Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử NCS nguyễn văn minh (tt)

Hơn nữa, trong quá trình làm luận án, NCS có thể được đổi tên luận án dựa trên đề xuất của Hội đồng bảo vệ cấp cơ sở, NCS kính mong các thầy/cô tạo điều kiện để em được thay đổi mục t

Đó là cơ sở để định hướng chế tạo các cấu trúc silic một chiều theo hướng

“trên-xuống” bằng công nghệ vi cơ điện tử Vì vậy, ban đầu NCS lựa chọn đề

tài “Nghiên cứu và khảo sát các đặc trưng của dây nano silic chế tạo trên cơ

sở công nghệ vi cơ điện tử”

Tuy nhiên, do điều kiện trong nước có nhiều hạn chế, đặc biệt là trong khâu khảo sát đo đạc các đặc trưng của cấu trúc, trong ba năm nghiên cứu NCS mới hoàn thành khảo sát và làm chủ các quy trình chế tạo cấu trúc và bước đầu khảo sát đo đạc một số đặc trưng cơ bản của cấu trúc Mặt khác, NCS nhận thấy bên cạnh cấu trúc dây nano silic có tỷ lệ cạnh (chiều dài/chiều rộng) cao, còn có cấu trúc cột nano silic có tỷ lệ cạnh thấp, định hướng vuông góc với đế Hai cấu trúc này không thể dùng chung tên gọi

“dây nano silic” Hơn nữa, trong quá trình làm luận án, NCS có thể được đổi tên luận án dựa trên đề xuất của Hội đồng bảo vệ cấp cơ sở, NCS kính mong

các thầy/cô tạo điều kiện để em được thay đổi mục tiêu đề tài thành ”Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi điện tử” Sau đây, luận văn của NCS xin được viết theo hướng chế tạo cấu trúc

dây và cột nano silic

2 Mục đích nghiên cứu

Đề xuất và thực hiện được quy trình chế tạo dây và cột nano silic trên đế bằng công nghệ vi cơ điện tử phù hợp với điều kiện trong nước

Đo một số đặc trưng cơ bản của dây và cột nano silic chế tạo được

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu đầu tiên của đề tài là cấu trúc dây nano silic đơn tinh thể có bề rộng khác nhau, bề dày có thể khống chế chính xác, và có tỷ lệ cạnh cao nằm ngang trên đế Si

Đối tượng nghiên cứu thứ hai là các cấu trúc cột nano silic với kích thước, khoảng cách và chiều cao có thể điều khiển được, sắp xếp có trật tự theo dạng đối xứng lục giác định hướng vuông góc với đế Si

Việc khảo sát và nghiên cứu chế tạo các cấu trúc dây và cột nano giới hạn theo hướng “trên-xuống” trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử

4 Phương pháp nghiên cứu

Trong luận án này, phương pháp nghiên cứu chủ yếu là thực nghiệm Các cấu trúc dây và cột nano silic được chế tạo dựa trên công nghệ vi cơ điện tử dựa trên các quy trình đã được đề xuất Các cấu trúc được nghiên cứu chế tạo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Vi hệ thống và cảm biến thuộc Viện ITIMS, trường đại học Bách khoa Hà Nội

Kết quả chế tạo cấu trúc được đánh giá dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM), tại viện AIST, trường ĐHBKHN với các phép đo trên hệ máy JEOL JSM-7600F chế tạo tại Mỹ Một phần trong số các ảnh SEM liên quan đến các hạt được phân tích bằng phần mềm ImageJ, phần mềm được phát triển bởi Viện sức khỏe quốc gia Hoa kỳ và được dùng phổ biến bởi các nhà nghiên cứu nhằm đánh giá sự phân bố kích thước hạt, từ đó tính ra được kích thước trung binh của các hạt Đặc trưng I-V của dây nano silic được đo trên hệ bốn mũi dò Cascade Microtech (Mỹ) tại viện AIST, trường đại học Bách khoa Hà Nội Phổ Raman được đo bằng hệ µ-Raman tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

a Ý nghĩa khoa học của đề tài:

Đối với cấu trúc dây nano Si, NCS đưa ra hai quy trình chế tạo dựa trên phương pháp quang khắc truyền thống kết hợp với ăn mòn ướt trên phiến SOI, tập trung vào việc thu nhỏ mặt nạ SiO2 bảo vệ cho quá trình ăn mòn silic trong KOH Quy trình đầu tiên trực tiếp thu nhỏ dây SiO2 dựa trên thời gian ăn mòn SiO2 trong dung dịch BHF và tối ưu hóa tiếp thời gian ăn mòn thu nhỏ dây silic trong KOH dựa trên tốc độ ăn mòn silic rất chậm theo phương<111> Quy trình chế tạo dây thứ hai ứng dụng hiện tượng dính ướt của mặt nạ cảm quang xuống mặt đế silic nhằm bảo vệ mặt bên khi ăn mòn

và tách dây SiO2 kích thước micro thành hai dây SiO2 có kích thước nano Quy trình cột nano silic được đưa ra trên cở sở sử dụng phương pháp ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại có tính dị hướng, với lưới kim loại Ag xúc tác (hỗ trợ) được tạo trên đế silic bằng phương pháp khắc hạt nano có khả năng điều chỉnh kích thước và khoảng cách trên lưới Hạt nano silica được dùng trong công nghệ khắc hạt nano Kích thước các hạt silica xếp khít ban đầu và kích thước hạt sau khi thu nhỏ quyết định đến tính tuần hoàn của lưới kim loại Ag, do đó quyết định khoảng cách và kích thước giữa các cột Vì vậy,

3

trong luận án này, tác giả tập trung tìm giải pháp tập hợp một số loại hạt lên

đế silic có kích thước khác nhau 50nm, 235nm, 295nm và 385nm, bằng phương pháp nghiêng đế và sử dụng bức xạ hồng ngoại Phương pháp thu nhỏ bằng hơi HF đã được khảo sát một cách có hệ thống và làm chủ công nghệ để thu nhỏ hạt silica

Trong quá trình chế tạo các cấu trúc dây và cột nano Si, xuất hiện nhiều hiện tượng mới NCS cùng các thành viên trong nhóm đã đề xuất các mô hình để giải thích các hiện tượng này Các kết quả nghiên cứu chế tạo đã được chấp nhận đăng trên các tạp chí quốc tế trong hệ thống ISI

b Ý nghĩa thực tiễn của đề tài:

Đề tài được thực hiện là một trong những nỗ lực xây dựng và thực hiện được các quy trình công nghệ chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên-xuống” với chi phí thấp, đặc biệt là khá phù hợp với điều kiện công nghệ trong nước Việc thực hiện thành công các quy trình công nghệ này sẽ giúp khắc phục được nhược điểm cố hữu của các phương pháp chế tạo theo hướng

“dưới-lên” là khó điều khiển được vị trí, kích thước cũng như mật độ dây và cột nano Si, mở ra nhiều hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc silic một chiều khác bằng công nghệ vi cơ điện tử, và các hướng ứng dụng phong phú trong tương lai, trong đó hướng ứng dụng làm đế tán xạ Raman tăng cường

bề mặt (SERS), pin mặt trời và cảm biến khí là các ứng dụng có thể thực hiện được với điều kiện trong nước

6 Tính mới của đề tài:

Tính mới của đề tài nghiên cứu được thể hiện tại hai điểm sau đây: 1) Đối với nghiên cứu chế tạo dây nano Si, NCS đã đề xuất hai quy trình chế tạo mới Trong đó, hiện tượng dính ướt được được sử dụng trong khâu tối ưu hóa thu nhỏ kích thước mặt nạ SiO2 sử dụng cho quá trình ăn mòn Si, định hình dây nano

2) Đối với nghiên cứu chế tạo cột nano Si, NCS đã dùng phương pháp nghiêng đế kết hợp với chiếu tia hồng ngoại để tập hợp hạt silica lên đế Si Đồng thời, bước ăn mòn thu nhỏ hạt silica được thực hiện bằng hơi HF Đây đều là các kỹ thuật đơn giản, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, có tính lặp lại cao phù hợp với điều kiện trong nước

Các kết quả nghiên cứu của luận án này mới chỉ là bước khởi đầu Việc làm chủ được công nghệ chế tạo dây và cột nano silic sẽ mở ra nhiều hướng nghiên cứu tiếp theo trong tương lai

7 Nội dung luận án

Luận án bao gồm năm chương:

Chương 1: Tổng quan về dây và cột nano silic

Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo dây nano silic trên cở sở công nghệ vi cơ khối ướt

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo đơn lớp hạt nano silica xếp khít và không xếp khít trên đế silic

Chương 5: Nghiên cứu chế tạo cột nano silic trên cơ sở công nghệ khắc hạt nano và ăn mòn ướt hỗ trợ kim loại

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC

1.1 Giới thiệu và các ứng dụng của dây và cột nano silic

Dây và cột nano silic đã và đang được nghiên cứu ngày càng nhiều trên thế giới nhờ các ứng dụng vô cùng phong phú trong cảm biến hóa học, sinh học độ nhạy cao, trong điện tử học nano, quang tử học nano, đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (đế SERS), pin mặt trời, siêu tụ điện, công nghệ hiển thị phân giải siêu cao, pin liti, pin mặt trời,…

Những ứng dụng này hoạt động dựa trên các tính chất quang, cơ-điện đặc biệt, và diện tích bề mặt lớn… của dây và cột nano Si Các tính chất này lại phụ thuộc vào kích thước, chiều dài và khoảng cách giữa chúng [5] Do đó, việc điều khiển được các yếu tố này với các công nghệ chế tạo phù hợp là vô cùng quan trọng Hướng chế tạo “trên-xuống” cho phép điều chỉnh kích thước ngang, hình dạng, tỷ lệ cạnh, khoảng cách, vị trí của dây và cột nano silic tốt hơn rất nhiều so với VLS Sau đây, các phương pháp chế tạo dây và cột nano silic theo hướng này sẽ được khảo sát

1.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

1.2.1 Các phương pháp chế tạo dây nano silic

1.2.1.1 Kỹ thuật quang khắc

Kỹ thuật này dựa trên việc dùng một chùm tia UV cho đi qua một mặt nạ cản quang, chùm sáng đi qua vùng không cản quang chiếu lên một màng mỏng cảm quang được phủ trên mặt đế Do hiện tượng nhiễu xạ, kích thước nhỏ nhất của cấu trúc cảm quang được tính theo công thức sau:

1.2.1.2 Kỹ thuật khắc bằng giao thoa laser

1.2.1.3 Kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm tia

5

1.2.1.4 Kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử

1.2.1.5 Kỹ thuật khắc bằng chùm ion tiêu tụ

1.2.1.6 Kỹ thuật khắc bằng kỹ thuật dập nổi (nano-imprint)

1.2.2 Các kỹ thuật chế tạo cột nano silic

1.2.2.1 Kỹ thuật ăn mòn khô

1.2.2.2 Kỹ thuật ăn mòn hóa học xúc tác bằng kim loại

Kỹ thuật ăn mòn hóa học có xúc tác kim loại (MACE) đã được nghiên cứu và ứng dụng ngày càng nhiều trên thế giới, đặc biệt là trong chế tạo cột nano silic và các loại bán dẫn khác nhờ chi phí thấp, thực nghiệm tiến hành đơn giản, và tỷ lệ cạnh tương đối cao

Hình 1.1 (a,b,c): Lưới kim loại hình thành bằng cách kết tủa Ag từ muối

AgNO 3 trong dung dịch có HF, nung ủ màng mỏng kim loại và phún xạ kim loại lên bề mặt nhôm xốp (d,e,f): Cột nano silic thu được sau khi ăn mòn ứng với các lưới kim loại tương ứng phái trên

Đế có gắn lớp kim loại trên bề mặt được đưa vào dung dịch hóa học để ăn mòn Si Chỗ nào trên bề mặt silic có kim loại, nơi đó bị ăn mòn xuống Để thu được cột nano Si, lớp kim loại phải có dạng lưới với lỗ có kích thước nano Lưới kim loại này có thể được tạo ra theo các cách như sau: một là kết tủa kim loại ngay trong dung dịch HF với sự có mặt của muối kim loại đó (ví

dụ, HF/AgNO3[49]) (hình 1.1.a); hai là phủ một lớp màng mỏng kim loại với

chiều dày nhất định lên mặt đế rồi nung ủ để hình thành lưới kim loại [42]

(hình 1.1.b); ba là, phún xạ màng mỏng Au hoặc Ag trên lớp nhôm xốp hình thành bằng kỹ thuật điện hóa rồi chuyển lưới kim loại lên đế silic [70](hình 1.1.c) Với cách thứ nhất, chất lượng dây nano silic không cao, các dây

không tách nhau hoàn toàn, nhưng thực nghiệm tiến hành đơn giản và nhanh

hình 1.1.d Kích thước và khoảng cách giữa các dây được điều khiển bằng

nồng độ muối bạc, nhiệt độ dung dịch, thời gian ăn mòn Theo cách thứ hai, kích thước và khoảng cách giữa các dây nano silic được điều khiển bằng

chiều dày lớp kim loại và chế độ nung ủ nhiệt (hình 1.1.e) Theo cách này, độ

đồng đều kích thước và khoảng cách giữa các cột nano silic không cao và mật độ dây thấp nhưng có thể chế tạo mẫu trên toàn phiến nhờ kỹ thuật phún

xạ kim loại hoặc bốc bay chân không Theo cách thứ 3, kích thước và khoảng cách giữa các dây được điều chỉnh bằng chế độ điện hóa tạo khuôn nhôm xốp Mật độ cột trong trường hợp này cao hơn so với cách hai và các cột tách

nhau hoàn toàn mặc dù kích thước cột không đều (hình 1.1.f)

Với ba cách trên, kích thước và khoảng cách giữa các cột không đều Để khắc phục điều này, lưới kim loại cần được tạo ra bằng các kỹ thuật khắc Kỹ thuật khắc bằng giao thoa chùm laser cũng đã được áp dụng để chế tạo cột nano Si Kỹ thuật này có khả năng chế tạo cột với hình dạng mặt cắt khác nhau (hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan) tùy theo hình dạng vân giao thoa

trên lớp cảm quang (hình 1.2) Kỹ thuật khắc bằng chùm laser tương đối

phức tạp và đòi hỏi thiết bị đắt tiền

Hình 1.2 (a-c) Cột nano silic chế tạo với lưới kim loại trên đế silic được

hình thành từ lớp nhôm xốp [70] (c-e) Cột nano silic chế tạo bằng kỹ thuật khắc bằng giao thoa chùm laser với các hình dạng khác nhau: hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan [11]

Do nhu cầu chế tạo dây và cột nano chi phí thấp, một kỹ thuật khắc mới

đã được nghiên cứu phát triển: kỹ thuật khắc hạt nano Sự kết hợp của kỹ thuật này với kỹ thuật ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại là tất yếu, khiến cho phương pháp chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên xuống” trở lên đơn giản và đa dụng với chi phí thấp, có thể so sánh được với hướng chế tạo bằng phương pháp VLS, trong khi dễ dàng điều khiển kích thước, khoảng cách và tỷ lệ cạnh

1.2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo cột nano silic bằng kỹ thuật khắc

hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại

Hình 1.3 Các kỹ thuật tập hợp hạt nano đơn lớp: a) phương pháp nhúng

phủ; b) phương pháp Langmuir-Blodgett; c) lắng đọng điện di d) lắng đọng hạt nano trên đế tích điện theo vùng; e) tập hợp các hạt trong các khuôn mẫu; f) phương pháp quay phủ

Kỹ thuật khắc này có thể mô tả vắn tắt như sau Một đơn lớp hạt nano dạng cầu,- hạt silica hoặc polystyren,- được chế tạo trên đế silic dưới dạng

7

xếp khít hoặc không xếp khít có trật tự đối xứng lục giác (hoặc tứ giác) Một lớp vật liệu kim loại được lắng đọng hoặc bốc bay lên đế, hạt được lift-off, để lại một lưới kim loại trên đế Lưới kim loại xúc tác cho quá trình ăn mòn silic trong dung dịch hóa học hình thành cột và dây nano silic Kích thước và khoảng cách giữa các cột được điều chỉnh bằng kích thước hạt và khoảng cách giữa các hạt ban đầu

1.2.3.1 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt xếp khít

Đơn lớp và đa lớp hạt xếp khít đã được quan tâm nghiên cứu và chế tạo bằng nhiều kỹ thuật khác nhau Các kỹ thuật tập hợp đơn lớp được liệt kê

trên hình 1.3

1.2.3.2 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt không xếp khit

Có hai hướng tiếp cận trong phương pháp chế tạo mảng hạt nano silica không xếp khít và có trật tự trên đế silic: trực tiếp và gián tiếp Theo hướng tiếp cận trực tiếp, các hạt có phân bố không xếp khít ngay khi được tập hợp lên đế rắn.Theo hướng tiếp cận gián tiếp, phương pháp chế tạo được thực hiện thông qua hai bước, bước đầu tiên là chế tạo mảng hạt xếp khít trên đế rắn, bước hai là tác động hóa học hoặc vật lý làm các hạt chuyển thành dạng không xếp khít trên đế

a Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt không xếp khít theo hướng trực tiếp

b Hướng tiếp cận gián tiếp

- Ăn mòn plasma và ion hoạt hóa

- Kéo giãn đế

1.2.3.3 Ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại

Phương pháp này được tiến hành bằng cách cho ăn mòn silic trong dung dịch HF (hoặc dung dịch chứa HF là NH4F, NH4HF2) + chất ôxi hóa mạnh (H2O2 hoặc Fe3+) theo tỷ lệ nhất định với sự hỗ trợ (xúc tác) của kim loại quý (Au, Ag, Pt) tiếp xúc với đế silic [36]

Hình 1.4 Cơ chế ăn mòn silic trong dung dịch HF/H 2 O 2 với sự xúc tác của kim loại quý (Au, Ag, Pt)

1.3 Tình hình nghiên cứu dây và cột nano silic trong nước

Trong nước, đa phần các nhóm nghiên cứu đều chế tạo dây nano silic theo hướng công nghệ “dưới-lên” Trong khi đó, chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên-xuống” chỉ mới được quan tâm, nhưng các phương pháp chế tạo được sử dụng chủ yếu là ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại Ag được hình thành từ sự kết tủa trong dung dịch AgNO3 Với công nghệ này, kích thước

và khoảng cách giữa các cột nano silic khó điều chỉnh, chất lượng cột thấp và các cột không tách nhau hoàn toàn Điều này dẫn tới các hạn chế khi đưa vào ứng dụng.Trong khi đó, các yếu tố này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất của cấu trúc Những hạn chế này làm nảy sinh nhu cầu chế tạo dây và cột nano silic bằng công nghệ vi cơ điện tử, cho phép chế tạo các cấu trúc nano silic với khả năng điều chỉnh kích thước và khoảng cách giữa chúng

1.4 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Dựa vào tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước trong công nghệ chế tạo dây và cột nano silic với các ứng dụng đa dạng, cùng với kinh nghiệm làm việc trong công nghệ vi cơ điện tử tại viện ITIMS, tác giả lựa chọn hướng chế tạo dây và cột nano silic bằng công nghệ vi cơ điện tử bằng cách xây dựng quy trình với các bước công nghệ phù hợp với điều kiện trong nước, đồng thời vẫn tìm ra con đường đi riêng, có những đóng góp mới về mặt công nghệ và có thể xuất bản các kết quả nghiên cứu của luận án trên các tạp chí ISI uy tín

Cụ thể, luận án sẽ đề xuất các kỹ thuật chế tạo dây nano silic đơn tinh thể hiệu quả, phù với điều kiện trong nước Các dây nano silic đơn tinh thể sẽ được chế tạo bằng phương pháp quang khắc trên phiến SOI kết hợp với việc tối ưu hóa kích thước dây mặt nạ SiO2 và dây nano silic bằng các kỹ thuật ăn mòn ướt Dây nano silic chế tạo theo phương pháp này có tỷ lệ cạnh lớn, phù hợp với công nghệ vi điện tử Sau khi chế tạo thành công dây nano Si, dặc trưng cấu trúc sẽ được xác định bằng ảnh FESEM; đặc trưng I-V của dây sẽ được đo đạc để xác nhận sự liên tục của dây

Cột nano silic được chế tạo bằng phương pháp khắc hạt nano kết hợp với

ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại Vì quy trình chế tạo này lần đầu tiên được thực hiện tại Việt Nam, nên việc làm chủ các bước trong quy trình là vô cùng cần thiết Trong đó, bước tập hợp và thu nhỏ hạt liên quan đến kích thước và khoảng cách giữa các cột nên sẽ được tập trung nghiên cứu với kỹ thuật đơn giản, chi phí thấp, phù hợp với điều kiện công nghệ hiện tại ở trong nước Trong đó, luận án sẽ giới thiệu phương pháp để tăng diện tích vùng đơn lớp

và phương pháp ăn mòn hơi HF để thu nhỏ kích thước hạt ở tỷ lệ nano Việc thu nhỏ hạt với kích thước điều khiển ở tỷ lệ nano đóng một vai trò then chốt trong việc tạo đơn lớp hạt không xếp khít và tiền đề để chế tạo các cấu trúc nano silic dạng cột với kích thước mong muốn

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic

2.1.1 Quy trình chế tạo dây nano silic dùng công nghệ vi cơ khối ướt

Quy trình chế tạo dây nano silic được trình bày trên Hình 2.1 (a-e) Các

dây trên mặt nạ được thiết kế có chiều dài 2cm, cách nhau 1µm, chiều rộng

9

thay đổi từ 0,8µm đến 2µm, kích thước mỗi dây chênh nhau 0,1 µm như thể

hiện trên hình 2.1.fHình 2.1 Dây nano silic được chế tạo sau hai lần tối ưu

hóa kích thước cấu trúc bằng cách khống chế thời gian ăn mòn lớp SiO2trong dung dịch BHF với mặt nạ bảo vệ là lớp cảm quang và thời gian ăn mòn silic trong dung dịch KOH với mặt bảo vệ là SiO2

(f)

Hình 2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic đơn tinh thể bằng kỹ thuật quang khắc và

ăn mòn ướt: đế silic sau khi ôxi hóa (a) được phủ lớp cảm quang, quang khắc và hiện hình (b) nhằm tạo dây polymer cảm quang dùng làm mặt nạ cho quá trình ăn mòn SiO2 trong BHF (c);ăn mòn silic trong KOH tạo dây nano silic (d); lớp SiO2 đệm được tẩy trong BHF (e) Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc(f)

2.1.2 Quy trình chế tạo dây nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ khối

ướt kết hợp với hiện tượng dính ướt

Quy trình công nghệ này vẫn được xây dựng dựa trên công nghệ vi cơ khối ướt nhưng có sử dụng thêm hiện tượng dính ướt để thu nhỏ kích thước dây nano SiO2 (hình 2.2(a-f)) Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc được thiết kế

với các dây có chiều dài 120µm; cách nhau 5µm và bề rộng từ 1,2µm; 1,3µm

và 1,4µm (hình 2.2.g)

(g)

Hình 2.2 Quy trình công nghệ chế tạo dây nano Si bằng phương pháp dính ướt:

quang khắc (a); ăn mòn ngang lớp SiO2 dưới lớp cảm quang (b); dính ướt lớp cảm quang xuống đế Si (c); dung dịch BHF chui vào ăn mòn SiO2 từ trong ra (d); tẩy cảm quang (e); ăn mòn Si trong KOH tạo dây nano SI (f) Mặt nạ Cr được thiết kế có bề rộng khác nhau (g)

2.2 Quy trình chế tạo cột nano Silic

Quy trình công nghệ chế tạo cột nano silic sử dụng kỹ thuật khắc hạt nano

và ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại được thể hiện trên hình 2.3

a Tập hợp hạt nano silica lên đế silic

Dung dịch chứa hạt được nhỏ lên đế silic nằm nghiêng đã được xử lý dính ướt, được chiếu bằng một đèn hồng ngoại nhằm điều khiển tốc độ bay hơi

dung môi Sau khi dung môi bay hơi hết, một đơn lớp hạt nano silica được hình thành trên đế silic

(e) (f)

(g)

Si SiO 2 nhiệt hạt silica Ag

(h)

Hình 2.3 Quy trình chế tạo cột nano Si:a) Đế silic sau khi xử lý dính ướt b) Đơn lớp

hạt nano silica dạng cầu xếp khít trên đế Si c) Nung ủ d) Ăn mòn thu nhỏ hạt silica; e) Phún xạ Ag lên đế silic có lớp hạt không xếp khít; f) Lưới Ag trên đế silic sau khi lift-off tẩy hạt silica; g) Ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2; h) cột nano silic thu được sau khi tẩy Ag bằng axit HNO3

b Ăn mòn thu nhỏ hạt silica trên đế Silic bằng hơi HF

Quá trình ăn mòn hai bước sẽ được tiến hành để loại trừ khả năng lắng đọng HF/H2O quá dày trên mặt đế, dễ dẫn tới sự tích tụ HF nồng độ cao và

ăn mòn SiO2 quá nhanh (hình 2.4) Sau khi thu nhỏ hạt nano silica bằng hơi

HF, mẫu được phún xạ lên bề mặt một lớp màng mỏng Ag rồi rung siêu âm tẩy hạt, để lại trên đế một lưới kim loại Ag Lưới Ag này hỗ trợ quá trình ăn mòn tạo cột nano silic

Hình 2.5 Quá trình tạo cột nano silic được vẽ trong 3

chiều: (a) Lưới kim loại sau khi được tạo, (b) Ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2 và (c) cột nano silic thu được sau khi tẩy kim loại (Ag)

c Ăn mòn silic bằng dung dịch hóa học có xúc tác kim loại

Dung dịch ăn mòn hóa học gồm H2O2/HF/H2O được pha trộn theo tỷ lệ: 0,5ml:2ml:17,5ml Quá trình tạo cột nano silic từ lưới kim loại sử dụng làm xúc tác ăn mòn được thể hiện trên hình 2.5

2.3 Các kỹ thuật sử dụng trong quy trình chế tạo

2.3.1 Kỹ thuật quang khắc

2.3.2 Ký thuật quay phủ

2.3.3 Kỹ thuật phún xạ màng mỏng Ag

11

2.4 Các kỹ thuật đo dặc trưng dây và cột nano Silic

2.4.1 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường

2.4.2 Kỹ thuật đo phổ µ-Raman

2.4.3 Kỹ thuật đo đặc trưng I-V

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC BẰNG CÔNG NGHỆ VI CƠ KHỐI ƯỚT

3.1 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc truyền thống và ăn mòn ướt

3.1.1 Quang khắc và hiện hình

Quá trình quang khắc và hiện hình được thể hiện với mặt cắt đế thể hiện trên Hình 3.1 Sau khi hiện hình, các dây cảm quang có kích thước nhỏ hơn dây Cr trên mặt nạ được đóng rắn và dùng làm mặt nạ bảo vệ cho bước ăn mòn SiO2 tiếp theo

3.1.2 Ăn mòn tạo dây SiO2

Hình 3.1 a) Chùm tia UV nhiễu xạ tại rìa

dây Cr b) Ảnh quang học của dây polyme

cảm quang sau khi hiện hình

Hình 3.2 Ảnh cấu trúc dây cảm

quang chưa bị biến dạng với thời gian ăn mòn SiO2 là 5 phút (a), bắt đầu bị biến dạng sau 6 phút(b)

Hình 3.3 Ảnh SEM mảng dây SiO 2 sau

khi tẩy lớp cảm quang với các dây dài

1,5 cm (a); ảnh phóng đại trên thang

50µm (b)

Hình 3.4 Ảnh SEM dây nano SiO 2 độ phóng đại cao đối với ba dây có bề rộng nhỏ nhất (a) với bề rộng 50nm(b); 100nm (c) và 200nm(d)

Mẫu được nhúng vào dung dịch BHF để ăn mòn SiO2 với mặt nạ bảo vệ

là dây cảm quang Trên Hình 3.2 là ảnh quang học bề mặt mẫu sau khi ăn mòn SiO2 trong 5 phút và 6 phút tương ứng Với mẫu ăn mòn 6 phút, một số dây cảm quang đã bị bong ra, đây là dấu hệu để dừng quá trình ăn mòn SiO2 Sau khi kết thúc bước ăn mòn SiO2 trong 5 phút, lớp mặt nạ cảm quang

được tẩy sạch Các ảnh SEM (hình 3.3-3.4) này cho thấy bề rộng trung bình

của ba dây SiO2 nhỏ nhất là 50nm, 100nm và 200nm

3.1.2.1 Ăn mòn tạo dây nano Si

Hình 3.5 Ảnh SEM chụp toàn bộ mảng dây nano

silic sau khi ăn mòn trong KOH (a) hai dây có bề

rộng mặt dưới 400nm (b) và 330nm(c) Chiều cao

dây đo bằng thiết bị α-step trước và sau khi tẩy lớp

mặt nạ SiO2 (d-e)

Hình 3.6 Ảnh SEM chụp các

dây nano silic sau khi tiếp tục cho mẫu ăn mòn trong KOH (a); ảnh phóng đại dây có kích thước nhỏ nhất (b)

Các dây nano SiO2 được dùng làm mặt nạ bảo vệ ăn mòn silic trong dung dịch KOH25% tại 80oC Mặt cắt ngang của dây là hình thang cân do tính chất ăn mòn dị hướng phụ thuộc mặt tinh thể Bề rộng cạnh lớn là 330nm; cạnh nhỏ là 50nm ứng với mặt nạ SiO2 nhỏ nhất Chiều cao của dây được đo bằng máy α-step Trước khi tẩy lớp mặt nạ ôxit, chiều cao đo dược là 336

nm Sau khi tẩy lớp mặt nạ ôxit, chiều cao đo dược là 196nm Để thu nhỏ hơn nữa kích thước dây nano Si, mẫu được cho ăn mòn thêm trong trong KOH cho đến khi hai mặt (111) gặp nhau Bề rộng dây nano silic nhỏ nhất thu được là 25nm

Kết quả chế tạo dây nano silic theo quy trình này đã được công bố trên tạp chí Journal of Nanoscience and Nano-technology năm 2016

3.1.3 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt

kết hợp với hiện tượng dính ướt

3.1.3.1 Ăn mòn tạo dây nano SiO 2

Các bước công nghệ được thực hiện giống như quy trình đầu tiên cho đến bước ăn mòn ngang lớp SiO2 được bảo vệ bởi dây cảm quang phía trên Đến đây, mẫu được nhấc ra khỏi dung dịch, nung khô, rồi tiếp tục cho vào dung dịch BHF ăn mòn Kết quả thu được khá đặc biệt, chưa có nhóm nào trên thế

giới công bố Trên Hình 3.7 a, có thể thấy ba dây micro SiO2, trong đó có một dây đã tách thành hai dây nano SiO2: dây micro SiO2 kich thước lớn nhất, chưa bị dung dịch BHF ăn mòn; dây micro SiO2 kich thước trung bình đang trong quá trình tách dây; cuối cùng là dây micro SiO2 nhỏ nhất đã tách thành hai dây nano SiO2 (Hình 3.7 b)

Tại một vùng khác trên đế, có thể quan sát thấy hai dây micro SiO2 nhỏ nhất đã tách thành bốn dây nano SiO2, dây lớn nhất đang bắt đầu bị ăn mòn

13

(Hình 3.7 c,d) Hai dây nano SiO2 tách từ dây micro SiO2 nhỏ nhất có kích thước 50nm Như vậy, dây kích thước nhỏ bị BHF ăn mòn tách thành dây nano trước, dây có bề rộng lớn bị ăn mòn sau Từ kết quả thu được với các dây có bề rộng khác nhau, chúng tôi đưa ra một mô hình để giải thích cơ chế

ăn mòn đối với một dây micro SiO2 trong dung dịch BHF (Hình 3.8 ) Hình

3.8 a mô tả quá trình tách dây theo hai bước như sau: bước 1, lớp mặt nạ

cảm quang bao quanh dây micro SiO2, vùng tiếp giáp giữa lớp cảm quang với bề mặt SiO2 được mở ra; bước 2, dung dịch BHF chui vào vùng này từ

trên xuống tại các điểm cách tương đối đều nhau dọc chiều dài dây, và ăn mòn dây SiO2 từ trong ra ngoài Trong khi đó, tại phía hai cạnh dây micro SiO2, lớp mặt nạ cảm quang vẫn tiếp tục bảo vệ dây khỏi bị ăn mòn từ phía ngoài Chúng tôi giả thuyết rằng, dung dịch BHF khuêch tán vào trong vùng tiếp giáp giữa lớp cảm quang và mặt dây micro SiO2 qua những vết nứt nằm dọc theo chiều dài dây Tại đây phản ứng của SiO2 với HF diễn ra và sinh ra khí SiF4 Sự tích tụ khí trong vùng không gian này gây áp lực lên mặt dưới màng cảm quang khiến cho các vết nứt của lớp cảm quang mở rộng ra, dẫn đến càng nhiều dung dịch BHF tràn vào, ăn mòn ngang lớp SiO2 từ trong ra ngoải rìa dây micro SiO2 (Hình 3.8 f)

Hình 3.7 a) Ảnh SEM chụp ba dây

SiO2.(b) ảnh phóng đại hai dây nano đã

tách trong hình a Ảnh SEM chụp tại một

vùng dây khác, trong đó hai dây micro

SiO2 đã tách thành bốn dây nano

SiO2(c).d) Ảnh phóng đại bốn dây nano

SiO2 đã tách trong hình c

Hình 3.8 Hình vẽ giải thích cơ chế ăn

mòn trong BHF, tách dây SiO2 từ thang micro thành hai dây thang nano:a) quá trình tách dây; (b-e) cơ chế dính ướt, giúp tách dây micro SiO2 thành hai dây nano SiO2; f) quá trình ăn mòn SiO2 một cách gián đoạn trong vùng giữa mặt dây SiO2 và mặt dưới mặt nạ cảm quang

Giả thuyết nói trên giải thích vì sao dây nhỏ lại bị ăn mòn trước, dây to bị

ăn mòn sau Dây có bề rộng nhỏ tích trữ nhiều ứng suất hơn, do lớp màng mỏng cảm quang bị cong xuống Ứng suất tích trữ càng nhiều thì vết nứt xuất hiện càng nhiều và lớn dọc theo bề mặt dây, và khi có thêm áp suất gây bởi

sự tích tụ khí SiF4 bên trong thì vết nứt mở rộng càng nhanh và do đó dung dịch BHF khuếch tán vào càng nhiều, dây nhỏ bị tách sớm hơn

