Luận văn thạc sĩ ảnh hưởng nồng độ khi Hiđrô lên cấu trúc của màng Si:H chế tạo bắng phương pháp Pecvd

tục trong suốt quá trình lắng đọng để triệt tiêu hóa trị chưa bão hòa của Si trongmạng a-Si.Bán dẫn vô định hình thường không có trật tự xa trong toàn mạng mà chỉtồn tại dưới dạng trật t

ĐỀ TÀI: ẢNH HƯỞNG NỒNG ĐỘ KHÍ HYDRO LÊN CẤU TRÚC CỦA MÀNG SI:H CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP

PECVD MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

LỜI CẢM ƠN 3

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 7

MỞ ĐẦU 10

1.1 MÀNG SILICON HYDRO HÓA VÔ ĐỊNH HÌNH 12

1.1.1 Các tính chất đặc trưng 12

1.1.1.1 Liên kết Hydro trong màng a-Si:H 12

1.1.1.2 Cấu trúc khuyết tật trong a-Si:H 17

1.1.1.3 Các trạng thái của liên kết H trong a-Si:H và sự khuếch tán H trong mạng 20

1.1.1.4 Cấu trúc màng Si:H 22

1.1.1.5 Tính chất quang và điện của a-Si:H 25

1.1.1.6 Aûnh hưởng của phương pháp chế tạo lên tính chất chung của màng

30

1.2 PHƯƠNG PHÁP CVD 31

1.3 PHƯƠNG PHÁP PECVD 32

1.3.1 Nguyên tắc chung của PECVD 33

1.3.2 Các thông số ảnh hưởng đến màng 35

1.4 CÁC ỨNG DỤNG CỦA MÀNG Si:H TRONG CÔNG NGHIỆP 37

1.4.1 Pin mặt trời 37

1.4.2 Cảm biến 38

1.4.3 Transistor 39

CHƯƠNG 2: TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 41

2.1 QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 43

2.1.1 Mục đích 43

2.1.2 Xử lí mẫu 44

2.1.3 Các điều kiện chế tạo 44

2.1.4 Hệ PECVD 46

2.1.5 Quá trình tạo màng 52

2.2 CÁC THIẾT BỊ ĐO ĐẠC ĐẶC TRƯNG 54

2.2.1 Thiết bị đo phổ hấp thụ, truyền qua UV - Vis 54

2.2.2 Thiết bị đo hấp thụ hồng ngoại 54

2.2.3 Thiết bị đo độ dày Profilometer 56

2.2.4 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman 57

2.2.5 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X 57

2.2.6 Thiết bị đo AFM 58

2.2.7 Thiết bị đo FESEM 59

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60

3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA KHÍ TẢI HYDRO PHA LOÃNG LÊN CẤU TRÚC CỦA MÀNG SI:H 62

3.1.1 Kết quả đo và thảo luận phổ tán xạ Raman 62

3.1.2 Kết quả đo và thảo luận giản đồ nhiễu xạ tia X 65

3.1.3 Kết quả đo và thảo luận ảnh AFM và FESEM 67

3.1.4 Sự hình thành nc-Si:H 71

3.1.5 Kết quả đo và thảo luận phổ hấp thụ UV-Vis của màng Si:H 72

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA OXY ĐẾN CẤU TRÚC MÀNG SI:H 74

3.2.1 Nồng độ phần trăm nguyên tử Hydro trong màng Si:H 76

3.2.2 Tác động của Oxy đến cấu trúc màng Si:H 79

KẾT LUẬN 82

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 84

TÀI LIỆU THAM KHẢO 85

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả lòng biết ơn sâu sắc,con kính gửi đến thầy Lê Khắc Bình, thầy đã tận tình hướng dẫn,khuyên bảo và tạo điều kiện thuận lợi cho con để con có thể hoàn tất luận văn này.

Sự tận tâm, nhiệt tình của thầy Trần Quang Trung, thầy đã hướng dẫn trực tiếp và là người đưa ra những nhận xét rất quí báu giúp con rất nhiều trong quá trình thực nghiệm.Và đồng thời thầy là người chia sẻ những khó khăn mà con đã vấp phải trong cuộc sống Con xin cảm ơn thầy.

Cảm ơn các thầy cô của Khoa Vật Lý đã tận tình giảng dạy cho tôi những điều hay trong suốt thời gian tôi còn ngồi trên ghế nhà trường.

Cảm ơn các thầy cô,các em ở BM Vật Lý Chất rắn nhất là Khương,Việt và Nguyễn đã luôn đứng bên cạnh tôi và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực nghiệm.

Cảm ơn các thầy cô Viện Vật lý Prague đã giúp chúng tôi đo ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM và những giúp đỡ chân tình

Cảm ơn ba mẹ,em trai và đặc biệt là người bạn tri kỉ của tôi đã luôn

ở bên tôi và truyền cho tôi nghị lực để tôi thêm vững tin vượt qua mọi trở ngại trong cuộc sống.

Cảm ơn các em ở BM Khoa học Vật liệu,PTN VL Kĩ Thuật Cao, PTN Nano ĐH QG TPHCM luôn giúp đỡ tôi tận tình trong suốt thời gian thực hiện đề tài.

Cảm ơn Thanh Giang và các bạn cùng khóa K14 luôn sát cánh,giúp đỡ và động viên tôi trong học tập.

Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả!

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AFM: kính hiển vi lực nguyên tử

a-Si:H : màng Silicon hydro hóa vô định hình

a-Si: Silicon vô định hình

a-Si:H:P : màng Silicon hydro hóa vô định hình pha tạp đôno (P)

a-Si:H:B : màng Silicon hydro hóa vô định hình pha tạp acxepto (B)ASYM: không đối xứng

By – pass: van điều chỉnh khí

B: Boron

CVD: lắng đọng hơi hóa học

DC: một chiều

FE SEM: kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

Fit: làm khớp

H : Hydrogen

IR : hồng ngoại

MIR: hồng ngoại trung bình

NMR: cộng hưởng từ hạt nhân

Obital: vân đạo

PECVD: lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma

P: Phosphor

Precursor: tiền chất

RF: tần số vô tuyến

Sensor: cảm biến

Si-db: liên kết “dangling”

Si : Silicon

SYM: đối xứng

tt: thủy tinh

XRD : nhiễu xạ tia X

c-Si:H: màng Silicon hydro hóa micro tinh thể

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Thông số chế tạo màng Si:H 45

Bảng 3.1: Bảng kết quả đo độ dày của các màng 60

Bảng 3.2: Phần trăm tinh thể của màng với các tỉ lệ R khác nhau 65

Bảng 3.3: Kích thước vi tinh thể Si:H phụ thuộc vào tỉ lệ khí pha loãng 67

Bảng 3.4: Bảng kết quả độ rộng vùng cấm quang của các màng 73

Bảng 3.5: Nồng độ phần trăm nguyên tử Hydro trong các màng Si:H với tỉ lệ R khác nhau 78

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Mô tả các vị trí của liên kết giữa nguyên tử Si và H 12

