LVTN 2008 xác định hàm lượng kẽm trong nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Với thực trạng đó, để góp phẩn vào công tác kiểm tra chất lượng nguồn nước trước khi sử dụng cho sinh hoạt cũng như nước thải ra ngoài môi trường, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài "

MỞ ĐẦU

Nước sạch là nhu cầu quan trọng thiết yếu trong đời sống con người Từ lâu trong quá trình đấu tranh sinh tồn và phát triển, con người đã sử dụng các nguồn nước khác nhau phục vụ sinh hoạt duy trì và phát triển cuộc sống Công nghiệp hóa hiện đại hóa ở nước ta đã tiến hành được hơn 10 năm nay và đã đạt được những thành tựu to lớn, bộ mặt của đất nước đang thay đổi từng ngày, mỗi ngày một hiện đại hơn, một rực rỡ hơn Tuy nhiên, điều tất yếu gắn liền với quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước là sự ô nhiễm môi trường nước, dược biểu hiện như: N hiệt độ, màu sắc, mùi vị biến đổi, hàm lượng các chất dinh dưỡng tăng cao gây ra hiện tượng phù dưỡng trong nguồn nước Đặc biệt nghiêm trọng là sự ô nhiễm các kim loại nặng, trong đó có kẽm Mặc

dù chiếm m ột tỷ lệ rất nhỏ (0,07% trọng lượng cơ thể) nhưng chúng là những nguyên tố vi lượng có vị trí quan trọng trong tất cả các phản ứng chuyển hóa trong tế bào Và rất cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người và động vật, tuy nhiên hàm lượng của chúng tăng cao quá mức tiêu chuẩn cho phép gây ra ảnh hưởng nguy hiểm cho sức khỏe con người và động vật

Với thực trạng đó, để góp phẩn vào công tác kiểm tra chất lượng nguồn nước trước khi sử dụng cho sinh hoạt cũng như nước thải ra ngoài môi trường, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài " Xác định hàm lượng kẽm trong nước bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử" N hiệm vụ đặt ra cho đề tài là:

- Tối ưu hóa điều kiện xác định Zn bằng phương pháp F - AAS

- ứ n g dụng để xác định một số mẫu thực

CÁC CHỮ VIÉT TẮT DÙNG TRONG LUẬN VĂN

G F - A A S : G rap h ite F u rn ace - A to m ic A b so rb a n c e S p ectro m etry (p h é p

đo q u a n g phổ h ấp thụ ngu y ên tử lò graphit)

H P L C : H ig h P erfo rm a n ce L iq u id C h ro m a to g ra p h y (p h ư ơ n g p h áp sac ký

lỏ n g hiệu n ă n g cao)

IC P - A E S : In d u ctiv e ly C o u p led P la sm a - A to m ic E m issio n S p e c tro m e try (p h ư ơ n g p h áp q u an g p h ổ n g u y ên tử k ết hợ p p la sm a c a o tân cảm ứ ng)

W H O : W o rld H ealth O rg a n iz atio n (tổ ch ứ c Y tế T h ế g iớ i)

U N IC E F : T he U n ited N a tio n s C h ild re n ’s F u n d (q u ỹ nhi đ ồ n g L iê n H ợ p

Q u ố c)

ppm : p a rt p e r m illio n (m ộ t p h ần triệu),

ppb: p art p e r b illio n (m ộ t p h ần tỉ)

H C L : H o llo w C a th o d e L am p (đ èn c ato t rồng)

E D L : E le c tro d e le ss D isch arg e L am p (đ èn k h ô n g đ iệ n cự c)

E D T A : A cid e ty le n d ia m in te raa x e tic (hay c o m p le x o n II)

MỤC LỤC

C H U Ơ N G 1: T Ổ N G Q U A N V Ề N Ư Ớ C 1

1.1 Giới thiệu về n u ớ c 1

1.1.2 T inh h ìn h ô n h iễm nước [5, 6, 8J 3

1.1.3 N g u ồ n gố c củ a kim loại n ặn g và ion Z n 2+ tro n g nư ớ c [5, 8, 9, 13] 4 1.1.3.1 N g u ồ n gố c củ a các kim loại n ặ n g 4

1.1.3.2 N g u ồ n g ố c ion Z n 2+ tro n g n ư ớ c 5

1.2 Giới thiệu vài nét về nguyên tô k ẽ m 5

1.2.1 T rạn g th ái th iên n h iên và phương p h áp đ iề u c h ế [21 ] 6

1.2.2 T ín h c h ấ t lý h ọc [20, 2 6 1 6

1.2.3 T ín h c h ấ t h ó a học [4, 2 1 ] 7

1.2.4 M ột số h ợ p c h ấ t củ a k ẽm [ 19, 2 1 ] 8

1.2.5 T ác d ụ n g sin h lý, sin h h ó a củ a kẽm [25, 2 9 ] 9

l ẽ3 Các phương pháp xác định k ẽ m 11

1.3.1 C ác phư ơng p h áp h ó a h ọ c 11

1.3.1.1 P hư ơ ng p h á p p hân tíc h kh ố i lư ợng [ 1 8 ,3 1 , 3 2 ] 11

1 3.1.2 P hư ơ ng p h á p p h ân tíc h thể tích [10, 27, 3 3 ] 12

1.3.2 C ác phư ơng p h á p c ô n g c ụ 12

1.3.2.1 P hư ơng p h á p cực phổ 11 6 ] 12

1.3.2.2 P hư ơng p h á p V on - A m pe h ò a ta n [7, 1 7 ] 13

1 3.2.3 P hư ơng p h áp trắc q u an g [ 3 7 ] 15

1.3.2.4 P h ư ơ n g p h á p phổ h ấ p th ụ p h ân tử u v - V IS [23, 3 5 ] 16

1.3.2.5 P hư ơ ng p h á p q u a n g phổ h ấp thụ n g u y ê n tử ( A A S ) 17

1.3.2.6 P hư ơ ng p h á p p h ổ p h á t x ạ n g u y ên tử (A E S) [ 1 2 ] 18

1.3.2.7 P hư ơng p h á p sắc k ý 18

1.3.2.7.1 P hư ơng p h áp sắc ký lỏng hiệu q u ả H P L C và F I A 18

13 2 7 2 P hư ơng p háp sắc ký đ iện di m ao q u ả n H P C E C [ 3 6 ] 19

C H U Ơ N G 2: N Ộ I D U N G V À PH U Ơ N G P H Á P N G H IÊ N c ú u 20

2.1 Đỏi tưựng và phương pháp nghiên c ứ u 20

2.2 Nội dung nghiên c ứ u 20

2.3 Giới thiệu phưưng pháp phổ hấp thụ nguyên t ử 21

2.3.1 N g u y ên tắc phép đ o 21

2.3.2 T ran g bị p h é p đ o 22

2ế4 Hóa chất và thiết bị nghiên c ứ u 23

2.4.1 T h iết bị m áy m ó c 23

2 4 2 H ó a ch ất sử d ụ n g 23

2 4 3 D ụ n g c ụ 24

C H U Ơ N G 3: K Ê T q u ả n g h i ê n c ú u v à b à n l u ậ n 25

3 ểl K hả» sát các điều kiện đo phổ của k ẽ m 25

3.1.1 K h ả o sát các th ô n g số đo p h ổ 25

3.1 , l ỗl C h ọ n vạch p h ổ 25

3 1 1 2 K h ả o sát ảnh hư ởng củ a m ột số n g u y ê n tố có tro n g m ẫu có vạch đo g ần với vạch đo c ủ a n g u y ên tố p hân t í c h 25

