Nghiên cứu điều chế cellulose vi tinh thể từ nguồn dư phẩm sau thu hoạch của cây ngô bằng phương pháp sử dụng chất lỏng ion (IL)

MCC có bản chất là cellulose được xử lý bằng các phương pháp khác nhau nên có thể sản xuất MCC từ các nguồn nguyên liệu có hàm lượng cellulose cao như bông tự nhiên, các loại gỗ, tre nứa

BỘ Y TẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DƯỢC HÀ NỘI

NGUYỄN BẢO LỘC

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE

VI TINH THỂ TỪ NGUỒN DƯ PHẨM

SAU THU HOẠCH CỦA CÂY NGÔ BẰNG

PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION (IL)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DƯỢC SĨ

HÀ NỘI - 2018

BỘ Y TẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DƯỢC HÀ NỘI

NGUYỄN BẢO LỘC

Mã sinh viên: 1301257

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CELLULOSE

VI TINH THỂ TỪ NGUỒN DƯ PHẨM SAU THU HOẠCH CỦA CÂY NGÔ BẰNG

PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION (IL)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP DƯỢC SĨ

Người hướng dẫn:

1 PGS TS Đinh Thị Thanh Hải

2 ThS Đoàn Minh Sang

Nơi thực hiện:

1 Bộ môn Hóa Hữu cơ

HÀ NỘI 2018

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép tôi bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới

PGS.TS Đinh Thị Thanh Hải - Trưởng bộ môn Hóa Hữu cơ - Trường đại học Dược

Hà Nội, ThS Đoàn Minh Sang - Phòng Quản lý sinh viên – Trường Đại học Dược Hà

Nội là những người đã trực tiếp tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo điều kiện

tối đa để tôi có thể hoàn thiện khóa luận tốt nghiệp này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các kỹ thuật viên trong bộ môn

Hóa Hữu cơ - Trường Đại học Dược Hà Nội đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất

về cơ sở vật chất, để tôi có thể hoàn thành khóa luận này Tôi xin chân thành cảm ơn

các Ths Nguyễn Thị Hiền và các thầy cô giáo, các kỹ thuật viên của bộ môn Y học cơ

sở - Trường Đại học Dược Hà Nội đã giúp đỡ tôi chụp ảnh kích thước hạt MCC điều

chế được bằng kính hiển vi quang học

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ của phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh

dịch tễ trung ương, TS Vũ Bích Ngọc, bộ môn Hóa Vô cơ, TS Mạc Đình Hùng phòng

Thí nghiệm Hóa Dược - Khoa Hóa, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc Gia Hà Nội

đã giúp đỡ tôi chụp ảnh SEM của MCC, ghi phổ IR, phổ cộng hưởng từ proton 1

H-NMR của các chất lỏng ion và MCC

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và những người

thân đã luôn yêu thương, động viên, khích lệ, chia sẻ với tôi những lúc khó khăn nhất

trong cuộc sống cũng như trong quá trình nghiên cứu thực hiện khóa luận này

Tôi xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Sinh viên

Nguyễn Bảo Lộc

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 TỔNG QUAN VỀ CELLULOSE VÀ CELLULOSE VI TINH THỂ (MCC) 2

1.1.1 Tổng quan về cellulose 2

1.1.2 Tổng quan về cellulose vi tinh thể 4

1.1.2.1 Đặc điểm cấu trúc và phân loại 4

1.1.2.2 Ứng dụng 5

1.2 TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG ION 6

1.2.1 Khái niệm và phân loại 6

1.2.1.1 Khái niệm 6

1.2.1.2 Phân loại 7

1.2.2 Tổng hợp chất lỏng ion 8

1.2.2.1 Phản ứng trao đổi 9

1.2.2.2 Tổng hợp không halogen 9

1.2.2.3 Tổng hợp chất lỏng ion protic 10

1.2.2.4 Các phương pháp tổng hợp chất lỏng ion đặc biệt 10

1.2.3 Ứng dụng của chất lỏng ion 11

1.2.3.1 Chất lỏng ion là một xúc tác acid 11

1.2.3.2 Chất lỏng ion là một xúc tác base 12

1.2.3.3 Chất lỏng ion là một xúc tác hữu cơ 12

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MCC TỪ NGUYÊN LIỆU LÁ NGÔ 13

1.3.1 Đặc điểm thành phần cấu tạo chính của lá ngô 13

1.3.2 Phương pháp xử lý nguyên liệu lá ngô sử dụng chất lỏng ion 15

1.3.2.1 Các phương pháp xử lý bước đầu nguyên liệu sinh khối 15

1.3.2.2 Xử lý bước đầu sinh khối bằng chất lỏng ion 17

1.3.3 Phương pháp thủy phân cellulose điều chế MCC 19

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 20

2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM 20

2.2 DỤNG CỤ 20

2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 21

2.3.1 Điều chế một số chất lỏng ion 21

2.3.2 Tách cellulose từ lá ngô sử dụng chất lỏng ion 21

2.3.3 Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion 21

2.3.4 Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được 21

2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.4.1 Điều chế chất lỏng ion 21

2.4.1.1 Phương pháp điều chế chất lỏng ion 21

2.4.1.2 Phương pháp xác định cấu trúc chất lỏng ion bằng phổ 1 H-NMR 22

2.4.2 Phương pháp điều chế MCC từ lá ngô 22

2.4.2.1 Phương pháp tách cellulose từ lá ngô sử dụng chất lỏng ion 22

2.4.2.2 Phương pháp tẩy trắng cellulose thô 23

2.4.2.3 Phương pháp điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion 24

2.4.2.4 Phương pháp thu hổi chất lỏng ion 24

2.4.3 Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được 25

2.4.3.1 Phương pháp sử dụng phổ hồng ngoại 25

2.4.3.2 Phương pháp kiểm tra cấu trúc MCC điều chế được bằng kỹ thuật chụp SEM 25

2.4.3.3 Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi quang học 25

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 27

3.1 ĐIỀU CHẾ MCC TỪ LÁ NGÔ 27

3.1.1 Điều chế chất lỏng ion 27

3.1.1.1 Điều chế chất lỏng ion [(Et 2 EtOH)NH] + [HSO 4 ] - từ diethylethanolamin và acid sulfuric 27

3.1.1.2 Điều chế chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] - từ diethanolamin và acid sulfuric 28

3.1.2 Tách cellulose từ lá ngô sử dụng chất lỏng ion 29

3.1.2.1 Khảo sát và lựa chọn tỷ lệ chất lỏng ion phù hợp để xử lý bước

đầu sinh khối 29

3.1.2.2 Khảo sát tỷ lệ phản dung môi thích hợp để tách cellulose 29

3.1.2.3 Xử lý bước đầu lá ngô sử dụng chất lỏng ion dựa trên các khảo sát đã thực hiện 30

3.1.3 Tẩy trắng cellulose thô 31

3.1.4 Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion 31

3.1.4.1 Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion [(Et 2 EtOH)NH] + [HSO 4 ] - 31

3.1.4.2 Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ]- 32 3.1.5 Kết quả thu hồi và tái sử dụng chất lỏng ion 33

3.2 KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG MCC ĐIỀU CHẾ ĐƯỢC 33

3.2.1 Kiểm tra chất lượng MCC điều chế đươc bằng phổ hồng ngoại 33

3.2.2 Kiểm tra sơ bộ kích thước hạt MCC điều chế được bằng kính hiển vi quang học 34

3.2.3 Kiểm tra cấu trúc MCC điều chế được bằng kỹ thuật chụp SEM 35

3.3 BÀN LUẬN 39

3.3.1 Bàn luận về tổng hơp chất lỏng ion 39

3.3.1.1 Về lựa chọn cation và anion 39

3.3.1.2 Về tổng hợp hóa học 40

3.3.1.3 Về phổ 1 H-NMR của các chất lỏng ion tổng hợp được 40

3.3.2 Bàn luận về kết quả điều chế mcc sử dụng chất lỏng ion 42

3.3.2.1 Về quá trình tách cellulose ra khỏi sinh khối lá ngô 42

3.3.2.2 Về hiệu suất quá trình thủy phân cellulose thô điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion 43

3.3.3 Bàn luận về biện giải phổ IR và ứng dụng 44

3.3.3.1 Về phổ IR của các mẫu MCC điều chế được 44

3.3.3.2 Về ứng dụng của phổ IR 45

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 62

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

[Bmim][PF4]: 1-Butyl-3-methylimidazolin tetraflourophosphat [Bmim][PF6]: 1-Butyl-3-methylimidazolin hexaflourophosphat [C1Him]Cl: 1-Methylimidazolin clorid

13C-NMR: Nuclear magnetic resonance of 13C spectroscopy (Phổ

cộng hưởng từ hạt nhân 13C)

[Emim][OH]: 1-Ethyl-3-methylimidazolin hydroxid

[Emim]Ac, [Emim][CH3COO-]: 1-Ethyl-3-methylimidazolin acetat

[(Et2EtOH)NH]+[HSO4]-: N,N-diethylethanolamoni hydrosufat

[Et4N]Br: Tetraethylamoni bromid

[(EtOH)2NH2]+[HSO4]-: Diethanolamoni hydrosulfat

1H-NMR: Nuclear magnetic resonance of 1H spectroscopy (Phổ

cộng hưởng từ hạt nhân 1H)

LODP: Level-off Degree of polymerization (Độ polyme ổn

định) MCC: Microcystalline cellulose (Cellulose vi tinh thể)

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc cellobiose 2

Hình 1.2 Liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử của cellulose 2

Hình 1.3 Phân loại chất lỏng ion 7

Hình 1.4 Một số phương pháp tổng hợp chất lỏng ion 9

Hình 1.5 Cấu trúc ban đầu và cấu trúc vòng thơm của các tiểu đơn vị chính trong lignin 13

Hình 1.6 Một phần phân tử lignin tự nhiên với các cầu nối C-C và C-O 14

Hình 3.1 Hình ảnh MCC chụp bằng kính hiển vi quang học 10x 35

Hình 3.2 Ảnh SEM của MCC PH101 36

Hình 3.3 Ảnh SEM của MCC PH102 36

Hình 3.4 Ảnh SEM của MCC PH112 37

Hình 3.5 Ảnh SEM của MCC điều chế bằng [(Et2EtOH)NH]+[HSO4]- 37

Hình 3.6 Ảnh SEM của MCC điều chế bằng [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- 38

Hình 3.7 Ảnh SEM của bột cellulose thô 38

Hình 3.8 Cách vẽ đường cơ sở để tính độ kết tinh của MCC 45

Hình 3.9 Phổ IR của MCC sử dụng HCl thủy phân cellulose thô tách ra từ sinh khối bằng [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- 48

Hình 3.10 Phổ IR của MCC sử dụng [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- thủy phân từ cellulose thô tách ra từ sinh khối bằng [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- 48

Hình 3.11 Phổ IR của hỗn hợp gồm: cellulose, lignin, hemicellulose tách ra từ sinh khối bằng [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- 49

Hình 3.12 Ảnh chụp quá trình xử lý bước đầu sinh khối sử dụng chất lỏng ion [Emim][CH3COO-] bằng kính hiển vi đồng tụ 50

Hình 3.13 Ảnh cellulose tái kết tinh khi thêm phản dung môi là nước vào dung dịch sinh khối trong chất lỏng ion [Emim][CH3COO-] 51

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 20

Bảng 3.1 Bảng kết quả khảo sát tỷ lệ chất lỏng ion phù hợp sử dụng để xử lý bước đầu lá ngô 29

Bảng 3.2 Bảng kết quả khảo sát tỷ lệ dung môi phù hợp để kết tủa cellulose 30

Bảng 3.3 Kết quả tách cellulose từ nguyên liệu lá ngô với các chất lỏng ion khác nhau 31

Bảng 3.4 Kết quả phân tích phổ IR của các mẫu MCC 33

Bảng 3.5 Giá trị độ kết tinh của các mẫu MCC điều chế và MCC thương phẩm 34

Bảng 3.6 Biện giải phổ IR của MCC điều chế được 44

Bảng 3.7 Một số dải hấp thụ đặc trưng có thể sử dụng để nhận biết sự có mặt của lignin trong hỗn hợp với cellulose 46

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.1 Sự chuyển đổi giữa các dạng thù hình của cellulose 3

Sơ đồ 1.2 Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion bằng phản ứng trao đổi 9

Sơ đồ 1.3 Phương pháp tổng hợp một số chất lỏng ion thông qua trung gian NHC 10

Sơ đồ 1.4 Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion theo chức năng 10

Sơ đồ 2.1 Quy trình điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion và tái thu hồi dung môi 25

Sơ đồ 3.1 Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion [(Et2EtOH)NH]+[HSO4]- 27

Sơ đồ 3.1 Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion [(EtOH)2NH2]+[HSO4]- 28

ĐẶT VẤN ĐỀ

Microcrystalline cellulose (MCC) là cellulose được thủy phân một phần và xử lý tinh khiết MCC được thương mại hóa ở nhiều kích thước khác nhau để phục vụ cho các ứng dụng khác nhau trong thực tiễn MCC được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp dược phẩm với vai trò chính là tá dược dính, tá dược độn cho viên nang, viên nén cả trong phương pháp dập thẳng hay tạo hạt ướt Ngoài ra, MCC còn được dùng trong sản xuất viên nén vì khả năng trơn chảy tốt và khả năng làm tăng độ rã của viên Ngoài vai trò làm tá dược, MCC còn được dùng trong công nghiệp mỹ phẩm hay trong công nghiệp thực phẩm

MCC có bản chất là cellulose được xử lý bằng các phương pháp khác nhau nên

có thể sản xuất MCC từ các nguồn nguyên liệu có hàm lượng cellulose cao như bông

tự nhiên, các loại gỗ, tre nứa hay các sản phẩm phụ của nông nghiệp (rơm rạ, lá ngô…) gọi chung là sinh khối (lignocellulose)

Hàng năm, ngành nông nghiệp nước ta sản xuất hàng triệu tấn ngô nông sản kéo theo đó là lượng rất lớn các sản phẩm phụ thân, lá ngô… Thay vì vứt bỏ hay sử dụng làm chất đốt, thức ăn chăn nuôi hoặc phân bón thì việc sử dụng nguồn dư phẩm này để sản xuất các sản phẩm có giá trị kinh tế cao là một hướng đi tiềm năng và hứa hẹn Chất lỏng ion là một loại dung môi có nhiều đặc tính đáng chú ý như thân thiện với môi trường, khả năng tái sử dụng cao cũng như có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Trong thời gian gần đây, chất lỏng ion bắt đầu được nghiên cứu sử dụng trong quá trình xử lý nguyên liệu sinh khối Kết quả cho thấy chất lỏng ion có khả năng ứng dụng tốt cho nhiều loại sinh khối khác nhau Hơn nữa, có thể lựa chọn được chất lỏng ion có các hợp phần có tính acid có thể xúc tác cho phản ứng thủy phân cellulose để điều chế MCC

Xuất phát từ nguồn nguyên liệu dồi dào là dư phẩm lá ngô sau thu hoạch và những đặc tính ưu việt của chất lỏng ion, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài

“Nghiên cứu điều chế cellulose vi tinh thể sử dụng chất lỏng ion (IL) từ nguồn dư phẩm sau thu hoạch của cây ngô” với các mục tiêu:

1 Điều chế được một số chất lỏng ion dùng để xử lý sinh khối từ lá ngô

2 Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion, đánh giá sơ bộ chất lượng MCC điều chế được

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ CELLULOSE VÀ CELLULOSE VI TINH THỂ (MCC) 1.1.1 Tổng quan về cellulose

Cellulose là một polyme mạch thẳng, được cấu tạo nên bởi các đơn vị glucosepyranose nối với nhau qua liên kết β-1,4-glycosid Cấu hình β của các

β-D-monomer giúp cho mạch polyme được kéo dài cùng với các liên kết hydro giữa các chuỗi tạo thành các tấm [2],[5],[12] Chuỗi polyme khi mở rộng tạo nên một cấu trúc phẳng với độ cứng được tăng lên rất nhiều bằng lực Van der Waals và bởi các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử [12] Sự có mặt của nhóm hydroxyl có trong phân tử cellulose có liên quan tới những liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử, điều đó dẫn tới nhiều vùng kết tinh có tính sắp thứ tự cao

Hình 1.2 Liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử của cellulose

Đã có 4 dạng thù hình tinh thể khác nhau của cellulose được xác định bằng các đặc trưng trong mẫu nhiễu xạ tia X và phổ 13C-NMR đo ở trạng thái rắn đó là: cellulose I, II, III và IV

- Cellulose I là dạng được tìm thấy nhiều nhất trong tự nhiên

- Cellulose II có thể được điều chế bằng 2 con đường khác nhau: mercerization (xử lý kiềm) và tái sinh (hòa tan và sau đó tái kết tinh) từ cellulose I

- Cellulose III1 và III2 có thể được tạo thành lần lượt từ cellulose I và cellulose II bằng cách xử lý với dung dịch amoniac, quá trình này là thuận nghịch

- Cellulose IV1 và IV2 thu được bằng cách đung nóng Cellulose III1 và Cellulose III2 [2],[12]

Sơ đồ 1.1 Sự chuyển đổi giữa các dạng thù hình của cellulose

Nhiều mô hình khác của cellulose I cũng được đưa ra, tuy nhiên, cấu trúc này tương đối phức tạp và chưa được nghiên cứu một cách rõ ràng Người ta cho rằng cấu trúc tinh thể của cellulose I được kết hợp từ 2 dạng mẫu tinh thể khác nhau là Iα(triclinic) và Iβ (monoclinic), giả thiết này đã được chứng minh bằng phổ 13C-NMR đo

ở trạng thái rắn Tỷ lệ của dạng Iα và dạng Iβ là rất khác nhau với các nguồn cellulose khác nhau Dạng Iβ thường chiếm ưu thế trong các loại thực vật bậc cao Trong khối cellulose vi tinh thể thường có một lượng đáng kể cellulose có cấu trúc vô định hình [63]

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc cellulose hay được sử dụng là quang phổ hồng ngoại, quang phổ hồng ngoại kết hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X Phổ IR của cellulose cho các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức, các liên kết cơ bản nhất của cellulose đều nằm trong vùng 4000 - 400 cm-1 như các phân tử hữu cơ khác:

có các dải hấp thụ đặc trưng ở vùng 3650 - 3100 cm-1 và 3100 -2700 cm-1 của dao động hóa trị của các nhóm –OH và –CH; trong vùng 3100 - 2700 cm-1 có dải hấp thụ đặc trưng ở bước sóng khoảng 2900cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –CH; trong vùng 2000 - 667 cm-1 có dải hấp thụ ở bước sóng khoảng 1162 cm-1 thể hiện dao động bất đối xứng của cầu nối C-O-C, dải hấp thụ ở bước sóng khoảng 1372 cm-1

là dao động biến dạng của liên kết –CH và dải hấp thụ ở bước sóng khoảng 895 cm-1

ứng với dao động biến dạng của nhóm C(1)-H [2] Ngoài các dải hấp thụ đặc trưng cơ bản đó, nhiều tác giả đã nghiên cứu sâu hơn và đã công bố một số vùng hấp thụ khác nữa của cellulose cũng được thể hiện trên kết quả đo phổ IR [44],[46],[52],[63]

1.1.2 Tổng quan về cellulose vi tinh thể

1.1.2.1 Đặc điểm cấu trúc và phân loại

MCC được khám phá ra bởi Battista và Smith và được thương mại hóa lần đầu với tên Avicel [8] Năm 1964, tổng công ty FMC giới thiệu Avicel PH cho ngành công nghiệp dược phẩm như là một tá dược của viên nén dập thẳng [25] Sau hơn 50 năm, hiện nay, MCC đã trở thành một tá dược phổ biến với nhiều ứng dụng sâu rộng trong ngành Dược Không chỉ có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Dược phẩm, MCC còn

có nhiều ứng dụng đáng chú ý trong các lĩnh vực khác như thức ăn công thức, composite, vật liệu…[8]

MCC là cellulose tinh khiết bị thủy phân một phần được điều chế bằng việc xử lý

α-cellulose (loại Iβ) thu được từ bột của nguyên liệu thực vật với các tác nhân vật lý hoặc hóa học Cellulose là polyme tự nhiên phổ biến nhất trên trái đất với sản phẩm sinh khối hàng năm khoảng 50 nghìn tỉ tấn [14] Nguồn nguyên liệu chủ yếu cho MCC

sử dụng trong dược phẩm là gỗ nơi mà cellulose được bó lại thành các lớp với sự có mặt của các liên kết chéo với lignin và các liên kết hydro mạnh Cả gỗ mềm và gỗ cứng đều có thể được sử dụng để sản xuất MCC tuy nhiên thành phần (tỷ lệ của cellulose, lignin và hemicellulose) cũng như cấu trúc của các thành phần từ các loại nguyên liệu khác nhau là rất khác nhau [37]

Độ polyme (DP) là số đơn vị D-glucose có trong mạch cellulose - một đại lượng đặc trưng cho cấu trúc của cellulose Theo các nghiên cứu, độ polyme giảm rất nhanh khi cellulose bị thủy phân Tuy nhiên, tốc độ giảm của độ polyme chậm dần cho tới khi đạt đến một mức độ được gọi là độ polyme ổn định (LODP) [8] Độ polyme ổn định là một tính chất đặc biệt của cellulose và thường dao động trong khoảng từ 200-

300 đơn vị D-glucose, thay đổi theo nguồn gốc của cellulose bị thủy phân (ví dụ:

180-210 đơn vị D-glucose với bột cellulose từ gỗ cứng, 180-210-250 đơn vị D-glucose cho bột cellulose từ gỗ mềm) [20] Theo lý thuyết, việc thủy phân có thể dừng lại bất cứ lúc nào và cellulose thu được sẽ có độ polyme cao hơn độ polyme ổn định Độ polyme của MCC dược dụng thường nhỏ hơn 350 đơn vị so với mức 10.000 đơn vị glucose của cellulose tự nhiên [14],[22]

MCC có độ ổn định cao nhưng có tính hút ẩm, điều này có thể được giải thích do

sự có mặt dồi dào của các nhóm hydroxyl trên mạch cellulose và tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích rất lớn [31],[61] (Ví dụ: ở 25oC và độ ẩm là 50%, hàm ẩm ở trạng thái cân bằng là 5%) Cơ chế hút ẩm bề mặt có thể được giải thích là do sự liên kết chặt chẽ của các nhóm hydroxyl trong các đơn vị glucose với của phân tử nước ở gần nó nhất, tiếp

đó là tới các phân tử nước ở xa hơn với các liên kết ít chặt chẽ hơn Vùng vô định hình của MCC có tính ưa nước và khả năng hút ẩm mạnh hơn vùng kết tinh [11],[65] Vì vậy, nhiều tác giả dự đoán rằng lượng nước mà MCC có thể hấp phụ tỷ lệ thuận với tỷ

lệ dạng vô định hình và độc lập với diện tích bề mặt của chúng [11],[61] Vì vậy có thể tính tỷ lệ phần vô định hình có trong mẫu MCC bằng cách tính toán lượng nước được hấp phụ tối đa vào mẫu MCC đó Để tính toán tỷ lệ phần kết tinh (hay độ kết tinh) của MCC, người ta thường dùng phương pháp nhiễu xạ tia X hay phương pháp nội chuẩn

sử dụng phổ hồng ngoại Độ kết tinh của MCC được tính bằng các phương pháp này thường nằm trong khoảng khoảng 60-80% [11],[61]

1.1.2.2 Ứng dụng

MCC thường được sản xuất công nghiệp bằng việc phun sấy chất lỏng nhão trung tính là kết quả từ quá trình thủy phân cellulose Đa số các sản phẩm thương mại hiện nay được tạo thành với sự khác nhau về kích thước hạt cũng như độ ẩm do sự điều chỉnh trong quá trình phun sấy Một số kỹ thuật phun sấy khác nhau đã được sử dụng, một số kỹ thuật yêu cầu thêm bước sàng lọc sau sấy để kiểm soát được sự phân

bố kích thước hạt Kích thước hạt nhỏ hơn 50 μm có thể thu được bằng cách nghiền bổ sung sản phẩm MCC sau thủy phân

MCC được xem là tá dược độn có tính liên kết tốt nhất và được công nhận là một

tá dược dính hoàn hảo đối với viên dập thẳng

Trên thực tế, MCC và các tá dược siêu rã có thể được bổ sung để đẩy mạnh quá trình rã của viên Một số lợi ích khác của MCC như là khả năng tương thích cao với các thành phần có hoạt tính, tính trơ về mặt sinh lý, dễ xử lý và nguồn cung dồi dào Các loại MCC thương phẩm được phân biệt bởi kích thước hạt trung bình của chúng MCC PH102 có kích thước hạt trung bình cỡ 100 μm (giá trị tính bằng nhiễu

xạ laser) cho thấy khả năng trơn chảy chấp nhận được theo yêu cầu của quá trình dập viên tốc độ cao Tuy nhiên, do mật độ phân bố nhỏ, khối lượng chảy của MCC thấp

hơn so với các tá dược thông thường có mật độ dày đặc hơn (ví dụ: lactose hay calci phosphates) [28]

Sự khác biệt giữa các tá dược thông thường này là không rõ rệt về mặt thể tích khi tính toán giá trị lấp đầy khuôn Sự trơn chảy có thể được cải thiện rõ rệt một cách

dễ dàng khi chọn nhóm tá dược là MCC thô với lượng lớn các hạt kết tụ, ví dụ như MCC 200 có kích thước hạt trung bình lên tới 200 μm Một cách tiếp cận khác có thể

là kết hợp MCC với một tá dược chảy tự do hay một chất làm trơn khác Gamble và cộng sự (2011) đã quan sát thấy rằng sự phân bố kích thước hạt của MCC không tăng lên theo tỷ lệ [26] MCC loại 101, 102 và 200 đều có các hạt ban đầu cỡ 50 μm nhưng khác nhau trong số lượng các hạt bị kết tụ lớn Những hạt đó chiếm phần lớn thể tích

và khối lượng nhưng lại có số lượng ít, có thể cải thiện độ trơn chảy [26]

MCC có độ xốp trong các hạt rất lớn với khoảng gần 90-95% diện tích bề mặt nằm bên trong của hạt, vì vậy, diện tích bề mặt gần như không phụ thuộc vào kích thước của hạt [26] Độ xốp cao giúp đẩy mạnh sự trương nở cũng như độ rã của các viên nén sử dụng tá dược MCC, do sự thấm của nước vào mạng lưới viên nén bằng hiện tượng mao dẫn của các lỗ nhỏ và sự gián đoạn liên tiếp của các liên kết hydro Sự tăng áp lực nén làm giảm tính thấm của nước vào trong viên thuốc, nên làm tăng thời gian rã của viên

Nhược điểm của MCC khi dùng làm tá dược thuốc viên là viên bị giảm độ cứng khi bảo quản trong môi trường có độ ẩm cao, do MCC hút ẩm làm giảm lực liên kết hydro, tuy nhiên viên có thể trở lại tình trạng ban đầu khi bảo quản trong môi trường

có độ ẩm thấp hơn Có thể khắc phục nhược điểm này bằng cách kết hợp với các tá dược trơn chảy ít hút ẩm như Fast-Flo lactose Không nên dùng MCC làm tá dược cho các dược chất dễ bị thủy phân như: aspirin, penecillin… [2] Một nhược điểm khác là khi sử dụng trên 80% MCC trong công thức với các dược chất khó tan trong nước, chúng làm chậm quá trình hòa tan của thuốc Điều này được giải thích là do các tiểu phân MCC bao bọc các hạt nhỏ dược chất làm chậm quá trình thấm ướt và hòa tan Thêm một lượng nhỏ tá dược hòa tan trong nước có thể được sử dụng để khác phục nhược điểm này [1],[2],[4]

1.2 TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG ION

1.2.1 Khái niệm và phân loại

1.2.1.1 Khái niệm

Chất lỏng ion (Ionic liquid thường được viết tắt là IL) được định nghĩa là các muối có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn nhiệt độ sôi của nước, được biết đến với nhiều cái tên khác nhau như: dung môi hiện đại, dung môi thiết kế hay muối lỏng [70] Đa số các chất lỏng ion được cấu thành bởi một cation hữu cơ và một anion vô cơ hoặc hữu

cơ Để có thể tồn tại ở dạng lỏng ở nhiệt độ phòng, cation thường có tính bất đối xứng trong phân tử, tức là các chuỗi alkyl gắn vào nguyên tử nito là khác nhau Độ phân cực cũng như tính ưa nước và các thuộc tính khác nữa của chất lỏng ion phụ thuộc vào cation và anion được kết hợp để tạo ra nó [70]

Khi tồn tại ở nhiệt độ phòng, chất lỏng ion là các chất lỏng sánh như dầu, háo nước, thường tan tốt trong nước Chất lỏng ion đầu tiên là ethylamoni nitrat [EtNH3][NO3] được tổng hợp vào năm 1914 [70] nhưng không nhận được nhiều quan tâm cho tới khi chất lỏng ion kép được tạo thành bằng cách trộn AlCl3 và muối N-

alkylpyridin clorid hoặc 1,3-dialkylimidazolin clorid với nhiều ứng dụng thì người ta mới bắt đầu chú ý tới nhóm hợp chất này [15],[72]

1.2.1.2 Phân loại

Có nhiều cách phân loại chất lỏng ion khác nhau Người ta có thể dựa vào số lượng ion trong chất lỏng ion để chia chúng thành 2 loại chính là: chất lỏng ion đơn giản (tạo thành từ một cation và một anion) và chất lỏng ion kép (hỗn hợp muối với sự cân bằng phức tạp) Ví dụ: Ethylamoni nitrat ([EtNH3][NO3]) là chất lỏng ion đơn giản, trong khi hỗn hợp AlCl3 và muối N-alkylpyridin clorid là một chất lỏng ion kép

bao gồm rất nhiều loại chất lỏng ion khác nhau bên trong; điểm chảy cũng như các thuộc tính của loại chất lỏng ion này phụ thuộc vào tỷ lệ mol của AlCl3 và N-

alkylpyridin clorid [54]

Ngoài ra, chất lỏng ion cũng có thể được phân loại dựa vào vai trò của chúng hay tính chất của cation hay anion tạo nên chất lỏng ion đó Theo cách phân loại này thì chất lỏng ion có thể được chia thành các loại như hình dưới đây [83]

Hình 1.3 Phân loại chất lỏng ion

Chất lỏng ion theo chức năng: đã có rất nhiều nghiên cứu được thực hiện để cố

gắng gắn một nhóm chức vào trong phân tử của một chất lỏng ion Sự gắn kết này nhằm tăng thêm các tính chất của chất lỏng ion như cải thiện khả năng tái sử dụng hay xúc tác các phản ứng hóa học Khi một nhóm chức đặc biệt được thêm vào, cho kết quả là chất lỏng ion được sử dụng với một chức năng cụ thể đặc biệt, do đó chúng thường được gọi là chất lỏng ion theo chức năng [54],[73],[83]

Chất lỏng ion chiral (chât lỏng ion quang hoạt): là một nhóm riêng của các chất

lỏng ion theo chức năng [9] Chúng có trung tâm chiral ở hợp phần cation, anion hoặc

ở cả 2 ion tạo thành chất lỏng Do việc tổng hợp dễ dàng nên chất lỏng ion chiral là một dung môi rất phổ biến và hữu ích sử dụng trong tổng hợp bất đối xứng [53]

Chất lỏng ion protic: là nhóm chất lỏng ion nổi bật bởi sự hiện diện của các

proton có thể trao đổi được Chất lỏng ion protic rất được chú ý vì dung lượng tốt của chúng trong việc vận chuyển proton trong các tế bào điện hóa Nhiều chất lỏng ion protic là các acid rất mạnh khiến chúng tồn tại ở trạng thái ion hóa hoàn toàn khi ở dạng lỏng [83]

Dung môi có thể chuyển đổi độ phân cực: tồn tại trạng thái cân bằng giữa độ

phân cực cao và thấp khi sử dụng loại dung môi này Những dung môi này đặc biệt hữu dụng khi 2 độ phân cực khác nhau đó được sử dụng cho 2 bước khác nhau của một phản ứng hóa học [41],[83]

Chất lỏng ion muối kim loại: rất nhiều chất lỏng ion muối kim loại đã được phát

triển [49] Ví dụ như AlCl3 kết hợp với cation imidazolium hoặc pyridium từng được nghiên cứu rất nhiều trước đây Tuy có nhiều ưu điểm nhưng loại chất lỏng ion này lại khá nhạy cảm với nước Gần đây, có nhiều nghiên cứu được thực hiện để phát triển các chất lỏng ion muối kim loại của nhiều kim loại khác không nhạy cảm với nước [83]

1.2.2 Tổng hợp chất lỏng ion

Clare B và cộng sự (2009) đã tổng kết 4 phương pháp chính để điều chế chất lỏng ion như hình dưới đây [16]

Hình 1.4 Một số phương pháp tổng hợp chất lỏng ion

1.2.2.1 Phản ứng trao đổi

Bằng cách sử dụng các muối halogenid hay các muối tương tự của cation mong muốn thông qua phản ứng trao đổi, rất nhiều chất lỏng ion được tổng hợp thành công [54],[83]

Sơ đồ 1.2 Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion bằng phản ứng trao đổi

Khi thực hiện phản ứng trao đổi, sản phẩm là chất lỏng ion có thể chia thành 2 loại tùy thuộc vào khả năng tan được trong nước của chúng

Người ta thường sử dụng các acid của anion halogenid mong muốn do phần acid còn dư có thể được loại bỏ dễ dàng sau phản ứng trao đổi bằng cách rửa với nước khi tổng hợp các chất lỏng ion khó tan trong nước

Trong khi đó, với các chất lỏng ion có thể tan trong nước là khó khăn hơn Người

ta thường thực hiện phản ứng để điều chế chất lỏng ion tan trong nước bằng muối halogenid của cation và muối bạc của anion mong muốn Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là sự kết tủa chậm của muối bạc halogenid có thể làm cho sản phẩm bị nhiễm tạp chất là bạc hay dư lượng anion halogenid còn lại

Sản phẩm của quá trình phản ứng trao đổi có thể còn tạp halogen dù đã được tinh chế kỹ càng Sự có mặt của các ion halogen này có thể làm thay đổi rất mạnh các đặc tính hóa lý của chất lỏng ion, thậm chí làm mất khả năng xúc tác của chúng [54],[83]

1.2.2.2 Tổng hợp không halogen

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp tổng hợp bằng phản ứng trao đổi, phương pháp tổng hợp chất lỏng ion không halogen đã được đề xuất để tổng hợp chất

lỏng ion Việc tổng hợp một số chất lỏng ion có cation là imidazolium là một ví dụ cho việc sử dụng phương pháp này [54]

Các chất lỏng ion có thành phần cation là imidazolium có thể được điều chế bằng

cách sử dụng các N-heterocyclic carben (NHC) làm trung gian Việc tổng hợp chất

lỏng ion thông qua tiểu phân trung gian carben có thể đạt được bằng phản ứng với acid

sử dụng sản phẩm cộng NHC hoặc hợp chất cơ kim của NHC Sơ đồ dưới đây miêu tả cách tổng hợp chất lỏng ion thông qua sản phẩm cộng của NHC [54],[83]

Sơ đồ 1.3 Phương pháp tổng hợp một số chất lỏng ion thông qua trung gian NHC

1.2.2.3 Tổng hợp chất lỏng ion protic

Chất lỏng ion protic có thể được tổng hợp bằng sự vận chuyển proton trong hỗn hợp cùng số mol của một acid Brosted và một base Brosted Ưu điểm của loại chất lỏng ion này là chi phí rẻ, dễ tổng hợp và ít có sản phẩm phụ Chất lỏng ion protic có thể tạo ra các liên kết hydro giữa acid và base hoặc thậm chí là một mạng lưới các liên kết hydro [54],[83]

1.2.2.4 Các phương pháp tổng hợp chất lỏng ion đặc biệt

Một số chất lỏng ion được điều chế trong các trường hợp đặc biệt, ví dụ như chất lỏng ion muối kim loại hay chất lỏng ion theo chức năng Hình dưới đây miêu tả một phương pháp cổ điển tổng để hợp một chất lỏng ion theo chức năng:

Sơ đồ 1.4 Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion theo chức năng

(FG: Funtional group - nhóm chức)

Một số ví dụ về các chất lỏng ion theo chức năng được thiết kế, tổng hợp và mô

1.2.3 Ứng dụng của chất lỏng ion

Chất lỏng ion là một nhóm các hợp chất cực kỳ đa dạng về số lượng cũng như các tính chất vật lý, hóa học do sự dồi dào trong số lượng các thành phần có thể sử dụng để tổng hợp nên chúng Với những tính chất tuyệt vời của mình, chất lỏng ion đang ngày càng nhận được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học và các ứng dụng của

nó cũng ngày càng được nghiên cứu sâu hơn và mở rộng ra trong nhiều lĩnh vực khác nhau Một số ứng dụng nổi bật có thể kể tới như khả năng xúc tác và làm dung môi cho các phản ứng hóa học, khả năng hòa tan các polyme, nhất là các polyme sinh học, khả năng làm dung môi trong chiết xuất,… [54]

1.2.3.1 Chất lỏng ion là một xúc tác acid

Các chất lỏng ion theo chức năng như là một chất xúc tác có tính acid (Brosted hoặc Lewis acid) đang ngày càng được phát triển nhanh chóng Kết hợp các tính chất hữu ích của acid rắn và và acid vô cơ, chất lỏng ion theo chức năng được tổng hợp để thay thế cho các acid vô cơ lỏng truyền thống như HCl, H2SO4 trong các phản ứng hóa học [54]

Một ứng dụng trong việc điều chế các dẫn chất có nguồn gốc từ sinh khối là việc dehydrat các alcol (đặc biệt là carbonhydrat) trong chất lỏng ion Chẳng hạn, 5-(hydroxymethyl)fufural (HMF) có thể được điều chế bằng cách dehydrat fructose

trong chất lỏng ion như N-hydropyridin clorid hay N-hydropyridin triflouroacetat hoặc

chất lỏng ion tetraethylamoni bromid (ký hiệu là: [Et4N]Br) với hiệu suất 65 - 75% mà không cần thêm bất kỳ acid nào khác [23] Một chất lỏng ion khác là 1-methylimidazolin clorid (ký hiệu là: [C1Him]Cl) cũng có thể xúc tác phản ứng điều

chế HMF nêu trên ở 90oC không cần thêm một dung môi hỗ trợ nào mà vẫn đạt hiệu suất phản ứng tốt cũng như không có các sản phẩm phụ [17]

Phản ứng Mannich cũng có thể được xúc tác nhờ các chất lỏng ion thích hợp ví

dụ như các chất lỏng ion dựa trên cation là imidazolium và anion có thể là pTSA-,

CF3COO-, HSO4-… [30]

Với phản ứng đóng vòng isonitrosoacetanilid, các chất lỏng ion cần có thêm một lượng nhỏ acid để có thể nâng cao được tốc độ và khả năng phản ứng Hiệu suất của phản ứng này thay đổi khác nhau từ 31 - 96% tùy thuộc vào acid được sử dụng [68]

1.2.3.2 Chất lỏng ion là một xúc tác base

Rất nhiều phản ứng sử dụng chất lỏng ion như là một dung môi đồng thời là một

xúc tác mang tính base Chẳng hạn như phản ứng của p-(trifluoromethyl)benzaldehyd

với aceton khi xảy ra trong dung môi 1-butyl-3-methylimidazolin hexaflourophosphat (ký hiệu là: [Bmim][PF6]) thì cần có sự xúc tác của NaOH [67] Tuy nhiên, khi các nhà khoa học sử dụng các cation có tính base như 1,1,3,3-tetramethylguanidium kết hợp với các anion khác nhau như CH3COO-, CF3COO-… để tạo ra các chất lỏng ion theo chức năng sử dụng làm xúc tác base cho các phản ứng aldol hóa thì không cần sử dụng các base vô cơ làm xúc tác nữa [6]

Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel được thực hiện thành công ngay cả trong các chất lỏng ion thông thường như 1-butyl-3-methylimidazolin tetraflourophosphat ([Bmim][PF4]) [78]

Một số phản ứng khác mà chất lỏng ion cũng được sử dụng như một chất xúc tác base có thể kể đến như phản ứng thế nucleophil, ester hóa, acetyl hóa các alcol… [47]

1.2.3.3 Chất lỏng ion là một xúc tác hữu cơ

Thời gian gần đây, việc sử dụng các hợp chất hữu cơ như chất xúc tác đã bắt đầu xuất hiện và ngày càng được quan tâm hơn Chất lỏng ion là nhóm chất có tiềm năng được sử dụng rất lớn trong lĩnh vực này [77],[79]

Các phản ứng sử dụng chất lỏng ion như một xúc tác hữu cơ được áp dụng nhiều nhất phải kể đến là các phản ứng đóng vòng Diels-Alder và các dẫn xuất của chúng Luo và cộng sự [42] đã sử dụng một chất lỏng ion chiral theo chức năng như một chất xúc tác hữu cơ có thể tái sử dụng với hiệu quả cho việc gắn thêm nhóm ceton/aldehyd không đối xứng với nitroalken Chất lỏng ion quang hoạt với cation pyrolidium đã được nghiên cứu và phát triển bởi Ni Bukuo và cộng sự Các chất lỏng ion này được

sử dụng để xúc tác cho phản ứng cộng hợp Michael của các aldehyd và nitrostyren cho hiệu suất tốt với khả năng chọn lọc đối quang cao đồng thời có khả năng thu hồi để tái

sử dụng [51]

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MCC TỪ NGUYÊN LIỆU LÁ NGÔ

1.3.1 Đặc điểm thành phần cấu tạo chính của lá ngô

Năm 2014, Mendes C A de C và cộng sự đã mô tả được thành phần hóa học, tính chất vật lý, độ chịu nhiệt và một số tính chất của các thành phần trong cây ngô [48] Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng thành phần hóa học của sinh khối từ cây ngô bao gồm 34-41% hemicellulose, 31-39% cellulose, 2-14% lignin, 3-7% cắn tro, 10-18% các thành phần khác và các chất tan trong nước Tỷ lệ các thành phần này tương tự các giá trị được báo cáo trong dữ liệu nghiên cứu về rơm khô Hơn nữa, độ kết tinh của nguồn nguyên liệu từ cây ngô là 21-26%, điều này có thể làm hạn chế một số ứng dụng có thể của nguồn nguyên liệu này Nghiên cứu cũng cho thấy độ mềm dẻo cũng như độ bền khi kéo của sợi từ lá ngô tương tự như ở xơ cọ hay xơ dừa Các tác giả cũng nhận xét thấy rằng hàm lượng cellulose trong lá ngô tương đương với hemicelluose Trong khi đó, hàm lượng lignin trong lá ngô lại khá thấp khi so sánh với hàm lượng lignin có trong các loại sinh khối khác.

- Cellulose: chiếm 31-39% khối lượng khô của lá ngô (đặc điểm cấu tạo, cấu

trúc xem mục 1.1.1)

- Lignin: Lignin là một polyme không tan trong nước, nó trở thành một phần

của cấu trúc sinh khối sau khi sự phát triển của cây ngừng lại Lignin cung cấp khả năng chống thấm nước, tăng độ chắc của cấu trúc và khả năng hồi phục sau các tấn công vật lý và sinh học so với vách tế bào chỉ có carbonhydrat ở các mô đang phát

triển Lignin được tổng hợp sinh học từ 3 monomer chính là: coniferyl, sinapyl và

p-coumaryl alcol Khi tạo thành polyme, các tiểu đơn vị được xác định bằng cấu trúc

vòng thơm của nó nên được gọi là gualacyl, syringyl và p-hydroxyphenyl [5],[34]

Hình 1.5 Cấu trúc ban đầu và cấu trúc vòng thơm của các tiểu đơn vị chính trong lignin

Thành phần của lignin trong gỗ mềm, gỗ cứng và cỏ là khác nhau về tỷ lệ các thành phần chính Với gỗ mềm gồm đa phần là đơn vị gualacyl trong khi gỗ cứng lại

chứa phần lớn là đơn vị syringyl còn cỏ thì có một lượng đáng kể p-hydroxyphenyl

Sự khác nhau về cấu trúc gây ảnh hưởng lớn lên quá trình delignin bằng tác nhân hóa học, và do đó, ảnh hưởng lên quá trình phá vỡ cấu trúc sinh khối Đơn vị gualacyl có thể tạo được liên kết C-C ở vị trí C5 trên vòng benzen, liên kết này được hình thành cả trong quá trình tổng hợp cũng như là delignin [74] Vị trí C5 của đơn vị syringyl đã bị thế và do đó không thể tham gia vào tạo cầu nối C-C Liên kết C-C không thể bị thủy phân bởi acid hoặc base, do đó, delignin ở gỗ mềm khó khăn hơn ở gỗ cứng hay cỏ [5],[34]

Hình 1.6 Một phần phân tử lignin tự nhiên với các cầu nối C-C và C-O

Lớp vỏ cứng lignin được xác định là thử thách lớn nhất trong việc sử dụng năng lượng để phá vỡ cấu trúc sinh khối Lignin không chỉ ngăn cản sự thẩm thấu enzym phân hủy carbonhydrat, dư lượng lignin còn sót lại trong sản phẩm sau xử lý bước đầu cũng gây khó khăn cho việc thủy phân cellulose [5] Điều này dẫn tới việc cần sử dụng lượng enzym lớn cho việc phân giải carbonhydrat và cản trở việc tái sử dụng enzym Lignin cũng là nguồn gốc của các hợp chất ức chế phân hủy và các tổ chức lên men, ví

dụ như syringyl aldehyd và acid vanillic [5]

Knut Lundquist và cộng sự (1998) [10] đã chỉ ra khả năng tự phát quang của lignin ở bước sóng 360 nm khi mẫu lignin được đặt trong vùng kích thích ở bước sóng điện từ 240 - 320 nm Nghiên cứu này cũng đã chứng minh được rằng sự tự phát quang đó là do sự có mặt của cấu trúc cinnamyl alcol trong lignin Ngoài ra, sự có mặt của các nhóm mang màu trong phân tử lignin cũng làm mạnh thêm sự phát quang này

so với các chất đối chứng Đây là một khám phá quan trọng được sử dụng để minh chứng các quá trình xử lý loại lignin ra khỏi sinh khối

Có nhiều phương pháp xử lý hóa học để biến đổi lignin bằng các thủy phân các liên kết ether của lignin Nhưng trên thực tế lại có rất ít phương pháp loại bỏ lignin ra khỏi sản phẩm bột cellulose sau quá trình xử lý [45]

- Hemicellulose

Hemicellulose là một nhóm các polysaccharid và chiếm khoảng 25% khối lượng sinh khối Các hemicellulose có trọng lượng phân tử nhỏ hơn cellulose nhiều (độ polyme khoảng 100-200 đơn vị đường đơn) Ngoài ra, trong thành phần của

hemicellulose còn có cả đường hexose và pentose (hexose như mannose, galactose và

pentose như xylose và arabinose) [5]

Hemicellulose có thể có cấu trúc rẽ nhánh và được đính thêm các nhóm thế như acetyl, methyl, cinnamic, glucuronic hay galacturonic acid Ví dụ: mạch chính của galactoglucomannan, một hemicellulose phân nhánh được tìm thấy trong gỗ mềm,

được tạo thành từ các liên kết β-1,4 của các đơn vị β-glucopyranosyl và

D-mannopryranosyl Các đơn vị mannosyl bị thế với các mức độ bởi các nhóm acetyl ở

vị trí C2 và C3 và bằng liên kết α-1,6-glycosid của đơn vị β-D-galactopyranosyl [60]

Các nhóm acetyl hay methyl của hemicellulose được cho là tạo liên kết với lignin tạo

ra sự liên kết giữa bộ 3 thành phần chủ yếu này của sinh khối [5] Hemicellulose dễ bị thủy phân, đặc biệt là trong môi trường acid và dễ dàng được loại bỏ trong quá trình

xử lý bước đầu sinh khối

1.3.2 Phương pháp xử lý nguyên liệu lá ngô sử dụng chất lỏng ion

1.3.2.1 Các phương pháp xử lý bước đầu nguyên liệu sinh khối

Sự có mặt của lignin trong thành tế bào của cây, tham gia với phần kết tinh tự nhiên của sợi cellulose dẫn tới một thách thức lớn trong việc phá vỡ cấu trúc của sinh khối và việc phân hủy cấu trúc polyme của cellulose Rất nhiều cách xử lý bước đầu theo phương pháp vật lý và hóa học đã được sử dụng để cải thiện quá trình này với mục tiêu nâng cao hiệu suất cellulose thu được cho công nghiệp giấy hay là tăng khả năng tiếp cận của enzym và acid với cellulose để thủy phân dễ dàng hơn [18],[32]

- Xử lý bằng phương pháp cơ học: nghiền bi hay nghiền cao áp, chúng đều là

các phương pháp dựa trên việc tác động một lực lớn tới sinh khối Phương pháp này có thể làm giảm độ kết tinh của cellulose và cải thiện đáng kể khả năng thủy phân bằng

enzym Do việc tiêu tốn nhiều năng lượng và chi phí vốn ban đầu lớn nên xử lý bước đầu bằng phương pháp cơ học ít khi được sử dụng trong thực tế sản xuất [35]

- Xử lý bằng nổ hơi: đây là một phương pháp xử lý có thể kết hợp với cả các

kỹ thuật hóa học và vật lý khác để phá vỡ cấu trúc nguyên liệu sinh khối một cách tốt hơn Phương pháp này đưa nguyên liệu vào điều kiện nhiệt độ và áp suất cao trong khoảng thời gian ngắn sau đó hạ nhanh áp suất của hệ thống để phá vỡ cấu trúc của sợi Sự phá vỡ cấu trúc sợi này giúp cho khả năng thấm của enzym và acid tăng lên trong quá trình thủy phân sau này [7]

Nhiệt độ và thời gian xử lý có mối quan hệ với nhau Ví dụ như nếu nhiệt độ từ 190-270oC thì khoảng thời gian cần thiết lần lượt là khoảng 10 phút tới 1 phút Nguyên liệu ban đầu và kích thước hạt được chuẩn bị sẽ là các yêu tố được tính toán trong mối quan hệ giữa nhiệt độ và thời gian xử lý [21],[69]

Quy trình nổ hơi 2 bước cũng đã được chú ý để tạo ra phần cellulose tối ưu cho quá trình thủy phân Bước đầu tiên là sử dụng nhiệt độ 180oC để hòa tan và loại bỏ phần hemicellulose Bước thứ 2 sử dụng nhiệt độ lên tới 210oC ở áp suất cao để xử lý, không đun nóng quá 240oC; trong bước này, các liên kết carbonhydrat của phần celulose sẽ bị bẻ gãy [59],[66] Tuy nhiên, việc cần có các thiết bị hiện đại cho quy trình này cộng với việc cần sử dụng năng lượng rất lớn cho bước số 2 lại làm chi phí tăng cao [27]

- Xử lý bằng acid loãng và thủy nhiệt: phản ứng của sinh khối với nước ở

nhiệt độ và áp suất cao dẫn tới giải phóng acid acetic, acid ferulic những acid này sẽ tạo ester với đường pentose của phần hemicellulose Acid sẽ thủy phân phần hemicellulose tạo ra xylose rồi tới fufural Cấu trúc của lignin cũng bị biến đổi và giúp cải thiện sự tiếp cận của enzym

Việc sử dụng acid loãng, như HCl, HNO3 hay H2SO4, cải thiện sự phân giải lignin từ hemicellulose và phá vỡ cấu trúc tinh thể của cellulose được áp dụng rất nhiều hiện nay để xử lý các loại sinh khối như cỏ swichgrass [19],[39], cây bách (gỗ mềm) [58] hay gỗ dương [36],[76]

- Xử lý bằng acid đặc: acid phosphoric đặc (85%) có thể hòa tan nhanh

cellulose ở nhiệt độ phòng Cellulose bị hòa tan có thể được kết tủa sau đó bằng cách cho thêm nước thu được cellulose có tỷ lệ vô định hình cao, dễ thủy phân hơn Cách làm này đưa tới yêu cầu cho việc tái thu hồi acid do giá thành cao Ngoài H3PO4 đặc,

peracetic acid có thể loại bỏ chọn lọc lignin ra khỏi sinh khối nhưng vấn đề giá thành

và an toàn lại là hạn chế rất lớn [35]

- Xử lý bằng base: thêm một base mạnh dẫn tới việc hòa tan lignin do việc

phân cắt các liên kết của lignin và hemicellulose, cùng lúc đó, cellulose cũng bị trương

nở Sử dụng NaOH đặc là cơ sở cho quy trình Kraft để sản xuất bột giấy và giấy từ gỗ Ngoài NaOH, cũng có thể sử dụng các base khác như vôi tôi (Ca(OH)2): nếu hàm lượng lignin thấp thì cần đun nóng ở 100-120oC trong 1-2 giờ Nếu hàm lượng lignin cao cần xử lý ở 55oC trong thời gian dài [35]

- Xử lý bằng amoniac: dung dịch amoniac (15%) loại bỏ chọn lọc lignin

trong các lò phản ứng hay thiết bị ngâm chiết Sự trương nở sợi amoniac (AFEX) sử dụng amoniac ở tỷ lệ cao so với sinh khối (1-2 g NH3/g sinh khối khô) ở 20 atm và nhiệt độ 100-120oC trong một quá trình tương tự như nổ hơi AFEX cũng cho thấy lợi ích như khi xử lý bằng lực cơ học hay hóa học với khả năng thu hồi NH3 thoát ra trong quá trình trương nở So với phương pháp xử lý hóa học, thành phần hemicellulose được hòa tan không đáng kể, do đó, các chất ức chế quá trình lên men đường sau đó không được tạo thành Xử lý bằng AFEX hiệu quả và quá trình thủy phân cellulose bằng acid loãng được cải thiện đáng kể [38]

- Xử lý bằng dung môi hữu cơ: một dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp nước và

dung môi hữu cơ, có mặt xúc tác acid (HCl hoặc H2SO4), bẻ gãy các liên kết hemicellulose và lignin Các dung môi đã được nghiên cứu là MeOH, EtOH, aceton, ethylen glycol và tetrahydrofufuryl alcol Xử lý bằng EtOH nóng được phát triển đầu tiên để sản xuất bột giấy Hợp phần lignin được chiết tách đã được chứng minh cho tiềm năng cung cấp các sản phẩm như keo dán hay polyme Tái sử dụng dung môi là yêu cầu bắt buộc cho quá trình để hạ giá thành cũng như giảm gánh nặng cho môi trường [35]

1.3.2.2 Xử lý bước đầu sinh khối bằng chất lỏng ion

Quy trình xử lý sinh khối với chất lỏng ion đã đạt được nhiều thành tựu quan trọng trong thập kỷ trước do khả năng điều chỉnh của dung môi hóa học và do đó là khả năng hòa tan nhiều loại sinh khối khác nhau Ưu điểm rất lớn của chất lỏng ion là

sự đa dạng về số lượng, có thể tồn tại ở dạng lỏng ở nhiệt độ thông thường và có áp suất hơi rất thấp Thành phần hóa học của anion và cation có thể dễ dàng được thay đổi, từ đó tạo thành rất nhiều loại chất lỏng ion có thể hòa tan nhiều loại sinh khối

khác nhau như: cotton [81], cỏ [71], switchgrass [55], rơm rạ [40] và nhiều loại gỗ (gỗ thông, gỗ dương, khuynh diệp, gỗ sồi) [45]

Để một chất lỏng ion có thể sử dụng trong quá trình xử lý bước đầu sinh khối, chúng không chỉ cần có độ hòa tan tốt với sinh khối mà còn cần phải có nhiệt độ nóng chảy thấp, độ nhớt thấp, ít hoặc không có tính độc và độ ổn định cao Sun Ning và cộng sự [62] đã phát hiện thấy mặc dù độ tan phụ thuộc rất lớn vào nguồn cellulose, độ trùng hợp và điều kiện hòa tan, thông thường, với cùng một cation thì độ tan của cellulose trong chất lỏng ion có thể sắp theo thứ tự của anion là :

[(CH3CH2O)2PO2]- > [CH3COO]- > [HSCH2COO]- >[HCOO]- > Cl- > Br- > [SCN]Chất lỏng ion có thể hòa tan được cellulose nhưng lại không thể làm giảm mạch hay giảm độ trùng hợp Nhiều nghiên cứu cũng đã chứng minh rằng cấu trúc của lignin

-và hemicellulose không bị biến đổi sau quá trình xử lý bằng chất lỏng ion [71],[76],[82]

Wyman và cộng sự đã chứng minh khả năng hòa tan bột gỗ phong của methylimidazolin acetat ([Emim]Ac) trong đó, khả năng hòa tan lignin tốt hơn so với cellulose Do đó, họ có thể chiết tách chọn lọc lignin từ sinh khối đồng thời thu được phần cellulose với hiệu suất cao [76] Nhiều nghiên cứu sàng lọc cũng đã được thực hiện để tính toán và lựa chọn các chất lỏng ion có khả năng hòa tan tốt cellulose [80] Han S E J và cộng sự đã kết hợp amoniac và chất lỏng ion để xử lý rơm rạ cho kết quả 97% cellulose có thể chuyển đổi thành glucose Chất lỏng ion này được tái chế tới hơn 20 lần, làm giảm giá thành rất nhiều [50]

1-ethyl-3-Ngoài những ưu điểm nêu trên, một số nhược điểm đáng kể của chất lỏng ion như độ nhớt cao, các chất lỏng ion có phần cation là imidazolium hay pyridium yêu cầu sự bảo quản tốt do sự có mặt nước lẫn vào chúng làm giảm mạnh khả năng hòa tan sinh khối Đặc biệt giá thành cao phụ thuộc mạnh vào giá thành các chất cần thiết để tổng hợp chúng cũng là một rào cản lớn trong việc sử dụng chất lỏng ion cho việc xử

lý sinh khối ở quy mô công nghiệp [33]

Để khắc phục các nhược điểm nêu trên, các nhà khoa học đã tổng hợp và kiểm tra khả năng hòa tan sinh khối của nhóm chất lỏng ion có cation là muốn amoni bậc 4 với ưu điểm lớn nhất của việc sử dụng các amin mạch thẳng là làm hạ giá thành sản xuất cũng như đơn giản hóa rất nhiều quá trình tổng hợp cũng như xử lý thu hồi loại dung môi này [29],[33]

1.3.3 Phương pháp thủy phân cellulose điều chế MCC

Vùng vô định hình của cellulose dễ dàng bị thủy phân bởi các acid vô cơ trong quá trình depolyme cho kết quả là các chuỗi ngắn hơn và có tỷ lệ kết tinh nhiều hơn, ví

dụ như MCC Vùng kết tinh khó bị thủy phân do các acid ở nồng độ loãng khó có thể

thấm vào để thủy phân liên kết β-glycosid bởi sự ngăn cản của các liên kết hydro nội

và liên phân tử của các phân tử cellulose [5],[12]

Để điều chế MCC, có nhiều phương pháp có thể được sử dụng với mục đích chính là cắt đứt các liên kết glycoside trong vùng vô định hình, từ đó thu lại phần cellulose kết tinh khó bị thủy phân bằng các tác nhân khác nhau Các acid, cả vô cơ và hữu cơ đều đã được nghiên cứu và khảo sát cho việc thủy phân cellulose ở các điều kiện khác nhau [13],[43],[56],[64],[75] Sarwar J M và cộng sự (2010) sử dụng môi trường là acid formic đặc, ở nồng độ 90%, tỷ lệ thể tích dung dịch acid so với khối lượng nguyên liệu là 8:1, đun ở nhiệt độ sôi trong 2 giờ để điều chế MCC [56] Với mục đích tương tự thì Surached E và Nattaporn T (2015) sử dụng dung dịch H2SO450% ở tỷ lệ 50 lần thể tích : khối lượng, đun 2 giờ ở 60oC để thủy phân cellulose đã được làm đông cứng bằng ni tơ lỏng và nghiền vụn thu được sản phẩm [64] Năm

2015, Mara Z và cộng sự [43] sử dụng các acid đặc như HCl 37% hay H2SO4 64% để thủy phân cellulose ở 45oC kết hợp khuấy trộn mạnh trong 30 phút để điều chế MCC

và nanocrystalline cellulose

Tuy nhiên, với phương pháp sử dụng các acid như hiện nay, hiệu suất của quá trình thủy phân thường không cao cũng như phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu cellulose Lượng nước cần phải sử dụng cho quá trình sản xuất MCC là rất lớn trong quá trình trung hòa dịch thủy phân từ đó dẫn tới việc phải tiêu tốn một lượng năng lượng rất lớn cho quá trình phun sấy và tạo hạt MCC

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM

Hóa chất sử dụng trong khóa luận này là các hóa chất thông thường sử dụng trong phòng thí nghiệm, có nguồn gốc từ Trung Quốc, Merck Các hóa chất này được

sử dụng trực tiếp không cần tinh chế thêm Các hóa chất được trình bày trong bảng dưới đây:

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu

Cân kỹ thuật điện tử Shimazu

Kính hiển vi quang học OLYMPUS, bộ môn Y học cơ sở, trường Đại học Dược

Hà Nội

Bơm chân không dầu VRL 200-7.0

Máy cất quay Buchi R-210

2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.3.2 Tách cellulose từ lá ngô sử dụng chất lỏng ion

- Khảo sát và lựa chọn tỷ lệ chất lỏng ion phù hợp để xử lý bước đầu sinh khối

- Khảo sát tỷ lệ phản dung môi phù hợp để tách cellulose

- Xử lý bước đầu lá ngô sử dụng chất lỏng ion dựa trên các khảo sát đã thực

hiện

- Tẩy trắng cellulose

2.3.3 Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion

- Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion [(Et 2 EtOH)NH] + [HSO 4 ]

Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ]

Xây dựng quy trình thu hồi và tái sử dụng chất lỏng ion

2.3.4 Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được

- Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được bằng phổ hông ngoại

- Kiểm tra sơ bộ kích thước hạt bằng kính hiển vi quang học

- Kiểm tra cấu trúc MCC điều chế được bằng kỹ thuật chụp SEM

2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.4.1 Điều chế chất lỏng ion

2.4.1.1 Phương pháp điều chế chất lỏng ion

Trong khóa luận này, chúng tôi điều chế một số chất lỏng ion theo phương pháp điều chế chất lỏng ion protic Acid được lựa chọn là H2SO4 và base là các amin khác nhau Đầu tiên, cần pha loãng các amin và acid với nước để giảm độ nhớt giúp việc điều chế được dễ dàng hơn Phản ứng giữa amin và H2SO4 tỏa nhiệt mạnh nên cần dùng nước đá để hạ nhiệt trong quá trình phản ứng Quy trình chung cho việc điều chế chất lỏng ion như sau:

- Cân lượng amin tương ứng bằng cân kỹ thuật vào bình cầu rồi thêm nước, khuấy đều bằng máy khuấy từ

- Pha loãng từ từ H2SO4 98% vào nước cất lạnh, khuấy đều bằng máy khuấy từ

- Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch acid vào dung dịch amin được làm lạnh bằng nước đá, khuấy đều bằng máy khuấy từ

- Sau đó cất quay chân không ở nhiệt độ 70oC cho tới khối lượng không đổi, thu được chất lỏng ion

2.4.1.2 Phương pháp xác định cấu trúc chất lỏng ion bằng phổ 1 H-NMR

Phổ NMR được đo trên máy cộng hưởng từ hạt nhân Bruker AC-500 MHz, dung

môi DMSO-d 6 Phổ 1H-NMR đo ở tần số 500MHz Độ dịch chuyển hóa học (δ, ppm) được tính theo chất chuẩn nội tetramethylsilan (TMS), nhiệt độ ghi phổ khoảng 27oC Phổ 1H-NMR cung cấp các dữ liệu về tỷ lệ cường độ giữa các peak, độ bội của từng peak, dạng vân phổ, từ đó xác định được hằng số tương tác ЈH-H, tương quan giữa các hằng số này để góp phần khẳng định khung cấu trúc, vị trí các nhóm thế Độ dịch chuyển hóa học của proton (δ1H) được lấy tới số thập phân thứ 2 (tần số đo 500MHz)

2.4.2 Phương pháp tách cellulose từ lá ngô sử dụng chất lỏng ion

2.4.2.1 Phương phpas xử lý bước đầu lá ngô sử dụng chất lỏng ion

Sơ chế nguyên liệu lá ngô:

Lá ngô là một nguồn nguyên liệu lignocellulose với các thành phần chính là cellulose, lignin và hemicellulose Đã có rất nhiều nghiên cứu được thực hiện với mục tiêu tách được cellulose ra khỏi sinh khối Tuy nhiên để thực hiện điều này trước tiên cần được sơ chế lá ngô trước khi tiến hành xử lý bước đầu Lá ngô, loại bánh tẻ của cây ngô đã thu hoạch (hoặc lớp vỏ áo bắp ngô) được thu lại, rửa sạch với nước máy, loại bỏ hết râu ngô và các lá bị sâu bệnh Sau đó, lá được cắt nhỏ, tạo răm đều với chiều dài khoảng 0,5 cm Sấy khô hoàn toàn trong tủ sấy ở nhiệt độ 60oC trong 24h Như đã đề cập ở phần 1.3.1, nhiều nghiên cứu đã đưa ra tỷ lệ các hợp phần chính

có trong nguồn sinh khối lá ngô [48] Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng cellulose trong lá ngô tương đương với hemicelluose Trong khi đó, hàm lượng lignin trong lá ngô lại khá thấp khi so sánh với hàm lượng lignin có trong các loại sinh khối khác Hàm lượng lignin thấp là một ưu điểm rất lớn của nguồn nguyên liệu lá ngô Khi hàm lượng lignin nhỏ quá trình loại bỏ lignin ra khỏi sinh khối trở nên dễ dàng và tiêu tốn ít năng lượng hơn Không chỉ dừng lại ở đó, sản phẩm cellulose hay MCC thu được sau các quá trình cũng tinh khiết hơn do sự khó khăn trong việc loại bỏ hoàn toàn hợp phần lignin

Xử lý bước đầu sinh khối từ lá ngô sử dụng chất lỏng ion:

Việc xử lý bước đầu sinh khối từ lá ngô sử dụng chất lỏng ion cần trải qua 2 bước Đầu tiên, chúng tôi hòa tan sinh khối vào trong chất lỏng ion, sau đó kết tủa chọn lọc từng thành phần có trong sinh khối bằng các phản dung môi dựa vào sự khác nhau giữa độ tan của các thành phần đó Phản dung môi có thể là nước, EtOH, hoặc dung dịch aceton trong nước… Trong khóa luận này, chúng tôi chọn phản dung môi

để tách cellulose ra khỏi dung dịch là dung dịch aceton trong nước (tỷ lệ 1:1) và phản dung môi để tách lignin là EtOH

Quy trình chung để tách cellulose từ sinh khối như sau:

- Cân lượng nguyên liệu khô và chất lỏng ion thích hợp

- Cho lượng chất lỏng ion trên vào bình cầu 3 cổ dung tích 100 ml, nâng nhiệt

độ bằng máy khuấy từ gia nhiệt cho tới khi đạt 120oC

- Thêm nguyên liệu, khuấy đều tới khi hệ ổn định

- Hỗn hợp được duy trì nhiệt độ ở 120oC trong 3 giờ để nguyên liệu hòa tan hoàn toàn thì dừng đun, để nguội tới nhiệt độ phòng

- Thêm phản dung môi và khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút để kết tủa hoàn toàn cellulose

- Lọc hỗn hợp bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm

- Rửa kết tủa thu được bằng nước cất lạnh 3 lần, mỗi lần 5 ml để loại hết chất lỏng ion

- Sấy khô ở 60oC bằng tủ sấy trong 3 giờ, sau đó nghiền bằng cối sứ thu được bột cellulose thô

2.4.2.2 Phương pháp tẩy trắng cellulose thô

Có nhiều phương pháp được sử dụng để có thể tẩy trắng cellulose đã được đề xuất và sử dụng trong công nghiệp sản xuất bột giấy Trong khóa luận này, chúng tôi

sử dụng hóa chất tẩy trắng là H2O2 ở nồng độ 3% để tẩy trắng phần cellullose thô thu được Quy trình tẩy trắng được tiến hành như sau:

+ Bột cellulose thô sau khi được tách ra từ nguyên liệu sinh khối được cho vào bình cầu 3 cổ 250 ml, lắp sinh hàn thẳng và nhiệt kế

+ Thêm lượng dung dịch H2O2 3% theo tỷ lệ 5:1 (thể tích : khối lượng) so với khối lượng bột cellulose thô

+ Nâng nhiệt độ lên 80oC, đun hồi lưu trong 1 giờ

+ Lọc bằng phễu lọc buchner, rửa với 10 ml nước cất lạnh

+ Sấy khô ở nhiệt độ 60oC bằng tủ sấy trong 3 giờ

+ Nghiền chất rắn thu được bằng chày cối sứ thu được là bột cellulose thô màu trắng

2.4.3 Phương pháp điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion

2.4.3.1 Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion

Khi có mặt nước, ion HSO4- thể hiện tính acid và có thể xúc tác cho phản ứng phân cắt liên kết glycosid của cellulose, đặc biệt là các liên kết glycosid trong phần vô định hình Cellulose có tỷ lệ phần kết tinh càng lớn thì phần MCC còn lại sau khi thủy phân càng nhiều, tức là hiệu suất điều chế MCC càng cao Vì vậy, chúng tôi đề xuất quy trình điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion như sau:

- Cân chất lỏng ion cho vào bình cầu 3 cổ dung tích 100 ml, lắp sinh hàn và nhiệt kế

- Nâng nhiệt độ bằng máy khuấy từ gia nhiệt cho tới khi đạt 120oC

- Thêm bột cellulose thô, khuấy đều

- Thêm nước cất sôi vào dung dich để kết tủa cellulose

- Đun hồi lưu trong 1 giờ Sau đó, để hỗn hợp nguội tự nhiên tới nhiệt độ phòng

- Thêm nước cất, lọc bằng phễu Buchner dưới áp suất giảm, thu được MCC

- Rửa MCC bằng nước cất lạnh 5 lần mỗi lần 5 ml cho MCC hết dính bết

- Sấy khô ở nhiệt độ 60oC bằng tủ sấy trong 3 giờ, sau đó nghiền bằng cối sứ thu được bột MCC thành phẩm

2.4.3.2 Phương pháp thu hồi chất lỏng ion

Dung dịch chất lỏng ion còn lại sau quá trình xử lý bước đầu lá ngô được cất dưới áp suất giảm bằng máy cất quay ở 70oC cho tới khi khối lượng không đổi Sau

