(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit

Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatitNghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatitNghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatitNghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatitNghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatitNghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatitNghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatitNghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatitNghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatitNghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatitNghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng Cu2, Pb2 và Cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG: Cu2+

, Pb2+ VÀ Cd2+ BẰNG HẠT HẤP PHỤ HYDROXYAPATIT

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

CAO THÙY LINH

HÀ NỘI, NĂM 2019

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG: Cu2+

, Pb2+ VÀ Cd2+ BẰNG HẠT HẤP PHỤ HYDROXYAPATIT

CAO THÙY LINH

CHUYÊN NGÀNH : KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Cán bộ hướng dẫn chính: PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh

Cán bộ hướng dẫn phụ: TS Lê Ngọc Thuấn

Cán bộ chấm phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Huy Tùng

Cán bộ chấm phản biện 2: TS Mai Văn Tiến

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại: Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội

HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Ngày 20 tháng 01 năm 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Cao Thùy Linh

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Hạt hấp phụ hydroxyapatit (hạt HAp) được chế tạo từ bột hydroxyapatit tổng hợp và phụ gia polyvinyl ancol bằng phương pháp thiêu ở điều kiện: mPVA/mHAp = 3/20, nhiệt độ nung 600 oC, thời gian nung 4 h Đặc trưng hóa lý của vật liệu hạt HAp đã được nghiên cứu bởi màu sắc, độ bền trong nước, nhiễu xạ tia X (XRD), tán xạ năng lượng tia X (EDX), SEM và BET Hạt HAp thu được có màu trắng, đơn pha của HAp với diện tích bề mặt riêng 73 m2/g, kích thước hạt trung bình (2x10)

mm Hạt được sử dụng để xử lý ion Cu2+

, Pb2+ và Cd2+ trong nước Ảnh hưởng của một số yếu tố đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ Cu2+

, Pb2+ và Cd2+ đã được nghiên cứu Dung lượng và hiệu suất hấp phụ dạng mẻ đạt: Q = 2,96 mg/g, H = 88% (đối với Cu2+); Q = 4,95 mg/g, H = 98,93% (đối với Pb2+

); Q = 4,2 mg/g, H = 84,4 % (đối với Cd2+) Hiệu suất hấp phụ dạng cột lần lượt đạt khoảng; 99,97; 99,99

và 99,9 % và dung lượng hấp phụ lần lượt là 3,3; 5 và 4,99 mg/g (đối với 2 lít dung dịch chạy cột) Các dữ liệu thực nghiệm hấp phụ được mô tả bằng hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlic và tuân theo phương trình động học giả định bậc2 Từ

đó thiết lập được quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ và Ứng dụng quy trình để xử lý mẫu nước ô nhiễm chì tại huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn

Từ khóa: Hạt hydroxyapait, hấp phụ, loại bỏ Cu2+

, Pb2+ và Cd2+

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong khoa Môi Trường - Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình dạy bảo, truyền đạt cho tôi kiến thức nền tảng trong suốt thời gian học tập và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi đặc biệt xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh, TS Lê Ngọc Thuấn - người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã đóng góp ý kiến và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu khoa học và TS Lê Thị Duyên – Bộ môn hóa, Đại học Mỏ-Địa chất đã giúp đỡ tôi thực hiện và hoàn thành luận văn

Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới

- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các phòng chức năng đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện thành công luận văn này

Luận văn tốt nghiệp không tránh khỏi những thiếu sót Kính mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ phía hội đồng báo cáo, giáo viên phản biện

và các thầy cô trong khoa để luận văn được hoàn thiện hơn

Xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Cao Thùy Linh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN ii

LỜI CẢM ƠN iii

THÔNG TIN LUẬN VĂN vii

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC HÌNH ix

DANH MỤC BẢNG xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 4

1.1 Giới thiệu chung về hydroxyapatit 4

1.2 Giới thiệu về poly vinylancol (PVA) 12

1.3 Tình hình nghiên cứu về hydroxyapatit trong nước 15

1.4 Tình hình nghiên cứu về HAp trên thế giới 17

1.5 Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước và một số phương pháp xử lý 23

1.6 Hấp phụ 26

1.6.1 Hiện tượng hấp phụ 26

1.6.2 Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 28

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 30

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 30

2.1.1 Hóa chất 30

2.1.2 Dụng cụ 30

2.1.3 Thiết bị 30

2.2 Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit 31

2.3 Xác định pHPZC của hạt hấp phụ hydroxyapatit 32

2.4 Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ một số ion kim loại nặng: Cu2+ , Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit 33

2.4.1 Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ tĩnh (hấp phụ mẻ) 33

2.4.2 Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ động (hấp phụ dạng cột) 34

2.5 Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ 35

2.5.1 Phương trình động học giả định bậc một 36

2.5.2 Phương trình động học giả định bậc hai 37

2.6 Xây dựng quy trình xử lý một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng cột hấp phụ 38

2.7 Các phương pháp nghiên cứu 39

2.7.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 39

2.7.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng hóa lý của hạt hấp phụ hydroxyapatit 39

2.7.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) định lượng ion kim loại nặng trong dung dịch 39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit và nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý 41

3.1.1 Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit 41

3.1.2 Đánh giá đặc trưng hóa lý của hạt hấp phụ hydroxyapatit chế tạo được 41 3.2 Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ tĩnh (hấp phụ mẻ) một số ion kim loại nặng: Cu2+ , Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit 43

3.2.1 Xác định pHpzc của hạt HAp 43

3.2.2 Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Cu 2+ 44

3.2.3 Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Pb 2+ 49

3.2.4 Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Cd 2+ 53

3.3 Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ động (hấp phụ dạng cột) một số ion kim loại nặng: Cu2+ , Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit 57

3.3.1 Ảnh hưởng của chiều cao vật liệu hấp phụ 57

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình hấp phụ 58

3.4 Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ 59

3.4.1 Động học của quá trình hấp phụ Cu 2+ 59

3.4.2 Động học của quá trình hấp phụ Pb 2+ giả định bậc hai 62

3.4.3 Động học của quá trình hấp phụ Cd 2+ 62

3.5 Quy trình xử lý các ion kim loại nặng: Cu2+ , Pb2+ và Cd2+ bằng cột hấp phụ và áp dụng để xử lý mẫu nước sinh hoạt bị ô nhiễm Cu2+, Pb2+ và Cd2+ 63

3.5.1 Quy trình xử lý riêng từng ion kim loại nặng 63

3.5.2 Ứng dụng quy trình xử lý mẫu nước ô nhiễm kim loại nặng 66

KẾT LUẬN 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

PHỤ LỤC 79

THÔNG TIN LUẬN VĂN

+ Họ và tên học viên: Cao Thùy Linh

- Tổng hợp và nghiên cứu các đặc trƣng hóa lý của hạt hấp phụ HAp

- Nghiên cứu, lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu hấp phụ dạng mẻ các ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+

- Nghiên cứu, lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu hấp phụ dạng cột các ion kim loại nặng: Cu2+

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

theo Brunauer, Emmett và Teller

và Teller

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp 5

Hình 1.2 Cấu trúc của HAp 5

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của phân tử HAp [10] 6

Hình 1.4 Quá trình tạo và vỡ bọt dưới tác dụng của sóng siêu âm 8

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp siêu âm 8

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun sấy 9

Hình 1.7 Các hình ảnh SEM của vật liệu theo các tỷ lệ trộn khác nhau 18

Hình 1.8 Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trường tổng hợp không có axit citric (a) trước và sau khi ngâm trong 7 ngày (b), 28 ngày trong SBF (c), và phổ EDX phân tích của mẫu (d) 19