3 1 1 3 K h ảo sát cư ờ ng độ d ò n g đ è n 26

3 1 1 4 K h e đo củ a m áy phổ h ấp thụ n g u y ên t ử 27

3.1.2 Đ iều k iện n g u y ên tử h ó a m ẫ u 28

3 1 2 1 T h à n h p h ần hỗn hợp k h í đ ố t tạo ra n g ọ n l ử a 28

3 1 2 2 C h iều c a o c ủ a đ èn n g u y ên tử h ó a m ẫ u 29

3.1 2 3 T ốc đ ộ dẫn m ẫ u 29

3.1.3 T ó m tắt các đ iều kiện thực n g h iệm đ ã c h ọ n 29

3.2Ế Các yếu tô ảnh hưởng đến phép đ o 30

3.2.1 Ả nh hư ởng c ủ a loại axit và n ồ n g độ a x i t 30

3.2.2 K hảo sát sơ bộ th àn h phần củ a n ư ớ c 31

3.2.3 Ả nh hư ởng c ủ a c a t i o n 32

3.2.4 Á nh hư ởng c ủ a a n i o n

3.2.5 K hảo sát ảnh hưởng củ a tổ n g cation và a n i o n 37

3.3 Đánh giá c h u n g 38

3.3.1 K h o ản g tu y ến tính c ủ a p h ép đo F - A A S ch o Z n 38

3.3.2 G iới h ạn p h át h i ệ n 4 0 3.3.3 T ổ n g hợ p các đ iều k iệ n xác địn h Z n 41

3.3.4 Sai số và đ ộ lặp lại củ a p hép đo F - A A S x ác đ ịn h Z n 41

3.3 4 1 Sai số củ a p hép đ o 41

3.3.4.2 Đ ộ lặp lại của phép đ o 43

3.4 ứng dụng phương pháp F - AAS đê xác định hàm lượng kẽm trong n ư ớ c 44

3.4.1 X ử lý m ẫ u 4 4 3.4.2 Q uy trìn h p hân tích m ẫ u 4 4 3.4.3 M áy m ó c và d ụ n g cụ h ó a c h ấ t 45

3.4.4 T iến h à n h p h ân t í c h 45

K Ế T L U Ậ N 49

TÀ I L IỆ U T H A M K H Ả O 50

PH Ụ L Ụ C 54

Trần Đức T hủy - K hóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

l ếl GIỚI THIỆU VỂ NƯỚC

1.1.1.Vài nét về nước [38]

Phân tử nước bao gồm hai nguyên tử hiđrô và m ột nguyên tử ôxy v ề mặt hình học thì phân tử nước có góc liên kết là 104,45° Do các cặp điện tử tự

do chiếm nhiều chỗ nên góc này sai lệch đi so với góc lý tưởng của hình tứ

Do ôxy có độ ám điện cao hơn hiđrô Việc cấu tạo thành hình ba góc và việc tích điện từng phần khác nhau của các nguyên tử đã dẫn đến cực tính dương ở các nguyên tử hiđrô và cực tính âm ở nguyên tử ôxy, gây ra sự lưỡng cực Dựa trên hai cặp điện tử đơn độc của nguyên tử ôxy, lý thuyết VSEPR đã giải thích sự sắp xếp thành góc của hai nguyên tử hiđrô, việc tạo thành

m om ent lưỡng cực và vì vậy mà nước có tính chất đặc biệt

odiện Chiều dài của liên kết o - H là 0,9584 A

_ ^ ễá m ^ Ễ ẩ

Các phân tử nước tương tác lẫn nhau thông qua liên kết hiđrô và nhờ vậy có lực hút phân tử lớn Đây không phải là một liên kết bền vững Liên kết của các phân tử nước thông qua liên kết hiđrô chỉ tồn tại trong một phần nhỏ của giây, sau đó các phân tử nước tách khỏi liên kết này và liên kết với các phân tử nước khác Đường kính nhỏ của nguyên tử hiđrô đóng vai trò quan trọng cho việc tạo thành các liên két hiđrô, bởi vì chỉ có như vậy nguyên tử hiđrô mới có thể gần nguyên tử ôxy một chừng mực nhất định.

Hình 3: Liên kết hiđrô

Cấu tạo phân tử nước tạo nên các liên kết hiđrô giữa các phân tử là cơ

sở cho nhiều tính chất của nước Dưới áp suất bình thường nước có khối lượng riêng cao nhất là ở 4°C: lg/cm 3 đó là vì nước vẫn tiếp tục giãn nở khi nhiệt độ giảm xuống dưới 4°c Điều này không được quan sát ở bất kì một chất nào khác Do hình thể đặc biệt của phân tử nước, khi làm lạnh các phân tử phải dời

xa để tạo liên kết tinh thể lục giác mở Vì vậy mà tỉ trọng của nước đá nhẹ hơn nước thể lỏng.

Nước là một dung môi tốt nhờ vào tính lưỡng cực Các hợp chất phân cực hoặc tính ion như axit, rượu và muối đều dễ tan trong nước Tính hòa tan của nước đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực sinh học vì nhiều phản ứng hóa sinh chỉ xảy ra trong dung dịch nước Nước tinh khiết không dẫn điện Nước là chất lưỡng tính, có thể phản ứng như một axit hoặc bazơ.

Trần Đ ức T hủy - K hóa luận tốt nghiệp

Nước là một khoáng chất phổ biến và rất quý của tự nhiên luôn tồn tại trên Trái Đất Hơn 70% diện tích của Trái Đất được bao phủ bởi nước Lượng nước trên Trái Đ ất có vào khoảng 1,38 tỉ km 3 Trong đó 97,4% là nước mận trong các đại dương trên thế giới Phần còn lại, 2,6% là nước ngọt, tồn tại chủ yếu dưới dạng băng tuyết ở hai cực và trên các ngọn núi, chỉ có 0,3% nước trên toàn thế giới (hay 3,6 triệu km 3) là có thể sử dụng làm nước uống Việc cung cấp nước uống sẽ là một trong những thử thách lón nhất của loài người trong thập niên tới đây

Cuộc sống trên Trái Đ ất bắt nguồn từ trong nước Tất cả các sự sống trên Trái Đất đều phụ thuộc vào nước và vòng tuần hoàn nước Nước có ảnh hưởng quyết định đến khí hậu và là nguyên nhân tạo ra thời tiết Nước là thành phần quan trọng của các tế bào sinh học và là môi trường của các quá trình sinh hóa cơ bản như quang hợp

1.1.2 Tình hình ô nhiễm nước [5, 6, 8]

Với tình hình dân số ngày càng tăng, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa và nông nghiệp thâm canh ngày càng phát triển cùng với nhu cầu nước ngọt ngày càng lớn là vấn đề ô nhiễm nguồn nước m ặt, nước ngầm đã xuất hiện ở nhiều nơi và ngày càng trở nên trầm trọng, kéo theo lượng nưóc mưa sạch ngày càng thu hẹp

Theo các quy định về bảo vệ môi trường của V iệt N am , ô nhiễm nước là việc đưa vào các nguồn nước các tác nhân lí, hoá, sinh học và nhiệt không đặc trưng về thành phần hoặc hàm lượng đối với môi trường ban đầu đến mức có khả năng gây ảnh hưởng xấu đến sự phát triển bình thường của m ột loại sinh vật nào đó hoặc thay đổi tính chất trong lành của môi trường ban đầu

ô nhiễm nước - theo hiến chương Châu Âu định nghĩa: là do con người gây nên m ột biến đổi nào đó làm thay đổi chất lượng của nước và gây nguy hiểm cho con người, công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản, với động vật nuôi và

Trần Đức T hủy - K hóa luận tốt nghiệp

cả động vật hoang dã Nguồn gốc gây ô nhiễm nước có thể là tự nhiên hoặc nhân tạo, ô nhiễm có nguồn gốc tự nhiên do mưa hoặc tuyết rơi xuống mái nhà, đường phô khu công nghiệp, đồng ruộng kéo theo các chất bẩn rồi chảy ra sông, ngòi, ao, hồ và cuối cùng đổ ra biển Ô nhiễm nhân tạo gây ra chủ yếu do đổ xả các chất thải, nước thải công nghiệp, sinh hoạt vào nguồn nước sẵn có

Theo sự phân tích của các nhà hóa học, khi nồng độ một số chất hoá học trong nước cao quá tiêu chuẩn cho phép sẽ gây ra m ột số bệnh hiểm nghèo cho con người, động vật và thực vật

V í dụ: Asen gây ung thư biểu bì mô da, phế quản, phổi, các xoang Niken gây ung thư phổi, viêm xoang mũi, phế quản Cadimi gây ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc biệt là gây tổn thương thận dẫn đến protein niệu Ngoài ra còn ảnh hưởng tới nội tiết, máu, tim m ạch

Nước ta nằm trong khí hậu nhiệt đới gió mùa Tài nguyên nước mật, nước ngầm rất phong phú, nhưng nguồn nước thực sự có thể sử dụng được đảm báo vệ sinh an toàn còn rất hạn chế Hiện mới chỉ có khoảng 20 - 40% dân sô Việt Nam đủ nước dùng nước theo tiêu chuẩn nước sạch

l ề1.3ễ Nguồn gốc các kim loại nặng và ion Zn2+ trong nước [5, 8, 9,13 ]

