Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ceo2tio2 nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến (tt)

nano cấu trúc ng TiO2 pha tạp CeO2 c ng như phản ng xúc tác phân h y quang hóa ph m nhuộm c a vật liệu này trong vùng khả kiến... Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái của vật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ THANH TUYỀN

NG N CỨU T NG P VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ ÓA LÝ T UYẾT VÀ

HÓA LÝ

HUẾ -NĂM 2018

Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học: 1 GS.TS Trần Thái Hòa

2 TS Trương Quý Tùng

Phản biện 1: ………

Phản biện 2: ………

Phản biện 3: ………

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp:………

vào lúc h ngày năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ………

tr ng công nghệ pin nhi n iệ ới i tr à chất điện i trạng th i

đ c t nh n i ật như hông độc, độ n c tr ng ột h ảng rộng

c ng à chất c t c ng h ạt t nh c được ng tr ng

tr ng ng nh ng t ng ại năng ượng ng cấ tr c tiếp rộng 3,2 đ i ới n t à 3,0 đ i với r ti , à t i ết hợp

- 10-12 giây)

/g), khả năng tr đ i i n, hả năng ch yển điện t

nh nh ch ng h ảng c ch ài, hả năng hấp th ánh sáng cao do

có t ệ gi chi ài à đường kính ng lớn

v loại vật liệu này còn khá hạn chế Chư c ột công trình nào nghiên c u một c ch đ y đ v đ c trưng cấ tr c c ng như ng

d ng trong nh c c t c ng h i n n đến ật liệu

c u trên thế giới à tr ng nước, c ng như căn c à đi u kiện thiết

b c a phòng thí nghiệ , c ng như đi u kiện nghiên c u Việt Nam,

nano ống và hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến”

Những đóng góp mới của luận án:

1 Đ nghi n c u một cách có hệ th ng v quá trình t ng hợp vật liệu

nano cấu trúc ng TiO2 pha tạp CeO2 c ng như phản ng xúc tác phân h y quang hóa ph m nhuộm c a vật liệu này trong vùng khả kiến

2 Đ d ng th ật huỳnh quang dùng axit terephthalic làm chất

dò và dùng chất b t g c • à t rt- t n để nghiên c c chế tạo

g c t do c a phản ng xúc tác quang hóa phân h y B ưới b c xạ

3 Đ p ng phư ng trình Arrh ni à phư ng trình Eyring để

-N ưới b c xạ khả kiến Kết quả cho thấy phản ng phân h y

khuếch tán và phản ng c a g c hydroxyl t do

4 Đ công ng d ng v s d ng phư ng ph p đ p ng b m t

trúc ng cho phản ng phân h y quang hóa xanh methylene (MB)

b ng việc khả t đồng thời 4 yếu t quan trọng là: nhiệt độ th y

Chương 1 T NG QUAN TÀI LIỆU 1.1 T ng quan v phản ng xúc tác quang hóa

1.2 Giới thiệu chung v vật liệu TiO2

1.3 Vật liệu nano ng TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)

1.4 T ng quan ng d ng c phư ng ph p đ p ng b m t trong

thiết kế t i ư

Chương 2 MỤC TIÊU, NỘ DUNG VÀ P ƯƠNG P ÁP

NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu

Nghiên c u t ng hợp được vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng

vùng ánh sáng khả kiến nh m ng d ng phân h y các chất h c độc hại tr ng ôi trường nước

2.2 Nội dung nghiên cứu

phản ng phân h y quang hóa chất màu h c vùng b c xạ khả kiến

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.4 Thực nghiệm

C ƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 T NG P NANO ỐNG TiO 2 P A TẠP CeO 2 (CeO 2 /TiO 2 NTs)

-3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO 2 (TiO 2 -NTs)

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái của vật liệu

ng, ài à đồng đ , hông thấy ết t c c c hạt n n ,

d pore (nm)

Loại hấp phụ

Kiểu đường trễ

17,56 16,84 14,73 18,53

*S BET (m /g) diện tích bề mặt, V pore (cm /g) thể tích mao quản, d pore

(nm) ờng kính mao quản trung bình tính theo mô hình BJH

S liệu Bảng 3.1 cho thấy s tăng nhiệt độ th y nhiệt dẫn đến diện tích b m t riêng và thể tích mao quản giả , đồng thời làm

th y đ i đường kính mao quản Khi nhiệt độ th y nhiệt là 140 °C và

so với 160 °C Đi đ ng n i à nhiệt độ c h n 160 °C thì giá

3.1.1.2 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái của vật liệu

ch yế ạng ô đ nh hình c ng ới ất hiện c tinh thể

t ng hợp b ng phư ng ph p th y nhiệt đ được ghi nhận trong rất nhi u nghiên c đ được công b inh thể n t à r ti đ u xuất hiện trong tất cả các mẫu t ng hợp các nhiệt độ h c nh , nhưng cường độ nhi ạ rất yế ết quả XRD cho thấy thời gian

