Phân tích lượng vết các anion f , cl , SO42 , PO43 trong hệ thống nước làm mát của nhà máy nhiệt điện bằng phương pháp sắc ký ion

PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CÁC ANION F-, Cl-, SO4 2-, PO4 3-TRONG NƯỚC SINH HƠI NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ION Nguyễn Thị Kim Dung, Nguyễn Thị Hằng Trung tâm phân tích, Viện

PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CÁC ANION F

-, Cl-, SO4

2-, PO4

3-TRONG NƯỚC SINH HƠI NHÀ MÁY NHIỆT ĐIỆN

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ION

Nguyễn Thị Kim Dung, Nguyễn Thị Hằng

Trung tâm phân tích, Viện Công nghệ xạ hiếm 48- Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội Email: nguyenhanghhk32@gmail.com

Tóm tắt: Hàm lượng vết (ppb) các anion F

-, Cl-, SO 4

2-, PO 4 3- trong nước có thành phần tương

tự nước làm mát hệ thống thứ cấp nhà máy điện hạt nhân được định lượng đồng thời bằng phương pháp sắc ký ion Độ nhạy phát hiện được cải thiện nhờ ghép nối hệ sắc ký ion với hệ cột làm giàu mẫu Quy trình định lượng vết các anion hướng tới việc kiểm soát chất lượng

nước sinh hơi trong nhà máy điện hạt nhân đã được thiết lập

Từ khóa: Nhà máy điện hạt nhân, Nhà máy nhiệt điện, Sắc ký ion, Vết các anion

I MỞ ĐẦU

Hiện nay, các nhà máy điện hạt nhân đóng góp khoảng 15% sản lượng điện thế giới, trong đó hơn 95% năng lượng điện hạt nhân trên thế giới được sản xuất từ các lò phản ứng làm mát bằng nước[1] Với tốc độ tăng trưởng kinh tế khoảng 7% hàng năm, nhu cầu năng lượng tại Việt Nam trở nên rất cấp thiết Việt Nam đã có sự chuẩn bị lâu dài cho chương trình điện hạt nhân và đang trong quá trình triển khai dự án xây dựng nhà máy điện hạt nhân đầu tiên với tổng công suất 4000MWe.Với một nhà máy điện nguyên tử có công suất 1000 MWe thì nước tiêu thụ cần đến là 5000 m3/ngày trong đó 500 m3/ngày là nước sinh hoạt và 4500

m3/ngày là nước sản suất Nước là một dung môi ăn mòn khi tiếp xúc với các vật liệu, đặc biệt

là ở nhiệt độ cao Hóa học nước trong nhà máy điện hạt nhân là một vấn đề quan trọng đảm bảo hoạt động an toàn cho nhà máy nói chung Cho tới nay, gần một nửa số nhà máy điện hạt nhân phải dừng hoạt động đột xuất do gặp vấn đề về tạp chất trong nước làm mát và một số vấn đề khác của xử lý hóa học nước làm mát Hàm lượng vết (µg/l) các anion F-, Cl

-, SO42-,

PO43- trong nước làm mát hệ thống thứ cấp nhà máy điện hạt nhân gây ra sự ăn mòn kim loại trong mạch vi điện tử, làm cho các thành phần thép không gỉ của nhà máy điện (như lò hơi, ống nồi hơi, ống bình ngưng, và lưỡi tuabin) dễ bị ăn mòn ứng suất [2-8] Kiểm soát chất lượng nước làm mát trong các tổ hợp điện hạt nhân là rất cần thiết để đảm bảo nhà máy hoạt động an toàn

Sắc ký ion (IC) là một phương pháp phân tích hữu hiệu giúp định lượng đồng thời các anion với độ nhạy và độ tin cậy cao, giới hạn phát hiện thấp (cỡ ppm), thời gian phân tích ngắn, lượng mẫu ít Để tăng độ nhạy lên cỡ ppb, cần ghép nối hệ sắc ký ion với một bộ làm giàu mẫu, nhỏ gọn, tiện dụng và đáp ứng được mục tiêu đề ra