Hình 1.9 Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trường tổng hợp có axit citric (a) trước và (b) sau khi ngâm trong 7 ngày, (c) 28 ngày trong SBF, và (d) phân tích EDX của mẫu 19

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hạt HAp 32

Hình 2.2 Sơ đồ cột hấp phụ 35

Hình 2.3 Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t 37

Hình 2.4 Quy trình hấp phụ dạng cột xử lý đồng thời Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng vật liệu hạt HAp 38

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu hạt HAp 42

Hình 3.2 Phổ EDX của mẫu hạt HAp 42

Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu hạt HAp 43

Hình 3.4 Sự biến đổi pH theo pHo 44

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ ion Cu2+của hạt HAp, m hạt HAp = 6 g/L; Co = 20 mg/L; pHo 5,3; T = 30 oC 45 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự biển đổi của H và Q của quá trình hấp phụ ion Cu2+phụ thuộc vào khối lượng vật liệu hấp phụ, pH = 5,3; Co = 20 mg/L;T = 30 oC; tlắc = 50 phút 46

Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu2+ tại 30oC, theo Langmuir (a) và

Freundlich (b) 48 Hình 3.8 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ 49

m hạt HAp = 6 g/L; Co = 30 mg/L; pHo 5,5; T = 30 oC 49 Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp

phụ, m hạt HAp = 6 g/L; pHo 5,5; tlắc = 40 phút; T = 30 oC 51 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ tại 30oC theo Langmuir (a) và

Freundlich (b) 52 Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ

ion Cd2+ của hạt HAp, m hạt HAp = 6 g/L; pHo 5,7; T = 30 oC; Co = 30 mg/L53 Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ Cd2+ ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp

phụ, mhạt HAp = 6 g/L; pHo 5,7; T = 30 oC; tlắc = 40 phút 55 Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cd2+ tại 30oC theo Langmuir (a) và

Freundlich (b) 56 Hình 3.14 Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phương trình động học hấp phụ giả định

bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b) 60 Hình 3.15 Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phương trình động học hấp phụ giả định

bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b) 61 Hình 3.16 Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phương trình động học hấp phụ giả định

bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b) 63 Hình 3.17 Quy trình hấp phụ động xử lý Cu2+ bằng vật liệu hạt HAp 64 Hình 3.18 Quy trình hấp phụ động xử lý Pb2+

bằng vật liệu hạt HAp 65 Hình 3.19 Quy trình hấp phụ động xử lý Cd2+ bằng vật liệu hạt HAp 66 Hình 3.20 Một số hình ảnh về khu vực có nguồn nước mặt bị ô nhiễm chì 67

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất của PVA 12

Bảng 1.2 So sánh sự khác nhau giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 27

Bảng 3.1 Màu sắc, độ bền trong nước, diện tích bề mặt riêng của hạt HAp 41

Bảng 3.2 Thành phần các nguyên tố có mặt trong hạt HAp 42

Bảng 3.3 Các thông số C, Q, H hấp phụ ion Cu2+ khi thay đổi pHm hạt HAp = 6 g/L; Co = 20 mg/L; T = 30 oC; tlắc=30 phút 46

Bảng 3.4 Các thông số C, Q và H hấp phụ Cu2+ thay đổi theo nồng độ, pH = 5,3; T = 30 oC; tlắ c = 50 phút; m hạt HAp = 6 g/L 47

Bảng 3.5 Các giá trị lnCe, lnQ, Ce/Q tại các nồng độ Cu2+ ở trạng thái cân bằng 48

Bảng 3.6 Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phương trình Langmuir và Freundlich (hấp phụ ion Cu2+) 48

Bảng 3.7 Dung lượng và hiệu suất hấp phụ Pb2+biến đổi theo pH m hạt HAp = 6 g/L; Co = 30 mg/L; tlắc = 40 phút, T = 30 oC 50

Bảng 3.8 Sự biến đổi dung lượng và hiệu suất hấp phụ Pb2+theo khối lượng hạt hấp phụ, Co = 30 mg/L; pHo 5,5; tlắc = 40 phút; T = 30 oC 51

Bảng 3.9 Các giá trị lnCe, lnQ, Ce/Q tại các nồng độ Pb2+ ở trạng thái cân bằng 52

Bảng 3.10 Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phương trình Langmuir và Freundlich (hấp phụ Pb2+ ) 53

Bảng 3.11 Các thông số C, Q, H hấp phụ Cd2+ khi thay đổi pH m hạt HAp = 6 g/L; Co = 30 mg/L; tlắc = 40 phút; T = 30 oC 54

Bảng 3.12 Các thông số Ce, Q và H hấp phụ Cd2+ thay đổi theo khối lượng vật liệu hấp phụ, pHo 5,7; T = 30 oC; Co = 30 mg/L, tlắc = 40 phút 55

Bảng 3.13 Các thông số Ce, lnCe, lnQ và Ce/Q hấp phụ Cd2+thay đổi theo nồng độ 56 Bảng 3.14 Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phương trình Langmuir và Freundlich (hấp phụ Cd2+) 57

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của chiều cao vật liệu hấp phụ tới hiệu suất hấp phụCPb2+ = 30 mg/L, pHo = 5,5, v = 20 mL/phút 57

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu suất hấp phụ Cu2+ CCu2+ = 30 mg/L,

pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) 58 Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu suất hấp phụ Pb2+

CPb2+ = 30 mg/L,

pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) 59 Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian lưu tới hiệu suất hấp phụ Cd2+

CCd2+ = 30 mg/L,

pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) 59 Bảng 3.19 Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian 60 Bảng 3.20 Các giá trị k và Qe tính theo phương trình động học giả định bậc một và giả

định bậc hai 60 Bảng 3.21 Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian 61 Bảng 3.22 Các giá trị k và Qe tính theo phương trình động học giả định bậc một và 62 Bảng 3.23 Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian 62 Bảng 3.24 Các giá trị k và Qe tính theo phương trình động học giả định bậc mộtvà giả

định bậc hai 63 Bảng 3.25 Kết quả phân tích hàm lượng đồng, chì, cadimi và kẽm trong mẫu nướcsuối

gần mỏ Bản Thi trước và sau xử lý dùng cột hấp phụ với vật liệu hạt HAp 67 Bảng 3.26 Kết quả phân tích hàm lượng đồng, chì, cadimi và kẽm trong mẫu nước tại

hồ lắng 2 mỏ Lũng Váng trước và sau xử lý dùng cột hấp phụ với vật liệu hạt HAp 68

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Ngày nay, thế giới không chỉ đối mặt với cuộc khủng hoảng thiếu nước mà vấn đề chất lượng nước cũng nhận được sự quan tâm lớn từ người dân và các nhà khoa học Sự gia tăng dân số, sự tăng trưởng mở rộng của các khu đô thị và công nghiệp, cộng thêm sự tăng cường của các hoạt động nông nghiệp là các tác nhân chính làm gia tăng tình trạng ô nhiễm nước, gây ảnh hưởng đến chất lượng nước và sức khỏe con người

Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion Chúng phát sinh từ nhiều nguồn thải khác nhau như trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự nhiên, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp như công nghiệp hóa chất, khai khoáng, gia công và chế biến kim loại, công nghiệp pin và ắc quy, công nghiệp thuộc da, Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng khi đã thâm nhập vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài

Có nhiều phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng như phương pháp hóa học, phương pháp sinh học, phương pháp hóa lý,… Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm nhất định và phạm vi ứng dụng khác nhau Quá trình xử lý được ứng dụng trong thực tế đòi hỏi những yêu cầu: hệ thống có cấu tạo đơn giản, chi phí đầu

tư và vận hành thấp, hiệu quả xử lý cao, thời gian xử lý ngắn, nguyên vật liệu dễ kiếm, rẻ tiền, không gây ô nhiễm thứ cấp, nước sau xử lý đạt tiêu chuẩn quy định của dòng thải, … Do vậy, việc nghiên cứu để đưa ra một phương pháp mới, hiệu quả, chi phí phù hợp và thân thiện với môi trường trong xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng đang được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, viết tắt là (HAp) là thành phần vô cơ chính trong xương và răng người Do đó, HAp có hoạt tính sinh học cao, tương thích tốt với các tế bào và các mô [1] Chính những đặc tính quý giá này mà HAp được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích hoàn thiện quy trình công nghệ, tìm ra phương pháp tổng hợp vật liệu tối ưu, cải thiện các tính chất cũng như khả

năng ứng dụng của HAp Cùng với sự tiến bộ của khoa học - kỹ thuật, HAp được chế tạo dưới nhiều dạng khác nhau như: dạng bột, dạng màng, dạng gốm xốp và dạng compozit với những mục đích ứng dụng khác nhau: dùng làm thuốc bổ sung canxi, làm vật liệu y-sinh trong phẫu thuật nối, ghép xương, chỉnh hình, sửa chữa xương và răng [2] Bên cạnh ứng dụng trong các lĩnh vực y-sinh, dược học, HAp còn được sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường, có thể hấp phụ và loại bỏ một số chất và ion gây ô nhiễm trong môi trường nước như Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, phenol, nitrobenzen, NO3-, F- [3] với khả năng hấp phụ cao

Poly vinylancol (PVA) là một loại polime có khả năng tan được trong nước tốt không cần sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, dễ tạo màng, chịu được dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán,ổn định Khi kết hợp với bột HAp, PVA có tác dụng kết dính tạo thành hạt và sau khi nung vật liệu có độ bền cao, ít tan trong nước và có độ rỗng xốp thích hợp cho xử lý nước [4]

Trên thế giới, năm 2017, đã có nhóm tác giả chế tạo thành công hạt HAp ứng dụng trong cấy ghép xương [5] Tuy nhiên, các công trình công bố về phương pháp chế tạo hạt hấp phụ từ bột HAp tổng hợp với phụ gia PVA ứng dụng trong xử lý môi trường nói chung và xử lý kim loại nặng nói riêng còn ít Ưu điểm của hạt hấp phụ là có thể xử lý lượng lớn dưới dạng cột hấp phụ

Vì vậy em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng: Cu 2+ , Pb 2+ và Cd 2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu một cách có hệ thống, lựa chọn được điều kiện thích hợp để xử

lý một số ion kim loại nặng bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit đạt dung lượng và hiệu suất hấp phụ cao trên cơ sở đó đề xuất quy trình xử lý một số ion kim loại nặng trong nước

3 Nội dung nghiên cứu

3.1 Thu thập tài liệu

- Thu thập tài liệu liên quan đến tổng hợp bột HAp, chế tạo gốm HAp ứng dụng trong y sinh và xử lý môi trường, các tài liệu về chế tạo hạt hấp phụ trong xử lý nước

3.2 Tổng hợp bột HAp

- Kế thừa quy trình tổng hợp bột HAp đã được nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Kế thừa quy trình chế tạo hạt hấp phụ HAp từ bột HAp tổng hợp và phụ gia PVA

đã được nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

3.3 Xử lý kim loại nặng bằng hạt hấp phụ HAp

+ Hấp phụ tĩnh: Nghiên cứu khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của hạt HAp (dung lượng và hiệu suất hấp phụ) như: pH, thời gian hấp phụ,

khối lượng chất hấp phụ, nồng độ ion kim loại nặng (Cu 2+ , Pb 2+ và Cd 2+ ) ban đầu,

từ đó lựa chọn được điều kiện tối ưu làm cơ sở để tiến hành hấp phụ động

+ Hấp phụ động: Trên cơ sở điều kiện tối ưu của hấp phụ tĩnh, kim loại nặng được xử lý bằng phương pháp hấp phụ dạng cột dùng hạt hấp phụ HAp đã chế tạo, khảo sát vận tốc dòng chảy dung dịch trong cột hấp phụ

+ Đề xuất quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+, Cd2+ với các điều kiện tối ưu để đạt hiệu quả xử lý cao bằng vật liệu hạt HAp

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Giới thiệu chung về hydroxyapatit

Canxi hyđroxyapatit hay hydroxyapatit (viết tắt là HAp), một vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống Trong cơ thể người và động vật, HAp là thành phần chính trong xương (chiếm đến 65 – 70% khối lượng) và răng (chiếm 99%) HAp có các đặc tính quý giá như: có hoạt tính và độ tương thích sinh học cao với các tế bào và các mô, tạo liên kết trực tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào thải.…Chính vì vậy mà HAp được dùng làm vật liệu y-sinh trong phẫu thuật nối, ghép xương, chỉnh hình sửa chữa xương và răng HAp được cơ thể người hấp thụ rất nhanh qua niêm mạc lưỡi và thực quản, ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit trong dạ dày Do đó, bột HAp kích thước nano được dùng làm thuốc bổ sung canxi hiệu quả cao [1-3]

HAp được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp sol-gel, phương pháp siêu âm hóa học, phương pháp hóa cơ, phương pháp phun sấy, phương pháp kết tủa [1],[3],[6-10],[11] Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp hay các điều kiện tổng hợp khác nhau mà tinh thể HAp thu được có hình dạng khác nhau như: hình que, hình kim, hình sợi, hình vảy, hình trụ hoặc hình cầu (hình 1.1) [6]

(a) - Dạng hình que (b) - Dạng hình trụ (c) - Dạng hình cầu

(d) - Dạng hình sợi (e) - Dạng hình vảy (f) - Dạng hình kim

Hình 1.1 Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp

HAp tồn tại ở 2 dạng cấu trúc là dạng lục phương (hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic) HAp dạng lục phương thường được tạo thành trong quá trình tổng hợp nhiệt độ từ 25 đến 100oC, còn dạng đơn tà chủ yếu được sinh ra khi nung dạng lục phương ở 850oC trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng [6],[7] Cấu trúc mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca2+

, PO43- và OH- Cấu trúc của HAp tổng hợp, HAp có trong thành phần của xương và ngà răng thường có dạng lục phương và thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = 0,9417 nm, b = 0,9417 nm và c = 0,6875 nm, α = β = 900 và γ = 1200 Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- được sắp xếp như hình 1.2 [6],[7],[10]

Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 1.3, có thể nhận thấy phân tử HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá trị Hai nhóm OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [10]

Hình 1.3 Công thức cấu tạo của phân tử HAp [10]

Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0≤ x ≤ 1) (1.2)

Ở nhiệt độ lớn hơn 1200oC, HAp bị phân hủy thành β – Ca3(PO4)2 (Tetra calcium phosphate hay β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO:

Ca10(PO4)6(OH)2 2β –Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O (1.3)

Ca10(PO4)6(OH)2 3β - Ca3(PO4)2 + CaO + H2O (1.4)

