Chế tạo vật liệu tio2 có kích thước nanomet dùng trong lĩnh vực xử lý môi trường

Bảng 1.1: Thông số vật lý của Anatase và RutileBảng 1.2: Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2 Bảng 1.3: Bảng phổ ánh sáng mặt trời Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiC

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nêutrong Luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trìnhnào khác.

NGUYỄN HẢI HÀ

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy PGS TS Lê Ngọc Chung, người

đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện Luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô khoa Sau Đại học đã tận tình truyền đạt cho chúng em những kiến thức quý báu trong quá trình học tập

Em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô trong khoa Hóa học, những người đã tạo điều kiện, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện Luận văn này

Xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô khoa Môi trường đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện đề tài

Xin cảm ơn các bạn trong lớp Cao học và tất cả các bạn đã động viên, giúp

đỡ tôi hoàn thành Luận văn này

Đà Lạt, 2008

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, sơ đồ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU NANO 4

1.1 Vật liệu nano 4

1.1.1 Khái niệm 4

1.1.2 Phân loại vật liệu nano 5

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano 6

1.2 Các phương pháp điều chế vật liệu nano 8

1.2.1 Hướng A 10

1.2.2 Hướng B 11

1.2.3 Hướng C 11

1.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano 12

1.4 Vật liệu xúc tác quang TiO 2 15

1.4.1 Giới thiệu vật liệu nano – TiO2 15

1.4.2 Các phương pháp điều chế bột TiO2 19

1.4.3 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2 ở dạng Anatase 21

1.4.4 Hiệu ứng của bức xạ UV đến hoạt tính TiO2 27

2.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 29

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ 29

2.2.2 Hóa chất 30

2.3 Phương pháp nghiên cứu 30

2.3.1 Tổng hợp nano TiO2 30

2.3.2 Phân hủy hóa chất BVTV bằng phản ứng oxi hóa quang xúc tác (TiO2/UV) 31

2.3.3 Phân tích kết quả và xử lý số liệu 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Nghiên cứu xây dựng quy trình tổng hợp nano TiO 2 bằng phương pháp Sol – Gel 36

3.1.1 Khảo sát quá trình tạo gel TiO2 36

3.1.2 Khảo sát nhiệt độ, thời gian sấy gel TiO2.nH2O và nhiệt độ, thời gian nung TiO2 để tạo thành TiO2 dạng Anatase, kích thước nanomet 41

3.1.3 Quy trình tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp Sol – Gel 51

3.2 Phân hủy hóa chất BVTV bằng phản ứng oxi hóa quang xúc tác (TiO 2 /UV) 53

3.2.1 Đôi nét về hóa chất BVTV 53

3.2.2 Đôi nét về hệ xúc tác quang TiO2/UV 56

3.2.3 Một số thí nghiệm sơ bộ 58

3.2.4 Khảo sát một vài điều kiện của quá trình phân hủy chất BVTV bằng phản ứng quang xúc tác TiO2/UV 60

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

IR Tia hồng ngoại

VIS Ánh sáng khả kiến

SEM Kính hiển vi điện tử quét

XRD Phương pháp phổ nhiễu xạ tia XCOD Nhu cầu oxi hóa học

SC Chất bán dẫn

BVTV Thuốc bảo vệ thực vật

FAS Ferrous amonium sulfate

VB Valance band – vùng hóa trị

CB Conductance band – vùng dẫn

Bảng 1.1: Thông số vật lý của Anatase và Rutile

Bảng 1.2: Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2

Bảng 1.3: Bảng phổ ánh sáng mặt trời

Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 ban đầu

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành gel

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng etanol đến sự tạo thành Gel

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng thủy phân và sự hình thành

kích thước hạt

Bảng 3.5: Khảo sát nhiệt độ sấy gel TiO2.nH2O thích hợp

Bảng 3.6: Khảo sát thời gian sấy gel TiO2.nH2O thích hợp

Bảng 3.7: Khảo sát nhiệt độ nung thích hợp

Bảng 3.8: Khảo sát thời gian nung kết tủa thích hợp

Bảng 3.9: Kích thước trung bình của 5 mẫu tinh thể TiO2 gửi chụp

Bảng 3.10: Giá trị COD của các mẫu tại các thời điểm khác nhau, các lượng

xúc tác TiO2 (kích thước thường) khác nhau (pH = 7, không chiếu đèn UV)

Bảng 3.11: Giá trị COD của các mẫu tại các thời điểm khác nhau, các lượng

xúc tác TiO2 (kích thước nanomet) khác nhau (pH = 7, không chiếu đèn UV)

Bảng 3.12: Giá trị COD của các mẫu tại các giá trị pH khác nhau, các thời

điểm khác nhau (hàm lượng bột TiO2 thường là 0,5 g/l, không chiếu đèn UV)

Bảng 3.13: Giá trị COD của các mẫu tại các giá trị pH khác nhau, các thời

điểm khác nhau (hàm lượng bột TiO2 nano là 0,5 g/l, không chiếu đèn UV)

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 (kích thước thường) đến hiệu

suất khử loại chất BVTV

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 (kích thước nanomet) đến hiệu

suất khử loại chất BVTV

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của pH môi trường phản ứng đến hiệu suất khử loại

chất BVTV (TiO2 kích thước thường, hàm lượng bằng 0,5 g/l)

Hình 1.2: Ảnh SEM của một mẫu

Hình 1.3: Cấu trúc các dạng tinh thể của TiO2

Hình 1.4: Đa diện phối trí của TiO2

Hình 1.5: Những ứng dụng chính của quang xúc tác titanium dioxide Hình 1.6: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hình 1.7: Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile.