3.1.3.2 Ăn mòn tạo dây nano Si

Hình 3.9 Ảnh SEM dây nano silic được tạo ra sau khi ăn mòn mẫu trong dung dịch

KOH, hình thành bên dưới ba loại dây micro SiO2(trong đó một dây chưa tách, một dây đang tách và một dây đã tách)(a) Ảnh phóng đại tại vùng dây micro SiO2 đang tách (b) và dây SiO2 đã tách (c)

Hình 3.10 a) Ảnh SEM chụp dây nano gắn với điện cực dùng để đặt đầu điện cực đo

đặc trưng I-V với độ phóng đại 140 lần b) Đặc trưng I-V của dây nano silic trong dải điện áp ±3,5V

Kết quả dây silic chế tạo được thể hiện trên hình 3.9 Ảnh SEM dây nano silic hình thành bên dưới ba loại dây micro SiO2 Trong đó, một dây chưa tách, một dây đang tách, và một dây đã tách Dựa trên ảnh SEM trên Hình 3.9 c, có thể rút ra các thông số kích thước cho cặp dây nano silic đã tách như sau: dây có mặt cắt là hình thang cân, cạnh trên rộng 45nm, cạnh đáy rộng 340nm, kích thước ngang của mặt bên là 145 nm, tính toán hình học thu được chiều cao hình dây nano silic là 205 nm, xấp xỉ bề dày lớp silic linh kiện 200nm Khoảng cách giữa hai cạnh trên và hai cạnh đáy của hai dây nano silic là 250nm và 600nm

Kết quả chế tạo dây nano silic theo quy trình công nghệ này đã được công

bố trên tạp chí Materials letters năm 2015

3.2 Đặc trưng I-V của dây nano silic

Trên Hình 3.10 là ảnh chụp dây nano silic nằm giữa hai điện cực silic với chiều dài dây 1cm, chiều rộng mặt đáy của dây là 340nm Điện áp đặt vào hai điện cực này từ -3,5V đến 3,5 V Đặc trưng I-V thể hiện khá tuyến tính, chứng tỏ dây là liên tục trên một toàn bộ chiều dài dây nano silic 1cm

3.3 Kết luận và hướng nghiên cứu trong tương lai

Như vậy, dây nano silic có tỷ lệ cạnh cao đã được chế tạo thành công trên phiến SOI có lớp silic linh kiện dày 340nm bằng công nghệ vi cơ khối ướt Dây chế tạo được có bề rộng đáy nhỏ nhất là 25nm, chiều dài 1,5cm, tỷ lệ cạnh đạt được cỡ 6.105

15

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐƠN LỚP HẠT NANO SILICA XẾP KHÍT VÀ KHÔNG XẾP KHÍT

4.1 Tập hợp đơn lớp hạt nano silica

4.1.1 Tập hợp đơn lớp hạt silica kích thước 50 nm

Hình 4.1 Ảnh SEM lớp hạt silica khi

không chiếu bức xạ hồng ngoại (a) và có

bức xạ hồng ngoại (b) Ảnh đa lớp hạt

silica (c) và đơn lớp hạt silica (d)

Hình 4.2 Minh họa kỹ thuật nhỏ giọt

theo góc nhìn ngang (a); và theo góc nhìn từ trên xuống (b)

Để thấy rõ vai trò của bức xạ hồng ngoại, trong thí nghiệm đầu tiên, đế được nghiêng 45o và không chiếu tia hồng ngoại Kết quả thu được lớp hạt silica gồm các vùng đa lớp và đơn lớp xen kẽ, thể hiện trên Hình 4.1 .a Vùng sáng màu thể hiện vùng đơn lớp với các hạt silica xếp khít Vùng xám tối màu là vùng đa lớp, vùng màu đen là vùng không có hạt Khi có chiếu xạ hồng ngoại, đơn lớp hạt nano silica thu được rộng hơn nhiều (Hình 4.1 (b)) Trong phần khảo sát tiếp theo, công suất chiếu tia hồng ngoại và góc nghiêng

đế sẽ được khảo sát để tìm chế độ tối ưu (hình 4.2)

a Ảnh hưởng của công suất bức xạ hồng ngoại

Công suất bức xạ thay đổi theo các giá trị 80W; 180W và 250W Góc nghiêng đế được đặt không đổi tại 30o Kết quả trên ảnh SEM (Hình 4.3 ) cho thấy, với công suất bức xạ 80 W, vùng đa lớp có diện tích lớn nhất Với công suất này, tốc độ di chuyển của đường tiếp xúc bằng tốc độ di chuyển của các hạt lên trên, các hạt có đủ thời gian xếp khít với nhau trước khi đường tiếp xúc di chuyển qua

Hình 4.3 Ảnh SEM vùng hạt sắp xếp tại độ phóng đại 600 lần với các điều kiện

nguồn công suất bức xạ hồng ngoại khác nhau: a) 80W; b) 180 W; c) 250 W

b Ảnh hưởng của góc nghiêng đế

Hình 4.4 (a-e) thể hiện kết quả khảo sát theo góc nghiêng đế Các góc nghiêng được khảo sát là 15o;30o; 45o; 60o; 75o Ảnh SEM với phóng đại trên