 Tính chất sinh học

Do có cùng bản chất và thành phần hóa học, HAp tự nhiên và nhân tạo đều là những vật liệu có tính tương thích sinh học cao Ở dạng bột mịn kích thước nano, HAp là dạng canxi photphat dễ được cơ thể hấp thụ nhất với tỷ lệ Ca/P trong phân

tử đúng như tỷ lệ trong xương và răng, ở dạng màng và dạng xốp, HAp có thành phần hóa học và đặc tính giống xương tự nhiên, các lỗ xốp liên thông với nhau làm cho các mô sợi, mạch máu dễ dàng xâm nhập [12]

Có thể tổng hợp HAp theo phương pháp sol-gel bằng cách hoà tan các hợp chất Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 với các chất tạo gel (C2H5O)3P(O), CH3O(CH2)2OH được chuẩn bị theo tỉ lệ nhất định vào nước cất Khuấy và gia nhiệt dung dịch này đến 60 - 70oC, sau khoảng 3 - 4 giờ, gel có chứa hợp chất HAp sẽ được tạo thành Sau đó, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 120oC trong vòng 24 giờ và nung ở nhiệt độ 750 -

900oC khoảng 1 giờ [9]

 Phương pháp siêu âm hóa học

Bột HAp kích thước siêu mịn, có thể được tổng hợp hoá học trong môi trường sóng có cường độ lớn như sóng siêu âm [13], hay vi sóng [14] Nguyên lý của phương pháp siêu âm dựa trên hiện tượng tạo và vỡ bọt (cavitation) (hình 1.4) xảy

ra trong môi trường lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm với cường độ cao

Hình 1.4 Quá trình tạo và vỡ bọt dưới tác dụng của sóng siêu âm

Hình 1.5 là sơ đồ nguyên lý của phương pháp siêu âm hoá học Đầu phát siêu

âm được ngâm vào trong dung dịch để truyền năng lượng cho phản ứng hoá học Phương pháp này thường được kết hợp với phương pháp kết tủa để tạo ra HAp bột có kích thước vài nanomet [10] với độ đồng đều và độ phân tán cao [14]

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý của phương

pháp siêu âm

Phương pháp siêu âm hoá học có ưu điểm vượt trội là tạo ra các hạt sản phẩm

ở dạng siêu mịn cỡ vài nanomet Ngoài ra, sóng siêu âm còn có vai trò như là một tác nhân xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng hoá học

 Phương pháp phun sấy

Bột HAp được tổng hợp đi từ dung dịch chứa các ion Ca2+

và PO43- (tỉ lệ Ca/P

= 1,67) ở pH 10 - 12 được phun vào thiết bị cùng với khí nén [14]

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun sấy

Hình 1.6 là sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun sấy Tốc độ phun dung dịch được điều chỉnh bằng áp suất khí nén và dòng khí khô sao cho phản ứng tạo ra HAp xảy ra hoàn toàn, bột HAp được sấy khô khi rơi đến đáy của cột thuỷ tinh gia nhiệt Sản phẩm HAp dạng bột được lấy ra định kì qua bộ phận tĩnh điện Đây là phương pháp chế tạo bột HAp dạng liên tục, năng suất cao, phù hợp với sản xuất quy mô vừa và lớn

 Phương pháp hoá cơ [15]

Nguyên lý của phương pháp này là tác động một lực ma sát lớn giữa bi và má nghiền của máy nghiền bi đến các cấu tử của hai pha rắn, tạo ra sự khuếch tán nội, tiến tới phản ứng hoá học giữa hai pha rắn tạo pha rắn thứ ba Bằng phương pháp

hoá cơ có thể tạo ra HAp bột bằng phản ứng giữa hai pha rắn CaCO3 và

CaHPO4.2H2O:

4CaCO3+ 6CaHPO4.2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2+4H2CO3+10H2O (1.5)

Hoặc bằng các phản ứng:

2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 (1.6)

3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 (1.7)

Ưu điểm của phương pháp là điều kiện phản ứng đơn giản, dễ thực hiện

Nhược điểm là thời gian phản ứng dài, sản phẩm HAp dễ bị lẫn tạp chất do sự mài

mòn của bi và má nghiền

 Phương pháp kết tủa [10]

Đây là một trong những phương pháp cơ bản để điều chế và đánh giá lượng

HAp dựa vào việc kết tủa từ dung dịch Phương pháp này được sử dụng rộng rãi vì

cách tiến hành đơn giản đồng thời cho một lượng mẫu rất lớn với độ tinh khiết cao

Phương trình phản ứng tạo HAp:

10Ca(NO3)2+ 6(NH4)2HPO4+ 8NH4OH = Ca10(PO4)6(OH)2+6H2O+20NH4NO3 (1.8)

Đầu tiên dung dịch có chứa Ca(NO3)2 được khuấy mạnh ở nhiệt độ khảo sát,

dung dịch (NH4)2HPO4 được thêm vào từ từ với tốc độ nhỏ giọt nhất định, pH của

môi trường phản ứng được giữ ở các khoảng 10, 11, 12 (tuỳ theo điều kiện khảo

sát) Sau khi phản ứng đạt cân bằng ta thu được mẫu HAp Dựa vào hằng số phân li

của axit H3PO4 ta thấy rằng chỉ có ion HPO42- bị ảnh hưởng ở pH trên và ta có thể

tránh được sự đồng kết tủa của axit photphat, muối amoni bị thăng hoa khi ta nung

sản phẩm ở nhiệt độ 250o

C Một phương pháp khác nữa để tổng hợp HAp đó là:

10Ca(NO3)2+6KH2PO4+14NaOH=Ca10(PO4)6(OH)2+6KNO3+14NaNO3+12H2O (1.9) Việc tổng hợp HAp từ các ion Ca2+ và PO43- rất đa dạng, một số tác giả đã đề

ra một phương pháp khác để tổng hợp HAp trong môi trường NH4OH dựa theo

phương trình sau [16]:

10Ca(OH)2 + 6H3PO4 = Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O (1.10) HAp được tạo thành dưới dạng vô định hình và tinh thể Yếu tố nhiệt độ rất quan trọng quyết định kích thước tinh thể Sử dụng NH4OH để điều chỉnh pH của

hệ trong quá trình phản ứng và duy trì giá trị pH ≈ 10 trong suốt thời gian ổn định tinh thể Axit photphoric là axit có ba bậc axit nên sản phẩm ngoài HAp còn có các hợp chất: Ca(H2PO4)2, CaHPO4 và Ca3(PO4)2 Quá trình tổng hợp sử dụng lượng cân sao cho tỉ lệ Ca/P = 1,667 nghĩa là chọn hệ số tỉ lượng đúng như phương trình phản ứng ở trên Bột HAp tạo thành được nung ở 550oC với tốc độ 50o

C/h

Bản chất của phương pháp kết tủa là quá trình kết tinh khối Quá trình này gồm hai giai đoạn cơ bản là giai đoạn tạo mầm tinh thể và phát triển tinh thể Tốc

độ của cả hai giai đoạn phụ thuộc chủ yếu vào độ quá bão hoà của dung dịch, ngoài

ra còn phụ thuộc vào tốc độ khuấy, nhiệt độ, thành phần của dung dịch

Bên cạnh ứng dụng trong các lĩnh vực y-sinh, dược học, HAp còn được sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường như xử lý các ion kim loại nặng và các chất độc hại trong nước: Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cr(VI), Se(IV), As(V), Co2+, phenol, nitrobenzen, NO3-, F- [17-18] với khả năng hấp phụ cao Ngoài ra, HAp còn được sử dụng để loại bỏ một số chất thải trong thuốc nhuộm và các chất thải trong dược phẩm, làm giảm mùi khó chịu trong các nhà máy xử lý nước thải, hoặc sử dụng làm chất xúc tác…