Hình 1.8: Sự hình thành các gốc OH và O2

-Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu thứ nhất

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu số 2

Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu số 3

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu số 4

Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu số 5

Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu số 1

Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu số 2

Hình 3.8: Ảnh SEM của mẫu số 3

Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu số 4

Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu số 5

Sơ đồ 1: Quy trình tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp Sol – Gel

Ô nhiễm nguồn nước bởi thuốc bảo vệ thực vật là hiện tượng phổ biến trongcác vùng nông nghiệp thâm canh trên thế giới; đặc biệt là tại Việt Nam, một quốcgia có khoảng 80% dân số sinh sống trong các ngành, nghề liên quan đến nôngnghiệp Trong quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, một lượng đáng kể thuốckhông được cây trồng tiếp nhận, chúng sẽ lan truyền và tích lũy trong đất, nước vàcác sản phẩm nông nghiệp dưới dạng dư lượng thuốc bảo vệ thực vật Tác động tiêucực khác của sự ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật là làm suy thoái chất lượng môitrường khu vực canh tác nông nghiệp như phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước,giảm tính đa dạng sinh học của khu vực nông thôn, suy giảm các loài thiên địch,tăng khả năng chống chịu của sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật Tính đến thập

kỷ 70, toàn thế giới đã sử dụng hơn 12.000 loại thuốc bảo vệ thực vật trong nôngnghiệp để đối phó với các loài côn trùng có hại Các chất độc như sunfit, kim loạinặng, hợp chất halogen hữu cơ có trong dư lượng thuốc bảo vệ thực vật có khả năngtích tụ trong cơ thể sinh vật với hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệsinh thái nguồn nước, gây ra một số bệnh mãn tính đối với người và động vật.Không những thế, nước chứa hàm lượng thuốc bảo vệ thực vật cao vượt tiêu chẩncho phép gây ra hiểm họa đặc biệt với môi trường do các sản phẩm phân hủy của nó

có tính chất gây ung thư cao

Nhiều phương pháp sinh học, vật lý, hóa học đã được nghiên cứu nhằm tìm

ra biện pháp tối ưu để loại bỏ dư lượng thuốc bảo vệ thực vật Một trong những chấtxúc tác quang hoá được sử dụng để xử lý môi trường hiệu quả là TiO2 và tia tửngoại (TiO2/UV) Theo các nghiên cứu chuyên sâu về TiO2, người ta đã phát hiệnứng dụng quan trọng và hiện đại của TiO2 do có hoạt tính xúc tác quang hoá caonên rất hữu hiệu trong việc làm chất xúc tác cho các quá trình phân huỷ các hợpchất hữu cơ có trong chất thải gây ô nhiễm môi trường Đây được xem là một trongnhững phương án khả thi và thân thiện với môi trường [16]

Ngày nay phương pháp Sol – Gel đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợpvật liệu có kích thước nanomet Một trong những hướng ứng dụng của phương phápnày đang được nghiên cứu rộng rãi là tổng hợp chất quang xúc tác TiO2 Do tầmquan trọng của những vật liệu này trong khoa học – kỹ thuật và đời sống mà cáccông trình nghiên cứu về nó tăng rất nhanh sau từng năm Thu hút sự quan tâmnghiên cứu của các nhà khoa học không những trong lĩnh vực hoá học mà còn cả ởlĩnh vực vật lý

Ở Việt Nam những năm gần đây việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 và TiO2biến tính cũng đã thu hút nhiều nhà khoa học từ Bắc vào Nam ở những phòng thínghiệm của hai đại học quốc gia, các viện nghiên cứu và các trường đại học

Nhằm tìm kiếm phương pháp hữu hiệu xử lý môi trường, phân hủy các chấtthải độc hại, đặc biệt là dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, chúng tôi thăm dò và tiến

hành “Chế tạo vật liệu TiO 2 có kích thước nanomet dùng trong lĩnh vực xử lý

môi trường”.

Mục đích của luận văn:

1 Tổng hợp vật liệu TiO2 có kích thước nanomet bằng phương pháp

2 Sử dụng vật liệu nano TiO2 tổng hợp được khảo sát thăm dò sự khử loại dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong nước thải

Để đạt đƣợc mục đích trên luận văn đã thực hiện các nội dung sau:

1 Khảo sát các điều kiện tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp Sol –Gel như nồng độ đầu của các chất, pH của môi trường, thời gian khuấy trộn, nhiệt

độ của phản ứng, nhiệt độ sấy gel TiO2.xH2O , nhiệt độ nung và thời gian nung; xácđịnh cấu trúc tinh thể và xác định kích thước hạt của sản phẩm bằng phương phápnhiễu xạ tia X và bằng kính hiển vi điện tử quét SEM

2 Khảo sát các điều kiện sử dụng hệ quang xúc tác nano TiO2/UV phânhủy hàm lượng dư các hợp chất bảo vệ thực vật trong nước thải

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU NANO

1.1 Vật liệu nano [9, 17, 18, 19, 23]

1.1.1 Khái niệm [17, 19]

Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước cỡnanomet Về trạng thái của vật liệu, các nhà khoa học phân chia thành ba trạng thái:rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vậtliệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, các nhà khoa họcphân ra thành các loại sau:

Các vật liệu nano một chiều: các lớp, các bề mặt

Các vật liệu nano hai chiều: dây nano, các ống nano

Các vật liệu nano ba chiều: các hạt nano, các hạt keo, các chấm lượng tử,các vật liệu dạng tinh thể nano, các đám nano

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ cómột phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có nano bachiều, một chiều, hai chiều đan xen nhau

Vật liệu nano có những tính chất khác biệt lớn với các vật liệu khác do chúng

có hai đặc điểm: đó là diện tích bề mặt được tăng lên đáng kể và các hiệu ứng lượng

tử Những đặc điểm này làm thay đổi hoặc tăng cường các tính chất ví dụ như độphản ứng, độ cứng và các tính chất về điện Khi giảm kích thước một hạt, thì tỷ lệcác nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên so với các nguyên tử ở bên trong Ví dụ, mộthạt có kích thước 30 nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt của nó, với kích thước 10

nm có 20% nguyên tử trên bề mặt của nó và 3 nm có 50% nguyên tử trên bề mặt của

nó Do vậy, các hạt nano sẽ có diện tích bề mặt trên đơn vị khối lớn hơn so với cáchạt ở kích thước lớn hơn Vì các phản ứng hóa học xúc tác diễn ra ở bề mặt, nênđiều này có nghĩa là một khối vật liệu dạng hạt nano sẽ phản ứng nhạy hơn với cùngkhối vật liệu đó có cấu tạo từ các hạt lớn hơn