Hình 1 2: Hốc ellipxoid 13

Hình 1.3: Mô tả các khuyết tật trong tinh thể và trong Si vô định hình 14

Hình 1.4: Trạng thái định xứ và không định xứ của bán dẫn vô định hình 15

Hình 1.5: Mô hình vân đạo nguyên tử của Si bị lai hóa 15

Hình 1.6: Nguồn gốc hình thành vùng dẫn, vùng hóa trị và liên kết Si-H 16

Hình 1.7: Sự phân bố vùng năng lượng của Si tinh thể và a-Si 16

Hình 1.8: Khuyết tật Frenkel trong a-Si:H theo tương tác giữa liên kết 19

Hình 1.9: Lược đồ mức năng lượng của các trạng thái “khuyết tật” 20

Hình 1.10: Cấu trúc của màng Si:H 22

Hình 1.11: Cấu trúc cột tinh thể thay đổi từ c-Si:H đến a-Si:H[16] 24

Hình 1.12: Mô tả biên hạt giữa a-Si và các chỗ hổng 24

Hình 1.13: Sơ đồ về sự phân bố hàm mật độ trạng thái 26

Hình 1.14: Sơ đồ chuyển mức trong vật liệu 27

Hình 1.15: Sơ đồ vùng cấm quang học 28

Hình 1.16: Sơ đồ chuyển mức từ vùng định xứ đến vùng 29

Hình 1.17: Sơ đồ khối về nguyên tắc hoạt động của phương pháp CVD 32

Hình 1.18: Sơ đồ hệ thống hoạt động của hệ PECVD 33

Hình 1.19: Cấu tạo một pin mặt trời 37

Hình 1.20: Cấu trúc cơ bản của cảm biến a-Si:H 39

Hình 1.21: Cấu trúc của Transistor a-Si:H 40

Hình 2.1: Sơ đồ các bước tiến hành tạo màng 41

Hình 2.2: Hệ PECVD 46

Hình 2.3: Các bơm chân không 48

Hình 2.4: Các đầu đo chân không và bộ hiển thị áp suất 48

Hình 2.5: Buồng lắng đọng và các van dẫn khí 49

Hình 2.6: Flowmeter 50

Hình 2.7: Nguồn tạo plasma 51

Hình 2.8: Các bình khí Silane, Hydro, Nitrogen dùng trong quá trình tạo màng.52 Hình 2.9: Thiết bị đo phổ truyền qua và phổ hấp thụ UV – Vis 54

Hình 2.10: Các kiểu dao động của liên kết Si-H trong phổ hồng ngoại[4] 55

Hình 2.11: Thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 56

Hình 2.12: Thiết bị đo độ dày Profilometer 56

Hình 2.13: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman 57

Hình 2.14: Thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 58

Hình 2.15: Thiết bị đo độ gồ ghề bề mặt (AFM) 58

Hình 2.16: Thiết bị khảo sát hình thái học bề mặt (FESEM) 59

Hình 3.1: Sự phụ thuộc độ dày màng vào tỉ lệ khí pha loãng 61

Hình 3.2: Hình chụp các màng Si:H với R khác nhau 61

Hình 3.3: Phổ Raman của các màng có tỉ lệ R khác nhau 63

Hình 3.4: Các đỉnh phổ tại ba số sóng 480 cm-1, 505 cm-1 và 518 cm-1 được làm khớp và giải chập ứng với các tỉ lệ R khác nhau 64

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Si:H chế tạo ở điều kiện khí pha loãng khác nhau [9] 66

Hình 3.6: Quá trình tinh thể hóa của màng Si:H tăng dần khi tăng tỉ lệ khí pha loãng 67

Hình 3.7: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 0) cấu trúc vô định hình có một số mầm nhỏ kích thước cỡ 250 nm 68

Hình 3.8: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 1) cấu trúc gồm các vi tinh thể

(paracrystal) có kích thước cỡ 450 nm 68Hình 3.9: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 2) cấu trúc gồm các vi tinh thể lớn dần (paracrystal) có kích thước cỡ 550 nm 69Hình 3.10: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 3) cấu trúc gồm các micro tinh thể có kích thước cỡ 800 nm 69Hình 3.11: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 4) cấu trúc gồm các micro tinh thể lớn dần có kích thước cỡ 1000 nm 70Hình 3.12: Aûnh FESEM màng Si:H (R = 5) cấu trúc gồm rất nhiều micro tinh thể có kích thước cỡ 1400 nm 70Hình 3.13: Các kết quả minh chứng cho sự phát triển cấu trúc từ a-Si:H đến c-SiH khi tăng tỉ lệ khí pha loãng R 72Hình 3.14: Phổ hấp thụ của các màng Si:H với R khác nhau trong vùng khả kiến 73Hình 3.15: Phổ hồng ngoại của các màng Si:H với điều kiện R khác nhau trong vùng MIR 75Hình 3.16: Vùng dao động đặc trưng cho liên kết Si-H tại số sóng 650 cm-1 được sử dụng để tính phần trăm nguyên tử H 76Hình 3.17: Nồng độ phần trăm nguyên tử hydro phụ thuộc vào tỉ lệ khí pha loãngR 79Hình 3.18: Hệ số hấp thụ của các màng Si:H với các tỉ lệ khí R khác nhau trong vùng 500cm-1 đến 2300cm-1 80Hình 3.19: Đỉnh hấp thụ của các màng tại vùng số sóng 1800cm-1 - 2200cm-1 80

MỞ ĐẦU

Silicon là vật liệu bán dẫn phổ biến dùng để chế tạo các linh kiện điện tử,đầu dò, các tế bào quang điện và các linh kiện chuyển hóa quang năng thànhđiện năng… đã được áp dụng rất mạnh vào nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật.Trong lĩnh vực năng lượng mặt trời, các phiến Silicon tinh thể đã được ứng dụngđể chế tạo các pin mặt trời có hiệu suất chuyển hóa quang – điện lên đến 24%và có độ bền nhiệt và môi trường rất tốt (trên 20 năm) Tuy nhiên giá thành củapin mặt trời dựa trên phiến Si tinh thể hiện nay còn rất cao vì vậy chúng chưađược áp dụng rộng rãi trong xã hội

Vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trước, màng a-Si:H đã được các nhà khoahọc tập trung nghiên cứu mạnh nhằm tìm kiếm một loại vật liệu rẻ tiền, phủđược trên nhiều loại đế khác nhau… có thể thay thế phiến Silicon tinh thể trongquá trình chế tạo các linh kiện điện huỳnh quang và pin mặt trời Tuy màng a-Si:H có những ưu điểm nổi bậc là độ hấp thụ rất cao, chi phí chế tạo thấp nhưngkhuyết điểm đáng tiếc của chúng là độ dẫn thấp và tính bền với môi trườngkhông cao lắm do hiệu ứng Staeler – Wronski (hiệu suất của pin mặt trời trên cơsở a-Si:H là 13%)

Trong những năm gần đây người ta nghiên cứu rộng rãi các màng vi tinhthể Si hydro hóa ( c Si H: ) Chúng đã thay thế Si vô định hình và a-Si:H do độổn định cao hơn khi được kích thích quang, có tính dẫn tốt hơn và có nhiều ứngdụng trong kỹ thuật Màng  c Si H: được ứng dụng trong pin mặt trời màngmỏng, transistor màng mỏng và cảm biến quang điện

PECVD sử dụng nguồn tần số sóng vô tuyến tại 13,56MHz như nguồnkích thích là quy trình phổ biến nhất được sử dụng trong kỹ thuật sản xuất hiệnnay Điều kiện quyết định để phát triển màng  c Si H: theo phương pháp

PECVD là sự làm loãng bằng khí tải hydro do đó tỉ lệ giữa hydro và silane cóảnh hưởng lớn đến cấu tạo nguyên tử tinh thể và sự phát triển hạt trong màng