1.2 Giới thiệu về poly vinylancol (PVA) [4],[19]

Poly vinylancol là một hợp chất hữu cơ được biết đến với tên gọi là PVA, hợp chất này có công thức hóa học tổng quát là (C2H4O)x PVA còn được gọi với nhiều tên gọi khác nhau như: Kuraray Poval, Mowiol, Celvol, Polyviol, Elvanol

1.2.1 Tính chất vật lý

PVA tồn tại ở trạng thái rắn, màu trắng, có đặc tính tạo một hệ keo, trạng thái nhũ tương tương đối tốt, khả năng tan được trong nước tốt không cần sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán, ổn định Đồng thời PVA còn có tính chất chống oxy hóa cao

Tất cả các PVA được alcol phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polyme có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi,

độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định Tóm tắt các tính chất của PVA (đặc trưng bởi loại Elvanol) được trình bày trong bảng 1.1

Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo hóa, 0C 165 – 210

Nhiệt độ đúc ép, đã dẻo hóa, 0

Độ bền nhiệt, trên 1000

trên 1500C

trên 2000C

Làm thẫm màu nhanh Phân hủy

- Nhiệt độ nóng chảy

Việc xác định nhiệt độ nóng chảy PVA rất khó vì PVA bị phân hủy ở nhiệt độ nóng chảy Thông thường nhiệt độ nóng chảy của PVA được xác định gián tiếp và bằng 200oC, giá trị này không có tính tuyệt đối vì nhiệt độ nóng chảy của polyme không là một điểm Bên cạnh đó, nhiệt độ nóng chảy của PVA còn phụ thuộc vào lượng nước bị hấp phụ trong phân tử polyme

1.2.2 Tính chất hóa học

PVA là một polyme chứa nhiều nhóm OH, do vậy nó có tính chất của một rượu đa chức PVA có thể tham gia vào các phản ứng este hóa, ete hóa, axetat hóa, tạo phức với muối kim loại [19]

- Phản ứng axetat hóa: Phản ứng axetat hóa thực chất là phản ứng cộng hợp

giữa một andehit và rượu đa chức Cứ hai nhóm hydroxy gần nhau sẽ tham gia phản ứng axetat hóa với một phân tử andehit, kết quả là lượng nhóm hydroxy tự do trong PVA giảm đáng kể sau khi thực hiện phản ứng

- Phản ứng ete hóa: PVA có thể hình thành ete rất dễ dàng Nó hình thành ete

nội phân tử bằng tách loại nước Thường trong phản ứng này xúc tác là axit hoặc

kiềm mạnh, dẫn tới sản phẩm không hòa tan Hydro trong nhóm hydroxy khá linh động nó có thể tham gia phản ứng với các axit clocacboxylic hình thành các hợp chất có nhóm axit trong mạch nhánh

- Phản ứng este hóa: PVA dễ dàng tham gia các phản ứng este hóa với các

axit vô cơ lẫn hữu cơ

- Phản ứng tạo phức: Cũng như các rượu đa chức khác, PVA dễ tạo phức với

các hợp chất vô cơ như axit boric PVA hình thành phức với đồng trong môi trường trung tính hoặc bazơ yếu, phức này không hòa tan ở môi trường axit nhưng có thể hòa tan trong bazơ

- Phản ứng phân hủy: PVA là một polyme kém bền nhiệt Khi bị nung tới

200oC trong chân không, PVA bị phân hủy sinh ra nước và bột có màu nâu hình thành Tiếp tục đun nóng tới 400oC, PVA lại bị phân hủy lần thứ hai cho ra các sản phẩm là các hydrocacbon phân tử nhỏ và một ít sản phẩm nhựa hóa Các chất oxy hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7, O3 có khả năng gây ra phản ứng oxy hóa cắt mạch cũng như oxy hóa ở đầu mạch PVA [19]

1.2.3 Phương pháp tổng hợp

Polyvinyl ancol có thể thu được từ quá trình thuỷ phân các polyvinyl este khác nhau như polyvinyl axetat, polyvinyl format, polyvinyl benzoat hoặc từ quá trình thủy phân polyvinyl ete Tuy nhiên, tất cả các PVA thương mại đều được sản xuất từ quá trình thủy phân polyvinyl axetat

1.2.4 Ứng dụng của PVA [4]

PVA có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống PVA có thể được dùng làm keo dán, làm chất kết dính hay chất tạo nhũ, được sử dụng trong sản xuất bao gói, trong mỹ phẩm hay được dùng làm xơ sợi trong dệt may…

PVA có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống Ngoài các ứng dụng như làm keo dán, làm chất kết dính hay chất tạo nhũ, được sử dụng trong sản xuất bao gói, trong mỹ phẩm hay được dùng làm xơ sợi trong dệt may…thì còn thêm một ứng dụng nữa được áp dụng để tạo hạt HAp đó là chất kết dính

PVA là chất kết dính hiệu quả cao đối với nhiều loại vật liệu khác nhau trong

đó có sợi vải Nó cũng được sử dụng để kết dính các hạt xúc tác, nút chai, vữa và sản phẩm phế thải Với vai trò là chất kết dính trong gốm, PVA tạo ra các tính chất

ép đùn và độ bền màu cao vì vậy giảm nứt vỡ Trong hầu hết các ứng dụng ở đó PVA hoạt động như chất kết dính, có thể thu được các kết quả tuyệt vời nhờ sử dụng chỉ 3 – 5% PVA rắn

Khi PVA kết hợp với bột HAp có tác dụng kết dính tạo thành vật liệu và sau khi nung cho sản phẩm có độ bền cao, ít tan trong nước và có độ rỗng xốp thích hợp cho xử lý nước

1.3 Tình hình nghiên cứu về hydroxyapatit trong nước

Ở nước ta, đã có một số công trình nghiên cứu về HAp và các hợp chất tổng hợp trên cơ sở HAp như HAp pha tạp (M-HAp) và nanocomposit HAp/polyme Tuy nhiên, các kết quả mới chỉ dừng lại ở việc tìm cách tổng hợp các dạng khác nhau của HAp và M-HAp bằng các phương pháp khác nhau Các nghiên cứu ứng dụng HAp, M-HAp và nanocomposit HAp/polyme trong y-sinh, dược học còn rất hạn chế [6],[10]:

 Trong lĩnh vực y sinh

Luận án tiến sĩ của Vũ Duy Hiển đã tổng hợp thành công vật liệu HAp đơn pha dạng khối xốp bằng phương pháp thủy nhiệt trực tiếp từ khung xương mai mực Gốm xốp nhận được sau khi thiêu kết vẫn giữ được cấu trúc xốp tự nhiên của mai mực ban đầu Những thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng cơ thể người đã khẳng định mẫu gốm xốp HAp có tính tương thích sinh học, trong môi trường này mẫu gốm xốp không phản ứng hóa học tạo ra các pha lạ, không bị phá hủy, bền hóa học

và trọng lượng của các mẫu tăng Các tinh thể HAp kết tinh và phát triển đồng đều trong toàn bộ khối xốp, đặc biệt đối với mẫu gốm thu được từ khung xương san hô

và mai mực có tốc độ kết tinh tốt hơn [6]