Nghiên cứu này sẽ trình bày các kết quả áp dụng mô hình ghép nối IC với hệ trao đổi ion làm giàu các anion để phân tích hóa nước làm mát trong nhà máy nhiệt điện với mục đích thử nghiệm áp dụng để kiểm tra chất lượng nước vòng thứ cấp của nhà máy điện hạt nhân sử dụng lò nước áp lực trong tương lai Mẫu nước thí nghiệm được lấy từ các nhà máy nhiệt điện Phả Lại 1 và 2

II KẾT QUẢ VÀ THỰC NGHIỆM

II 1 Thiết bị và hóa chất

- Máy sắc ký ion ICS-2100 Dionex USA với cột phân tích IonPac AS18 4 x 250mm Cột bảo vệ IonPac AG18 4 x 50mm

- Bộ tạo pha động EGC 500 KOH

- Bộ làm giầu mẫu Dionex IonPac UTAC-LP1

- Bộ triệt nền AERS 500

- Loop chứa mẫu: 25µl

- Nước cất siêu sạch 18MΩ

- Màng lọc Φ=0,45µm

- Pipet chính xác và dụng cụ thủy tinh các loại

- Dung dịch chuẩn F-, Cl-, SO42-, PO43-

- Hydrazin (99.8%), ethanolamin (99.5%), Amoni hydroxit, axit boric, Natri carbonate

II.2 Thiết lập cơ sở dữ liệu cho máy sắc ký ion

II.2.1 Thời gian lưu của các anion

Cột anionit AS18 4 x 250mm có thể sử dụng để phân chia và định lượng đồng thời các ion như F-, Cl-, SO42-, PO43- trong mẫu nước Pha dung dịch chuẩn hỗn hợp có nồng độ 0,05ppm từ dung dịch chuẩn gốc (1000mg/l) của 4 anion trên Phân tích mẫu chuẩn với tốc độ dòng 1,5ml/phút, thời gian phân tích 15 phút

Hình 1: Phổ đồ chứa 4 anion chuẩn 0,05ppm

Kết quả thu được khi chạy phổ chuẩn chung của 4 anion phù hợp với khuyến cáo của nhà sản xuất Thời gian lưu của các anion tăng theo thứ tự: F

-, Cl-, PO43-, SO42-

II.2.2 Khảo sát tốc độ dòng

Để xác định tốc độ dòng tối ưu, chúng tôi tiến hành khảo sát các mẫu chuẩn ở cùng nồng độ (0,5ppm) với các tốc độ dòng khác nhau: 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5 ml/phút

Hình 2: Phổ chuẩn nồng độ 0,05ppm ứng với tốc độ dòng khác nhau

Từ đồ thị hình 2 cho thấy ở những tốc độ dòng nhỏ hơn 1,3 ml/phút, dòng chất được lưu giữ lâu trong cột làm cho đuôi peak kéo dài ra Mặt khác, khi tốc độ dòng lớn hơn 1,4ml/phút, các tín hiệu đáp ứng của thiết bị thấp hơn so với trường hợp tốc độ dòng là 1,3ml/phút Do đó, tốc độ 1,3ml/phút được lựa chọn là tối ưu

II.3 Khoảng tuyến tính xác định các ion và đường chuẩn

Mối quan hệ giữa độ dẫn và nồng độ ion trong mẫu là tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định Khoảng tuyến tính này phụ thuộc vào bản chất từng ion

Bảng 1: Kết quả từ đường chuẩn của các anion trong nước khử ion

Chất phân tích Nồng độ mẫu chuẩn (µg/l) Hệ số tương quan (r2

)

Đường chuẩn của các anion đạt độ tuyến tính tốt, hệ số tương quan (r2) đạt ≥0.997

II.4 Giới hạn phát hiện (LOD)

