Với điện thế khoảng 25V/m thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 20A Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các thiết bị phát xạ điện tử.[17]

Zigag (n,0), n/3 nguyên Kim loại

Zigzag (n,0), n/3 không nguyên Bán dẫn

Chiral (n-m), n/3 nguyên Kim loại

Chiral (n,0), n/3 không nguyên Bán dẫn

d Độc tính

CNTs không được xử lý rất nhẹ, có thể bay trong không khí và có khả năng tiếp cận với phổi Các nhà nghiên cứu Vũ trụ Khoa học và Đời Sống của NASA Trung tâm Vũ trụ Johnson, Wyle phòng thí nghiệm, ban Texas, Mỹ, điều tra độc tính của khí cacbon nano vào phổi, bằng cách đưa vào khí quản của chuột dưới dạng chất gây mê Các kết quả được báo động, năm con chuột được điều trị với liều cao của một loại nano cacbon

và đang được tiến hành nghiên cứu nhiều hơn

e Các phương pháp chế tạo [19]

Hiện nay, có bốn phương pháp phổ biến được sử dụng:

 Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)

 Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp phóng điện hồ quang

 Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano dùng nguồn laze

 Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt

Cơ chế mọc ống Nano cacbon

Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNTs như sau

Hạt xúc tác được tạo trên đế bằng silica :

Khí chứa cacbon (CnHm) sẽ bị phân ly thành nguyên tử cacbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma

Các sản phẩm phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết cacbon – cacbon và hình thành CNTs

Hình 1.25 Cơ chế mọc ống Nano cacbon

Kích thước của ống CNTs về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano cacbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNTs

Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano cacbon là đơn tường (SWCNT) hoặc đa tường (MWCNT)

Hình 1.26 Ảnh SEM của CNT với hạt xúc tác ở đáy ống và ở đầu ống

Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học

Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường sử dụng nguồn cacbon

là các hydro cacbon (CH4, C2H2) hoặc CO sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử cacbon hoạt hoá Các nguyên tử cacbon này khuyếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co) và CNTs được tạo thành Nhiệt độ để khoảng 6500C – 9000C

Hình 1.27 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD

Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano cacbon đa tường hoặc đơn tường với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các phương pháp làm sạch Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền

Hình 1.28 Ảnh TEM các ống cacbon nano mọc bằng phương pháp CVD

Một số kỹ thuật CVD tạo CNTs thường được sử dụng là:

 Phương pháp CVD nhiệt

 Phương pháp CVD tăng cường Plasma

 Phương pháp CVD xúc tác alcohol

 Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ

 Phương pháp mọc pha hơi

 Phương pháp CVD với xúc tác Co-Mo (CoMoCat)

Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang

Trong phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có chất xúc tác CNTs tự mọc lên từ hơi cacbon Hai điện cực cacbon đặt cách nhau 1mm trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 70 mbar) Một dòng điện có cường độ 50 – 100A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực cacbon Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực cacbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNT hoặc MWCNT tuỳ theo việc có chất xúc

tác kim loại (thường là Fe, Co, Ni, Y, Mo) hay không Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trương plasma và nhiệt độ của điện cực nơi cacbon lắng đọng

Hình 1.29 Hệ thiết bị chế tạo CNT bằng phương pháp hồ quang điện

Với điện cực là cacbon tinh khiết, ta thu được MWCNT còn khi kim loại xúc tác (Ni,

Co, Fe) ta thu được SWCNT

Các kỹ thuật chế tạo CNTs bằng hồ quang khác sử dụng : hồ quang ngoài không khí,

hồ quang trong Nitơ lỏng, hồ quang trong từ trường, hồ quang với điện cực plasma quay

Chế tạo ống Nano Cacbon dùng nguồn laser

Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 12000C Trong lò có chứa khí trơ He hoặc Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa hơi cacbon về phía cực lắng đọng

Các nguyên tử, phân tử cacbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm fullerence

và MWCNT Để tạo ra SWCNT thì bia phải có xúc tác kim loại (Co, Ni, Fe hoặc Y) CNTs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện

Hình 1.30 Hệ tạo CNT bằng phương pháp chùm laser

Chế tạo CNsT bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt

Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và đổ vào bình thép bột graphite tinh khiết (98%) Bình thép không rỉ được thổi khí Argon với áp suất

300 kPa Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphit khoảng 15 giờ Sau khi nghiền, bột có rất nhiều ống nano cacbon đa vách Người ta cho rằng quá trình nghiền tạo ra các hạt graphite nhiều mầm để phát triển ống nano cacbon và khi nung ủ nhiệt, các mầm để phát triển ống nano cacbon và khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano cacbon

f Ứng dụng của CNTs

Ứng dụng về năng lượng

CNTs có khả năng tích trữ năng lượng cao Tốc độ chuyển tải điện tử từ cực này sang

cự kia với vật liệu CNTs là rất nhanh Do đó hiệu suất của các pin nhiên liệu loại này thường rất cao

Hình 1.31 Mô hình sự xen giữa của Li và hấp thụ H 2

Ứng dụng trong các lĩnh vực điện tử

 Thiết bị phát xạ điện từ trường:

Yêu cầu chung là vật liệu phát xạ phải có đường kính nhỏ cỡ nanomet, cấu trúc tương đối hoàn hảo, độ dẫn điện cao, độ rộng khe năng lượng nhỏ và ổn định về mặt hoá học Các điều kiện này, vật liệu CNTs đáp ứng đầy đủ Hơn nữa, CNTs lại tương đối trơ về mặt hoá học nên có độ ổn định về mặt hoá học rất cao

Hình 1.32 Màn hình hiển thị sử dụng CNTs

Các ứng dụng sử dụng vật liệu CNTs cho các thiết bị phát xạ điện tử trường như nhau: transistor hiệu ứng trường, các thiết bị hiển thị bản mỏng, tip STM, AFM

 Đầu dò nano: