(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loại

Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loạiNghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loạiNghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loạiNghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loạiNghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loạiNghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loạiNghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loạiNghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loạiNghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loạiNghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loạiNghiên cứu tăng cường tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS bằng các nano kim loại

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sựhướng dẫn của TS Vũ Thị Hồng Hạnh và TS Vũ Đức Chính Các sốliệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bốtrong bất cứ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Nguyễn Thanh Tùng

Xác nhận

của khoa chuyên môn

Xác nhận của người hướng dẫn khoa học

TS Vũ Thị Hồng Hạnh

LỜI CẢM ƠN

Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chânthành tới TS Vũ Thị Hồng Hạnh, giảng viên khoa Vật Lý – Đại học SưPhạm

– Đại học Thái Nguyên và TS Vũ Đức Chính – Viện Khoa học Vật liệu –Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôihoàn thành luận văn này Tôi xin được cảm ơn các anh chị, các em, các bạntrong nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luậnvăn Thạc sĩ

Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Banchủ nhiệm khoa Vật Lý - Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyêncùng các thầy cô giáo trong khoa đã tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoànthành luận văn này

Dù bản thân đã rất cố gắng nhưng do còn hạn chế về kiến thứcchuyên ngành nên đề tài sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mongnhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn để đề tài đượchoàn thiện

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2018

Tác giả luận văn

Nguyễn Thanh Tùng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v

DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU vi

DANH MỤC CÁC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Cấu trúc của luận văn 3

CHƯƠNG 1 4

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ 4

1.1 Giới thiệu về các chấm lượng tử 4

1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử 5

1.1.1.1 Chế độ giam giữ lượng tử yếu 5

1.1.1.2 Chế độ giam giữ trung gian 5

1.1.2 Các dịch chuyển quang học trong các chấm lượng tử 6

1.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử 10

1.2.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử hai thành phần 11

1.2.1.1 Tính chất hấp thụ 11

1.2.1.2 Tính chất phát quang 13

1.2.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử hợp kim 15

1.2.3 Tính chất quang của chấm lượng lượng ba thành phần Zn x Cd 1-x S .17

1.3 Hiệu ứng Plasmon bề mặt 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO 26

2.1.1 Thực nghiệm chế tạo các chấm lượng tử CdZnS 27

2.2 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu 32

2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua 32

2.2.2 Nhiễu xạ tia X 33

2.2.3 Phân tích huỳnh quang tia X 35

2.2.4 Hấp thụ quang 35

2.2.5 Quang huỳnh quang 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Hình dạng và cấu trúc của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S 40

3.1.1 Ảnh TEM của chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S 40

3.1.2 Thành phần và cấu trúc của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S 42

3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S .45

3.2.1 Phổ hấp thụ của các nano tinh thể Cd x Zn 1-x S .45

3.2.2 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S 49

3.3 Tính chất quang của nano tinh thể Cd x Zn 1-x S pha tạp ion kim loại .52

3.3.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S pha tạp Mn .52

3.3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử Cd x Zn 1-x S pha tạp Cu 59

3.4 Ảnh hưởng nano Au lên tính chất quang của các chấm lượng tử CdZnS 62

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

9 LSPR Ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt

13 SPR Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

14 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

DANH SÁCH CÁC BẢNG, BIỂU

TrangBảng 1.1 Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các CLT A2B6 9Bảng 1.2 Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô

thuộc nhóm II-VI và I-III-VI2

16

DANH MỤC CÁC HÌNH

TrangHình 1.1 Ảnh chụp các nano tinh thể với các hình dạng khác nhau tuỳ

thuộc vào điều kiện chế tạo

4

Hình 1.3 Sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo số chiều

không gian mà hạt tải bị giam giữ 0, 1, 2 và 3D chỉ CLT,dây lượng tử, giếng lượng tử và vật liệu khối

7

Hình 1.4 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng

năng lượng vùng cấm của CLT so với tinh thể khối

8

Hình 1.5 Các dịch chuyển quang học được phép trong CLT với mô

hình một cặp điện tử-lỗ trống

10

Hình 1.6 Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính

quang của CLT CdSe

12

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau 13Hình 1.8 Phổ HQ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau 14

Hình 1.10 Quá trình hình thành cấu trúc nano CLT-Au 23Hình 1.11 Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang (b) của CLT ZnCdSeS,

(c) phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (d) của nano Au và các mẫu lai

24

Hình 2.1 Phổ hấp thụ (a) và phổ huỳnh quang (b) của CLT (c) phổ hấp

thụ và phổ huỳnh quang (d) của nano Au và các mẫu lai

28

Hình 2.2 Hình ảnh hệ chế tạo các CLT CdxZn1-xS 31Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt tại Viện Vệ

sinh Dịch tễ Trung ương

32

Hình 2.4 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt mạng tinh thể 34Hình 2.5 Ảnh chụp hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption

Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian)

36

Hình 3.1 Ảnh TEM của hệ mẫu Cd0.5Zn0.5S được chế tạo tại 280oC với

thời gian chế tạo mẫu 15 phút (a), 60 phút (b)

40

Hình 3.2 Giản đồ phân bố kích thước chấm lượng tử Cd0.5Zn0.5S được

chế tạo tại 280oC với thời gian chế tạo mẫu 15 phút (a), 60phút (b)

41

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CLT Cdx Zn1-x S với tỷ lệ

Cd/Zn khác nhau: 0,3/0,7 ; 0,5/0,5; 0,6/0,4; 0,7/0,3

42

Hình 3.4 Mô hình xếp lớp (a) wurtzite, (b) cấu trúc zinc blence, (c) lập

phương không hoàn hảo và (d) CdS đa cấu trúc

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của bờ hấp thụ của chấm lượng

tử CdZnS theo thời gian chế tạo mẫu từ 15 phút đến 3 giờ

47

Hình 3.7 Phổ hấp thụ của các CLT CdxZn1-xS với tỷ lệ Cd:Zn thay đổi

từ 1:0 đến 0:1, mẫu chế tạo tại nhiệt độ 280oC

48

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdZnS được chế tạo tại

nhiệt độ 280oC với thời gian lấy mẫu khác nhau

49

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử Cd0.85Zn0.15S(a) và

Cd0.7Zn0.3S(b) được chế tạo tại nhiệt độ 280oC với thời gianlấy mẫu khác nhau

50

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdxZn1-xS 51

Hình 3.11 Phổ hấp thụ của các CLT CdZnS: Mn với tỷ lệ pha tạp Mn 2%

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của các nano tinh thể Cd0,5Zn0,5S:Mn với

tỷ lệ pha tạp Mn 2%(a) và 5% (b) trong thời gian 15 phút tại

280oC

56

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của các CLT Cd 0,5 Zn 0,5 S:Mn với tỷ lệ pha

57

Hình 3.15 Giản đồ mức năng lượng của CLT CdxZn1-xS:Mn: (a) khi

không có các trạng thái bề mặt / sai hỏng, (b) khi có cáctrạng thái bề mặt/sai hỏng

58

Hình 3.16 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu CLT:

(a) Zn0,7Cd0,3S:Cu; (b) Zn0,5Cd0,5S:Cu; tại thời gian phản ứng

Hình 3.21 Phổ huỳnh quang của CdZnS chế tạo ở nhiệt độ 2200 trên đế

kĩ thuật Trong các nano tinh thể bán dẫn, các chấm lượng tử (CLT) đượcquan tâm nghiên cứu đặc biệt và hứa hẹn là loại vật liệu mới, ưu việt đượcứng dụng trong khoa học kỹ thuật do chúng thể hiện những tính chất Vật lýkhác lạ so với vật liệu khối thông thường.

CLT được nghiên cứu đầu tiên vào năm 1981 do Alexay Ekimov (nhàkhoa học người Nga) tổng hợp trong thuỷ tinh, năm 1985 Louis – E Brustổng hợp các CLT trong dung dịch keo Đến năm 1988, thuật ngữ “chấmlượng tử” được ra đời [3] Trong vòng 20 năm trở lại đây, các nghiên cứu vềCLT diễn ra rất mạnh mẽ và đã đạt được những tiến bộ to lớn trong việc tổnghợp các CLT, cũng như trong việc hiểu biết về tính chất điện và tính chấtquang của chúng Bên cạnh đó các nghiên cứu ứng dụng CLT cũng rất đadạng, ví dụ như trong các linh kiện quang điện tử [2], pin năng lượng mặttrời, các detector siêu nhạy [2], các linh kiện phát quang [42] hay trong ứngdụng y sinh như hiện ảnh phân tử, tế bào, các cảm biến sinh học nano (nanobiosensor) [42]

Các CLT bán dẫn như CdS, CdSe, CdTe với màu sắc phát xạ có thểthay đổi theo kích thước đã được nghiên cứu hệ thống và trở thành công cụrất hữu hiệu cho các ứng dụng trong lĩnh vực như hiện ảnh sinh học, đầu dòsinh học, các linh kiện phát quang, các linh kiện quang điện, laser hay ứngdụng trong các máy tính lượng tử [11] Các CLT này có hiệu suất lượng tửcao nhưng do thành phần có chứa Cd và Se nên độc hại, ít được ứng dụngtrong sinh học

Các nghiên cứu gần đây cho thấy, thay cho việc thay đổi độ rộng vùngcấm bằng điều chỉnh kích thước hạt, các CLT nhiều thành phần cũng có thểthay đổi độ rộng vùng cấm của chúng khi thay đổi tỷ lệ các thành phần cấu

tạo Trong các CLT nhiều thành phần, độ rộng vùng cấm của chúng được xácđịnh bởi cả thành phần hóa học và kích thước của CLT, tính ổn định củachúng cũng thể hiện nhiều ưu thế vượt trội Gần đây, một vài nhóm nghiêncứu đã chứng minh rằng các CLT hợp kim thể hiện nhiều ứng dụng vượt trội,

có thể điều chỉnh tính chất quang của chúng thông qua việc điều chỉnh thànhphần hóa học hoặc thông qua điều chỉnh kích thước [3] hơn nữa các CLThợp kim còn thể hiện tính chất nhấp nháy huỳnh quang ở mức tối thiểu

Khi tiến hành đưa một số ion kim loại chuyển tiếp vào CLT hợp kimcũng sẽ làm thay đổi tính chất quang của các CLT này Các CLT hợp kimpha tạp kim loại chuyển tiếp đang được rất nhiều các nhà khoa học trên thếgiới nghiên cứu và tranh luận vì những ưu điểm vượt trội nhưng cũng đòi hỏicông nghệ chế tạo phức tạp Ngoài ra, tính chất quang của các CLT cũng sẽđược tăng cường khi tiếp xúc với các nano kim loại [32], chúng tôi địnhhướng nghiên cứu mẫu CLT- nano Au ở thể rắn để có thể ứng dụng chế tạoLED, các thiết bị phát quang, pin mặt trời Chính vì lý do đó chúng tôi đã

chọn hướng nghiên cứu cho luận văn là: “ Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng các nano kim loại”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các CLT CdZnS với thànhphần hợp kim thay đổi

Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằngcách pha tạp các ion Cu hoặc Mn

Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnS bằng cácnano vàng phủ trên đế Si lic

3 Nội dung nghiên cứu

Luận văn định hướng nghiên cứu 3 nội dung chính:

(1) nghiên cứu tổng quan lý thuyết về các CLT bán dẫn

(2) Chế tạo CLT hợp kim CdZnS bằng phương pháp hóa học

(3) Nghiên cứu tăng cường tính chất quang của các CLT hợp kim CdZnSbằng cách pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (Cu hoặc Mn) hoặc bằng nano

Au trên đế silic

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan lý thuyết và cách chế tạo CLT thông qua các tài liệu tham khảo

- Sử dụng phương pháp hoá ướt để chế tạo CLT CdZnS và CdZnS phatạp (Cu hoặc Mn)

- Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu tính chấtquang của CLT chế tạo được: Nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, phổ huỳnhquang, chụp ảnh SEM, TEM…

5 Cấu trúc của luận văn

Luận văn gồm có các phần chính như sau:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan lý thuyết về CLT

Chương 2 Thực nghiệm chế tạo

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ

1.1 Giới thiệu về các chấm lượng tử

Trong những năm gần đây, vật liệu và linh kiện nano (có kích cỡ ở vàokhoảng 1nm - 100 nm) đã và đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu dokhả năng ứng dụng của vật liệu có kích thước nanomet trong nhiều lĩnh vựckhác nhau của kỹ thuật và đời sống Những vật liệu này thể hiện những tínhchất vật lí và hoá học rất mới lạ, mà các tính chất đó không hề có trong cácnguyên tử riêng biệt hay trong vật liệu khối có cùng thành phần hóa học.Những vật liệu nano đó có thể được định nghĩa là những vật liệu trong đó có

ít nhất một chiều có kích cỡ nano mét Khi giảm đi một, hai hoặc ba chiềucủa vật liệu khối xuống kích thước nano mét, ta sẽ thu được các cấu trúctương ứng gọi là giếng lượng tử - hai chiều (2D); dây lượng tử - một chiều(1D) và CLT - không chiều (0D) CLT (Quantum dots) là các tinh thể nanobán dẫn, có kích thước theo cả 3 chiều bị giảm đến cỡ từ vài nm tới vài chục

nm, thường có dạng hình cầu

Hình 1.1 Ảnh chụp các nano tinh thể với các hình dạng khác nhau tuỳ

thuộc vào điều kiện chế tạo [2]

Các CLT bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữlượng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt Mộttrong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong các CLT là

sự thay đổi độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt thayđổi Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và

sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, màbiểu hiện rõ

nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục

sẽ trở thành các mức gián đoạn Một vài ưu điểm về quang học nổi trội củaCLT như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màutruyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích,ngoài ra có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói củaCLT khi phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt

1.1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của chấm lượng tử

Khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức kích thước so sánhđược với bán kính Bohr exciton của một cặp điện tử - lỗ trống (aB) của chấtbán dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó thể hiện là đã bị giam giữ lượng

tử Trong các nghiên cứu lý thuyết trước đây, các chế độ giam giữ lượng tửđược phân chia theo kích thước như sau:

1.1.1.1 Chế độ giam giữ lượng tử yếu

Trong trường hợp bán kính của hạt rất lớn so với bán kính Bohrexciton của vật liệu (R>> aB ), năng lượng liên kết của một exciton lớn hơn

năng lượng lượng tử của cả điện tử, lỗ trống và phổ quang học của CLTđược xác định bởi sự giam giữ lượng tử của khối tâm exciton Năng lượngchuyển dời quang học thấp nhất được cho bởi biểu thức:

1.1.1.2 Chế độ giam giữ trung gian

Trong trường hợp bán kính của hạt xấp xỉ với bán kính Bohr excitoncủa vật liệu (R~aB ) lỗ trống chuyển động trong thế năng trung bình của điện

tử Do điện tử chuyển động nhanh hơn rất nhiều, vì vậy lỗ trống gần nhưđược

định xứ ở tâm của CLT Lỗ trống chuyển động xung quanh tâm của tinh thể trong phạm vi nhỏ hơn rất nhiều so với bán kính của CLT.

1.1.1.3 Chế độ giam giữ mạnh

Trong trường hợp này tương ứng với các CLT kích thước nhỏ, bánkính của hạt rất nhỏ so với bán kính Bohr exciton của vật liệu (R<<aB) Vớinhững loại tinh thể này, phổ quang học có thể được xem như phổ chuyển dờigiữa các mức năng lượng lượng tử của điện tử và lỗ trống Khi các chiềugiam giữ giảm và tiến dần tới một giới hạn nào đó phổ năng lượng trở nêntách biệt, dẫn đến độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước các hạt Nóimột cách khác khi hạt nano càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng lớn, bướcsóng phát ra của hạt dịch về phía ánh sáng xanh (blue shift)

Cấu trúc vùng năng lượng của các tinh thể bán dẫn A2B6 như CdSe,CdS, CdTe là khá phức tạp Vùng dẫn được xác định bởi quỹ đạo s của ionkim loại thuộc nhóm II, trong khi vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn vàliên quan đến quỹ đạo p của Se, S, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI khác [12]

Hình 1.2 cấu trúc vùng năng lượng của CdSe khối

1.1.2 Các dịch chuyển quang học trong các chấm lượng tử

Khi kích thước của tinh thể bán dẫn giảm xuống cỡ nano mét, sẽ có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: (i) Thứ nhất là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt trên

tổng số nguyên tử của tinh thể bán dẫn trở nên khá lớn Các trạng thái bề mặtđóng vai trò như các bẫy đối với hạt tải và chi phối mạnh tính chất quangcủa tinh thể bán dẫn; (ii) Thứ hai là nếu kích thước của các tinh thể bán dẫngiảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton (aB) thì các trạng thái điện tử(hoặc lỗ trống) trong tinh thể bán dẫn bị lượng tử hóa, làm thay đổi các tínhchất điện và quang của chúng.

Trên hình 1.3 trình bày sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo

số chiều bị giam giữ Các nano tinh thể mà trong đó các hạt tải bị giam giữtheo ba, hai hay một chiều không gian thì tương ứng được gọi là giếng lượng

tử, dây lượng tử hay CLT

Hình 1.3 Sự thay đổi mật độ trạng thái của vật liệu theo số chiều

không gian mà hạt tải bị giam giữ [20]: 0, 1, 2 và 3D tương ứng CLT,

dây lượng tử, giếng lượng tử và vật liệu khối.

Một hệ quả quan trọng của hiệu ứng giam giữ lượng tử là sự mở rộngvùng cấm khi kích thước hạt giảm Trong mô hình hố thế năng có thành cao

vô hạn và sử dụng phép tính gần đúng với cấu trúc vùng năng lượng dạngparabol, các mức năng lượng bị lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống đượcxác định bởi biểu thức sau [21]:

e,h

l , n

Trong đó l là số lượng tử momen xung lượng, r là bán kính của CLT,

m e,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu Từ biểu thức (1.1) có thể thấy rằng các mức năng

lượng tăng khi kích thước CLT giảm, và do đó gây ra sự mở rộng của vùngcấm Hình

1.4 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị, vùng dẫn và sự mở rộng vùng cấm của CLT so với tinh thể khối

Hình 1.4 Sự lượng tử hóa các mức năng lượng và sự mở rộng năng

lượng vùng cấm của các nano tinh thể so với vật liệu khối[21].

Một hệ quả khác của hiệu ứng giam giữ lượng tử là làm tăng mức độche phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống, do đó làm tăng tốc độ tái hợp phát

xạ Bằng thực nghiệm Sarma và các cộng sự [23] đã xác định được sự tăng độrộng vùng cấm của các CLT loại A2B6 phụ thuộc vào kích thước theo côngthức sau:

Trong đó d là đường kính của nano tinh thể có đơn vị Å; các thông số a1,

a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6 được xác định trong bảng 1.1

1

Bảng 1.1 Các giá trị a1, a2, b1, b2 của các nano tinh thể A2B6[23]

Hình 1.5 Các dịch chuyển quang học được phép trong CLT với mô hình

gần đúng một cặp điện tử-lỗ trống [2].

Ví dụ trong các chấm lượng tử hai thành phần điển hình CdSe, ta có thểthấy cấu trúc của các mức lỗ trống phức tạp hơn cấu trúc của các điện tử.Trạng thái cơ bản của lỗ trống trong nano tinh thể CdSe là trạng thái 1S3/2,

đây là một trạng thái chẵn với mô men xung lượng tổng cộng j = 3/2, hàmsóng của nó bao gồm các số hạng với các mômen quỹ đạo 0 và 2 Trạng tháitiếp theo là trạng thái 1P3/2 với j = 3/2, hàm sóng của nó bao gồm phần đónggóp với mô men quỹ đạo 1 và 3 Chuyển dời được phép đầu tiên là 1Se1S3/2,

ta gọi là chuyển dời cơ bản, là chuyển dời thấp nhất, các chuyển dời khác

được gọi là các chuyển dời kích thích.

1.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử

Một trong những đặc trưng quan trọng nhất của các CLT bán dẫn haithành phần là chúng có các tính chất quang và điện phụ thuộc mạnh vào kíchthước Tuy nhiên, sự phụ thuộc này sẽ thể hiện rõ hơn khi kích thước củaCLT nhỏ hơn hoặc bằng bán kính Bohr exciton [25]

1.2.1 Tính chất quang của các chấm lượng tử hai thành phần

1.2.1.1 Tính chất hấp thụ

Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽxảy ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này.Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyểnđổi trạng thái Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnhquang của các điện tử hay tâm phát xạ, sự tăng các trạng thái dao độngmạng Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ,quang, nhiệt hay năng lượng điện từ Thông thường, vật liệu hấp thụ nănglượng từ những nguồn trên mỗi cách khác nhau Tuỳ theo cách kích thích mà

sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn Khi dùng ánhsáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên Sau

đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa haiphần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu [1] Trường hợp nguyên tử hấpthụ photon thì hệ số hấp thụ là α có thể xem như xác suất hấp thụ photon,nếu bán dẫn có cơ chế độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp thụ có thể đặctrưng bởi xác suất αi (ω) thì xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ là:

Như vậy, trong một vùng phổ cho phép cần phải tính đến các cơ chếhấp thụ chủ yếu, cho đóng góp lớn nhất vào phổ hấp thụ Quá trình hấp thụánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng khác của tinh thể nên cóthể phân loại - các cơ chế hấp thụ sau:

- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện

tử giữa các vùng năng lượng được phép

- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng tháiexciton

- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện

tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng haygiữa các tiểu vùng trong các vùng được phép

- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗtrống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượngđược phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm.

- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử(hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm

Tuy nhiên hai trường hợp liên quan đến hấp thụ tạp chất rất ít xảy ratrong thực tế

Hình 1.6 Mô tả sự mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc

tính quang của CLT CdSe [1].

Khi vật liệu càng nhỏ các đặc tính quang và điện có sự khác xa so vớivật liệu khối Khi các chiều giam giữ giảm và tiến dần tới một giới hạn nào

đó phổ năng lượng trở nên tách biệt, dẫn đến độ rộng vùng cấm phụ thuộcvào kích thước các hạt, khi kcihs thước hạt nano càng nhỏ thì độ rộng vùngcấm càng lớn Về thực nghiệm quan sát được phổ hấp thụ của các CLTthường là một dải rộng, bờ hấp thụ dịch về phía năng lượng cao hơn so với

Eg của vật liệu khối

Hình 1.7 Phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau [1].

Hình 1.7 trình bày phổ hấp thụ của các CLT CdSe với các kích thướckhác nhau ( từ 2,6 đến 5 nm) Có thể thấy, khi kích thước hạt càng nhỏ thìphổ hấp thụ càng dịch về phía các bước sóng xanh (blue shift) tương ứng vớinăng lượng vùng cấm càng lớn Từ lý thuyết và thực nghiệm có thể coi gầnđúng đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất trong phổ hấp thụ tương ứng với nănglượng vùng cấm của các chấm lượng tử

1.2.1.2 Tính chất phát quang

Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thànhquang năng, tái phát xạ từ vật liệu Huỳnh quang là một trong những dạngphát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích Hiện tượng phát quang cóbản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạngthái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon [4]

Ngoài ra khi nghiên cứu các vật liệu có kích thước nm cho thấy rằng

số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên

tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bềmặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thướcnanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối [4]

Sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạtnano có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích(quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của cáchạt nano Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênhtiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang củavật liệu cấu trúc nano Do đó, cần phải thụ động hoá các trạng thái bề mặtlàm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh

ra do kích thích, tập trung cho các chuyển dời và tái hợp phát quang

Hình 1.8 Phổ HQ của các CLT CdSe với các kích thước khác nhau [1].

Nghiên cứu tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt củaCLT cho thấy sự bao bọc các nguyên tử bề mặt của hạt vật liệu nano bằnglớp vỏ vật liệu khác có độ rộng vùng cấm lớn hơn có tác dụng trung hoà cácliên kết hở, các nút khuyết nguyên tử trên bề mặt làm tăng hiệu suất huỳnhquang của vật liệu [1]

Trên hình 1.8 trình bày phổ HQ của các CLT CdSe có kích thước khácnhau [1] Khi kích thước hạt tăng từ 2,8 nm đến 5 nm, đỉnh huỳnh quangtương ứng với phát xạ nội tại trong các CLT dịch từ bước sóng 534 nm đến

610 nm Dải phát xạ phía các bước sóng dài tương ứng với các phát xạ liênquan đến trạng thái bề mặt giảm khi kích thước hạt tăng lên, điều đó chứng

tỏ với các hạt càng nhỏ thì các trạng thái bề mặt càng chiếm ưu thế

1.2.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử hợp kim

Các CLT bán dẫn hai thành phần như CdSe và CdTe và cấu trúc lõi/vỏnhư CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên cứu chế tạothành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ) Tuy nhiên do thành phầncác CLT có chứa các chất có đặc tính độc hại như Cd, Se nên các CLT nhưCdSe và CdTe dù được nghiên cứu mạnh nhưng khả năng ứng dụng trong ysinh vẫn còn rất hạn chế, ngoài ra nó vẫn còn có hiện tượng nhấp nháyhuỳnh quang Để khắc phục những vấn đề này, Korgel và cộng sự đã tạo ramột loạt các nano tinh thể bán dẫn hợp kim CLT bán dẫn hợp kim là mộthợp kim của ít nhất hai chất bán dẫn, trong đó các CLT có một thành phầnđồng nhất và được đặc trưng bởi vùng cấm có năng lượng với tỷ lệ phi tuyếntính với số mol của ít nhất hai chất bán dẫn [19] Trong mỗi nano tinh thểbán dẫn hợp kim kích thước được cố định so với các nano tinh thể thànhphần và thay đổi thành phần cấu tạo Khi thay đổi thành phần cấu tạo củanano tinh thể bán dẫn thì bước sóng phát xạ thay đổi và không bị hạn chế sovới các nano tinh thể hai thành phần [19] Nhóm nghiên cứu Wang cũng đã

có giải pháp riêng để giảm hiện tượng nhấp nháy huỳnh quang của các nanotinh thể bán dẫn Thay bằng việc tạo ra các lớp vỏ dày, họ đã chế tạo cácnano tinh thể bán dẫn ba thành phần cấu trúc lõi/vỏ CdZnSe/ZnSe Kết quảcho thấy loại nano tinh thể bán dẫn ba thành phần này đã không còn hiệntượng nhấp nháy huỳnh quang ở mức độ đơn chấm trong khoảng thời gianvài chục phút chiếu sáng Chính vì vậy các nano tinh thể bán dẫn hợp kim 3thành phần có nhiều ưu điểm và hứa hẹn mang đến đặc tính quang học độcđáo Các CLT phát xạ ở vùng cận hồng ngoại (NIR) phát ra bước sóng cỡ

650 - 900 nm, đặc biệt hấp dẫn đối với ứng dụng trong sinh học và ứng dụngquang điện tử [27]

Thông thường người ta chọn một chất bán dẫn làm nền và thay đổithành phần của các chất trong hợp kim để khảo sát tính chất của nó Ví dụvới CLT hợp kim CdxZn1-xS khi x thay đổi từ 1 đến 0 ta sẽ thu được bán dẫn

hợp kim có độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng độ rộng vùng cấm củaCdS (Eg

=2,48 eV ) đến độ rộng vùng cấm của ZnS (Eg =3.8 eV) [13] Cả hai loạiCLT bán dẫn: CLT bán dẫn hai thành phần (như CdS và ZnS) và CLT hợpkim (như CdZnS) đều có đặc trưng là hạt nano chế tạo được có phân bố kíchthước khá hẹp và độ kết tinh cao Các CLT bán dẫn hợp kim, ví dụ, CLT bándẫn hợp kim ba thành phần như: CdZnSe, CdSeTe và CdZnS đã được tổnghợp có phổ phát xạ nằm trong vùng tím-màu xanh lá cây với các bước sóngphát xạ phụ thuộc các thành phần cấu tạo [17].

So với các CLT bán dẫn hai thành phần nhóm A2B6, các CLT bán dẫnhợp chất nhóm A1B3(C6)2 có những tính chất quang đặc biệt, được tóm tắttrong bảng 1.2

Bảng 1.2 Tính chất huỳnh quang của các chấm lượng tử thuộc nhóm

dung môi hữu cơ

>30%, chế tạo trong

nước

>50%, chế tạo trongdung môi hữu cơ

hợp chất ba thành phần có bản chất là tái hợp điện tử-lỗ trống trên các cặp sai hỏng mạng dạng dono – eceptor [7]

Các CLT hợp kim thường được chế tạo ở hai dạng, đó là CLT hợp kimbậc 3 hoặc CLT hợp kim bậc 4 Tên gọi bậc 3 hay bậc 4 là tùy thuộc vàothành phần hóa học của các CLT (số nguyên tố hóa học trong hợp kim) Cácnghiên cứu về việc thay đổi được độ rộng vùng cấm thông qua việc kiểmsoát thành phần cấu tạo hạt, với việc hiệu chỉnh thành phần hóa học của chấtbán dẫn dạng hợp kim, vẫn ở trong giai đoạn sơ khai

Không những vậy, khi tiến hành đưa một số tạp chất tích cực quang điểnhình là các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) vào CLT hợp kim cũng sẽ làmthay đổi tính chất quang của CLT hợp kim Các CLT hợp kim pha tạp KLCTđang được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và tranh luận vìnhững ưu điểm vượt trội nhưng cũng đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp

1.2.3 Tính chất quang của chấm lượng lượng ba thành phần Zn x Cd 1-x S

Hợp kim của hai chất bán dẫn ở kích thước nm tạo ra một loại vật liệu

có các tính chất đặc trưng, phụ thuộc vào thành phần và cả sự giam giữ dokích thước lượng tử của nó Như vậy, thay vì kiểm soát kích thước của cácCLT, việc chế tạo CLT ba thành phần cũng là một cách tiếp cận để thay đổi

độ rộng vùng cấm của chúng, các CLT hợp kim ZnxCd1-xS có độ rộng vùngcấm nằm trong khoảng độ rộng vùng cấm của CLT ZnS và CdS Với CLThợp kim ba thành phần này, bước sóng phát xạ không những phụ thuộc vàokích thước hạt mà còn phụ thuộc vào cả thành phần của CLT [7]

Độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối ZnxCd1-xS được xác định theo côngthức [24] sau:

E gCdS = 2,48 eV là độ rộng vùng cấm của bán dẫn CdS.

Đối với các CLT hợp kim ba thành phần ZnxCd1-xS, độ rộng vùng cấmcòn biến đổi theo kích thước tương tự như theo thành phần, tức là sựgiam giữ lượng tử phụ thuộc kích thước cần được bổ sung vào phép toán xácđịnh độ rộng vùng cấm Do đó, độ rộng vùng cấm của CLT hợp kim bathành phần hợp kim ZnxCd1-xS có thể được viết lại như sau:

Thay (1.1) vào (1.3) ta có công thức, độ rộng vùng cấm của CLT ZnxCd

1-xS bị giam giữ lượng tử có thể được viết lại một cách đầy đủ là:

– Đại học Thái nguyên do TS Vũ Thị Hồng Hạnh và ThS Ngô Tuấn Ngọchướng dẫn kết hợp với PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa – Viện Hàn lâm Khoahọc và Công nghệ Việt Nam đã thực hiện các đề tài nghiên cứu về chế tạo vàtính chất quang của các CLT hợp kim loại CdxZn1-xS Hướng nghiên cứu nàyđược bắt đầu từ những nghiên cứu tổng hợp lý thuyết về nano tinh thể hợpkim và nano tinh thể hợp kim pha tạp của hai nhóm sinh viên K47 – khoaVật

lý trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên Tiếp đến là nhữngnghiên cứu thực nghiệm chế tạo các nano tinh thể CdZnS và CdZnS/ZnS củahai nhóm sinh viên K48 thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học sinh viên vàkhoá luận tốt nghiệp đại học Các kết quả trong đề tài của nhóm sinh viênnày đã được giải khuyến khích tài năng nghiên cứu khoa học sinh viên toànquốc năm 2017 với đề tài “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của nanotinh thể CdZnS pha tạp” Các kết quả về chế tạo các nano tinh thể CdZnScho thấy, các nano tinh thể chế tạo được có độ rộng vùng cấm nằm ở giữavùng cấm của CdS và ZnS khối Các nano tinh thể này kết tinh ở pha tinh thểlập phương giả kẽm hoặc lục giác tuỳ theo thành phần cấu tạo Các nano tinhthể này đã và đang được khảo sát công nghệ chế tạo rất hệ thống để có đượccông nghệ chế tạo mẫu ổn định Ảnh TEM của một số mẫu đại diện đã đượcchụp tại viện vệ sinh dịch tễ trung ương, kết quả cho thấy các nano tinh thểchế tạo được có hình dạng tựa cầu, phân bố kích thước hẹp và có kích thước

từ khoảng 3,5 nm đến 8 nm tuỳ mẫu Phép đo EDX cũng đã được thực hiệntrên một số mẫu đại diện, kết quả cho thấy thành phần cấu tạo nên hợp kimgần đúng với thành phần mà chúng tôi tính toán để thực hiện phản ứng Tínhchất quang (hấp thụ và huỳnh quang) của các nano tinh thể chế tạo được thểhiện rõ rệt hiệu ứng kích thước và tính chất của hợp kim Đặc biệt là phổphát xạ của các nano tinh thể CdZnS thể hiện độ rộng bán phổ rất hẹp 23 –

27 nm, chứng tỏ độ đơn sắc cao của mẫu chế tạo

Kế thừa các kết quả nghiên cứu trước của nhóm, bên cạnh nghiên cứucủa đề tài này về tính chất quang phụ thuộc vào thành phần cấu tạo của cácnano tinh thể CdZnS (phụ thuộc vào tỷ lệ Cd/Zn), đề tài luận văn thạc sĩ nàythực hiện nghiên cứu để tăng cường tính chất quang của các CLT CdZnSbằng các nano vàng hoặc bằng cách pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp Cu

và Mn Các định hướng nghiên cứu tiếp theo của nhóm sẽ tập trung vàonghiên cứu ứng dụng các nano tinh thể chế tạo được trong lĩnh vực đánh dấu

y – sinh

Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết cáchạt là tách biệt, không tương tác với nhau Giả thuyết này cũng cho rằng điệntrường được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạtđơn lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh Khikhoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trongcộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bướcsóng dài hơn.

Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mứcnăng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi tần số củasóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạtnano Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Ánh sáng đượcchiếu tới hạt nano Au, Ag, dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, cácđiện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag được kích thích đồng thời dẫn tới mộtdao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt nano

Vàng nano là một trong những vật liệu kích thước nano đang thu hút sựquan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chấtquang học độc đáo của chúng, đặc biệt là hiện tượng cộng hưởng plasmon bềmặt (surface plasmon resonance, SPR)[31, 32] và những ứng dụng to lớn củachúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác [33], cảm biến sinh học[34], khuếch đại tán xạ Raman bề mặt (surface enhanced Raman scattering,SERS) [35], đặc biệt là trong y học để chẩn đoán và điều trị ung thư [32].Các hạt vàng nano với kích thước từ 1 nm đến lớn hơn 100 nm có tính chấtquang, điện độc đáo, khác hẳn so với vật liệu vàng dạng khối (bulk material)[36] Một trong những tính chất quan trọng của vàng nano là hiệu ứngplasmon bề mặt.

Hình 1.9 Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt [32]

Hiện tượng “cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) được giải thích là:điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạtnano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực (hình 1.9) [32],[35] Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulomb, các electron sẽ trở lại

vị trí ban đầu Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sựphân cực này dao động theo Sự dao động này được gọi là “plasmon” Khitần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức xạ điện

từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do Hiệntượng này gọi là “cộng hưởng plasmon bề mặt” (SPR) [32], [36] Như vậy,

hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự dobên trong vùng bán