Để xác định LOD, tiến hành đo tín hiệu của nước cất với 5 lần lặp lại Từ đó tính được tín hiệu của nền (S) LOD được chấp nhận khi tỷ số tín hiệu của chất phân tích trên tín hiệu nền lớn hơn hoặc bằng 3 (S/N ≥ 3)

Từ tín hiệu của nền ta tính được giới hạn phát hiện của tín hiệu nền: LOD = 3.S Sau

đó lấy giá trị LOD thay vào phương trình hồi qui tương ứng của F

-, Cl-, SO42-, PO43- ta tính được LOD của F

-, Cl-, SO42-, PO43- tương ứng là 0.007; 0.034; 0.028; 0.053 µg/l

II.5 Tiến hành phân tích mẫu

Để mô phỏng mẫu nước trong hệ thống làm mát nhà máy nhiệt điện, 4 mẫu nước đã được chuẩn bị sử dụng nước khử ion, sau đó thêm hydrazin, ethanolamin, amoni hydroxit, axit boric và natri carbonat Bảng 2 trình bày nồng độ các chất thêm vào các mẫu nước Mẫu nước hỗn hợp chứa: 0.13 mg/l F

, 0.20 mg/l Cl-, 1.0 mg/l SO42-, 1.0 mg/l PO43- Mẫu được lọc qua màng lọc lỗ 0,45µm trước khi bơm vào cột

Bảng 3 mô tả dữ liệu độ tái lặp thời gian lưu của 4 anion tách trên cột IonPac AS18 4

x 250mm thu được thông qua phân tích lặp các mẫu chuẩn từ bốn mẫu nước

Bảng 2: Bảng thành phần mẫu nước nghiên cứu

Ma trận I Ma trận II Ma trận III Ma trận IV

Bảng 3: Thời gian lưu và kết quả thu được sau khi làm lặp lại của các anion

Chất phân

tích

Nồng độ spike (µg/l)

Thời gian lưu trung bình (phút) ±RSD (%)

Ma trận 1 Ma trận 2 Ma trận 3 Ma trận 4

F- 0.13 10.246 ± 0.20 10.286 ±0.14 10.266 ±0.19 10.266±0.15

Cl- 0.20 15.586±0.09 15.6056±0.04 15.606±0.06 15.606±0.08

SO42- 1.0 20.406±0.13 20.416±0.06 20.366±0.06 20.366±0.07

PO43- 1.0 28.036±0.39 28.056±0.11 27.956±0.20 27.926±0.10 Kết quả chỉ ra rằng thời gian lưu của các anion độc lập với ma trận mẫu và độ lệch chuẩn tương đối của thời gian lưu giữa các phép đo liên tiếp ít hơn 0,4% Các thí nghiệm cũng được thực hiện để xác định độ thu hồi của các ion cần phân tích ở khoảng nồng độ từ 0,13 µg/l cho flo tới 1,0 µg/l cho sulphat và phosphat

Bảng 4: Độ thu hồi của các anion phân tích định lượng sử dụng cột AS18 4 x 250mm

Anion Nồng độ

spike (µg/l)

Độ thu hồi trung bình (%) ±RSD (%)

Ma trận 1 Ma trận 2 Ma trận 3 Ma trận 4

Bảng 4 chỉ ra rằng độ thu hồi trung bình trong khoảng 70-120%

Kết quả này cho thấy phương pháp này đạt hiệu quả tốt khi thêm các anion có nồng độ 1,0 µg/l hoặc thấp hơn

Hiệu quả của phương pháp cũng được đánh giá bằng việc xác định giới hạn phát hiện của phương pháp cho 4 anion trong ma trận thành phần mẫu Tiến hành đo mẫu lặp lại 7 lần với khoảng nồng độ từ 0,04 µg/l cho flo tới 0,3 µg/l cho sulphat và phosphat Kết quả được đưa ra trong bảng 5

Bảng 5: Giới hạn phát hiện của phương pháp

Anion Nồng độ

spike (µg/l)