Các hiệu ứng lượng tử bắt đầu chi phối những tính chất của vật liệu khi kíchthước bị giảm xuống cỡ nano Chúng có thể tác động tới tính chất điện, từ tính và

quang học của vật liệu đặc biệt là khi cấu trúc của kích cỡ hạt tịnh tiến tới mức kích

cỡ nhỏ nhất trong bảng kích thước nano Vật liệu nano khai thác những hiệu ứngnày bao gồm các chấm lượng tử, các tia laze năng lượng lượng tử (quantum welllasers), các linh kiện điện quang

Đối với các vật liệu khác, ví dụ như những chất rắn tinh thể, khi kích thướccác thành phần cấu trúc của chúng giảm, thì diện tích giao diện trong lòng vật liệutăng lên sẽ tác động mạnh tới các tính chất điện và cơ Hầu hết các kim loại đượctạo ra từ các hạt tinh thể nhỏ, khi vật liệu bị giảm kích cỡ xuống thì ranh giới giữacác hạt giảm xuống đến mức gần bằng không, vì vậy tạo cho nó độ rắn Nếu nhữnghạt này có thể được làm cho cực nhỏ, hoặc thậm chí ở kích thước nano, thì diện tíchgiao diện bên trong vật liệu tăng lên rất nhiều, điều này càng làm tăng độ cứng của

nó Ví dụ, niken tinh thể nano có độ cứng bằng thép Hiện nay có rất nhiều vật liệunano mới chỉ đang ở giai đoạn sản xuất trong phòng thí nghiệm, nhưng một số ít đãbắt đầu được thương mại hóa

1.1.2 Phân loại vật liệu nano [9]

Chất rắn ở nhiệt độ và áp suất thường được chia thành các nhóm như kimloại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất và polymer Những nhóm này còn có thể đượcchia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật liệu từ

và vật liệu điện tử Các chất rắn này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tínhchất mới khác khi tạo ra dưới dạng hạt nano Vật liệu nano được phân loại như sau:

Cụm (Cluster): là tập hợp các nguyên tử hoặc phân tử (khoảng 50 đơn vị) Chất keo (Colloid): là pha lỏng ổn định chứa các hạt trong phạm vi 1-1000

nm Hạt keo (micell) là một trong các hạt kích thước 1-1000 nm

Hạt nano (Nanoparticle): là hạt rắn trong phạm vi 1-1000 nm có thể là

không tinh thể, là khối kết tụ của các vi tinh thể hoặc vi đơn tinh thể

Tinh thể nano (Nanocrystal): là hạt rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích thước

cỡ nanomet

Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano (Nanostructured or Nanoscale Materials): là bất cứ vật liệu rắn nào mà có kích thước nanomet; ba

chiều (hạt), hai chiều (màng mỏng), một chiều (dây mỏng)

Vật liệu pha nano (Nanophase Materials): tương tự như vật liệu cấu trúc

nano

Đốm lượng tử (Quantum Dots): là hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước

nano ít nhất là một chiều

Nanocomposite: Vật liệu lai hỗn tính vô cơ/ hữu cơ.

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano [9]

Vật liệu nano đã và sẽ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:

Trong ngành dược: Người ta nghiên cứu chế tạo các phân tử sinh học có

khả năng chuyển “dược phẩm trong tế bào, điều này có thể giải phóng các hạt nanohoặc hóa chất chống ung thư đáp lại tín hiệu nguy hiểm từ tế bào bệnh”

Lĩnh vực truyền thông: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực

cao hơn về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu Cũng như vậy, “những bút nano”(các mũi kính hiển vi lực nguyên tử) có thể viết các bức thư có kích cỡ nhỏ 5 nm.Trong thực tế, các hạt nano đã được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiệnđại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và từ của các hạt mịn

Chế tạo các hệ thống tủ lạnh: Người ta chứng minh được rằng: lợi ích

entropy có thể nhận được nhờ sự đảo chiều của từ tính các hạt mang từ có kíchthước nhỏ Khi áp đặt một từ trường, entropy của các hạt mang từ thay đổi, và nếuđiều kiện đoạn nhiệt được duy trì, việc áp đặt một từ trường sẽ làm cho nhiệt độthay đổi Hiệu ứng nhiệt độ này là một hiệu ứng từ nhiệt (magnerocaloric) và cường

độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào độ lớn của moment từ, nhiệt dung và phụ thuộcvào nhiệt độ của độ từ hóa Nếu các hạt nano có moment từ lớn và độ kháng từ thíchhợp thì hiệu ứng từ nhiệt có thể cho phép làm lạnh ở quy mô thực tế

Xu hướng chế tạo tủ lạnh hạt nano từ mà không cần đến các chất lỏng làmlạnh (Freon, HFC…) đang cuốn hút rất nhiều nhà nghiên cứu, thành công của

những nghiên cứu này sẽ mang lại lợi ích to lớn cho xã hội, góp phần bảo vệ môitrường (giảm thiểu các chất gây lổ thủng tầng ozon).

Chế tạo máy tính hóa học/quang học: Các vật liệu nano (các mạng hai

chiều hay ba chiều có trật tự của kim loại hoặc hạt nano bán dẫn có các tính chất từ

và quang đặc biệt) sẽ được áp dụng ngày càng nhiều Các vật liệu này hứa hẹn cónhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, chế tạo máy tính quang học

Chế tạo gốm và chất cách điện cải tiến: Gốm được chế tạo bằng cách nén

các hạt gốm kích thước nano có tính mềm dẻo hơn (có thể là do vô số ranh giới hạttồn tại) Khi các phương pháp nén được cải tiến, phát triển sẽ điều chế được các vậtliệu không xốp, độ đặc cao Những vật liệu mới này có thể được sử dụng làm chấtthay thế cho kim loại, hợp kim

Chế tạo kim loại cứng hơn: Khi nén kim loại kích thước nano vào trong vật

rắn sẽ thu được sản phẩm có độ cứng bề mặt cao hơn (độ cứng có thể đạt mức caohơn 5 lần so với độ cứng của kim loại vi tinh thể thông thường)

Bảo vệ môi trường

Chế tạo pin mặt trời: Vật liệu nano bán dẫn sẽ được sử dụng chế tạo pin

mặt trời hiệu suất cao hơn (photovoltalic)

Chế tạo thiết bị lọc nước: Bột mịn kim loại (Fe, Zn) có khả năng phản ứng

cao đối với chlorocacbon trong môi trường nước Vì vậy, người ta tiến hành chế tạomàng chắn bột-cát kim loại xốp để làm sạch nước ngầm

Thiêu hủy chất độc, lọc khí, chống chất độc hóa học, sinh học (trong chiến tranh): Các oxide kim loại hạt nano có độ hoạt động bề mặt chọn lọc cao và

diện tích bề mặt lớn, có khả năng hấp phụ hóa học, phân ly chất hấp phụ vì vậyđược sử dụng trong chiến tranh chống chất độc hóa học/sinh học, dùng trong lọc khí

và để thiêu hủy chất độc

Sử dụng làm chất xúc tác: Vật liệu kim loại cấu trúc nano được sử dụng

trong hóa học làm chất xúc tác dị thể Quá trình xúc tác phụ thuộc vào kích thướcnano của kim loại và bề mặt hình dạng tinh thể, cạnh, góc dẫn tới phản ứng bề mặttăng lên

Công nghệ cảm biến (Sensor): Khối kết tụ xốp của hạt nano bán dẫn có thể

được chế tạo bằng nén tải trọng thấp Những vật liệu này giữ vững điện tích bề mặtlớn của chúng, và khi hấp phụ các loại khí khác nhau, tính dẫn điện của chúng thayđổi Vì vậy, công nghệ cảm biến sử dụng vật liệu nano có nhiều ưu điểm (nhiều khíđược phát hiện ra được hấp phụ trên mỗi đơn vị khối lượng so sánh với bột nénthông thường, sự thay đổi xảy ra nhiều lần hơn)

Chế tạo máy biến thế: Các vi tinh thể kim loại kích thước nano lớn lên bằng

kết tủa điện phân nhanh nhờ vào tốc độ tạo nhân cao và vì vậy giảm sự lớn lên của

vi tinh thể (hạt), kim loại từ có kích thước nano (có độ kháng từ thấp, độ từ hóa bảo hòa cao) là những vật liệu tốt cho máy biến thế

Vật liệu nanocomposite: Khi cho bột nano vào chất nền polymer (bột nano

có thể dưới dạng hạt mịn, cấu trúc giống hình kim hoặc platelet) Độ bền của hỗnhợp được tăng cường rất nhiều, các vật liệu nhẹ hơn Được dùng làm lớp phủ chốngmòn, vật thay thế cho các chi tiết vật thể, chất dẻo chịu lửa, vật thay thế cho kimloại,

Chế tạo sơn làm sạch và bền màu: Khi sơn được thêm chất phụ gia bằng

các hạt nano hấp thụ ánh sáng, ví dụ như TiO2, sơn sẽ có khả năng tự lau sạch – Vậtliệu hữu cơ béo mà bám chặt trên sơn có thể bị oxi hóa bằng cặp lỗ - điện tử

(electron – hole pair) tạo thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng mặt trời Vìvậy, vật liệu hữu cơ bị loại bỏ khỏi lớp màng sơn Mặt khác sơn được thêm chất phụgia là hạt nano TiO2 thường là bền màu hơn những loại sơn không có phụ gia là hạtnano TiO2

…

1.2 Các phương pháp điều chế vật liệu nano [18, 19, 23]

Vật liệu nano lai cơ kim đang và sẽ được nghiên cứu thay thế trong sản xuấtvật liệu và các hợp chất mới trong nghiên cứu hàn lâm khởi đầu cho một cuộc cáchmạng ứng dụng công nghiệp Ngày nay, hầu hết các vật liệu lai đang có mặt trongthị trường là được tổng hợp và xử lý dựa trên kỹ thuật của hóa học trong thập niên

80 của thế kỷ 20 Các quá trình bao gồm :

Đồng trùng hợp các silan hữu cơ, đại phân tử monomer, alkoxide kim loại.

 Áo bọc các chất hữu cơ bằng các silica hoặc alkoxie kim loại có xuất xứ từ quá trình sol-gel

 Chức hoá hữu cơ lên độn nano, nano clay, hoặc các hợp chất có cấu trúc tấm.Những thế hệ mới các vật liệu nano này phát triển liên tục thông qua cácnghiên cứu hàn lâm đã và đang là những quả ngọt cho các ứng dụng đầy lợi nhuậntrong các lĩnh vực quang học, điện tử, truyền dẫn ion thể rắn, cơ khí, năng lượng,môi trường, sinh học, y học Các ứng dụng cụ thể có thể thấy như màng lọc, thiết bịtách, màng phủ thông minh, pin nhiên liệu, tế bào mặt trời, chất xúc tác, cảm biến…

Chế tạo các vật liệu nano mang chức.

Có ba hướng chính A, B, C độc lập trong chủng loại, ứng dụng , bản chấtgiao diện giữa các phần hữu cơ-vô cơ, cơ chế tổng hợp hóa học được dùng trongchế tạo vật liệu nano (Hình 1.1)