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ khí hydrolên cấu trúc của màng được lắng đọng bằng phương pháp PECVD Hệ PECVDlần đầu tiên được xây dựng tại Bộ môn Vật lý chất rắn – ĐHKHTN Tp.HCM.Thông qua các phương pháp đo phổ mà chúng tôi có thể đánh giá được quá trìnhphát triển màng từ cấu trúc vô định hình sang cấu trúc tinh thể thông qua mộtcấu trúc trung gian para tinh thể Trong tương lai, đề tài này sẽ được phát triểnđể làm cơ sở cho việc nghiên cứu chế tạo ra pin mặt trời màng mỏng và nhữnglinh kiện điện tử màng mỏng của Bộ môn Vật lý chất rắn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Màng Silicon hydro hóa vô định hình (a- Si:H) là màng được tạo ra từ sự hydro hóa Silicon vô định hình bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học

1.1.1 Các tính chất đặc trưng

Liên kết giữa Hydro (H) và Silicon (Si) tồn tại trong màng a-Si:H là liênkết cộng hóa trị Vai trò của H là hình thành liên kết giả bền và chúng liên kếtvới các khuyết tật tự nhiên của a - Si

Hình 1.1: Mô tả các vị trí của liên kết giữa nguyên tử Si và H

Một nguyên tử Si có thể gắn kết với một, hai hoặc ba nguyên tử có hóa trịmột như H để tạo thành liên kết monohydride, dihydride, trihydride như minhhọa trên hình 1.1

- Hình 1.1a biểu diễn một liên kết đơn Si-H

- Hình 1.1b biểu diễn liên kết SiH2 và liên kết SiH3 Chính những liên kếtnày tạo nên những khuyết tật không gian trong mạng tinh thể (các chỗhổng, biên hạt …)

- Hình 1.1c biểu diễn chuỗi liên kết Si-H ở bề mặt vật liệu

- Hình 1.1d biểu diễn chuỗi liên kết SiH2

Sự hình thành hốc khuyết tật trong mạng a-Si từ các liên kết đơn Si-Hđược minh họa trên hình 1.2

Hình 1 2: Hốc ellipxoid

Hình 1.2 trên mô tả cho chúng ta thấy về hốc khuyết tật trong không giantừ những liên kết Si-H Ở đây có 8 nguyên tử H hình thành liên kết đơn(monohydrides) ở bề mặt hốc Vòng tròn lớn là nguyên tử Si và vòng tròn nhỏ là

H

Các liên kết Si-Si bị đứt nên H nhảy vào thay thế vị trí của Si và hìnhthành liên kết Si-H Hydro đóng vai trò quan trọng cho việc hạn chế các khuyếttật tự nhiên của mạng a-Si Hầu hết các trạng thái điện tử trong vùng cấm bịtriệt tiêu hoàn toàn do mạng lưới khuyết tật tự nhiên Hydro được cung cấp liên

tục trong suốt quá trình lắng đọng để triệt tiêu hóa trị chưa bão hòa của Si trongmạng a-Si.

Bán dẫn vô định hình thường không có trật tự xa trong toàn mạng mà chỉtồn tại dưới dạng trật tự gần và được xem như là mạng lưới liên kết ngẫu nhiênliên tục bao gồm cả các liên kết “dangling”, từ đó tạo nên các khuyết tật trongmạng được minh họa bằng hình 1.3 dưới đây:

Hình 1.3: Mô tả các khuyết tật trong tinh thể và trong Si vô định hình

- Hình 1.3a mô tả một chỗ hổng trong tinh thể bán dẫn

- Hình 1.3b mô tả một liên kết “dangling” trong mạng liên kết ngẫu nhiênliên tục (không gian một chiều) của bán dẫn vô định hình

- Hình 1.3c mô tả hai liên kết “dangling” trong mạng liên kết ngẫu nhiênliên tục (không gian hai chiều) của bán dẫn vô định hình Lúc này độ dài liênkết và góc liên kết sẽ đóng vai trò quan trọng

Mặc dù hydro đã hạn chế một phần các khuyết tật trong mạng nhưng cấutrúc vùng năng lượng của màng a-Si:H bị ảnh hưởng bởi các liên kết “dangling”tồn tại trong màng Chính những khuyết tật được tạo ra từ liên kết “dangling”này hình thành nên các mức bẫy sâu ở giữa vùng cấm Cấu trúc đuôi vùng cũngđược hình thành do mạng lưới liên kết ngẫu nhiên của chúng dẫn đến cấu trúc

vùng năng lượng của vật liệu vô định hình (hình 1.4) rất khác với vật liệu kếttinh.

Hình 1.4: Trạng thái định xứ và không định xứ của bán dẫn vô định hình

- Vùng hóa trị và vùng dẫn là vùng không định xứ

- Các mức “định xứ” bên trong vùng cấm được gọi là đuôi vùng

Cấu trúc vùng năng lượng của màng a-Si:H cũng có sự hình thành đuôivùng do các trạng thái khuyết tật trong mạng giống như a-Si và sự hình thànhtrạng thái đuôi vùng được giải thích bằng mô hình vân đạo (orbital) nguyên tửsau đây:

Sự lai hóa của các trạng thái 3s2 và 3p2 của Si thành 4 trạng thái 3sp3

Hình 1.5: Mô hình vân đạo nguyên tử của Si bị lai hóa.

Trạng thái Si 3s3p3 liên kết với Si 3s3p3 lân cận hình thành hai mức liênkết (năng lượng thấp) và phản liên kết (năng lượng cao) và là nguồn gốc hìnhthành vùng hóa trị và vùng dẫn tương ứng Khi có một nguyên tử H từ ngoài

nhảy vào thì chúng sẽ liên kết với Si bằng cách góp electron dùng chung với Si.Quá trình này không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc vùng năng lượng của a-Si.

Hình 1.6: Nguồn gốc hình thành vùng dẫn, vùng hóa trị và liên kết Si-H Xét tổng quát, quá trình hình thành các vùng của Si vô định hình có mạnglưới liên kết ngẫu nhiên liên tục và các liên kết “dangling” Do không có trật tự

xa, vùng năng lượng của Si sẽ mở rộng đuôi vùng (từ đáy vùng dẫn và đỉnh vùnghóa trị tiến sâu vào vùng cấm) Liên kết “dangling” sẽ tạo nên các mức nằm ởgiữa vùng cấm Vùng cấm trở nên phức tạp hơn do các trạng thái “định xứ” nàynhư mô tả trên hình 1.7 Điều này cho ta thấy rõ sự khác biệt giữa sự hình thànhnên các vùng của Si tinh thể và Si vô định hình

Hình 1.7: Sự phân bố vùng năng lượng của Si tinh thể và a-Si

Như trình bày ở trên, liên kết không bình thường do khuyết tật cho ta nănglượng liên kết thấp Các mức năng lượng tương ứng của chúng nằm trong vùngcấm hay còn gọi là các trạng thái đuôi vùng Các trạng thái này không vượt quáđộ rộng vùng cấm và chia sẽ bớt electron của toàn hệ

Các mức hóa trị của Si nằm ở giữa vùng cấm thể hiện liên kết

“dangling” Các liên kết “dangling” này hình thành nên các bẫy sâu bắt cácelectron Nếu như Si liên kết với Hydro (hình 1.6) thì dẫn đến các mức nănglượng này di chuyển sâu vào bên trong vùng hóa trị và vùng dẫn, làm giảm mậtđộ khuyết tật bên trong Si Chúng hướng ra xa mức Fermi

Các khuyết tật tồn tại trong a-Si có nguồn gốc chính từ các liên kết

“dangling” Quá trình gắn kết nguyên tử H vào mạng sẽ làm giảm mật độkhuyết tật trong a-Si nhưng đồng thời hình thành nên các cấu trúc hốc trong a-Si:H