1.1.3.1 Nguồn gốc của các kim loại nặng

Các ion kim loại xâm nhập vào nước qua nguồn tự nhiên và nhân tạo

Sự sinh sống và phát triển của động vật, phân thải của chúng G iông tố, thiên tai, bão lụt, núi lửa, cháy rừng là nguồn gốc tự nhiên chính

Trong nguồn gốc nhân tạo thì bao gồm từ các lĩnh vực sau:

+ Sinh hoạt của con người hàng ngày, ở thành thị, bệnh viện, nông thôn, thải ra, đưa các chất bẩn vào nước

+ Sàn xuất công nghiệp, các nhà m áy công nghiệp, thài ra các chất Các chất này tan hay phân bố lơ lửng vào nước

+ Khai thác khoáng sản các loại đưa vào nước nhiều chất khác nhau

+ Sản xuất nông nghiệp, các nhà máy nông nghiệp, thực phẩm .+ Giao thông vận tải, đường bộ, đường sắt, đường thuỷ

+ Chiến tranh, thử vũ khí, bom đạn, bụi phóng xạ

1.13.2 Nguồn gốc ion Zn2+ trong nước

Trong nước thiên nhiên, hàm lượng kẽm rất ít, chỉ nhỏ hơn 1 mg/1, nghĩa là ớ giới hạn an toàn, ớ nồng độ cao hơn (5 mg/1) gây cho nước có vị khó chịu, nhưng chỉ ở nồng độ cao hơn nhiều kẽm mới gây ngộ độc cho cơ thể Kẽm được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, nó xám nhập vào hệ thống sinh thái nước thông qua các hoạt động khai khoáng, thuốc diệt nấm, công nghiệp luyện kim, mạ điện, sản xuất pin, công nghiệp tổng hợp sợi

l ế2 GIỚI THIỆU VÀI NÉT VỂ NGUYÊN T ố KẼM

Nguyên tô kẽm nằm ô thứ tự 30, thuộc chu kỳ 4 phân nhóm IIB trong bảng hệ thống tuần hoàn, khối lượng nguyên tử 65,38

Cấu tạo nguyên tử: Điện tích hạt nhân của Zn là +30, cấu hình electron của Zn

!à [ Ar] 3d l04s2, do lớp 3d đã bão hoà electron nên trạng thái oxi hoá của Zn là +2 [21 ]

1.2.1 Trạng thái thiên nhiên và phương pháp điều chê [21]

Trong tự nhiên Zn là nguyên tố ít phổ biến, nó chiếm khoảng 0,008% khối lượng vỏ Trái Đất Khoáng vật phổ biến nhất của kẽm là síalerit (ZnS)

mà người ta vẫn gọi là "đồ giả bằng kẽm", ganm ay (Z n C 0 3), ngoài ra nó còn thường gặp cùng với khoáng galenit (PbS) ZnS trong nhóm các chất có khả năng phát huỳnh quang

M ột trong những nguyên liệu chính để luyện kẽm là quặng sfalerit Điều ch ế kẽm thực hiện qua hai giai đoạn

Giai đoạn đầu nung tinh quặng kẽm sunfua chuyển thành oxit

Trán Đức T hủy - K hóa luận tốt nghiệp

Bằng phương pháp này kẽm chưa thật tinh khiết M uốn tinh chê, hoà tan bụi kẽm vào axit H2S 04 rồi điện phân dung dịch Z n S 0 4

1.2.2 Tính chất lý học [20, 26]

Kẽm là kim loại màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm thì chúng dần dần bị bao phủ màng ôxit nên mất ánh kim Đối với kẽm , độ tinh khiêt không những bảo đảm cho nó trở nên "bất khả xâm phạm về hóa học" mà nó còn đem lại cho nó tính dẻo cao Kẽm tinh khiết lại dễ kéo thành sợi hết sức mảnh Còn kẽm dùng trong kỹ thuật thì biểu lộ tính cách khá bất thường: nó chỉ cho phép cán thành dải, thành lá, thành tấm trong khoảng nhiệt độ từ 100 -

150°c Còn ở nhiệt độ bình thường và cao hơn 250°c cho đến điểm nóng chảy thì kim loại này rất giòn, có thể dễ dàng nghiền thành bột Kẽm là kim loại dễ nóng chảy và dễ bay hơi

Bảng 1 M ột sô đặc điểm của kẽm

N ãnglượ ng ion hoá (eV)

Bán kính nguyên tử (A°)

T hế điện cực

Trần Đ ức T hủy - K hóa luận tốt nghiệp

Zn + 4 0 H «==*• Z n 0 22' + 2H 20 + 2e E °(Z n 0 227Zn) = - 0,216V Kẽm nguyên chất tan chậm trong axit HC1 và axit H2S 04 loãng, nhưng lẫn kim loại khác như Cu, Cd, Pb , thì tan nhanh chóng do tạo thành trên bề mặt kim loại các cặp oxi hoá khử Cu - Zn, Cd - Zn trong đó kẽm đóng vai trò catôt

Zn + 2H+ « = * • Zn2+ +Kẽm dễ tan trong H N 03 H2S 04 đặc nóng

Kẽm tạo nhiều phức chất khác nhau

+ Các phức với axetat, Aorua, clorua, thioxianat, tatrat ít bền

+ Các phức với oxalat, xitrat, sunfoxalixilat, axetylaxeton, etilenđiam in, amoniac tương đối bền

th ế bằng nguyên tử Zn và một nửa bằng nguyên tử s Kẽm oxit là chất bột xốp

7

-1 răn Dức T húy - K hóa luận tốt nghiệp

màu trắng, hoá vàng khi đun nóng, còn khi làm lạnh thì trắng lại Là chất khó nóng chảy, hơi rất độc, ở nhiệt độ thường ZnO có màu trắng Kẽm oxit không tan trong nước, tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm, kiềm nóng chảy

ZnO + 2KOH + H20 -* K2Z n 02 + H 20ZnO được dùng để chè tạo bột màu trắng cho sơn, hay dùng đê làm chất độn cao su

Hợp chất hidroxit có dạng kết tủa trắng nhầy ít tan trong nước Z n(O H)2

là hợp chất lưỡng tính điển hình, tan trong axit tạo m uối, tan trong kiềm tạo phức hidrozicat và tan trong dung dịch NH3 tạo phức am oniacat

+ Muối ZnC l2 bị hidrat hoá tạo nên những axit tương đối mạnh

ZnCl2 + H20 = H2[Zn(OH)2Cl2]

Do đó ZnCU đặc được dùng để đánh sạch sắt, thép trước khi hàn

FeO + H2[Zn(OH)2Cl2] = Fe[Zn(O H )2Cl2] + H 20

+ Kẽm sunfat Z n S 0 4: Được tách ra từ dung dịch nước dưới dạng tinh thể hidrat có thành phẩn Z n S 04.7 H ,0 Nó được dùng trong công nghệ nhuộm

và in hoa, mạ kẽm bằng điện phân, dùng trong y học

+ Kẽm suníua ZnS: Là một suníua có màu trắng, nó được điều ch ế khi cho suníua kim loại kiềm hoặc khí H2S tác dụng với m uối kẽm

Z n2+ + s 2- = ZnS

Trần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

Kẽm sunfua cũng như kẽm oxit ở trong các nhóm chất có khả nãng phát huỳnh quang Hiện tượng phát huỳnh quang được sử dụng rộng rãi trong khoa học kỹ thuật

1.2.5 Tác dụng sinh lý, sinh hóa của kẽm [25, 29]

Kẽm là nguyên tố khoáng vi lượng đứng hàng thứ 6 trong cơ thể con người chiếm 150 mg đến 250 mg trong đó 50% trong cơ bắp, 20% trong xương, 30% còn lại trong não, võng mạc, tiền liệt tuyến Trong nội tạng kẽm

có tốc độ thu nhận và luân chuyển nhanh nên đời sống sinh học ngắn, trung hình 12,5 ngày, ở gan 18 đến 20 giờ Kẽm không có cơ quan dự trữ như sắt, canxi nên rất dễ dàng và nhanh chóng thiếu hụt trong trường hợp giảm cung cấp

• Kẽm là thành phần cấu tạo cũng như xúc tác và điều hòa hoạt động của trên 300 enzym , trong đó đặc biệt là các enzym giúp tiêu hóa, nhất là các enzym tổng hợp prôtêin

• Duy trì khả năng tổng hợp enzym cho cơ thể, giúp phân chia, sinh trưởng và tái sinh tế bào một cách bình thường

• Cần thiết cho sự tổng hợp, bài tiết và tăng trưởng của mô tế bào, đặc biệt là các horm on sinh dục, các hormon tăng trưởng (GH, IGF-1 .)

• Cần thiết cho sự sinh trưởng và tãng trưởng của mô tế bào, giúp bào thai và trẻ em tăng trưởng và phát triển bình thường, giúp phát triển chiều cao

và tầm vóc

• Cần cho sự phát triển và thực hiện các chức năng của hệ miễn dịch nhằm chống lại bệnh nhiễm trùng

• Giúp duy trì ăn ngon miệng

ệ G iúp ổn định hoạt động của hệ thần kinh, duy trì phát triển não và trí lực của trẻ, phòng chống stress

• Duy trì hoạt động bình thường của thị lực do duy trì hàm lượng của vitam in A trong võng mạc ở mức bình thường

Trần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

• Là chất chống ôxy hóa, chống lại tổn thương do nhiễm trùng và nhiễm các độc tố (aflatoxine .), làm mau lành các vết thương, bảo vệ làn da

• Duy trì hoạt động bình thường của các chức năng sinh dục

Thiếu kẽm, quá trình tổng hợp AND và quá trình sao chép trong tế bào

bị suy yếu Thiếu kẽm trong quá trình mang thai gây hiện tượng đứt đoạn quá trình nhân đôi ở các tế bào phôi Còn gây ra hiện tượng giảm ăn nên thường kéo theo thiếu đa chất, gây ra nhiều rối loạn rất đa dạng Ớ động vật bị thiếu kẽm, xảy ra các dị tật não, mặt, hệ thần kinh, tim, xương và hệ sinh dục, tiết niệu

Tuy nhiên việc thừa kẽm lại gây ra ngộ độc cho cơ thể Các muối kẽm hòa tan đều độc Sự ngộ độc hơi kẽm oxit và của Z n ơ 2, Zn(C17H ,5COO)2 có khả năng gây tử vong cao cũng đã được thông báo Khi ngộ độc kẽm sẽ cảm thấy miệng có vị kim loại, đau bụng, mạch chậm, co giật Liều lượng kẽm lớn qua đường miệng gây hại cho dạ dày, rối loạn sự trao đổi chất của Fe, Cu Biểu hiện của sự dư thừa lượng kẽm lớn trong cơ thể là gây tiêu chảy, thiếu máu và xuất huyết

JECFA (ủy ban chuyên viên FAO/W HO về phụ gia thực phẩm) đề nghị giá trị tạm thời cho hàm lượng kẽm tiếp nhận tối đa hàng ngày mà cơ thể chịu đựng được là 1 mg/kg thể trọng

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KẼM

1.3.1 Các phưong pháp hoá học

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượtig [18, 3 1 ,3 2 ]

Nguyên tắ c: Để tiến hành xác định một chất có trong m ẫu phân tích

Trước hết cần cân chính xác một lượng mẫu đem hoà tan thành dung dịch sau

đó kết tủa chất cần phân tích Tiến hành lọc, rửa, sấy va nung kết tủa ở nhiệt

độ thích hợp ta được chất cần phân tích ở dạng hợp chất bền có thành phần xác định Căn cứ vào khối lượng kết tủa và thành phần hoá học của nó ta sẽ xác định hàm lượng chất cần phân tích

Trần Đ ức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

Với phương pháp này người ta cho kết tủa ZnS ở pH = 2 - 3 Ngoài ra, kẽm

có thể tạo kết tủa với 8 - hydroxyquinaldinate (2- methyloxin) trong môi trường đệm axetat, với phản ứng này người ta có thê tách kẽm khỏi nhôm và magiê Kêt tủa thu được đem nung ở nhiệt độ 130 - 140°c, dạng cân là Zn(C10H8ON)2 từ khối lượng dạng cân ta tính ra hàm lượng kẽm trong dung dịch [37]

Ta xác định Zn dựa trên sự kết tủa của Zn dưới dạng muối kép ở pH = 5,5 +

7 theo phản ứng:

Zn2+ + (NH4)2H P 04 + 2NH3 = ZnNH4P 04 + 2NH4‘

Đem nung kết tủa

2 ZnNH4P 04 —Í-» Zn2p207 + NH3 + H20

Đem cân dạng cân và xác đinh hàm lượng của Zn [16, 17, 34]

Phương pháp phân tích khối lượng cho độ chính xác cao, tuy nhiên đòi hỏi thời gian và một số thao tác phức tạp Hơn nữa, đây là phương pháp phân tích nhằm xác định lượng lớn nên không được sử dụng trong xác định lượng vết

1.3.1.2 Phương pháp phân tích th ể tích [1 0 ,2 7 ,3 3 ]

Đây là phương pháp xác định hàm lượng chất dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử biết nồng độ chính xác khi cho tác dụng vừa đủ vói một lượng chất định phân Thời điểm thuốc thử tác dụng vừa đủ với lượng chất định phân gọi là được điểm tương đương và được xác định bởi những chất chỉ thị phù họp

Trong phương pháp này, kẽm thường được xác định bằng sự tạo phức com plexonat với EDTA, chỉ thị ETOO ở pH = 10

Z n2+ + H2Y2 = Z nY 2' + 2H +Znlnd + H2Y2- = Z nY2 + H lnd

Phưong pháp phân tích thể tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện Tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực

11

Trần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

hiện quá trình làm giàu phức tạp và phương pháp này nhạy với nhiều kim loại nên độ chọn lọc kém, do vậy chỉ xác định được với nồng độ lớn hơn 0 ,0 0 IM

1.3.2ẻ Các phương pháp công cụ

1.3.2.1 Phương pháp cực p h ổ [16]

Đây là một phương pháp Von - Ampe trong đó người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân là cực làm việc Trong phương pháp này, ta phân cực điện cực giọt thuỷ ngân bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với thời gian

để nghiên cứu các quá trình khử cực của các chất điện hoạt (chất phân tích) trên điện cực đó

Kẽm có hoạt tính cực phổ, trong nhiều nền cho các sóng cực phổ định lượng.Nguyên tắc của phương pháp là khử ion Zn2+ trên catot giọt thuỷ ngân tạo ra sóng cực phổ

Phản ứng ở catôt: Zn2+ + 2e = Zn° E° = - 0,7628V

Người ta thường xác định kẽm trong dung dịch trung tính hoặc kiềm như K N O „ NH4C1, NH4OH mà không xác định trong dung dịch có nồng độ ion H+ cao vì sóng của kẽm sẽ bị che phủ bởi sóng của hyđro

M ột số nền thường xác định kẽm :

Trong nền CH ,CO O N H4 0,1 M + KSCN 0,025 M (pH = 4,6) sóng kẽm rất

rõ ràng và có thể xác định khi có m ặt Ni, Co, Cd (nếu hàm lượng Co và Ni không lớn hơn kẽm ) Ớ nền này E |/2= - 1,6 V rất thuận lợi để tách sóng kẽm khỏi sóng niken

Phương pháp cực phổ xung vi phân trên nền N H3 IM + NH4C1 0,1M (pH = 10,3) có chứa 0,005% gielatin cho khả năng xác định đồng thòi kẽm và C r0 42' trong nước làm lạnh Trong điều kiện này kẽm cho pic ở -1,36V (so với điện cực Ag/AgCl) Nếu các nguyên tố đồng, cađim i, niken, coban có trong nước với hàm lượng lớn hơn Zn nhiều thì chúng cản trở việc xác định kẽm vì sóng cực phổ của chúng ở th ế dương hơn sóng của kẽm

Trán Đức Thủy K hóa luận tốt nghiệp

Nền NH2C ,H 4OH 0,5 M + KC1 0, 1 M (pH = 11) chủ phép xác định đồng thời Cu2+, C d2\ Ni2+, Co2+ Quá trình tạo phức Cu2\ C d2+, Zn2+ là thuận nghịch, còn Ni2+ và Co2+ là không thuận nghịch, El/2 của Cu, Cd, Ni, Zn và Co tương ứng là -0,42; - 0,75 ; - 0,97; - 1,72; - 1,33 V

Độ nhạy của phương pháp cực phổ chưa cao, nó chỉ cho phép xác định nồng độ các nguyên tố trong khoảng 10-6 -ỉ- 10'3 Ngày nay các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung đã đạt tới độ nhạy

10 7M Tuy nhiên với độ nhạy này phương pháp cực phổ chưa đáp ứng được nhu cầu cần định lượng kẽm trong nước đặc biệt là nước ngầm

1.3.2.2 Phương pháp Von- Ampe hoà tan [7,1 7]

Phương pháp Von - Ampe hoà tan là một phương pháp điện hoá có độ nhạy cao, có khả năng xác định được nhiều ion kim loại có nồng độ nhỏ khoảng 1 06 + 10'8 M với sai số 5 -r 15 % trong điều kiện tối ưu Phương pháp

này cho phép xác định định lượng vết trong khoảng thời gian ngắn, kỹ thuật phân tích đơn giản, tốn ít hoá chất, máy móc không phức tạp Được thực hiện qua 2 giai đoạn:

Giai đoạn điện phân làm giàu chất phân tích lên bề m ặt điện cực dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan Nguyên tố cần xác định được tập trung lcn cực nhờ điện phàn ở thế một chiều không đổi trong m ột thời gian xác định

từ dung dịch m ẫu được khuấy liên tục Thời gian điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích và kích thước cực làm việc Sau đó dừng khoảng 15 -

60 giây Ngừng khuấy dung dịch nhưng thế điện phân vẫn giữ nguyên Đây là giai đoạn đê kết tủa phân bố đều trên điện cực

Giai đoạn hoà tan: kết tủa trên điện cực được hoà tan bằng cách phân cực catôt hoặc a nốt Tuỳ thuộc giai đoạn này m à ta có phương pháp Von - Ampe hoà tan catốt hay Von - ampe hoà tan anôt

Trong phương pháp trên chì không gây ảnh hường đến kết quả xác định kẽm nhưng đồng lại gây ảnh hưởng, để loại trừ ảnh hưởng ta cho vào dung

13

T rần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

dịch phân tích một lượng Ga3+ dư gấp 10 lần lượng Cu2+ trong đó Khi xác định 0,2 mg/1 kẽm, độ lệch chuẩn < 0,05, người ta thêm dung dịch đệm Cacbonat (pH = 10 -ỉ- 10,5) vào dung dịch phân tích cùng với N atrixitrat để ngăn kết tủa CaCO, thổi N2 +CO-, trong 10 phút Tiến hành làm giầu Zn trên điện cực giọt thuỷ ngân trong khoáng 2 H- 3 phút tại thế - 1,8V (So vói điện cực Ag/AgCl) Sai số khi làm theo phương pháp là 5% Phương pháp hoà tan xung vi phân cho phép xác định đồng thời trực tiếp Cu2+, Cd2\ Pb2+, Cu2+ dùng HC1 0,01 M làm nền, dùng N2 để đuổi oxi Giới hạn phát hiện đối với Cu2+,

Cd2+, Pb2\ Zn2+ tương ứng là 5; 0,2; 0,5; 1,0 ju g /I Đ ộ lệch chuẩn đối với các

nguyên tô đều nhỏ hơn 0,05 [30]

Đê’ xác định kim loại nặng trong lương thực, thực phẩm , điện phân làm giàu ở thế Eđp = - 1,2V vs SCE trong 4-6 phút để xác định cađim i, ở thế -1,4 vs SCE trong 4-5 phút để xác định Zn, các tác giả Lê Lan Anh, Lê Trường Giang,

Đỗ Việt Anh và Vũ Đức Lợi đã thu được kết quả: Trong mầu thức ăn của gà (Gà - HM G), hàm lượng cađimi ở dưới giới hạn xác định của phương pháp, còn của kẽm là 44,5 ppm Trong mẫu ngô, hàm lượng Cd là 0,196 ppm, Zn là25,1 ppm [2]

Cũng phương pháp này, phân tích trực tiếp các kim loại nặng trong nước biển Thái Bình Dương, tác giả Lè Lan Anh cùng cộng sự đã thu được kết

quả 0,24 ; 0,18 ụ g Cd/1 và 11,21; 7,89 g Zn/1 đối với các mẫu Tm 1-2, Tm 3-11 [1]

Trán Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

với Đithizon Để loại trừ ảnh hưởng của một số kim loại người ta chiêt kẽm ở

pH = 5 + 6 chứa dư lượng Thiosunfat Đo m ật độ quang của phức kẽm

Đ ithizonat trong pha hữu cơ ở bước sóng Ả = 535 nm Đ ộ nhạy là 3 ụ g/1

Nhưng phương pháp này không chọn lọc

Phương pháp dùng Xicon cũng là một phương pháp tiêu chuẩn Xicon tạo phức mầu xanh với kẽm khá bền ở pH = 8,5 9, Xicon cũng phản ứng tương tự với Cu2+, Cd2+, M n2+ và một sô ion kim loại khác Để loại trừ ảnh hư­ởng, người ta chiết tách Cu2+ dưới dạng phức Bis- 4phenyl-3thiosem icacbozon trong dung dịch Cloroíooc Sau đó cho kẽm tác dụng vói Đ iaxetylm ono (2- pyridyl)-hydrazon, hệ số hấp thụ mol của kẽm là 5 ,2 104 Đường chuẩn thẳng trong khoảng 0,1 - rl //g /1 Độ hấp thụ của phức bền trong khoảng 24 giờ, nếu lượng Cu2+ lớn gấp 2 -ỉ- 3 lần lượng Zn2+ thì không gây ảnh hưởng cho phép phân tích

Phương pháp trắc quang tuy kỹ thuật đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao, cho nên được sử dụng rộng rãi để xác định các kim loại lượng nhỏ Trong nghiên cứu gần đây của tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận cho thấy có thể xác định Cu, Ni, Mn, Zn trong cùng một hỗn họtp bằng pyridine — ALO - naphtol với sai số nhỏ (< 4%) ngay cả trong khi đo phức của chúng ở những bước sóng khác nhau (Tạp chí hoá, lý, sinh T8-1996, trang 25-26)

1.3.2.4 Phương pháp p h ổ hấp thụ phân tủ u v - VIS [23, 35]

Để quan sát được phổ hấp thụ vùng u v - VIS ta phải xác định chúng ở các mẫu lỏng bằng cách hoà tan chất đó vào dung môi phù hợp hay cho tác dụng với một lượng thuốc thử R trong điều kiện thích hợp để tạo ra m ột phức hay hợp chất m ẫu có độ nhạy

Chiếu vào dung dịch mẫu một chùm sáng Á có nãng lượng phù hợp để chất cần phân tích hấp thụ bức xạ Ả tạo ra phổ u v - VIS của nó Vì vậy, chất cần phân tích phải cho vào cuvet có bề dày xác định Thu chùm sáng đi qua

cuvet, phàn li phổ đó và chọn một hay hai bước sóng Ả hấp thụ cực đại của

1 5

Trần Đức T hủy - K hóa luận tốt nghiệp

chất phân tích và đo mật độ quang ở điều kiện đã chọn Ghi giá trị m ật độ quang A

Cơ sở của phép đo định lượng u v - VIS là phương trình:

A j = k c h

Trong đó:

A^ : Độ hấp thụ quang của phân tử chất.

k: Hằng số thực nghiệm (bằng const trong cùng m ột điều kiện đo)

b: Hằng sô bản chất, (0 < b < 1)

C: Nồng độ chất phân tích trong mẫu đo phổ

Phương trình này được dựa trên định luật Lambe - Beer

Dithizone (diphenyldithiocacbazon) là thuốc thử tốt nhất cho kẽm khi xác định bằng phương pháp này với hệ số hấp thụ £max rất cao (8 5 10'3).Với dithizon trong CHC13 kẽm tạo phức trong khoảng pH từ 5,5 - 8,0; trong CCI4 ở giới hạn pH thấp và phức Kẽm dithizonat có = 535nm.

Tác giả Dương Quang Phùng và các cộng sự - khoa Hoá ĐHSPHN đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu khi tạo phức giữa Z n2+ với PAR (4 - (2- pyridylazo)- rezocxin) Kết quả cho thấy: pH tối ưu khi tạo phức của Zn2+ là11,3 PAR - Zn(II) = 495 nm [22]

Phép đo phổ u v - VIS có ưu điểm đơn giản, dễ thực hiện, nhanh, máy

m óc không quá đắt Phù hợp với việc định lượng nhiều chất có hàm lượng nhỏ Phân tích được hàng loạt mẫu Tuy nhiên, phương pháp này có độ chọn lọc của phương pháp kém vì một thuốc thử có thể tác dụng với nhiều chất khác nhau tạo ra các phức mầu có cực đại hấp thụ trùng nhau hay gần nhau Phép đo phụ thuộc vào một số điều kiện như pH, lượng dư thuốc thử, nhiệt độ

1.3.2.5 Pìiưong pháp quang phố hấp thụ nguyên tử(A A S)

Đối tượng chính của phép đo AAS là phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ Với các trang bị và kỹ thuật hiện nay, bằng phương pháp phân tích này người ta có

T rần Đức T hủy - K hóa luận tốt nghiệp

thể định lượng hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm (micrôgam) bằng kỹ thuật F - AAS và đên nồng

độ ppb (nanogam ) bằng kỹ thuật ETA - AAS với sai số không lớn hơn 15%.