Hình 1.1: Các hướng chế tạo vật liệu nano

1.2.1 Hướng A: bao gồm các phương pháp tổng hợp sol-gel, sử dụng các tác chất

đa chức và tạo cầu nối, tổng hợp sử dụng các điều kiện thủy nhiệt

A 1 : Tổng hợp sol-gel

Theo cơ chế tổng hợp sol-gel kinh điển, chúng ta có mạng vật liệu lai vô địnhhình Mạng này hình thành từ quá trình thủy phân các alkoxide kim loại đã đượcbiến tính phần hữu cơ hoặc các alide kim loại, và alide kim loại đã được ngưng tụvới alkoxide kim loại Dung môi có thể chứa các phân tử hữu cơ, phân tử sinh họchoặc polymer đa chức mà nó có thể tạo nối ngang hoặc tương tác (hoặc bị giữ lạibên trong) với phần vô cơ của vật liệu nano lai nhờ các tương tác (liên kết hydro,tương tác p-p, lực Val der Waals Các vật liệu này cho cấu trúc micro không xácđịnh, trong suốt và dễ định hình dạng màng hay khối Chúng có kích thước đa phântán và không đồng nhất trong thành phần hóa học Vật liệu tổng hợp từ hướng này

là vật liệu nano lai vô định hình, rẻ, đa dụng, có nhiều tính chất cơ lý đáng quan tâm

và đang có ứng dụng thương mại trong dạng màng hay khối monolith Hiện tại, việckiểm soát cấu trúc cục bộ hoặc bán cục bộ cũng như mức độ tổ chức của vật liệuloại này là các vấn đề quan trọng trong việc tạo ra những tích chất như ý

A 2 : Sử dụng tác chất đã tạo cầu nối

Các chất đã tạo cầu nối như silsesquioxane X3Si–R9–SiX3 với R9 là chất bắtcầu gốc hữu cơ , X là các gốc Cl, Br, OR Sử dụng những chất này cho phép chế tạocác vật liệu lai cơ kim với độ đồng nhất mức phân tử và có tổ chức cục bộ tốt hơn

Sự kết hợp các thành phần cầu nối gốc hữu cơ của các nhóm alkyl, vòng thơm, vàure giúp quá trình tự kết nối tốt hơn nhờ khả năng tạo mạng liên kết hydro mạnh vàsắp xếp hiểu quả qua các tương tác p-p của các nửa phân đoạn hữu cơ

A 3 : Tổng hợp thủy nhiệt

Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt trong dung môi phân cực (nước,formamide…) với sự có mặt các phân tử khuôn gốc hữu cơ cho ra các sản phẩmzeolite Các sản phẩm này có diện tích bề mặt rất cao Một số vật liệu zeolite laimang tính từ hoặc điện Sản phẩm có cấu trúc khung cơ-kim (metal organic

framwork – MOF) tổng hợp theo phương pháp này hiện đang được nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác và hấp phụ khí.

1.2.2 Hướng B: gồm hai hướng hóa học kết nối (hướng B 1 ), hoặc phân tán (hướng

B 2 ) các khối nano đã được hình thành sẵn (well-defined nanobuilding block

– NBB) Các khối nano hình thành sẵn là các phần tử được hiệu chỉnh cấu trúc vàsẵn sàng tích hợp vào vật liệu nền Những NBB có thể là các chùm hay bó phân tử,hạt nano được gắn trước hay cố định các nhóm chức hữu cơ (oxide kim loại, kimloại, oxide các nguyên tố nhóm VI, các hợp chất dạng nano vỏ-lõi hoặc nano lớp(đất sét, các hydroxide lưỡng lớp, các phosphate dạng lớp, oxide các nguyên tốnhóm VI) Những NBB này có khả năng chèn tách vào các thành phần hữu cơ Bêncạnh đó, chúng có thể được bọc các ligand hoặc kết nối với các chất bắt cầu gốc hữu

cơ, chẳng hạn các phân tử telechelic hoặc polymer hoặc dendrimer đã chức hóa Sửdụng những nhóm chất đã định sẵn cấu trúc này cho ưu điểm:

- Chúng khá trơ với sự thủy phân hoặc sự tấn công của các phần tử ái nhân

- Các NBB có kích thước nano, đa phân tán, và với cấu trúc định sẵn rõ sẽ

tạo dựng tốt các tính chất của vật liệu cuối cùng

Sự đa dạng các NBB về bản chất, cấu trúc và các liên kết cho phép tạo nêncác kiến trúc giao diện cơ-kim khác nhau tương ứng đến các kiểu tổ hợp khác nhau.Ngoài ra, tổng hợp theo từng bậc cho phép kiểm soát tốt các cấu trúc trung giantrong quá trình Nhóm vật liệu đi từ sử dụng NBB quan trọng là vật liệu dùng đấtsét nano Chúng đã được thương mại hóa từ những kết quả chèn tách, trương nở và

ly tán các đất sét nano

1.2.3 Hướng C: Tự tổ hợp – lắp ghép

C 1 : Tạo dạng mạng lai cơ-kim bằng các chất hoạt động bề mặt hữu cơ

Trong mười năm qua, hướng tổng hợp mới này được khảo sát và nghiên cứu

kỹ và đem lại sự thành công trong phát triển vật liệu lai Sự thành công này liênquan đến khả năng kiểm soát và tinh chỉnh các giao diện cơ-kim Trong lĩnh vựcnày, các pha cơ-kim được quan tâm tới vì sự đa dụng của chúng trong việc xâydựng nên một phạm vi rộng các loại nanocomposite Nanocomposite từ lĩnh vực

này có thể là loại phân tán trật tự cao các khối vô cơ vào nền hữu cơ hay là loại vậtliệu nanocomposite có sự dung nạp có kiểm soát cao ở mức nano độ các polymerhũu cơ vào trong nền vô cơ Một trong số chúng là vật liệu đi từ tổng hợp mạng lai

có cấu trúc meso

C 2 : Sử dụng tác chất silsesquioxane đã được tạo cầu nối để tạo vật liệu lai

xốp meso có khung ghép Bước tiếp cận này tạo ra họ vật liệu mới các silica lai có

tổ chức meso xốp mang nhóm chức hữu cơ bên trong vỏ silica Vật liệu nano xốpnày có trật tự cao và độ xốp meso cho phép thực hiện các phản ứng gắn chức hữu

cơ lên bề mặt tiếp theo

C 3 : Kết hợp quá trình tự tổ hợp-gắn kết và cách xây dựng các khối nano

NBB Hướng này cho phép chúng ta có thể kiểm soát tốt các bước tổ hợp -gắn kết.Chúng hết sức quan trọng trong việc khảo sát nền tảng tổng hợp vật liệu bằng sựxây dựng kết cấu Hướng này cho thấy sự đa dạng các giao diện trong cấu trúc giữacác phần vô cơ và hữu cơ (nối đồng hóa trị, phức, tương tác tĩnh điện…) Các khốiNBB cũng tạo ra ngành hóa học chuyên về lắp ghép phân tử thông qua các qua trìnhnhận dạng mức phân tử