Màng a-Si:H được tạo bằng phương pháp PECVD với tần số 13,6 MHztheo tỉ lệ pha loãng H2:SiH4 là 10 :1 đến 20 :1 và nhiệt độ đế từ 200 đến 300OC.Nồng độ pha loãng trung bình của H khoảng 10% Nghiên cứu về cộng hưởng từphân tử (NMR) cho thấy rằng nồng độ pha loãng của H khoảng 4% thì có sựphân tán nguyên tử và tạo liên kết đơn với hydro (Si-H) Nếu nồng độ pha loãng

H khoảng 1% thì H được tìm thấy dưới dạng phân tử H2 tại vị trí khe hở và trongnhững chỗ hổng Dạng còn lại gồm các chuỗi khoảng 6 đến 8 liên kết Si-H ởbên trong bề mặt của hai hoặc ba chỗ hổng [2]

Phổ hồng ngoại chứng tỏ rằng nguyên tử H liên kết cộng hóa trị với Sitrong nhiều dạng khác nhau như Si-H, Si-H2, Si-H3 Bằng phép đo IR và kết hợpvới các phép đo khác như NMR xác nhận nguyên tử H đã bị bắt và tồn tại trongmàng Si:H

Khi có kích thích quang thì liên kết Si-Si yếu bị bẽ gãy hình thành nên cácliên kết “dangling” giả bền và làm cho các chuỗi H duỗi ra Dưới ảnh hưởng củahiệu ứng này thì các liên kết “dangling” dễ dàng bị tách ra bằng việc trao đổi H

(hiệu ứng Staebler – Wronski trong a-Si:H) Chúng sẽ làm giảm độ phẩm chấtcủa vật liệu khi có ánh sáng kích thích [2].

Xét hydro kết hợp với một liên kết “dangling” thì năng lượng liên kết củahydro ở tại liên kết này có 2 dạng:

- Dạng 1: điền khuyết H (có nghĩa là một Si rời khỏi và để lại liên kếtdangling và một H bất kì điền vào vị trí trống ấy)

- Dạng 2: một nguyên tử H gắn với liên kết dangling, khi bị đứt ra từ liênkết “dangling” đó thì nó sẽ gắn vào một liên kết “dangling” khác Vì vậy trongmạng sẽ xuất hiện các chỗ hổng

Trong a-Si:H còn chứa một loại khuyết tật khác nữa đó là khuyết tậtFrenkel (hình 1.8) Nếu một nguyên tử H dời đi khỏi nút mạng và xen lẫn giữamạng, để lại một nút khuyết ở nút mạng (không có nguyên tử) Một H trung hòa

bị cô lập ở giữa các nút mạng trong tinh thể Si và liên kết này được gọi là liênkết “trung tâm” Năng lượng liên kết của nó bằng 1,05 eV cao hơn năng lượngliên kết của H trong không gian tự do[3] Ví dụ như trên hình 1.8 cho thấy sựchuyển đổi liên kết hydro “trung gian” yếu sang liên kết “dangling” và sự phânbố vị trí các trạng thái khuyết tật trong a-Si:H

Hình 1.8: Khuyết tật Frenkel trong a-Si:H theo tương tác giữa liên kết

Si-H và liên kết Si-Si

Tính chất đặc trưng của các “khuyết tật lưỡng tính” (Si-H-Si) là sự tươngquan năng lượng electron U, phụ thuộc vào vị trí của hai electron trên một vị tríchiếm đóng và năng lượng của trạng thái liên kết “dangling” (tạm gọi là

“khuyết tật Si-db” Nếu U < 0 thì phần lớn các khuyết tật trong a-Si:H thuần sẽtích điện âm ( U )

Các trạng thái năng lượng hình thành từ các khuyết tật (có nguồn gốc liênkết “dangling”) trong a-Si:H có các mức năng lượng đơnE D0 Nếu electron củamức khuyết tật bị lấy đi thì kết quả là hình thành trạng thái D+ tương ứng vớinăng lượng E D E D0 Ngược lại nếu mức khuyết tật này nhận electron sẽ hìnhthành trạng thái D- tương ứng với năng lượng E D E D0 U Các mức năng lượngnày được trình bày ở hình 1.9 Đây chính là nguyên nhân dẫn đến các hiện tượngquang học như quang phát quang và các hiện tượng quang học khác

Hình 1.9: Lược đồ mức năng lượng của các trạng thái “khuyết tật”.

Hình 1.9a minh chứng mức năng lượng đơn, năng lượng của trạng tháihình thành từ các khuyết tật bị tách cùng với sự hiện diện của mức nănglượng dương

Hình 1.9b minh chứng sự có mặt của mức năng lượng âm gây ra bởinguyên nhân nào đó (tạp chất …)

tán H trong mạng

Các khuyết tật Staebler – Wronski có nồng độ cỡ 1017 cm-3 do phá vỡ liênkết Si-Si hoặc liên kết Si-H Tuy nhiên với nồng độ liên kết N = 1017 cm-3 là mộtphần nhỏ so với liên kết của Si-H (5x1021 cm-3) và so với 1023 cm-3 liên kết Si-Si.Hơn nữa, cần phải mất năng lượng vào cỡ 107 photon để phá vỡ một liên kết Si-

Si yếu tạo ra một liên kết “dangling” Mặc dù, khuyết tật Staebler – Wronski làkhông nhiều nhưng nếu ta xét đến tính chất quang của vật liệu thì vai trò đónggóp của nó cũng cần phải chú ý vì nó ảnh hưởng đến độ phẩm chất của vật liệu

Sự khuếch tán của H trong a-Si:H diễn ra do sự phân ly nhiệt của H từmột liên kết Si-H hoặc 2H từ hai liên kết Si-H Các phản ứng có thể xảy ra đượcliệt kê như sau:

Si-Si + Si-H -> Si-db + Si-H-Si khuyết tật + khe (a)

Si-Si + 2Si-H -> 2Si-db + Si-H H-Si khuyết tật + (liên kết Si-H + cụm H

or phân tử H2*) (b)Si-H-Si + Si-Si -> Si-Si + Si-H-Si H linh động, (Si-H-Si) (c)

Ở nhiệt độ gần 300oC, nguyên tử H bắt đầu tách khỏi a-Si:H mà khônggây sự thay đổi đáng kể nồng độ khuyết tật có nguồn gốc từ liên kết “dangling”.Điều này có nghĩa là các liên kết Si bị phá vỡ sẽ là các cặp liên kết Si gần nhauvà chúng khôi phục liên kết Si-Si dễ dàng, mặc dù liên kết của chúng yếu vàcăng Việc lấy đi một nguyên tử H từ những chỗ đó sẽ để lại một liên kết

“dangling”, quá trình này tiêu thụ nhiều năng lượng Ngược lại, khi hai nguyêntử H được lấy đi thì năng lượng tốn ít hơn vì lúc đó sẽ có một liên kết Si-Si đượchình thành Khi đưa hydro vào màng a-Si:H từ quá trình phóng điện khí plasma,sẽ không làm thay đổi nồng độ khuyết tật, điều đó chứng tỏ sự tồn tại của trạngthái H kết cặp trong màng

Tại nhiệt độ cao hơn, gần 500oC, H được tách từ liên kết Si-H đơn lẻ đểlại liên kết “dangling”

Sự khuếch tán H trong a-Si:H hoàn toàn xảy ra do sự tách nhiệt của H từmột Si-H đơn lẻ hoặc 2H từ một trạng thái kết cặp của 2 Si-H vào một trạng tháiliên kết “trung tâm” Si-H-Si Trong a-Si:H, nếu H ở một nơi nào đó của liên kết

“trung tâm” và nó di chuyển gần đến một Si thì cấu trúc Si-H-Si tương tự nhưcặp liên kết dangling Si-H Liên kết “dangling” có nguồn gốc từ mối nối Si-H bịphá hủy sẽ rất linh động tương ứng với năng lượng ước lượng cỡ E~0,3 eV và sẽ

dễ dàng thiết lập lại liên kết bị phá vỡ bằng cách thêm H vào liên kết Si-Si lâncận.