Nhóm nghiên cứu của TS Đào Quốc Hương, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu tổng hợp HAp dạng bột, những kết quả ban đầu đã mở ra triển vọng ứng dụng bột HAp làm

nguyên liệu trong việc bào chế thuốc chống loãng xương và HAp dạng gốm xốp với mục đích dùng làm vật liệu nối xương trong phẫu thuật chỉnh hình Tuy nhiên cho đến nay, kết quả thu được còn hạn chế và chỉ có vài công bố về vấn đề này [2],[11]

Từ năm 2011, nhóm nghiên cứu của PGS TS Đinh Thị Mai Thanh - Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã thực hiện một

số đề tài nghiên cứu tổng hợp màng HAp trên nền TKG304, TKG316L và TiN/TKG316L bằng phương pháp kết tủa điện hóa trong dung dịch chứa muối Ca2+

và H2PO4- Kết quả đã lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp và HAp tổng hợp có cấu trúc tinh thể, đơn pha dạng cầu, que và xương rồng Bên cạnh

đó, sự tương thích của vật liệu phủ màng HAp được thử nghiệm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) Kết quả thử nghiệm trong SBF cho thấy màng HAp tổng hợp có khả năng che chắn bảo vệ cho vật liệu nền, đồng thời màng apatit hình

thành dạng tinh thể, đơn pha, cấu trúc xương rồng [8-10]

 Trong lĩnh vực môi trường

Phương pháp hấp phụ hiện nay đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Đặc biệt, trong một số năm gần đây những vật liệu hấp phụ có nguồn gốc

tự nhiên như laterit, bazan, đất bùn đỏ, zeolit, bentonit, kaolin, apatit, …, các polyme

tự nhiên: chitin, chitosan, tinh bột, … và các vật liệu tái chế từ phụ phẩm nông nghiệp không những được các nhà khoa học Việt Nam mà trên thế giới hết sức quan tâm do

có ưu điểm: chi phí thấp, hiệu quả hấp phụ cao, thân thiện với môi trường

Nhóm nghiên cứu của PGS TS Đinh Thị Mai Thanh - Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tổng hợp bột M-HAp kích thước nano (với M: Al, Zn, Mg) bằng phương pháp kết tủa hoá học để xử lý F-

trong nước [20-22] Kết quả nghiên cứu cho thấy cả 3 loại bột M-HAp trên đều có khả năng hấp phụ tốt ion F- và hấp phụ tốt hơn HAp với hiệu quả loại bỏ được trên 90% Cụ thể khả năng hấp phụ ion F- của Zn-HAp, Mg-HAp và Al-HAp lần lượt là 4,045 mg/g; 7,122 mg/g và 7,2 mg/g

Bên cạnh đó, nhóm cũng đã nghiên cứu tổng hợp bột HAp pha tạp Ba ứng dụng trong xử lí một số kim loại nặng như Cd2+

, Cu2+, Pb2+ và bột nanocomposit hydroxyapatit/chitosan bằng phương pháp kết tủa hoá học ứng dụng xử lý F-

, Cu2+,

Pb2+ [23]

Cho đến nay chưa có công trình nào công bố về chế tạo hạt hấp phụ từ bột HAp tổng hợp cũng như ứng dụng vật liệu này để xử lý kim loại nặng trong nước sinh hoạt

1.4 Tình hình nghiên cứu về HAp trên thế giới

Trên thế giới có rất nhiều các công trình nghiên cứu về tổng hợp cũng như ứng dụng của HAp Do HAp có hoạt tính sinh học, không gây độc và có tính sát khuẩn cao nên được nghiên cứu tổng hợp ở nhiều dạng, tùy thuộc vào mục đích mà được ứng dụng khác nhau Trong lĩnh vực y dược học: HAp dạng màng thường được phủ lên trên vật liệu kim loại và hợp kim làm nẹp vít xương, dạng compozit, dạng gốm dùng làm vật liệu sửa chữa và thay thế xương, răng, dạng bột dùng làm thuốc bổ sung canxi,

 Trong lĩnh vực y sinh

Để chữa trị căn bệnh loãng xương, Cục Quản Lý Thực Phẩm và Dược Phẩm

Mỹ (FDA) đã cho phép sử dụng HAp trong sản xuất thuốc và thực phẩm chức năng Nhiều loại thuốc và thực phẩm chức năng bổ sung canxi có sử dụng HAp được lưu hành trên thị trường Trong số đó có thể kể đến Ossopan của Pháp, Bone Booster Complex Bone Dense Calcium của Mỹ, Calcium Complex của Anh, SuperCal của New Zealand [24].Bên cạnh đó, HAp cũng được ứng dụng trong phẫu thuật chỉnh hình và ghép xương, một số nghiên cứu của các tác giả như Mohammad Shakir [25], Iis Sopyan [26] hay Dean-MO Liu [27], giúp giải quyết các vấn đề trong lĩnh vực y sinh như tăng độ bền cơ học và khả năng liên kết cần thiết cho kỹ thuật mô xương Nhóm tác giả Mohammad Shakir và cộng sự (CS) đã tổng hợp thành công vật liệu nanocomposit hydroxyapatite/chitosan bằng phương pháp kết tủa hóa học ở nhiệt độ phòng để giải quyết các vấn đề trong lĩnh vực y sinh như tăng độ bền cơ học và khả năng liên kết cần thiết cho kỹ thuật mô xương [25]

R Rodriguez và CS đã tổng hợp được vật liệu xốp kết hợp giữa HAp có kích thước hạt được kiểm soát với các loại nhựa polyme khác nhau (cứng nhắc, bán cứng nhắc và linh hoạt) và một tác nhân liên kết hóa học với tất cả các thành phần Những vật liệu này có khả năng chống mài mòn cao, nhiệt độ xử lý thấp, độ ổn định thủy phân cao, tính chất cơ học tốt và độ bám dính tuyệt vời cho bề mặt xương [28]

Hình 1.7 Các hình ảnh SEM của vật liệu theo các tỷ lệ trộn khác nhau

Các lỗ rỗng được tạo ra trong phản ứng giữa các nhóm hydroxy của HAp và nhựa Kích thước lỗ rỗng thay đổi từ 140 đến 250 μm đường kính và có độ xốp từ

25 đến 60%; các lỗ rỗng này được kết nối với nhau (hình 1.7) Vật liệu mới được tạo ra với hình thái thích hợp và các tính chất cơ học được sử dụng cho cấy ghép và chân tay giả

Các nhà khoa học Khaled R Mohamedvà CS đã nghiên cứu các thuộc tính của vật liệu nano- composite hydroxyapatit/chitosan-gelatin ngâm trong dịch mô phỏng cơ thể người (SBF) để xác định sự hình thành của lớp apatit lên bề mặt composit với sự có hoặc không có mặt của axit citric (Axit citric có trong xương ở dạng citrate trong 0,9 về khối lượng Ba cacboxyl của axit citric cung cấp thêm các

liên kết mầm để hình thành cacbonat apatit siêu mịn có kích thước nano và sự tăng axit citric có lợi cho tiêu xương và hóa xương thông qua việc hình thành các phức canxi citrat phân ly trong dịch cơ thể)

Hình 1.8 Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trường tổng hợp không có axit citric (a) trước và sau khi ngâm trong 7 ngày (b), 28 ngày trong SBF (c), và phổ

EDX phân tích của mẫu (d)

Hình 1.9 Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trường tổng hợp có axit citric (a) trước và (b) sau khi ngâm trong 7 ngày, (c) 28 ngày trong SBF, và (d) phân tích