Khi kích thích một đám hơi nguyên tử tự do bằng m ột chùm sáng có những bước sóng xác định, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của các nguyên tố đó thì những nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các tia sóng này và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó Đ o cường độ vạch phổ, chúng ta

sẽ xác định được nồng độ nguyên tố có trong mẫu

Để so sánh hai phương pháp phân tích: Von - ampe hoà tan và hấp thụ nguyên tử, các tác giả Lè Lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh và Vũ Đức Lợi đã tiến hành xác định hàm lượng kim loại nặng trong lương thực, thực phẩm Đổi với mẫu thức ăn của gà (Gà - HM G), trong Von - ampe hoà tan thì hàm lượng Kẽm là 47,62 ppm Trong khi đó, phép đo AAS cho kết quả hàm lượng kẽm cũng trong mẫu này là 44,50 ppm [2]

Sử dụng phương pháp này dể phân tích hàm lượng kẽm trong huyết thanh các tác giả Phạm Luận, Đặng Quang Ngọc, Lương Thuý Quỳnh đã phân tích hàng nghìn m ẫu và đa ra kết quả lượng Zn trung bình trong huyết thanh người bình thường, người ung thư, và người mắc bệnh nhồi náu cơ tim là

1,333 M g/ml; 0,760 ụ g/ml và 0,920 n g/ml Như vậy là hàm lượng kẽm trong

huyết thanh giảm đáng kể khi mắc hai bệnh này Sai số mắc phải < 12% [24] Trong m ột nghiên cứu đăng trên tạp chí Bioinorganic chem istry, khi xác định kẽm bằng AAS, các nhà khoa học Pháp đã đưa ra m ột kết quả tương

tư với hàm lượng kẽm trong huyết thanh của các bệnh nhân như trên là 0,83 +

0,21 (S D K //g /m l) [30]

1.3.2.6 Phương pháp p h ổ phát xạ nguyên tử(A E S) [12]

Phổ phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác của các nguyên tử do ở trạng thái khí với một nguồn năng lượng nhiệt, điện phù hợp

T rần Đ ức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

Đây là phương pháp có độ nhạy cao, từ n.lO '3% đến n.10^% Đặc biệt, với nguồn kích thích phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP) có thể đạt tới độ nhạy

n ,1 0 5% đến n 10'6% Hơn nữa, phương pháp này có thể phân tích nhiều nguyên tố trong các đối tượng mẫu khác nhau với sai số dưói 10%

Các tác giả Nguyễn Vãn Định, Dương Ái Phương, Nguyễn Văn Đến đã phân tích các kim loại tạp chất trong mẫu kẽm tinh luyện với hàm lượng thiếc (Sn)

là lớn nhất, tới 0,007%, sai số tuyệt đối mắc phải là 0,003%, hàm lượng niken (Ni)

là nhỏ nhất với 0,0005% và sai số là 0,0002%, hàm lượng cađimi là 0,003% (sai số

0,0 0 2% ) [11]

1.3.2.7 Phương pháp sắc ký

1.3.2.7.1 Phương ph á p sắc ký lỏng hiệu quả H PLC v à F IA [14, 15]

Cùng với sự phát triển của các kỹ thuật phân tích khác, kỹ thuật phân tích điện hóa đã m ở rộng phạm vi ứng dụng nó trong kỹ thuật phân tích sắc ký lỏng cao áp và kỹ thuật bơm mẫu trực tiếp vào dòng chảy Ớ đây các máy phân tích điện hoá sử dụng như các detector có độ nhạy cao để phát hiện định lượng các chất cần phân tích theo một tính chất điện hoá nào đó của nó

Ví dụ N guyễn Thanh Bình bảo vệ luận văn tốt nghiệp 1997 với đề tài:

Đ óng góp m ột phần nhỏ vào việc nghiên cứu sự ô nhiễm nguồn nước thải công ty khoá Việt Tiệp qua việc xác định Cr bằng kỹ thuật FIA [3]

Bằng các phương pháp này nhiều chất vô cơ, hữu cơ có thể được phân tích với độ nhạy (cỡ nanogam ), độ chính xác, độ lặp lại cao V í dụ thành phần

pha động: dung dịch a - HIBA có SDS và đệm NH4Ac pH = 4,6, gradient a -

HIBA 0,02 ^ 0,25 M và thuốc thử PAR-Postol người ta tách hỗn hợp 12 nguyên tố đất hiếm trên cột Hypersil ODS 5 /iw [1 5 ] Tuy nhiẻn máy móc sử dụng đắt tiền, nhất là với HPLC lượng dung môi tiêu tốn rất lớn Để khác phục các nhược điểm trên người ta tìm ra một phương pháp mới HPCEC

T rần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

1.3 2 7 2 Phương ph á p sắc kỷ điện di m ao quản H PC EC [36]

Kỹ thuật HPCEC là kỹ thuật tách các chất dựa trên cơ sở tính chất của

sự điện di của các phần tử chất tan trong ống m ao quản (30 + 200 ịsm id) trên

nền của dung dịch chất điện ly và chất đệm , dưới tác dụng của từ trường E xác định của thế cao (10 -j- 50KV) Phương pháp này có rất nhiều ưu việt như: tốn

ít m ẫu, dung m ôi dễ kiếm , số đĩa hiệu lực N cao, sự tách xảy ra nhanh

Với dung dịch nền 11 mM Lactic axit + 2,6 mM crow n-6 + 7,5 mM

m ethyl bezyn am in + 8% M eOH, pH = 6, U V -detector X = 210 nm người ta đã

tách được 16 kim loại khác nhau: NH4, K, Ca, Na, Sr, M g, Mn, Ba, Cd, Fe, Li,

Co, Ni, Zn, Pb, Cu [36]

HPCEC đã được đưa vào ứng dụng ở Việt Nam Tiến sĩ Nguyễn Văn Ri

đã công bô công trình " Xác định nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp điện

di m ao quản vùng" (Báo cáo hội nghị Khoa học Phân tích hoá, lý, sinh học Việt Nam lần thứ nhất 26/9/2000)

Trần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu

2.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

N hư chúng ta đã biết, nưóc sạch là nhu cầu quan trọng thiết yếu trong đời sống con người Từ lâu trong sinh tổn và phát triển, con người đã sử dụng các nguồn nước khác nhau phục vụ sinh hoạt duy trì và phát triển cuộc sống Nhưng hiện nay do tốc độ phát triển của khoa học công nghệ, các nhà máy, xí nghiệp không ngừng thải các chất vào môi trường làm một số nguồn nước bị nhiễm bẩn Hàm lượng các ion kim loại, đặc biệt là kim loại nặng tăng quá mức tiêu chuẩn cho phép gây ảnh hưởng không nhỏ cho sức khỏe con người và động vật Do đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu, xác định hàm lượng kim loại nặng Zn trong nước góp vào việc kiểm tra xác định chất lượng nước Phương pháp nghiên cứu dùng phổ hấp thụ nguyên tử AAS

2.2ễ NỘI DUNG NGHIÊN c ứ u

Để thực hiện đề tài nêu trên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:

1 Khảo sát các thông số máy của hệ thống F - AAS xác định Zn

2 Nghiên cứu chọn nền và môi trường cho dung dịch đo phổ Zn

3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên phép đo phổ của Zn

4 Khảo sát vùng tuyến tính của phép đo

5 Đ ánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp

6 Nghiên cứu điều kiện xử lý m ẫu và phân tích một số mẫu

Từ việc nghiên cứu các vấn đề trên, chúng tôi sẽ lựa chọn các điều kiện

đo phù hợp và xây dựng m ột phương pháp xác định lượng vết kẽm trong nước bằng kĩ thuật AAS

Trần Đức T hủy K hóa luận tốt nghiệp

2.3 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP P H ổ HÂP THỤ NGUYÊN TỬ