Hình 1.10 mô tả dạng cấu trúc của màng Si:H phát triển trên đế nền từcác yếu tố tiền tinh thể hoặc những hạt tinh thể có kích thước rất nhỏ ( para-tinhthể) Chúng kết đám tạo thành cột tinh thể được bao xung quanh bởi nền vô địnhhình

Hình 1.10: Cấu trúc của màng Si:H

Quá trình kết tinh bắt đầu từ các mầm nằm tại mặt phân cách giữa màngvà đế Độ dày màng tăng dẫn đến đường kính của các cột tinh thể tăng lên, kếtquả là nhận được đặc trưng hình chóp cầu phía trên cột gần bề mặt màng Trong

cơ chế kết tinh cao này, các cột gắn kết với nhau có đường kính lên đến 200nmvà mở rộng ra toàn bộ độ dày của màng Tuy nhiên, cấu trúc bên trong của cộtkhông phải là đơn tinh thể Vì trong vùng gắn kết có đường kính cỡ 5 – 30nm sẽ

bị tách ra do các đám khuyết tật và hai biên giữa pha vô định hình và pha tinhthể Chính bản thân các cột cũng bị tách ra từ các chỗ hổng giống như khe hở từ

vật liệu vô định hình Từ phổ hồng ngoại và ảnh mặt cắt TEM cho thấy rằng vậtliệu kết tinh cao thường có độ xốp và các chỗ hổng này mở rộng từ bề mặt và đisâu vào bên trong màng, cho phép không khí khuếch tán dọc theo các biên cột.Đây cũng chính là nhược điểm (của màng Si:H) cần chú ý hạn chế trong quátrình tạo màng.

Ngược lại, thành phần pha vô định hình tăng dẫn đến làm giảm đườngkính cột tinh thể Một vài vấn đề liên quan đến độ xốp vẫn chưa được hiểu mộtcách thống nhất khi so sánh các kết quả nhận được từ phổ IR và ảnh mặt cắtTEM Trong khi ảnh mặt cắt TEM minh họa rõ nét những khe nứt và chỗ hổngnhưng không chỉ rõ sự góp mặt của oxy trong cấu trúc và nếu như không xảy raquá trình khuếch tán oxy thì màng a-Si:H có thể được dự đoán cho một cấu trúcxếp chặt vì tại biên tiếp giáp giữa tinh thể và vô định hình, cấu trúc vật liệu cósự thay đổi đáng kể Nhưng phổ hồng ngoại (IR) lại thể hiện rõ ảnh hưởng củaoxy tác động đến cấu trúc của vật liệu

Từ ảnh mặt cắt TEM minh họa rõ nét các cột đa tinh thể không mở rộngtoàn bộ độ dày màng mà đặc trưng bởi các cột kết tinh được cấy vào trong matrận Si vô định hình Do đó kích thước của tinh thể trong vùng vô định hình nàygiảm mạnh Cấu trúc cột tinh thể sẽ thay đổi và giảm rõ nét từ c-Si:H đến a-Si:H

Hình 1.11: Cấu trúc cột tinh thể thay đổi từ c-Si:H đến a-Si:H [16].

Bề mặt tinh thể hầu như được giới hạn bởi các nguyên tử H và các nguyêntử H này sẽ làm giảm mật độ khuyết tật trong tinh thể Si Hình 1.12 mô tả các vitinh thể Si:H phát triển trên nền vô định hình Chính các nguyên tử H gắn vàocác liên kết “dangling” ở bề mặt hốc và bề mặt tinh thể hình thành nên biên hạtgiữa các tinh thể nhỏ và nền vô định hình

Hình 1.12: Mô tả biên hạt giữa a-Si và các chỗ hổng.

Màng a-Si:H là một loại bán dẫn có cấu trúc vô định hình mà các tínhchất quang và điện của nó được chi phối bởi một lượng lớn các khuyết tật có

: là nguyên tử Si

ª : là nguyên tử H

trong cấu trúc nguyên tử của nó Các liên kết giữa các nguyên tử Si trong a-Si:Htương tự với các liên kết trong Si tinh thể Các nguyên tử Si có cùng số nguyêntử ở xung quanh với cùng độ dài liên kết và góc liên kết Cấu trúc vô định hìnhcủa vật liệu được chứng minh bằng hàm phân bố cặp nguyên tử, tức là xác suấttìm thấy một nguyên tử tại một khoảng cách r so với một nguyên tử lân cận nàođó Một tinh thể hoàn hảo có khoảng cách r lớn, trong khi đó vật liệu vô địnhhình có r ngắn, còn gọi là có trật tự gần Do trật tự gần này mà các tính chất vậtliệu của các bán dẫn vô định hình tương tự một phần như bán dẫn tinh thể [7].

Silicon vô định hình được xem như là mạng liên kết ngẫu nhiên liên tục.Nếu mạng liên kết này là lý tưởng đối với Si vô định hình thì mỗi nguyên tử Sisẽ liên kết với bốn nguyên tử Si xung quanh nó với độ dài liên kết giống nhưtrong tinh thể Trật tự gần (dưới 2 nm) của pha vô định hình thì giống như củapha tinh thể Silicon vô định hình không có trật tự xa bởi vì góc liên kết lệch sovới góc tứ diện (109,50) Sự biến thiên góc liên kết trung bình phản ánh mức độvô định hình về cấu trúc của mạng Si

Trong mạng liên kết ngẫu nhiên liên tục có chứa một loại khuyết tật gọilà khuyết tật phối trí tức là khi nguyên tử có quá ít hay quá nhiều liên kết Dođó, trong a-Si:H một nguyên tử silicon có thể có quá ít liên kết để làm cho obitallớp ngoài cùng của nó là sp3 như đã giải thích trên mô hình obital nguyên tử củaa-Si:H Nó được xem như là loại khuyết tật chủ yếu trong Si vô định hình cũngnhư trong a-Si:H có ba số phối trí Sai hỏng cấu trúc này tạo nên electron (chưakết cặp) trong obital không liên kết, gọi là liên kết “dangling” Những Si vô địnhhình không pha tạp có mật độ khuyết tật cao, cỡ 1020 cm-3 tương ứng với cứ 500nguyên tử Si thì cho một liên kết “dangling”, nó làm cản trở hiện tượng quangdẫn Điều này cho thấy vai trò đặc biệt của H trong Si vô định hình là khả năng

chống sai hỏng Nếu nồng độ phần trăm nguyên tử H khoảng 10at.% sẽ làmgiảm 4 -5 lần mật độ khuyết tật tự nhiên của Si vô định hình [7].

Hình 1.13 minh họa sự phân bố hàm trạng thái của vật liệu vô định hìnha-Si:H Vùng mở rộng tồn tại do trật tự gần của nguyên tử Đường cong đỏ thể

hiện trạng thái cân bằng trong tinh thể.