1.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano [9]

Trên thực tế có rất nhiều phương pháp vật lý hiện đại, cho phép xác định cấutrúc của vật liệu, kích thước hạt… Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệunano thường dùng là:

Kính hiển vi điện tử quét – Scanning Electron Microscope (SEM): là một

loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vậtbằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh củamẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từtương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện

tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóngđiện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuynhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu

kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kíchthước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùmđiện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau

đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM đượcxác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bịhạn chế bởi quang sai Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tácgiữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫuvật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thựchiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

Hình 1.2: Ảnh SEM của một mẫu

Ảnh chụp của mẫu vật cho chúng ta biết:

- Hình dạng của tinh thể

- Kích thước tinh thể

Phương pháp nhiễu xạ tia X rắn – Powder X-ray Diffraction (XRD):

Mặc dù XRD là rất hữu dụng đối với bột tinh thể trong nhiều thập kỷ, nhưng nhữngtiến bộ hiện đại về điện tử, máy tính và nguồn tia X đã cho phép nó trở thành công

cụ không thể thiếu cho việc xác định các pha tinh thể nano cũng như là kích thước

tinh thể và sức căng tinh thể Những hướng khác bao gồm tán xạ tia X góc nhỏ đểxác định kích thước hạt trong kích thước nano, micro và macro trong bột nén.

XRD (X-Ray Diffraction) nhiễu xạ tia X (cần phân biệt với phương pháphuỳnh quang tia X, là phương pháp phân tích tia X cho phép định lượng vật chất).Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác các phatinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với

độ tin cậy cao

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X xác định kích thước tinhthể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ Theonguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trongkhông gian theo một qui luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảngvài Å tức là xấp xỉ với bước sóng tia Rơnghen (tia X) Do đó khi chiếu chùm tia Xtới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng tinh thể nàyđóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởichùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Hơn nữa các nguyên tử, ion nàyđược phân bố trên các mặt song song Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạbất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

= 2.d.sinTrong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

là hiệu quang trình của hai tia phản xạTheo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng phathì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần bước sóng, cho nên:

2.d.sin = n.

Đây là hệ thức Vulf – Bragg, phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúcmạng tinh thể Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, có thể suy ra d So sánhgiá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể

của chất cần nghiên cứu Chính vì vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.

Sử dụng XRD cũng có thể tính được kích thước trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer

D

Trong đó:

…

0.9 B.cos

D là kích thước tinh thể hạt

là góc nhiễu xạ

B (rad) là độ rộng của pic tại nửa chiều cao của pic đặc trưng là bước sóng của chùm tia tới

1.4 Vật liệu xúc tác quang TiO 2 [9, 10, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 25, 26]

1.4.1 Giới thiệu vật liệu nano - TiO 2 [18, 19, 21, 22, 23]

Titandioxide (TiO2) là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàngngày của chúng ta Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màumen, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm Lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tớihơn 3 triệu tấn Ngày nay TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tácquang hóa

Tinh thể Titandioxide (TiO2) có nhiều dạng thù hình, trong đó có 2 dạng thùhình chính là: Anatase và Rutile

Hình 1.3: Cấu trúc các dạng tinh thể của TiO2Cấu trúc của dạng tinh thể Anatase và Rutile thuộc hệ tinh thể Tetragonal Cả

2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểubát diện (Hình 1.4), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian.Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn

so với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều nàyảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về cáctính chất vật lý và hóa học

Trong tự nhiên dạng tinh thể Anatase và Rutile thường phổ biến hơn cácdạng khác

Hình 1.4: Đa diện phối trí của TiO2

Ngay trong hệ Tetragonal, do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí

mà tính chất của Anatase và Rutile cũng có sự khác nhau, bảng dưới đây cho ta cácthông số vật lý của hai dạng thù hình này

Bảng 1.1: Thông số vật lý của Anatase và Rutile

Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) T0 cao chuyển thành Rutile 1858

Anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ Tetragonal, tại khoảng nhiệt độ 915 0Cthì Anatase bắt đầu chuyển sang pha Rutile (dạng Rutile là phổ biến hơn trong 2dạng thù hình trên của TiO2), dạng Anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên Tinh thểAnatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sángbóng như tinh thể kim loại, tuy nhiên lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màutrắng TiO2 không tồn tại riêng biệt, Anatase được tìm thấy trong các khoáng cùngvới Rutile, Brookite, Quarzt, Feldspars, Apatite, Hematite, Chlorite, Micas,Calcite

Tuy nhiên trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng Anatase thểhiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời Đó là do sự khácbiệt về cấu trúc vùng năng lượng của Anatase so với Rutile, dẫn đến một số tínhchất đặc biệt của Anatase.

Ứng dụng của xúc tác nano TiO 2 [9]

Hình 1.5 trình bày những ứng dụng của xúc tác quang hóa titanium dioxide.Trong vòng 10 năm qua sự xúc tác quang hóa đã ngày càng trở nên hấp dẫn đối vớingành công nghệ lọc nước và không khí So sánh với các cách xử lý oxy hóa tiêntiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều ưu điểm hơn, ví dụ như dễdàng lắp đặt và hoạt động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải xử lý thêm sau khihoàn thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp do đó giá cả cũng thấp

Hiệu ứngquang điện

Ánh sáng +TiO2

Làm sạch

Hiệu ứngkháng khuẩn

Hình 1.5: Những ứng dụng chính của quang xúc tác titanium dioxide

Bảng 1.2: Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2

Dần dần phá vỡ và làm mềm chất bẩn hữu cơ trên bềmặt kính

Xúc tác quang hóa Không cho các vật liệu hữu cơ tích tụ lại trên bề mặt

của kính, các vật liệu này có thể làm hỏng tính chất ưanước của vật liệu

Hoạt động làm dàn nước giúp hiệu quả hơn trong việcrửa bề mặt kính

Ưa nước Cho phép bề mặt kính khô tự nhiên mà như không có

đốm hoặc vệt bẩn

Giúp bề mặt kính khô nhanh hơn

Hệ số truyền tia UV giảm xuống khoảng 40% màkhông làm giảm độ trong sáng của cửa sổ

Tính chất quang nhiệt Mặt ngoài của kính trong sáng hơn

Hệ số thu nhiệt mặt trời tăng lên khoảng 0,05 điểm sovới kính thông thường

Lớp phủ bền áp dụng theo

quy trình xử lý được cấp Lớp phủ bền, thời gian sống lâu

phép

1.4.2 Các phương pháp điều chế bột TiO 2 có kích thước nano[9, 10, 19, 26]

Có rất nhiều phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nanomet Dướiđây là 3 phương pháp hóa học thường dùng:

 Phương pháp Sol – Gel (phương pháp Alkoxide).