đó, thêm EtOH, khuấy đều trong 10 phút để kết tủa hoàn lignin và hemicellulose còn lại có trong dung dịch chất lỏng ion Lọc bằng phễu buchner, phần chất lỏng được giữ lại Dung dịch chất lỏng ion có chứa EtOH sau khi loại hết lignin được cất dưới áp suất giảm bằng máy cất quay ở 55oC cho tới khi khối lượng không đổi Cả EtOH và chất lỏng ion đều được thu hồi và tái sử dụng cho các lần xử lý tiếp theo

Dung dịch chất lỏng ion sau khi điều chế MCC được cất dưới áp suất giảm bằng máy cất quay ở 70oC cho tới khi khối lượng không đổi Cả nước và chất lỏng ion đều được thu hồi và tái sử dụng cho các lần điều chế MCC tiếp theo

Sơ đồ quá trình thí nghiệm:

Sơ đồ 2.1 Quy trình điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion và tái thu hồi dung môi 2.4.4 Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được

1372 cm-1 và 2900 cm-1 theo phương pháp được O’Connor R T và cộng sự đã mô tả năm 1964 [46]

2.4.4.2 Phương pháp kiểm tra cấu trúc MCC điều chế được bằng kỹ thuật chụp

SEM

Ảnh SEM được chụp bằng máy S4800-NHIE tại Phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương Các mẫu MCC điều chế được, mẫu MCC thương phẩm và mẫu cellulose thô được tiến hành chụp ảnh SEM để bước đầu so sánh hình dạng tinh thể cũng như kích thước hạt của các mẫu

2.4.4.3 Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi quang học

Các mẫu MCC điều chế được và các mẫu MCC thương phẩm được so sánh sơ bộ kích thước hạt bằng cách soi dưới kình hiển vi quang học với độ phóng đại 10 lần theo phương pháp của Surached E [64]

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 ĐIỀU CHẾ MCC TỪ LÁ NGÔ

+ Cân 58,5 g N,N-diethylethanolamin (~0,5 mol) vào bình cầu 3 cổ, dung tích

500 ml bằng cân kỹ thuật Lắp sinh hàn thẳng Trong phễu nhỏ giọt, đong 100 ml nước cất, lắp vào bình cầu nói trên rồi nhỏ giọt từ từ, vừa thêm nước vừa khuấy trộn hỗn hợp bằng máy khuấy từ (bình A)

+ Trong bình cầu 2 cổ, dung tích 250ml, lấy vào đó 100ml nước cất, lắp sinh hàn thẳng, làm lạnh bình cầu bằng nước đá Trong phễu nhỏ giọt, lấy 27 ml H2SO4 98% (~0,5 mol) Lắp phễu nhỏ giọt vào bình cầu, sau đó nhỏ giọt từ từ, cẩn thận từng ít một

H2SO4 98% vào một bình cầu nói trên, vừa nhỏ vừa khuấy trộn hỗn hợp bằng que khuấy từ Sau khi thêm hết H2SO4 98% chuyển dung dịch acid đã được pha loãng sang phễu nhỏ giọt

+ Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch acid đã được pha loãng nói trên vào bình cầu chưa dung dịch amin đã được làm lạnh trong bồn đá (bình A), vừa thêm vừa khuấy

trộn hỗn hợp bằng máy khuấy từ (quá trình thêm acid thường kéo dài khoảng 60 phút)

+ Sau khi nhỏ hết acid, tiếp tục khuấy trộn đều hỗn hợp phản ứng thêm 30 phút

để phản ứng diễn ra hoàn toàn

- Xử lý hỗn hợp sau phản ứng:

Sau khi phản ứng kết thúc, chuyển hỗn hợp phản ứng vào bình cầu, cất loại nước bằng máy cất quay chân không ở nhiệt độ 70oC cho tới khối lượng không đổi (cân 03

lần, mỗi lần cách nhau 30 phút)

- Kết quả: thu được 106,1 g chất lỏng ion, sánh như dầu, có màu nâu nhạt

Hiệu suất: 99% (tính theo amin)

1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6), δ(ppm): 3,62 (t, 2H), 3,04 (6H), 1,10 (t, 6H) (xem thông tin chi tiết tại phụ lục số 8)

3.1.1.2 Điều chế chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] - từ diethanolamin và acid sulfuric

+ Trong bình cầu 2 cổ, dung tích 250ml, lấy vào đó 100ml nước cất, lắp sinh hàn thẳng, làm lạnh bình cầu bằng nước đá Trong phễu nhỏ giọt, lấy 27 ml H2SO4 98% (~0,5 mol) Lắp phễu nhỏ giọt vào bình cầu, sau đó nhỏ giọt từ từ, cẩn thận từng ít một

H2SO4 98% vào một bình cầu nói trên, vừa nhỏ vừa khuấy trộn hỗn hợp bằng que khuấy từ Sau khi thêm hết H2SO4 98% chuyển dung dịch acid đã được pha loãng sang phễu nhỏ giọt

+ Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch acid đã được pha loãng nói trên vào bình cầu chưa dung dịch amin đã được làm lạnh trong bồn đá (bình A), vừa thêm vừa khuấy

trộn hỗn hợp bằng máy khuấy từ (quá trình thêm acid thường kéo dài khoảng 60 phút)

+ Sau khi nhỏ hết acid, tiếp tục khuấy trộn đều hỗn hợp phản ứng thêm 30 phút

để phản ứng diễn ra hoàn toàn

- Xử lý hỗn hợp sau phản ứng:

Sau khi phản ứng kết thúc, chuyển hỗn hợp phản ứng vào bình cầu, cất loại nước bằng máy cất quay chân không ở nhiệt độ 70oC cho tới khối lượng không đổi (cân 03

lần, mỗi lần cách nhau 30 phút)

- Kết quả: thu được 99 g chất lỏng ion, sánh như dầu, màu vàng nhạt

Hiệu suất: 97% (tính theo amin)

1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6), δ(ppm): 3,65 (t, 4H), 3,01 (t, 4H) (xem thông tin chi tiết tại phụ lục số 9 và 10)

3.1.2 Tách cellulose từ lá ngô sử dụng chất lỏng ion

3.1.2.1 Khảo sát và lựa chọn tỷ lệ chất lỏng ion phù hợp để xử lý bước đầu sinh khối

Trong khóa luận này, nhóm nghiên cứu tiến hành khảo sát việc xử lý bước đầu 1g lá ngô đã sơ chế ở 120oC trong 3 giờ bằng các chất lỏng ion tổng hợp được ở các tỷ

lệ khác nhau về khối lượng

Để xác định sinh khối đã hòa tan hoàn toàn vào chất lỏng ion sau khi đun hay chưa, nhóm nghiên cứu tiến hành kiểm tra bằng cách lấy 1 giọt chất lỏng trong bình phản ứng bằng đũa thủy tinh lên lam kính Dàn đều giọt chất lỏng bằng lá kính và soi dưới kính hiển vi độ phóng đại 10 lần Chất lỏng ion được kết luận là hòa tan hoàn toàn sinh khối khi hình ảnh dưới kính hiển vi là trong suốt và đồng nhất

Kết quả khảo sát được ghi lại ở bảng 3.1

Bảng 3.1 Bảng kết quả khảo sát tỷ lệ chất lỏng ion phù hợp

sử dụng để xử lý bước đầu lá ngô Chất lỏng ion [(Et 2 EtOH)NH] + [HSO 4 ] - [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] -

Không tan Tan Tan

Không tan

Không tan Tan Tan

Từ kết quả khảo sát trên, chúng tôi quyết định chọn tỷ lệ chất lỏng ion là 10:1 (khối lượng : khối lượng) so với lượng lá ngô

3.1.2.2 Khảo sát tỷ lệ phản dung môi thích hợp để tách cellulose

Các phản dung môi ngoài khả năng làm kết tủa có chọn lọc cellulose từ dung dịch sinh khối trong chất lỏng ion còn có tác dụng làm giảm độ nhớt của dung dịch, từ

đó có thể thu được cellulose kết tủa dễ dàng hơn Trong khóa luận này, chúng tôi lựa chọn phản dung môi là dung dịch aceton trong nước (tỷ lệ 1:1 về thể tích) Nhóm nghiên cứu tiến hành khảo sát tỷ lệ phản dung môi thích hợp được sử dụng để tách cellulose từ dung dịch sinh khối lá ngô trong chất lỏng ion

- Tiến hành:

Sử dụng 10 g chất lỏng ion để hòa tan hoàn toàn 1 g lá ngô ở 120oC trong 3 giờ Phản dung môi được thêm vào ở các tỷ lệ khác nhau để kết tủa cellulose có trong dung dịch sinh khối trong chất lỏng ion Sau đó, kết tủa được lọc bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm rồi sấy khô hoàn toàn bằng tủ sấy ở 60oC trong 3 giờ

Kết quả khảo sát được ghi lại ở bảng 3.2

Bảng 3.2 Bảng kết quả khảo sát tỷ lệ dung môi phù hợp để kết tủa cellulose Chất lỏng ion [(Et 2 EtOH)NH] + [HSO 4 ] - [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] -

Bột màu đen

Bột nâu nhạt

Bột màu đen

(Ghi chú: K: không lọc được)

Bột màu đen thu được là do cellulose kết tủa bị lẫn quá nhiều lignin Từ kết quả khảo sát, chúng tôi quyết định chọn tỷ lệ phản dung môi là 1:2 (thể tích : khối lượng)

so với lượng chất lỏng ion đã sử dụng

3.1.2.3 Xử lý bước đầu lá ngô sử dụng chất lỏng ion dựa trên các khảo sát đã thực hiện

- Tiến hành:

+ Cân 3 g nguyên liệu khô và 30 g chất lỏng ion

+ Cho lượng chất lỏng ion trên vào bình cầu 3 cổ dung tích 100 ml, lắp sinh hàn thẳng và nhiệt kế Nâng nhiệt độ bằng máy khuấy từ gia nhiệt cho tới khi chất lỏng ion đạt 120oC thì bắt đầu thêm nguyên liệu khô vào và khuấy đều tới khi hệ

+ Lọc hỗn hợp bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm

+ Phần chất lỏng ion được giữ lại để xử lý tái thu hồi