Do không có trật tự xa, cấu trúc vùng của vật liệu vô định hình sẽ mởrộng hàm mật độ trạng thái, kết quả là đuôi vùng của trạng thái định xứ có thểmở rộng vào sâu trong vùng cấm Sự sai hỏng phối trí dẫn đến trạng thái điện tửlấn sâu vào trong vùng cấm Khi chuyển mức điện tử xảy ra tại biên vùng, đuôivùng xác định tính chất truyền điện tử Trạng thái khuyết tật sâu xác định tínhchất điện tử do bẫy và sự tái hợp ở các tâm bẫy

Hình 1.13: Sơ đồ về sự phân bố hàm mật độ trạng thái

Vùng mở rộng tồn tại do trật tự gần của nguyên tử Đường cong đỏ thể

hiện trạng thái cân bằng trong tinh thể.

Nguyên tử mất trật tự xa sẽ mở rộng hàm mật độ trạng thái, kết quả làđuôi vùng của trạng thái định xứ có thể mở rộng vào sâu trong vùng cấm Sự saihỏng phối trí dẫn đến trạng thái điện tử lấn sâu vào trong vùng cấm Khi chuyển

mức điện tử xảy ra tại biên vùng, đuôi vùng xác định tính chất truyền điện tử.Trạng thái khuyết tật sâu xác định tính chất điện tử do bẫy và sự tái hợp ở cáctâm bẫy

a Tính chất quang

Chuyển mức của a-Si:H là chuyển mức thẳng khác với chuyển mức trongtinh thể Si Độ rộng vùng cấm của a-Si:H phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạomàng, dao động từ 1,55 đến 1,8 eV và có thể hơn khi ở dạng c – Si:H (1,9 –2,55 eV) [15]

Các loại chuyển mức quang học có thể có xảy ra do dịch chuyển điện tửtrong bán dẫn vô định hình được minh họa trong hình 1.14 Đối với vật liệu vôđịnh hình sẽ có ba loại chuyển mức cơ bản: vùng sang vùng, vùng định xứ sangvùng định xứ, vùng sang vùng định xứ hay ngược lại vùng định xứ sang vùng.Đối với chuyển mức vùng - vùng xảy ra trong vật liệu vô định hình cũng giốngnhư trong vật liệu kết tinh Chúng ta có thể xác định sự hấp thụ ánh sáng khichiếu vào vật liệu chùm sáng có năng lượng cao (lớn hơn năng lượng vùng cấm)

Hình 1.14: Sơ đồ chuyển mức trong vật liệu

Hình 1.14 cho thấy vật liệu vô định hình có ba loại chuyển mức cơ bản:vùng sang vùng, vùng định xứ sang vùng định xứ, vùng sang vùng định xứ hayngược lại vùng định xứ sang vùng Đối với chuyển mức vùng – vùng xảy ra

trong vật liệu vô định hình cũng giống như trong vật liệu kết tinh Chúng ta cóthể xác định sự hấp thụ ánh sáng tại năng lượng cao (trên năng lượng vùng cấm)hay tại bước sóng ngắn.

Xét trường hợp dịch chuyển vùng – vùng xem như cấu trúc vùng có dạngparabolic (không có đuôi vùng) Dạng của hàm trạng thái được minh họa trênhình 1.15:

Hình 1.15: Sơ đồ vùng cấm quang học

Hệ số hấp thụ trong trường hợp này có dạng như sau:

Đối với các quá trình chuyển mức giữa vùng - vùng định xứ và vùng địnhxứ - vùng, hiện tượng hấp thụ sẽ không được thấy trong vật liệu kết tinh lýtưởng, còn trong vật liệu vô định hình những chuyển mức này có thể xảy ra.Nguyên tắc chuyển mức của hai loại này đều như nhau

Hình 1.16: Sơ đồ chuyển mức từ vùng định xứ đến vùng.

Trong chuyển mức này, ta có mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ và tần số nhưsau:

ở đây EU là năng lượng Urbach

Năng lượng Urbach được xác định từ công thức sau:

 

U

E C

ln     hay  





lndd

Cuối cùng là chuyển mức giữa các trạng thái “định xứ” Các loại chuyểnmức này không quan trọng vì số trạng thái ở đây thấp và các yếu tố ma trậnchuyển mức nhỏ hơn nhiều so với các yếu tố ma trận của các chuyển mức vùng– vùng, vùng định xứ – vùng và vùng – vùng định xứ Chuyển mức loại nàytương ứng với quá trình hấp thụ ở vùng năng lượng thấp, mà hầu hết là xảy ra ởvùng hồng ngoại trung bình MIR

b Tính chất điện

Màng a-Si:H tuy có độ hấp thụ khá lớn nhưng nồng độ hạt tải, độ dẫn …tương đối kém Điều này đã tạo trở ngại rất lớn cho việc ứng dụng chúng vàocác linh kiện cụ thể như pin mặt trời, điện phát quang …hiệu suất cao Để khắcphục các nhược điểm này các màng c - Si:H đã được tập trung nghiên cứu, chếtạo trong thời gian gần đây bằng phương pháp PECVD trong chế độ tạo màng cónồng độ khí Hydro pha loãng

Nồng độ hạt tải, độ linh động Hall và tính dẫn tối đều bị ảnh hưởng bởiđiều kiện pha tạp và pha loãng Hydro trong quá trình tạo màng Si:H tinh thể.Nồng độ hạt tải sẽ tăng khi tỉ lệ pha loãng tăng Điều đó hoàn toàn phụ thuộcvào vai trò của nguyên tử H, nó không chỉ tăng cường khuếch tán mà còn điềukhiển sự phục hồi cấu trúc thông qua quá trình khuếch tán xuyên qua bề mặt vàhiệu ứng phá vỡ liên kết yếu Si-Si

Ngoài ra để tăng nồng độ hạt tải của Si:H, người ta thường thêm các tạpchất P hay B (có nguồn gốc từ khí phosphin và diboran) để tạo các màng Si:Hloại n và p tương ứng Ví dụ như nếu tăng tỉ lệ pha loãng H sẽ làm tăng hiệu quảcủa quá trình pha tạp B vào  c Si H: Kết quả là nồng độ hạt tải tăng theo tỉ lệpha loãng hydro và ngược lại độ linh động giảm Điều này cũng tương tự choquá trình pha tạp P vào Si:H để tạo bán dẫn loại n

của màng

Nhìn chung các phương pháp chế tạo có ảnh hưởng trực tiếp lên tính chấtmàng tạo được từ phương pháp đó Tuy nhiên, mỗi phương pháp thì có những ưuđiểm và khuyết điểm riêng Hai phương pháp tạo màng Si:H phổ biến nhất đó làphương pháp phún xạ và phương pháp PECVD ( phương pháp glow - discharge)

Đối với phương pháp PECVD, nhiệt độ đế, áp suất khí SiH4, H2 và mộtvài thông số khác nữa có thể được điều khiển linh hoạt và dễ dàng hơn phươngpháp phún xạ Ví dụ như Hydro không thể thêm vào trong suốt quá trình phún xạnhưng đối với phương pháp PECVD lại là thế mạnh So với các phương phápkhác thì phương pháp CVD có nhiều ưu điểm vượt trội như có thể chế tạo vậtliệu có độ dày mong muốn tương thích với các ứng dụng đòi hỏi có cấu trúc tinh

vi, màng có tính đồng đều và độ tinh khiết cao

Phương pháp PECVD cho phép tạo các màng có ít khuyết tật chẳng hạnnhư liên kết dangling, chỗ hổng v.v Vì vậy, màng a-Si:H làm bằng phươngpháp PECVD có những đặc tính tốt mà các phương pháp khác không có được