EDX của mẫu

Các kết quả thu được cho thấy màng HAp có trên bề mặt vật liệu, đặc biệt là những vật liệu có chứa thành phần polyme cao, khả năng hấp thụ nước của các vật liệu tổng hợp tăng, hàm lượng chitosan-gelatin tăng và hàm lượng của axit citric giảm Kết quả phân tích SEM-EDX chứng minh sự hình thành của lớp apatit giống như xương trên bề mặt của các vật liệu tổng hợp đặc biệt là những loại có chứa axit citric, cải thiện tính tương thích của vật liệu tổng hợp, có tính chất sinh học phù hợp cho ứng dụng như ghép xương và mô xương trong tương lai [29]

 Trong lĩnh vực môi trường

HAp dạng bột ngoài ứng dụng làm thuốc bổ sung canxi còn được sử dụng trong lĩnh vực môi trường để xử lý các ion có hại trong nước uống và nước sinh hoạt Các nghiên cứu cho thấy, bột HAp có thể loại bỏ một số chất và ion gây ô nhiễm trong môi trường nước như ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+,

Ni2+, [30-45] và một số chất độc hại khác: NO3-, PO43-, F-, phenol, nitrobenzen, thuốc đỏ Công gô [46-51] với khả năng hấp phụ cao

C.Sairam Sundaram và CS đã nghiên cứu tổng hợp nano HAp, nanocomposit HAp/chitin và HAp/ChS bằng phương pháp kết tủa hóa học, sau đó nghiên cứu sự hấp phụ flo trong dung dịch nước của các chất, đồng thời so sánh khả năng hấp phụ flo giữa các chất với nhau Kết quả cho thấy, khả năng hấp phụ flo của nanocomposit HAp/chitin (2840 mgF-/kg) cao hơn nanocomposit HAp/ChS (1560 mgF-/kg) và cao hơn nano HAp (1296 mgF-/kg) [52]

Karin Viipsi và CS nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) và Zn(II) trong dung dịch nước dùng HAp và FHAp (floapatit) khi không có và khi có mặt của EDTA Kết quả chỉ ra rằng, khả năng loại bỏ Zn(II) cao hơn so với Cd(II) và khả năng hấp phụ của HAp, FHAp đối với Cd(II) và Zn(II) khi không có EDTA tốt hơn so với khi

có EDTA trong dung dịch do sự tạo phức bền của Cd(II) và Zn(II) với EDTA Kết quả cũng chỉ ra, khả năng hấp phụ phụ thuộc nhiều vào pH của dung dịch (pH tăng thì khả năng hấp phụ của HAp và FHAp tăng) [30]

I.Mobasherpour và CS đã nghiên cứu loại bỏ Ni(II) trong dung dịch nước bằng HAp tinh thể nano tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình hấp phụ như nồng độ Ni2+

ban đầu, nhiệt độ, khối lượng chất hấp phụ Các thông số nhiệt động học cũng được tính toán như ∆G, ∆H Kết quả chỉ ra rằng, quá trình đưa Ni2+

vào HAp là quá trình

tự xảy ra và thu nhiệt [33] Trong một nghiên cứu khác, các tác giả đã so sánh khả năng loại bỏ Pb2+, Cd2+ và Ni2+ bằng tinh thể n-HAp trong dung dịch nước và chỉ ra rằng khả năng loại bỏ các kim loại theo thứ tự Pb2+

> Cd2+>Ni2+ và hiệu suất xử lý tăng với sự tăng nồng độ các ion kim loại nặng có trong dung dịch Cụ thể khi nồng

độ ion kim loại ban đầu tăng từ 100 đến 400 mg/l thì dung lượng hấp phụ ion Pb2+

tăng từ 430 đến 700 mg/g; dung lượng hấp phụ ion Cd2+ tăng 134 đến 142 mg/g và dung lượng hấp phụ ion Ni2+ tăng 20 đến 36,25 mg/g Nguyên nhân là do năng lượng hydrat hóa của Pb2+

< Cd2+< Ni2+ (tương ứng là: 1481 kJ/mol, 1807 kJ/mol và

2106 kJ/mol) Hơn nữa, bán kính ion của Pb2+

và Cd2+ gần với Ca2+ hơn (0,112; 0,095 và 0,099 nm tương ứng) Bán kính ion của Ni2+ nhỏ hơn của Ca2+ rất nhiều (0,072 < 0,099 nm) nên khả năng thay thế ion Ni2+

cho Ca2+ là khó khăn hơn Nghiên cứu cũng chỉ ra, dùng n-HAp cho hiệu quả cao trong việc loại bỏ các kim loại nặng trong nước thải công nghiệp [34]

G.N.Kousalya và CS đã tổng hợp nano HAp, nanocomposit HAp/chitin và HAp/ChS bằng phương pháp kết tủa hóa học, sau đó khảo sát một số yếu tố: thời gian phản ứng, nhiệt độ, pH … ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Fe3+ và so sánh khả năng hấp phụ của các chất Kết quả chỉ ra rằng, nanocomposit HAp/ChS có khả năng hấp phụ tốt nhất [53]

R.R Sheha và CS đã tổng hợp HAp và Ba-HAp bằng phương pháp ướt và ứng dụng chúng để hấp phụ Zn(II) trong dung dịch nước Kết quả cho thấy hiệu suất hấp phụ đạt trên 98% ở pH 6-8 [35]

I Smičiklas và CS đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến việc loại bỏ các cation hóa trị (II) bằng HAp [39] Trong một công bố khác, các tác giả đã

nghiên cứu pH tối ưu để hấp phụ các ion Cd(II) và Sr(II) trên HAp, trong khoảng

pH từ 5-7, HAp có dung lượng hấp phụ Cd2+

(0,149 mmol/g) tốt hơn Sr2+ (0,040 mmol/g) [36]

F Fernane và CS nghiên cứu sự hấp phụ các ion Cd2+ và Cu2+ trên HAp tổng hợp và HAp tự nhiên ở 22oC và pH = 5, kết quả cho thấy cả hai loại HAp đều loại

bỏ tốt các ion Cd2+ và Cu2+ mặc dù thành phần và hình thái khác nhau [38]

Akemi Yasukawa và CS nghiên cứu khả năng loại bỏ ion Cd2+ và Pb2+ của HAp Kết quả đo nồng độ ion trong dung dịch theo thời gian xử lý cho thấy nồng độ ion Cd2+ giảm mạnh sau 5 phút, sau đó gần như không thay đổi còn nồng độ Pb2+còn lại trong dung dịch nhỏ nhất sau 3 giờ phản ứng Giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm rắn thu được sau khi xử lý Cd2+

không quan sát thấy các pic đặc trưng của Cd-HAp nhưng lại quan sát thấy pic đặc trưng của Pb-HAp ở 2 = 20,8o; 21,5o; 28o

và 30,8o và sản phẩm bột thu được sau quá trình hấp phụ là hỗn hợp của Ca-HAp và Pb-HAp Hình ảnh TEM không thấy sự thay đổi so với HAp ban đầu của mẫu xử lý

Cd2+ nhưng lại quan sát thấy các tinh thể hình que dài đối mẫu xử lý Pb2+ [54] Ronghai Zhu và các CS tiến hành tổng hợp HAp bằng phương pháp kết tủa hóa học để xử lí Cd2+

trong nước Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng dung lượng hấp phụ đạt 260,42 mg/g khi pH nằm trong khoảng từ 5 đến 8 Hiệu suất hấp phụ tăng khi tăng khối lượng HAp, nồng độ Cd2+ trong dung dịch giảm từ 173,2 mg/g xuống còn 42,1 mg/g khi tăng khối lượng HAp từ 0,5 g/l lên 10 g/l tương ứng với hiệu suất thay đổi từ 17% lên 84% [31]