 Phương pháp Sulfate.

 Phương pháp Chloride.

a Phương pháp Sol – Gel

Phương pháp Sol – Gel là một trong những phương pháp hóa học ướt để chếtạo hạt có cấu trúc nano bằng dung dịch bắt đầu từ metal Alkoxide đóng vai trò là tiền chất

Ưu điểm của phương pháp Sol – Gel là có thể đạt được một lượng lớn bột TiO2 với độ tinh khiết cao Trong quá trình tổng hợp, hai phản ứng song song –

phản ứng thủy phân và phản ứng đa trùng ngưng – xảy ra khi tiền chất Alkoxide tácdụng với nước.

Hai phản ứng này rất nhạy với sự biến đổi các chất phản ứng như là hàmlượng nước, loại và lượng xúc tác Do đó, tính chất của hạt được chế tạo bằngphương pháp Sol – Gel phụ thuộc mạnh mẽ vào những biến đổi phản ứng

Ngoài ra, sự giải keo cũng đóng vai trò quan trọng đối với nhiệt độ biến đổipha và sự phát triển cấu trúc lỗ xốp của sản phẩm

Dung dịch Titanium oxisulfat (TiOSO4 thu được bằng cách hòa tan khoángtitanium như khoáng chất Imenit FeTiO3 trong acid sulfuric) được trung hòa bằngbaz để tạo hydrat titanium oxide (TiO2.nH2O) và được nung để cho ra Anatase hoặcRutile Quá trình này, bao gồm cả nung, được gọi là phương pháp sulfat Các ionsulfat được giữ lại trong các sản phẩm trung gian TiO2xH2O, và việc loại bỏ hoàntoàn ion sulfat ra khỏi sản phẩm trung gian bằng cách làm sạch hoặc nung, nhìnchung gặp nhiều khó khăn

TiO2xH2O không những có bề mặt riêng lớn mà còn có lượng lớn khuyết tậttinh thể, đóng vai trò như là trung tâm tái kết hợp của lỗ trống quang sinh vàelectron quang sinh, dẫn đến hoạt tính quang là không đáng kể

TiO2 nhận được từ quá trình nung TiO2xH2O thường có hoạt tính kém do lẫntạp chất Chẳng hạn như sắt có trong vật liệu ban đầu và ion sulfat có trong sảnphẩm cuối cùng cũng góp phần làm tái kết hợp (trong các phương pháp khác,TiOSO4 được thủy phân bằng xử lý nhiệt dung dịch trong nồi hấp ở nhiệt độ cao)

c Phương pháp Chloride (phương pháp hơi)

Phân hủy nhiệt hoặc đốt cháy hơi Titanium tetrachloride (được hình thành từphản ứng của khoáng titanium và khí clo) ở 973 1273K cho ra TiO2

TiCl4 + O2 TiO 2 (rắn) + 2Cl 2

Sự kết tinh các dạng TiO2 thành Anatase hoặc Rutile cũng xảy ra vì phươngpháp này được thực hiện ở nhiệt độ cao Degusta P25 cũng được chế tạo từ phươngpháp Chloride, chứa hỗn hợp tinh thể Anatase và Rutile và được sử dụng rộng rãi

trong nghiên cứu trên khắp thế giới vì P25 có hoạt tính quang cao cho nhiều loại hệthống phản ứng Nguyên nhân do P25 có đủ diện tích bề mặt riêng và có ít khuyếttật hơn vì được xử lý ở nhiệt độ cao.

Nói chung, phương pháp này ít được sử dụng ở phòng thí nghiệm vì khó điềuchỉnh nhiệt độ phản ứng và khó thu lại sản phẩm

1.4.3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2 ở dạng Anatase [18, 19, 22, 23]

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng để nóiđến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phảnứng xảy ra

Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử

-lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối làchất bán dẫn

 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc phalỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:

- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúctác

- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng tháikích thích electron

- Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân

tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ

Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phảnứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

- Nhả hấp phụ các sản phẩm

- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyềnthống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đượchoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi

sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

- Có hoạt tính quang hoá

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằngchất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trongchất bán dẫn

Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quangnhư: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng bằng tia có năng lượng photon(h ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (h Eg), thì sẽ tạo racác cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các e được chuyển lên vùng dẫn (quangelectron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị Các phân tử của chất tham gia phảnứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

Các phân tử có khả năng nhận electron (Acceptor)

Các phân tử có khả năng cho electron (Donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô

cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quangelectron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử cókhả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

Các ion A- và D+ sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua mộtchuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậyquá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗiphản ứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sựtái kết hợp của các electron và lỗ trống.

e- + h+ (SC) + E (1.3.2)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng

ra dưới dạng bức xạ điện từ (h ’ h ) hoặc nhiệt

Hình 1.6: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suấtlượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng

bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bềmặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta sử dụng 2 định luậtquang hóa sau đây:

Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả

năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi ánhsáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn

Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có

khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng ( ) được xác định bởi hệ thức đơn giản:

và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk “Bẫy điện tích” được sử dụng đểthúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗtrống trong bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyểnđiện tích tới chất phản ứng

Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhưđưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫntới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quátrình quang xúc tác.