Bên cạnh đó phương pháp PECVD còn cho phép tạo màng với tốc độ lắngđọng tương đối cao cho các ứng dụng công nghiệp đòi hỏi giá thành chế tạomàng thấp

Các màng làm bằng phương pháp PECVD chứa chủ yếu một loại liên kếtvới H trong khi đó phương pháp phún xạ cho chúng ta các màng hỗn hợp giữa a-SiHx và a-Si:H

Nguyên tắc hoạt động chung của phương pháp này theo sơ đồ khối sauđây (hình 1.17):

Hình 1.17: Sơ đồ khối về nguyên tắc hoạt động của phương pháp CVD

° Chuyển các chất phản ứng ở pha khí tới bề mặt: quá trình này thườnggây ra do tiền chất bay hơi hoặc thăng hoa trong buồng trộn và sau đó vậnchuyển các chất này vào buồng lắng đọng (thường được tạo chân không caođể tránh nhiễm tạp chất) ở đây có đặt sẵn đế nền được nung nóng

° Sự hấp phụ trên bề mặt (quá trình ngưng tụ): các chất phản ứng ở phahơi bị hút lên bề mặt chất nền chủ yếu là do mômen lưỡng cực tức thời củacác nguyên tử bề mặt chất nền Quá trình này xảy ra đồng thời với quá trìnhkhuếch tán

° Phản ứng của các chất trên bề mặt

° Giải hấp các sản phẩm phụ ở thể khí

° Chuyển các sản phẩm phụ ra khỏi bề mặt

Phương pháp CVD nâng cao bao gồm việc sử dụng nguồn plasma, laser,hoặc các phản ứng đốt cháy để tăng tốc độ lắng đọng và dẫn đến chúng có têngọi khác nhau, chẳng hạn như CVD sử dụng hợp chất hữu cơ kim loại (MO

CVD), CVD áp suất cao, CVD áp suất thấp, CVD quang hóa học, CVD tăngcường plasma Trong phạm vi đề tài này chúng tôi chọn phương pháp CVD tăngcường plasma (PECVD) để chế tạo màng Si:H

1.3.1 Nguyên tắc chung của PECVD

PECVD hoạt động dựa theo nguyên tắc của phương pháp CVD nhưngđược kiểm soát chặt chẽ bởi các thông số sau đây:

° Nhiệt độ đế : làm tăng tốc độ phản ứng bề mặt và được kiểm soát bởinguồn nhiệt từ bên ngoài

° Tốc độđdòng khí : mật độ dòng khí cao hơn có thể tăng tốc độ phủ dẫnđến tính chất màng sẽ biến đổi

°Aùp suất: làm thay đổi mật độ phủ, tăng áp suất có thể dẫn đến các phảnứng hóa học trong khí

° Môi trường truyền đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độlắng đọng và tính chất của màng Môi trường plasma là một ưu thế lớn củaphương pháp PECVD

° Thời gian lắng đọng: quyết định độ dày của màng

Hình 1.18 minh họa sơ đồ hệ thống hoạt động của một hệ PECVD :

Hình 1.18: Sơ đồ hệ thống hoạt động của hệ PECVD

a Plasma và vai trò của plasma:

Plasma dùng trong PECVD là dạng plasma phóng điện khí (glow –discharge) Dạng plasma này được hình thành khi giữa anốt và katốt có một hiệuthế xác định Hiệu thế được cung cấp để hình thành và duy trì plasma có thể từnguồn DC hay RF

Plasma đóng vai trò ion hóa các precursor tạo ra các gốc tự do và là môitrường truyền các gốc tự do khuếch tán xuống đế

b Quá trình hình thành các gốc tự do dưới tác động của plasma:

Khí SiH4 dưới tác động của nguồn plasma sinh ra khí Si và ngưng tụ trênbề mặt Khí bị phản ứng do sự va chạm với electron được thể hiện ở phươngtrình sau:

SiH4 + e-(năng lượng cao) → SiH3 + H + e- (năng lượng thấp)

Quá trình va chạm trên cho thấy khi một electron có năng lượng cao vachạm với phân tử làm phân ly phân tử SiH4 thành hai gốc tự do SiH3 và H RiêngSiH3 là gốc trung hòa có một electron chưa bão hòa chính vì thế chúng làm chocác gốc tự do dễ dàng phản ứng để đưa electron này trở về trạng thái bảo hòa

Do đó, tốc độ phản ứng của các gốc tự do thường cao hơn các tác chất khác rấtnhiều dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng của quá trình tạo màng Dưới đây làmột số phản ứng tạo thành các gốc tự do trong quá trình PECVD dùng precursorSiH4:

Các gốc tự do sinh ra trong môi trường plasma chuyển động ngẫu nhiênđến đế và bị hấp phụ trên bề mặt đế Sự hấp phụ này làm cho nồng độ gốc tự dotại bề mặt nhỏ hơn nồng độ trong plasma dẫn tới sự hình thành một gradientnồng độ hướng từ đế đến giữa plasma, các gốc tự do sẽ liên tục khuếch tánxuống đế nhờ gradient nồng độ.

d Hấp phụ:

Hiện tượng hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học xảy ra khi gốc tự do dichuyển xuống đế Khả năng hấp phụ tại bề mặt cũng ảnh hưởng đến tốc độ lắngđọng của màng

- Nếu tốc độ hấp phụ lớn hơn nhiều so với khuếch tán thì tốc độ lắng đọngđược quyết định bởi quá trình khuếch tán

- Nếu tốc độ hấp phụ nhỏ hơn nhiều so với khuếch tán thì tốc độ lắngđọng được quyết định bởi khả năng hấp phụ

Bộ điều khiển dòng khí gồm có bốn van có thể điều chỉnh được tốc độdòng khí đi vào buồng phản ứng (buồng lắng đọng) Tùy theo mục đích tạomàng mà ta đưa dòng khí vào, nếu tạo màng Si:H thuần thì chỉ đưa khí SiH4 và

H2, pha tạp loại n thì trộn thêm P, pha tạp loại p thì thêm B Tỉ lệ giữa các khíđược chọn theo yêu cầu thực nghiệm Trong buồng lắng đọng đặt đế để phủmàng Ngoài ra còn có bộ phận cung cấp nhiệt độ cho đế và nguồn RF để tạo vàduy trì plasma trong quá trình tạo màng Bộ phận bơm chân không để đạt đượcmôi trường chân không cao trong buồng Khí N2 dùng để làm loãng sản phẩmphụ trong quá trình lắng đọng và đẩy chúng ra ngoài, an toàn cho cả hệ

1.3.2 Các thông số ảnh hưởng đến màng

Trong các thông số đặc trưng của phương pháp chế tạo màng bằng phươngpháp PECVD, chúng tôi chọn ra thông số tỉ lệ khí pha loãng để khảo sát ảnhhưởng của nó lên sự chuyển đổi cấu trúc của màng

Tỉ lệ dòng khí pha loãng giữa hydro và silan có liên quan đến tốc độ lắngđọng và có ảnh hưởng đến việc hình thành cấu trúc tinh thể của màng Hydrođược đưa vào buồng ngoài việc dễ dàng duy trì plasma mà còn mục đích đưanguyên tử hydro phản ứng tại bề mặt đế tạo liên kết Si-H trong màng hình thànhnên màng Si:H có mật độ khuyết tật thấp Chính vì thế mà chúng tôi chọn thôngsố này để khảo sát và điều khiển quá trình phát triển màng, đồng thời tìm hiểuảnh hưởng của nó lên tính chất của màng như thế nào.