Alessia Corami và CS đã tiến hành loại bỏ Cd2+

từ dung dịch chứa đơn và đa kim loại bằng HAp Kết quả chỉ ra rằng, dung lượng hấp phụ của HAp trong dung dịch đơn kim loại đạt được trong khoảng 0,058 - 1,681 mmol/g Trong dung dịch đa kim loại, do sự hấp phụ cạnh tranh giữa các kim loại nên hiệu suất hấp phụ giảm xuống còn 63 - 83% so với dung dịch đơn kim loại Các tác giả đã đưa ra mô hình hấp phụ của Cd tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, cơ chế loại bỏ Cd xảy ra hai giai đoạn [41]:

Giai đoạn 1: Tạo phức bề mặt

Giai đoạn 2: HAp bị hòa tan một phần và Cd trao đổi ion với Ca tạo thành HAp có chứa Cd

Việc loại bỏ Cu2+ trong nước cũng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Silvano Mignardi và CS sử dụng bột HAp thương mại (Alfa Aesar, PA) để xử lý Cu2+ trong nước Các tác giả chỉ ra quá trình loại bỏ ion Cu2+trong nước xảy ra theo hai giai đoạn Giai đoạn đầu là sự hấp phụ ion Cu2+ trên bề mặt theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với hệ số tuyến tính R2

= 0,976 Giai đoạn thứ hai có sự hòa tan một phần của HAp và sự trao đổi ion của Cu2+ với

Ca2+ trong HAp hoặc sự khuếch tán của ion Cu2+ vào trong cấu trúc mạng của HAp tạo thành Cu10(PO4)6(OH)2 hoặc CuxCa10−x(PO4)6(OH)2 Sự hấp phụ hay sự tạo thành CuHAp theo hai phương trình [55]:

HA-(OH)2 + Cu2+ = HA-O2-Cu + 2H+ (1.11) HA-Ca2+ + Cu2+ = HA-Cu2+ + Ca2+ (1.12)

Nhìn chung, các kết quả nghiên cứu cho thấy, bột HAp có khả năng xử lý rất tốt các kim loại nặng trong nước, tương đương hoặc cao hơn so với một số vật liệu hấp phụ phổ biến như: than hoạt tính, oxit nhôm, silicagen, Có một vài công trình công bố chế tạo hạt hấp phụ từ bột HAp tổng hợp, tuy nhiên ứng dụng của vật liệu này để xử lý kim loại nặng còn ít Ưu điểm của hạt hấp phụ không chỉ bởi tính chất hấp phụ tăng lên mà còn tiện lợi hơn khi xử lý lượng lớn dưới dạng cột hấp phụ

1.5 Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước và một số phương pháp xử lý

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3 và thông thường nói đến kim loại nặng là người ta nghĩ đến những nguyên tố có liên quan tới các tính chất không tốt trong một lĩnh vực nào đó Các kim loại nặng ở nồng độ thấp (nồng độ vi lượng) là các nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển bình thường của con người Tuy nhiên nếu vượt quá hàm lượng cho phép, chúng lại gây

các tác động vô cùng nguy hại tới sức khỏe con người Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion Chúng phát sinh từ nhiều nguồn thải khác nhau như trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự nhiên, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp như công nghiệp hóa chất, khai khoáng, gia công và chế biến kim loại, công nghiệp pin và ắc qui, công nghiệp thuộc da Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài Số lượng ngày càng tăng của kim loại nặng trong môi trường là nguyên nhân gây nhiễm độc đối với đất, không khí và nước Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn

mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng, khi nồng độ kim loại đủ lớn sẽ gây ra độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe và có thể gây nguy hiểm đến tính mạng của con người

 Ion Cu 2+

Đồng có thể được tìm thấy như một chất gây ô nhiễm trong thực phẩm, đặc biệt là động vật thân mềm (như trai, ốc, hến…), gan và nấm,… hoặc quá trình sản xuất hay dụng cụ đựng sản phẩm bằng đồng cũng có thể làm ô nhiễm các sản phẩm như thực phẩm và nước uống Đồng là một thành phần cần thiết cho cơ thể do thức

ăn đưa vào hàng ngày từ 0,033 đến 0,05 mg/kg thể trọng Với liều lượng này, người

ta không thấy có tích luỹ Cu trong cơ thể người bình thường Đến một nồng độ nào

đó, ngay cả khi thể vết đồng có thể làm ảnh hưởng đến mùi vị và giá trị dinh dưỡng của thức ăn, thí dụ kích thích sự tự ôxy hoá của dầu mỡ chóng bị ôi thiu, đẩy nhanh

sự phá huỷ các vitamin Một lượng quá giới hạn cho phép của đồng tích tụ trong gan và thận có thể dẫn đến suy thận và bệnh gan nghiêm trọng, thiểu năng tuyến thượng thận, viêm khớp, ung thư, tâm thần phân liệt, loãng xương Nó cũng là một chất độc của các loài sinh vật thủy sinh khi ở nồng độ rất nhỏ trong nước Các nguồn phát sinh của đồng chủ yếu là trong nước thải công nghiệp bao gồm làm sạch

kim loại, mạ tấm, bột giấy, giấy, sản xuất bột gỗ và công nghiệp phân bón Với nồng độ rất nhỏ ion kim loại đồng khó có thể loại bỏ từ dung dịch nước

 Ion Pb 2+

Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người Chì có thể đi vào

cơ thể con người qua nước uống, thức ăn và hô hấp Một số tác hại không thể không

kể đến của chì đối với sức khoẻ Đối với trẻ em có mức hấp thụ chì cao gấp 3-4 lần người lớn Chì tích tụ ở xương, cản trở chuyển hóa Canxi bằng cách kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D, gây độc cả cơ quan thần kinh trung ương lẫn thần kinh ngoại biên Đặc biệt, chì gây tác động mãn tính tới phát triển trí tuệ Ngộ độc chì còn gây

ra biến chứng viêm não ở trẻ em Tùy theo mức độ nhiễm độc có thể gây ra những tai biến, nếu nặng có thể gây tử vong Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, chì ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc



Ion Cd 2+

Cadimi xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở thận và xương, gây nhiễu hoạt động của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá hủy tủy xương, gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch Nghiên cứu xử lý ion Cd2+

ô nhiễm trong nước thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học

Loại bỏ kim loại nặng trong nước thường được thực hiện bằng các quá trình vật lý và hóa học như phương pháp kết tủa, phương pháp hấp phụ và trao đổi ion, phương pháp điện hóa, … Trong đó phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất do đơn giản, dễ thực hiện, thân thiện với môi trường và hiệu suất xử lý cao, đặc biệt là khi sử dụng các chất hấp phụ chi phí hợp lý như hydroxyapatit, vật liệu đất sét, laterit, phế thải nông nghiệp, …

Doãn Đình Hùng và cộng sự (CS) bước đầu nghiên cứu khả năng sử dụng bùn thải mỏ than để xử lý nước thải ô nhiễm kim loại nặng cho kết quả rất tốt [56] Nhóm nghiên cứu Nguyễn Trung Minh, Nguyễn Đức Chuy và CS đã nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm kim loại nặng (Cu, Pb, Zn, Cd, As) của bazan, laterit - đá ong và đất sét đều rất tốt [57] Đỗ Trà Hương và CS đã sử dụng bã chè tái chế biến