Bạc (Ag) là kim loại có hiệu quả trong việc làm biến tính bề mặt của xúc tácquang TiO2

 Giản đồ miền năng lƣợng của Anatase và Rutile

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thểkhác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đãbiết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm vàvùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electrongiữa các miền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tửánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tươngđương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Giản đồ năng lượng củaAnatase và Rutile được chỉ ra như hình sau

Hình 1.7: Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile.

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương,điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánhsáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ bị tách, chuyển lên vùng dẫn,tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác cóthể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mớingay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự

do chuyển động trong vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nướcthành OH, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn của Rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro( 0 = 0,00V), trong khi với Anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa vớimột thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì Anatase có khả năng khử O2 thành

O2 -, như vậy là ở Anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2thành O2

-.

TiO 2 (e ) O2TiO 2 O2 (1.3.4)

Hình 1.8: Sự hình thành các gốc OH và O2Chính các gốc OH và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năngphân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2

- Cơ chế xúc tác quang của TiO 2

Khi Titandioxide (TiO2) ở dạng tinh thể Anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng

có bước sóng ( ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn,tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH và RX+:

TiO 2 (e ) H2O2HO HO TiO 2 (1.3.6)Vậy sự khác biệt giữa dạng Anatase và Rutil là do dạng Anatase có khả năngkhử O2 thành O2- còn Rutile thì không (Vì dạng Anatase có tính xúc tác mạnh hơnnên khi nghiên cứu chế tạo xúc tác tính chất này đều tập trung về dạng Anatase nênRutil bị coi nhẹ Thực tế thì hệ xúc tác quang hóa được dùng nhiều nhất trong côngnghiệp hiện nay có 80% Anatase và 20% Rutile, là P25 (DEGUSTA) Khi trộnAnatase với Rutile có thể tăng độ bền của hệ và thậm chí còn có thể tăng hoạt tính)

Do đó Anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánhsáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể Anatase dưới tác dụng củaánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang

O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao

có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

1.4.4 Hiệu ứng của bức xạ UV (ultraviolet rays) đến hoạt tính của TiO 2 [19, 20]

Năng lượng vùng cấm của Anatase là 3,2 eV, tương đương với bước sóng

388 nm Khả năng hấp thụ tia UV có bước sóng ngắn hơn 388 nm sẽ đẩy mạnhphản ứng Những tia UV này là tia UV gần có trong ánh sáng mặt trời ngày khôngmây được trình bày trong bảng 1.3

Sự mở rộng quang xúc tác trong vùng khả kiến là một giải pháp, nhưngkhông có chất nào có thể làm xúc tác quang tốt hơn TiO2 Nguyên nhân chính làmột chất bán dẫn với năng lượng vùng cấm nhỏ hơn năng lượng vùng cấm của TiO2

sẽ dẫn đến sự tự phân nếu như xúc tác đó nhận ánh sáng với sự có mặt của nước

Với TiO2 khả năng hấp thu tia UV có bước sóng 388 nm hoặc ngắn hơn đểthúc đẩy phản ứng Tuy nhiên như đã biết, tia UV có bước sóng 254 nm có mứcnăng lượng rất lớn, được dùng trong đèn sát trùng, được hấp thu bởi DNA của cơthể sống Bằng cách ấy, có hại đến DNA Xúc tác quang TiO2 không yêu cầu tia UV

có mức năng lượng cao như 254 nm và nguy hiểm đến con người Phản ứng quangoxi hóa cũng có thể bắt đầu bởi tia UV gần với bước sóng tương đối dài có trongánh sáng mặt trời và được phát ra từ đèn huỳnh quang

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

đó, nghiên cứu các phương pháp nhằm giảm thiểu và khử loại các độc chất trongnước thải là hết sức cần thiết

Trong những năm gần đây, có rất nhiều phương pháp nhằm mục đích giảmthiểu và loại các hóa chất độc hại có trong nước thải Một trong những phương phápđược quan tâm nhiều, cho kết quả xử lý nhanh, triệt để là phương pháp oxi hóa nângcao Trong đó, hệ xúc tác có nhiều ưu điểm và triển vọng là hệ xúc tác oxi hóaquang hóa TiO2/UV Đây được xem là một trong những phương án khả thi và thânthiện với môi trường nhất hiện nay

Với mục đích đặt ra là: Tổng hợp vật liệu TiO2 có kích thước nanomet bằngphương pháp Sol – Gel, sau đó sử dụng vật liệu nano TiO2 tổng hợp được kết hợpvới phương pháp xử lý thích hợp nhằm khử loại dư lượng thuốc bảo vệ thực vậttrong nước thải Trong luận văn này tập trung vào việc khảo sát nhằm tìm ra nhữngđiều kiện tổng hợp nano TiO2 dạng Anatase, bằng phương pháp Sol – Gel và sửdụng sản phẩm tổng hợp được để phân hủy hóa chất BVTV bằng phản ứng oxi hóaquang xúc tác (TiO2/UV)

2.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ

Máy khuấy từ gia nhiệt – IKA

Máy đo pH Inolab

Máy đo phổ nhiễu xạ tia X – XRD (SIEMENS)

Kính hiển vi điện tử quét SEM (JOEL-JSM-5500)

Cân phân tích AR2140 – Ohaus Cân kỹ thuật

ARC120 – Ohaus Lò nung – Mutitherm N7 Tủ

TiCl4 (PA – Merck)

AgNO3, K2Cr2O7, Ag2SO4, HgSO4, NH4HCO3, Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (FAS) Chỉ thị Ferroin

Bột TiO2 loại tinh khiết (Trung Quốc)

Thuốc trừ sâu: Demon 50EC (500 g/l Dichlorvos)

…

2.3 Phương pháp nghiên cứu [1, 2, 7, 8, 12, 14, 15]

2.3.1 Tổng hợp nano TiO 2 bằng phương pháp sol - gel

Chúng tôi đã tiến hành khảo sát các bước sau:

- Thủy phân muối TiCl4 tạo thành gel TiO2.nH2O

Khảo sát nồng độ ban đầu của dung dịch TiCl4 thích hợp nhất cho việc tạo thành gel