Vấn đề này đã được nhiều nhóm tác giả nước ngoài quan tâm và thựchiện đem lại một số kết quả đáng kể chẳng hạn như nghiên cứu của Mullerova –Trung tâm nghiên cứu khoa học thuộc trường đại học West Bohemia, Cộng hòaCzech [12], bằng phương pháp PECVD lắng đọng từ khí vào là Hydro và Silane,họ cho rằng tỉ lệ khí pha loãng làm ảnh hưởng đến sự phát triển tinh thể, hìnhthái bề mặt và tính chất quang của màng Nhưng đối với Việt Nam thì đây làmột vấn đề mới đang được chúng tôi nghiên cứu

Ngoài ra nhiệt độ đế cũng giữ vai trò khá quan trọng trong quá trình hìnhthành màng Nhóm tác giả thuộc trường đại học Nagoya, Nhật Bản đã làm màng

c

 -Si:H bằng phương pháp phún xạ từ RF sử dụng hỗn hợp Argon và Hydro, vàkiểm tra sự phụ thuộc của cấu trúc màng vào nhiệt độ đế trong suốt quá trìnhlắng đọng Tốc độ lắng đọng hầu như bất biến khi nhiệt độ đế nằm trong khoảng

70oC - 150 oC, và giữa 200 oC - 350 oC Tuy nhiên, nó giảm 20% khi nhiệt độ đếtăng từ 150 oC đến 200 oC Nồng độ hydro trong màng phản ánh sự phụ thuộc củacấu trúc màng vào nhiệt độ tương tự như phụ thuộc vào tốc độ lắng đọng Nhữngphát hiện này cho thấy phản ứng bề mặt đã thay đổi khi tăng nhiệt độ đế Phổnhiễu xạ tia X thể hiện màng được làm ở điều kiện nhiệt độ dưới 100 oC thìkhông kết tinh, trong khi màng được làm ở điều kiện trên 120 oC sẽ tinh thể hóa.Cường độ đỉnh XRD và kích thước tinh thể trung bình được đánh giá từ bề rộng

đỉnh XRD tăng theo sự tăng của nhiệt độ đế Việc điều chỉnh nhiệt độ đế cũngquan trọng để tạo màng Si:H với bậc tinh thể cao Dựa vào sự kết tinh theo nhiệtnày mà chúng tôi chọn điều kiện nhiệt độ thích hợp cho quá trình tạo màng củachúng tôi là 2500C Tuy nhiên, chúng tôi đã thực hiện các thí nghiệm ở nhữngđiều kiện nhiệt độ khác nhau để kiểm chứng lại điều này.

Màng a-Si:H có nhiều ứng dụng trong kĩ thuật đem lại cho chúng ta môhình công nghiệp microelectron phát triển trong đó có pin mặt trời, transistormàng mỏng (FETs), cảm biến, diod phát sáng trong vùng khả kiến (LEDs) vàdetector màu Dưới đây là một vài ứng dụng tiêu biểu của màng Si:H hiện nay

1.4.1 Pin mặt trời

Cấu trúc pin mặt trời gồm nhiều lớp mỏng a-Si:H và nc-Si:H hoặc cSi:H phủ lên một đế thủy tinh, một lớp chống phản xạ và các điện cực Trongcấu trúc của pin màng Si:H thuần là lớp “i”, đóng vai trò hấp thụ ánh sáng đểtạo ra hạt tải điện còn hai lớp n-Si:H và p-Si:H mỏng ở hai bên có nhiệm vụphân ly hạt tải

-Hình 1.19: Cấu tạo một pin mặt trời

Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời màng mỏng p-i-n hoặc n-i-p hoạtđộng dựa trên nền tảng pin mặt trời “cổ điển” vì pin mặt trời loại này có cấutrúc đơn giản dựa trên một lớp chuyển tiếp p-n (tương tự như diod), hai điện cựckim loại, trong đó điện cực trước được chế tạo dạng lưới kết hợp với một lớpđiện cực trong suốt để ánh sáng có thể truyền qua và cuối cùng là lớp chốngphản xạ nhằm mục đích nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng của pin Quantrọng là các lớp bán dẫn này phải có bề dày thích hợp sao cho có thể hấp thụcàng nhiều photon ánh sáng tới nhưng vẫn đủ mỏng để các hạt tải có thể dichuyển về hai điện cực mà không bị mất mát hết bên trong chất bán dẫn do táihợp Lớp chống phản xạ và các điện cực cũng đóng vai trò cần thiết trong quátrình hấp thụ và chuyển hóa năng lượng trong pin do đó đòi hỏi chúng ta phải cóphương pháp chế tạo thích hợp

Sự chuyển hóa năng lượng quang điện trong pin mặt trời gồm hai quátrình cơ bản là quá trình chuyển hóa quang năng thành hóa năng, quá trìnhchuyển hóa hóa năng thành điện năng Đầu tiên chất bán dẫn hấp thụ cácphoton với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg làm sinh racác cặp electron và lỗ trống khi pin được phơi sáng Sau đó những cặp electronvà lỗ trống này được phân ly và chuyển ra mạch ngoài Hiện nay, hiệu suất củapin chỉ có thể đạt từ 8 – 12%

1.4.2 Cảm biến

Cảm biến bao gồm một cầu Wheatstone, trong đó lớp a-Si:H đóng vai trònhư vùng nhạy Cảm biến có thể đo được lực đẩy mạnh, và nó rất nhạy vớitrường điện từ Hơn nữa cảm biến có thể đo được lực uốn và lực xoắn Nhờ sửdụng kỹ thuật a-Si:H, thiết bị có thể được lắng đọng trực tiếp trên bề mặt nơicần đo ứng suất Cảm biến có thể được tích hợp hoặc đóng gói với một số thành

phần linh kiện điện tử có khả năng giao tiếp không dây sử dụng trong việc điềukhiển từ xa.

Hình 1.20: Cấu trúc cơ bản của cảm biến a-Si:H

Một lớp a-Si:H hoạt động như vùng nhạy của cảm biến Hai tiếp điểm đếcung cấp điện thế ngõ vào, hai tiếp điểm còn lại để đo điện thế ngõ ra Vật liệua-Si:H được lắng đọng trên đế thủy tinh bằng phương pháp PECVD trong hệlắng đọng chân không cao

1.4.3 Transistor

Transistor màng mỏng (TFT) silicon vô định hình hydro hóa (a-Si:H)được sử dụng như thiết bị chuyển mạch trong panô hiển thị tinh thể lỏng kíchthước lớn TFT a-Si:H thông thường sử dụng lớp a-Si:H không pha tạp và hoạtđộng ở chế độ nâng cao Dòng On vào khoảng hàng chục micro ampere Để đạtđược dòng On vào cao hơn, người ta sử dụng transistor hiệu ứng trường kim loạibán dẫn (MESFET) có lớp a-Si:H pha tạp và hoạt động ở chế độ làm nghèo.Tính chất của TFT a-Si:H pha tạp được cải thiện nhiều hơn so với loại không phatạp Transistor màng mỏng a-Si:H có pha tạp làm tăng độ hỗ dẫn của transistorvà cải thiện tỷ lệ dòng ON/OFF Việc pha tạp lớp phân cách giữa lớp oxit và lớpa-Si:H làm tăng mức Fermi gần đến bờ linh động của vùng dẫn của lớp a-Si:H

do đó có thể đạt được mật độ trạng thái vùng cấm cao hơn dẫn đến TFT a-Si:H