Khi kích thích một đám hơi nguyên tử tự do bằng m ột chùm sáng có những bước sóng xác định, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trưng của các nguyên tố phân tích thì những nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các tia sóng này và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó

Phương trình cơ bản của phép đo định lượng các nguyên tố theo AAS:

A , = a C bTrong đó:

a: Hằng số thực nghiệm,

Aỵ: Cường độ của vạch phổ hấp thụ,

C: N ồng độ nguyên tô trong mẫu đo phổ,

b: H ằng số bản chất, 0 < b < 1

Đối với mỗi vạch phổ X nhất định, trong những điều kiện đã được chọn thì a = const Khi đó đo cường độ vạch phổ ta sẽ xác định được nồng độ nguyên tô trong mẫu

2.3ẻl Nguyên tấc của phép đo

Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của m ột nguyên tố, cần phải thực hiện các quá trình sau:

Đưa m ẫu phân tích về trạng thái dung dịch phù hợp

Q uá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: là quá chuyển m ẫu phân tích

từ trạng thái ban đầu (dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do

Đ ám hơi nguyên từ tự do này chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

Chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc đặc trưng của nguyên tố cần phán tích qua đám hơi nguyên tử tự do Khi đó các nguyên tử của nguyên tô' cần xác định sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

T rần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

Thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn m ột vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ hấp thụ của nó Cường độ đó chính

là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử Trong m ột giới hạn nhất định của nồng độ c giá trị này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ c của nguyên tố trong mẫu, Ax = aC

2.3.2 Trang bị của phép đo

Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, hệ thống máy phải bao gồm các phần cơ bản sau:

Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng để chiếu vào môi trường hấp thụ chứa các nguyên tử tự do của các nguyên tố phân tích Đó có thể là đèn catôt rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL), hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu

Hệ thống nguyên tử hoá mẫu phân tích, có hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu, đó là:

> Kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa đèn khí (F-AAS) Trong

kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi

và nguyên tử hoá m ẫu phân tích Vì vậy, mọi quá trình xảy ra trong ngọn lửa đèn khí Nhiệt độ ngọn lửa là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích

> Kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS): là quá trình nguyên tử hoá m ẫu tức khắc trong thời gian rất ngắn nhò năng lượng nhiệt của dòng điện công suất lớn và trong môi trường khí trơ Ưu điểm của kĩ thuật này

là độ nhạy rất cao (ppb) và tốn ít mẫu

- M áy quang phổ: là bộ phận đơn sắc có nhiệm vụ thu, phân li và chọn vạch phổ cần đo, hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ

T rần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

- Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ Hệ thống này có thể là

m ột điện kế, máy tự ghi pic của vạch phổ hay bộ phận digital, hệ thống máy tính

Phép đo AAS là một phép đo được sử dụng rất nhiều trong phân tích lượng vết là do những ưu điểm nổi bật của nó, đó là:

- Đây là phép đo có độ nhạy cao (1.10'5%) Đạc biệt, khi sử dụng kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa (ETA-AAS) có thể đạt tới độ nhạy n 10'7%

- Một ưu điểm lớn nữa của phép đo là tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu tránh được sự nhiễm bẩn m ẫu khi xử lý qua những giai đoạn phức tạp Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu vói thời gian ngắn

- Tuy nhiên bên cạnh đó, phép đo AAS cũng có một nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất trong m ẫu mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu

2.4 HÓA CHẤT VÀ THIÊT BỊ NGHIÊN c ứ u

2.4ẽ2 Hoá chất sử dụng

- Dung dịch gốc Z n2+ 1000 ppm trong HNO, 1%

- Các dung dịch gốc của kim loại: Na, K, Sr, Ca, M g, Ba, Co, tất cả các dung dịch này được pha loãng từ hoá chất tinh khiết JM C và Merck

- Các hoá chất tinh khiết: NH4C1, NHjAc, NaAc, LaCl3, HCl, H N O , loại pA, tất cả đều được kiểm tra Zn bằng phép đo AAS trước khi dùng, nếu có

T rần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN cứu VÀ BÀN LUẬN

3 ễl KHẢO SÁT CÁC ĐIỂU KIỆN ĐO P H ổ CỦA KẼM

3.1.1 Khảo sát các thông số máy đo phổ

3.1.1.1 Chọn vạch đo p h ổ

Khi nguyên tử ở trạng thái tự do, nó có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với các tia bức xạ mà nó phát ra trong quá trình phát xạ, tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tô' đó Nguyên tử của mỗi nguyên tố hóa học chỉ hấp thụ chọn lọc những tia bức xạ đặc trưng (các vạch phổ đặc trưng) mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ Một nguyên

tô có thê cho nhiều vạch phổ đặc trưng Theo W J.Price thì Zn có các vạch phổ sau:

Bảng 3: Vạch đo p h ổ đặc trưng của Zn

ZnSTT V ạch phổ (nm) Độ nhạy (ppm) M ức nhạy phổ kém vạch số 1

Với đối tượng nghiên cứu là trong nước, theo hàm lượng Zn chỉ tồn tại ở mức vi lượng nên chúng tôi chọn những vạch phổ có độ nhạy cao, đó là vạch phổ 213,90 nm

3.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của một sỏ nguyên tô có trong mẫu có vạch đo gần với vạch đo cùa nguyên tô phàn tích.

Với mỗi vạch phổ đặc trưng của một nguyên tố phân tích, có thể có rất nhiều các nguyên tố khác có những vạch phổ gần các vạch phổ mà ta níihiên cứu và các vạch phổ này sẽ chen lấn các vạch phổ phân tích, làm cho việc đo

T rần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

cường độ vạch phổ phân tích khó khăn và thiếu chính xác Chính vì vậy, chúng tôi khảo sát mức độ ảnh hưởng của một số nguyên tố có trong mẫu có vạch đo gần với vạch đo đã chọn của Zn

Đó là các nguyên tổ Cu (213,90 nm), Ni (213,86 nm), Fe (213,80 nm) Tuy đây là những vạch phổ kém nhạy nhưng để khẳng định xem chúng có ảnh hưởng hay không, chúng tôi đã tiến hành khảo sát và kết quả được chi ra ở bảng dưới đây:

Bảng 4: Ánh hưởng của các nguyên tô có vạch p h ổ gần

vói vạch đo của Zn (213,90 nm)

Kết quả trong bàng cho ta thấy, các vạch phổ của các nguyên tố Cu, Ni, Fe

mà ta khảo sát không ảnh hưởng đến vạch phổ của Zn đã được chọn

3.1.1.3 Khảo sát cườìig độ dòng đèn HCL

Theo lý thuyết và thực nghiệm của thực tế phân tích theo kỹ thuật đo phổ hấp thụ nguyên tử, chỉ nên dùng cường độ dòng đèn trong vùng từ 60 - 85% dòng giới hạn cực đại đã ghi trên đèn HCL là tốt nhất Tín hiệu hấp thụ của vạch phổ phàn tích phụ thuộc nhiều vào cường độ chùm tia phát xạ do đèn Catot rỗng tạo ra Mỗi sự dao động trong cường độ dòng đèn đều ảnh hường đến cường độ chùm tia phát xạ Do đó, ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích Khi cường độ dòng đèn thấp, phép đo sẽ có độ nhạy cao nhưng độ ổn định kém và ngược lại Do vậy trong mỗi phép đo cụ thể phải

Trần Đức T hủy - K hóa luận tốt nghiệp

chọn một giá trị cường độ dòng đèn phù hợp và giữ cố định trong suốt quá trình đo định lượng một nguyên tố Chúng tôi đã khảo sát cường độ dòng đèn HCL của Zn để xem xét mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ với cường độ dòng đèn, đổng thời chọn ra cường độ dòng đèn thích hợp nhất cho nguyên tô

Zn Mẫu sử dụng là dung dịch Zn 1 ppm trong H N 03 2% K ết quả khảo sát

được chỉ ra ở bảng dưới

Bảng 5: Anh hưởng của dòng đèn HCL đến cường độ vạch p h ổ

của Zn (ỉmax = 12 mA)

I (mA) 7 (58,33% ) 8 (66,66%) 9 (75%) 10 (83,33%)

Từ kết quả chỉ ra từ bảng 6 cho ta thấy, cường độ dòng đèn HCL của Zn là

8 mA (66,66% Imax) khi đó phép đo vừa độ nhạy cao, vừa ổn định Chính vì vậy, chúng tôi chọn thông số này khi phân tích để xác định Zn