Giới hạn phát hiện của phương pháp (µg/l)

Ma trận 1 Ma trận 2 Ma trận 3 Ma trận 4

Giới hạn phát hiện của các anion nhìn chung thấp hơn 0,1µg/l

III.KẾT LUẬN

Kết quả thu được từ việc phân tích các mẫu nước mô phỏng chỉ ra rằng phương pháp sắc ký ion đã được áp dụng trong nghiên cứu này có thể được ứng dụng để xác định các anion dạng vết trong các mẫu nước nhà máy điện hạt nhân Cột phân tích IonPac AS18 4 x 250mm

có khả năng tách nhanh, hiệu quả các anion F

-, Cl-, SO42-, PO43- Giới hạn phát hiện của phương pháp ở mức µg/l

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 IAEA-TECDOC-1666, “Optimization of water chemistry to ensure reliable water reactor fuel performance at high burnup and in ageing plant (FUWAC)”, ISBN 978-0-ISSN 1011-4289

2 Nuclear Energy Around the World, Nuclear Energy Institute, www.nei.org/resourcesandstats/nuclear_ statistics/worldstatistics/ (accessed Feb 15, 2013)

3 How It Works: Electric Power Generation, Nuclear Energy Institute, www.nei.org/howitworks/ electricpowergeneration/ (accessed Feb 15, 2013)

4 Atkinson, J D.; Forrest, J E Factors Influencing the Rate of Growth of Fatigue Cracks in RPV Steels Exposed to a Simulated PWR Primary Water Environment Corros Sci 1985, 25, 607–631

5 Keeling, D L.; Polidoroff, C T.; Cortese, S.; Cushner, M C Ethanolamine Properties and Use for Feed Water pH Control: A Pressurized Water Reactor Case Study, Proceedings of the 7th International Symposium on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors, Breckenridge,

CO, Aug 7–10, 1995; 675–685

6 Pein, K.; Molander, A.; Sawicki, J A.; Stutzmann, A Distribution of Iron Redox States for Different Hydrazine Concentrations and Potentials: A Laboratory Study, Proceedings of the 8th International Symposium on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems - Water Reactors, Amelia Island, FL, Aug 10–

14, 1997, 1, 113–119

7 Lee, C H.; Lee, E H Effect of pH on the Dispersion Stability of Aqueous Ferric Oxide Suspension Mater Sci Forum 2007, 544-545, 717–720

8 Lu, Z.; Liu, Y.; Barreto, V.; Pohl, C.; Avdalovic, N.; Joyce, R.; Newton, B Determination of Anions at Trace Levels in Power Plant Water Samples by Ion Chromatography with Electrolytic Eluent Generation and Suppression J Chromatogr., A 2002, 956, 129–138

9 Rationale for Chemical Control of Feedwater and BoilerWater, Vol 1, Electric Power Research Institute, Palo Alto,January 1984, EPRI Report NP-3048

10 Monitoring Cycle Water Chemistry in Fossil Plants, Vol 3,Electric Power Research Institute, Palo Alto, October 1991,EPRI Report GS7556

DETERMINATION OF TRACE F-, Cl-, SO4

2-, PO4 ANIONS IN WATER STEAM OF THE THERMAL POWER PLANT

USING ION CHROMATOGRAPHY

Nguyen Thi Kim Dung, Nguyen Thi Hang Center for Analytical, Institute for Technology of Radioactive and Rare Elements

48-Lang Ha, Dong Da, Ha Noi

Abstract: Trace concentrations (µg/l or parts per billion) of fluoride,chloride, sulphate and

phosphate in cooling water samples of a thermal power plant were simultaneously determined

by Ion chromatography (IC) The sensitivity of procedure was improved by introducing a concentrator for anion enrichment, which was combined with IC apparatus The procedure could be applied for trace anions quality control for water composition in the thermal power

plants was developed

Key words: Nuclear Power Plants(NPPs), Thermal Power Plants, Ion Chromatography, Trace anions