3.1.1.4 Khe đo của máy p h ổ hấp thụ nguyên tử

Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần nghiên círu được phát ra từ đèn catôt rỗng, sau khi qua môi trường hấp thụ, sẽ được hướng vào khe đo của m áy, được trực chuẩn, được phân ly và sau đó chỉ có một vài vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện,

để phát hiện và xác định cường độ vạch phổ hấp thụ đó Khe đo ảnh hưởng đến độ nhạy và vùng tuyến tính của phép đo.VI vậy khe đo của máy phải chọn phù hợp với từng vạch phổ, có độ ổn định, độ nhạy cao trong mỗi phép đo, lấy hết được độ rộng của vạch phổ và loại hỏ những vạch cản trở

2 7

Trần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

Trên máy AA6300, độ rộng khe đo được mặc định từ 0,2 nm; 0,7 nm; 1 nm Theo cookbook của máy [38] thì tại giá trị 0,7 nm thì chỉ cho vừa đủ vạch phổ Zn vào khe đo nên giá trị này được lựa chọn trong suốt quá trình thực nghiệm

3.1.2 Điêu kiện nguyên tửhoá mẫu

Nguyên tử hoá mẫu phán tích là một công việc hết sức quan trọng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Bởi vì, chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho phổ hấp thụ nguyên tử Nghĩa là số nguyên tử tự do trong trạng thái hơi

là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thụ và quá trình nguyên tử hoá mẫu thực hiện tốt hay không đều ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích Chính vì thê người ta thường ví quá trình nguyên tử hoá là hoạt động của trái tim của phép

đo phổ hấp thụ

Mục đích của quá trình nguyên tử hoá là tạo ra được đám hơi nguyên tử tự

do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định, để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao Ớ phép đo F-AAS, sử dụng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phán tích thì nhiệt độ của ngọn lửa

là yếu tố quyết định đến hiệu suất nguyên tử hoá m ẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều có thể ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả của phương pháp phân tích Chính vì vậy, chúng tôi chọn các điều kiện nguyên tử hoá cho Zn như sau:

3.1.2.1 Thành phần hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa

Đây là yếu tô quyết định nhiệt độ ngọn lửa Mặt khác có thê làm giảm độ hấp thụ do các phản ứng phụ xảy ra Vì thế qua việc thay đổi thành phần và tốc

độ hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa chúng ta có thể chọn được nhiệt độ phù hợp

để hóa hơi và nauyên tử hoá nguyên tố cần nghiên cứu

Đối với Zn có nhiệt độ hoá hơi từ 2200 - 2450°c do vậy chúng tôi sử dụng hỗn hợp khí đốt là acetylen và không khí nén Trong quá trình đo Zn bàng ngọn lửa chúng tôi chọn lưu lượng không khí nén và lưu lượng khí acetylen là 4,3/1,2 lít/phút Giá trị này đã được các chuyên gia của hãng mới hiệu chình trons thời

2 8

Trần Đ ức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

gian gần nhất Ở điều kiện này, pic thu được có chiều cao và độ ổn định lớn nhất (hiệu suất hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu là cao nhất)

3.1.2.2 Chiều cao của đèn nguyên tửhoá mẫu (Burner head)

Chiều cao đèn nguyên tử hoá nếu chọn đúng, không những thu được độ nhạy cao và tín hiệu đo ổn định mà còn loại bỏ nhiều yếu tố ảnh hưởng Cấu tạo của ngọn lửa đèn khí gồm 3 phần chính: phần tối, phần trung tâm, phần vỏ và đuôi của ngọn lửa 0 phần tối và phần vỏ cũng như đuôi của ngọn lửa, nhiệt độ thấp (700 - 1200 °C), còn ở phần trung tâm của ngọn lửa nhiệt độ cao và thường không màu hoặc có màu xanh nhạt Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt tốt nhất và không có phản ứng thứ cấp Vì thế trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta phải đưa mẫu vào phần này để nguyên tử hoá và thực hiện phép đo, tức là nguồn đơn sắc phải chiếu qua phần này của ngọn lửa Chính vì đặc điểm cấu tạo của ngọn lửa mà ta phải chọn chiều cao phù hợp của đèn nguyên tử hóa mẫu sao cho nguồn đơn sắc ( ở vị trí cố định) đi qua được phần trung tâm của ngọn lửa

Thông qua các tài liệu nghiên cứu [28] chúng tôi chọn chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu cho Zn là 7 mm vì ở điều kiện này, pic thu được có độ nhạy

và độ ổn định cao

3.1.2.3 Tốc độ dẫn mẫu

Ngoài ảnh hưởng của thành phần khí đốt và tốc độ dẫn hỗn hợp khí đến cường độ vạch phổ thì tốc độ dẫn dung dịch vào buồng aerosol hoá cũng ảnh hưởng đáng kể đến cường độ vạch phổ Đối với một hệ thống máy nhất định thì tốc độ dẫn mẫu phụ thuộc chủ yếu vào độ nhớt của dung dịch mẫu Tốc độ dẫn mẫu phù hợp nhất là 5 ml/phút đối với hầu hết các dung dịch

ì 1 Tóm tắt các điều kiện thục nghiệm đã chọn

Từ các kết quà nghiên cứu, khảo sát ở trên, các điều kiện phù hợp để đo phổ hấp thụ nguyên tử của Zn được tóm tắt lại như sau:

- 2 9

-Trần Đức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

Bảng 6: Các điêu kiện thực nghiệm

3ế2ề CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHÉP ĐO

3.2.1 Ảnh huỏng của loại axit và nồng độ axit

Để tránh sự thuỷ phân của Zn2+ thì môi trường của mẫu phải là môi trường axit Nồng độ axit và các loại axit có trong dung dịch mẫu luôn luôn ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ AAS của nguyên tố phân tích Anh hưởng này thường gắn liền với loại anion của axit Các loại axit khó bay hơi càng làm giảm nhiều cường độ vạch phổ và ngược lại Trong quá trình xử lý mẫu chúng tôi sử dụng HNO, làm môi trường phân tích Do đó cần phải chọn nồng độ axit phù hợp để giữ nó trong mẫu mà không làm ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ nghiên cứu Tiến hành khảo sát đối với các dung dịch Zn lppm, trong đó axit khảo sát có nồng độ trong khoảng 0 đến 3% Các kết quả được chỉ ra ở bảng sau:

Trán Đ ức Thủy - K hóa luận tốt nghiệp

Bảng 8: Ảnh hưởng của nồng độ HCl

Thực tế chứng minh nồng độ axit HC1 khảo sát không ảnh hưởng đến phép

đo phổ của Zn HNO3 ổ nồng độ 2% ổn định nhất, đồng thời giữ được các nguyên tô cần phân tích trong dung dịch

Kết quả trong bảng trên đã khẳng định: hai axit HC1 và HNO, không ảnh hưởng đáng kể đến cường độ vạch phổ Trong quá trình phân tích, các mẫu được pha trong môi trường HNO3 2%

3.2.2 Khảo sát sơ bộ thành phần của nước

Trong dung dịch mẫu phán tích, ngoài nguyên tố cần xác định thì thường còn chứa nhiều nguyên tô khác Các nguyên tô này tồn tại dưới dạng các anion hay cation tan trong dung dịch mẫu Chúng có thể làm tăng hoặc làm giảm hoặc không gây ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích Điều này cần được làm sáng tỏ Cho nên công việc đầu tiên là ta phải khảo sát sơ bộ thành phần mẫu Điều đó có ích cho việc định hướng khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tô khác đến cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích để có biện pháp loại bỏ nếu cần thiết

Mẫu sau khi được xử lý, đem đo để xác định hàm lượng một sô' nguyên tô'

cơ bản Chuẩn bị 5 chai nhựa PE có đánh số thứ tự 1 đến 5 Trước khi lấy mẫu phải tráng chai nhựa PE này nhiều lần bằng nước mẫu M ẫu được lọc trước khi cho vào chai, sau đó thêm 1,5 ml axit H N 0 3đặc vào mỗi mẫu có thể tích là 500

ml ơ đây mẫu 1 là mẫu nước giếng khoan lấy tại Hoàng Văn Thụ, mẫu 2 là mẫu nước giếng khoan được lấy tại bệnh viện Đa Khoa Thái Nguyên, mẫu 3 là mẫu nước thải được lấy tại khu vực Hoàng Văn Thụ, mẫu 4 là mẫu nước nước thải lấy