th y nhiệt không ảnh hư ng nhi đến thành ph n, cấu trúc tinh thể

à độ kết tinh c a vật liệu t ng hợp được Có s tăng ạnh diện tích

b m t SBET hi tăng thời gian th y nhiệt t 18 h lên 22 h (t 107

gian th y nhiệt tăng đến 24 h

20 30 40 50 60 70 80

Na 2 Ti 3 O 7

Ti 9 O 17 Anatase Rutile

TiO 2 -NTs TiO 2 -NTs 550

c thành ph n ph ch yế ạng ô đ nh hình ới cường độ nhi

nung 550 °C (ký hiệu là TiO2-NTs 550), kết quả phân tích cho thấy

đ nh nhi ạ đ c trưng c ph n t g c 25,3 tư ng ng với

m t 101 c nhọn à c cường độ c h n rất nhi h n c c ẫu

khá rõ nét c a các nhi u xạ c a các m t (004), (200), (105), (211)

và (204) (JCPDS: 01-0562 Ng ài r ch ng tôi n t được một peak nhi u xạ khá yếu v trí g n 43° ng với m t (210) c a tinh thể rutile ch ng t có s tồn tại c a một ít pha rutile trong mẫu TiO2-NTs 550 Đi u này ch ng t sau khi nung nhiệt độ cao cấu trúc

có s chuyển pha t anatase sang rutile inh thể ập phư ng t t

iệ t ng hợp được tồn tại th iể c p it B n cạnh đ , c thể

góc lớn h n c ng như iệc giả cường độ nhi u xạ c a peak tại v trí này

Hình 3.4 a) Ảnh TEM của TiO 2 -NTs, b) CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1, c)

n t t ảnh E ình 3.4 , ch thấy ết t c

h ảng 5-10 n à chi ài ng à h ảng 200 n Ch ng tôi ch

r ng ết ả c iệc hông tư ng th ch ch thước gi h i i n

với khoảng cách gi a hai m t ph ng mạng là 0.27 nm và 0.35 nm

r ng các nguyên t i, C , à đ u có m t trong mẫu pha tạp Như vậy b ng phư ng ph p th y nhiệt kết hợp với phư ng ph p ng

t đ n giản ch ng tơi đ t ng hợp được sản ph m nano ng TiO2

pha tạp CeO2

Kết quả phân tích ph XPS cho thấy luận cĩ s tồn tại c a

hơng à th y đ i năng ượng liên kết c a Ti 2p, và Ti tồn tại dạng ion Ti4+ trong vật liệu pha tạp Hình 3.5 cho thấy hình dạng

phân loại c a IUPAC và cĩ hiện tượng tr 3 đ c trưng ch ật liệu mao quản tr ng ình, i n n đến s tồn tại c a các mao quản hình

Á p suấ t tương đố i (P/Po) CeO2-TiO2-NTs@0,1

Hình 3.5 Đ ờng ẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N 2 : TiO 2

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

ết ả D ch thấy nhiệt độ n ng ảnh hư ng rất ớn đến

cấ tr c tinh thể à thành ph n ph c ật iệ pha tạp CeO2 vào

hông à th y đ i cấu trúc nano ng c a vật liệ n đ nhiệt

độ 550 C, cấ tr c tinh thể n t th được à h àn ch nh nhất ới cường độ nhi ạ c đ nh đ c trưng t 101 c nhất, c n t

ới đ nh nhi ạ g c 2 th t 28,5 rất nhọn à r ràng Nhiệt độ

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ CeO 2 /TiO 2

trong vùng ánh sáng khả kiến, cho thấy có s chuyển d ch đ shift) Giá tr năng ượng vùng cấm c a các mẫu oxit pha tạp giảm

khả kiến c a các vật liệu pha tạp này được cải thiện rất nhi u so với các oxit thu n túy

Hình 3.6 a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng h p ở các tỉ lệ CeO 2 /TiO 2

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

3.2 OẠT TÍN XÚC TÁC QUANG ÓA CỦA CeO 2 /TiO 2 NTs

-3.2.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu M của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs

3.2.1.1 Điểm đẳng điện của CeO 2 /TiO 2 -NTs

à đồ th khi giá tr pH c a dung d ch h n 3,97 m t c a vật liệu sẽ t ch điện t ch ư ng, à c điện tích âm khi pH dung d ch

hình động học biểu kiến bậc nhất Đi này c ngh à trình hấp

ph được kiểm soát b i quá trình hấp ph vật à ước quyết đ nh

t c độ quá trình hấp ph i n n đến s khuếch tán c a các phân t

chất à B đến b m t c a các nano ng TiO2

3.2.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO 2 /TiO 2 NTs

-Các kết quả trên cho thấy cả hai mô hình Langmuir và

với m c ngh ch ph p p < 0,05) ch ng t các d liệu th c nghiệm

c a quá trình hấp ph MB phù hợp với cả hai mô hình này S hấp ph

Freundlich, ch ng t c chế hấp ph này rất ph c tạp, n n hông đ n giản ch là s hấp ph đ n ớp theo mô hình Langmuir Hệ s c đ nh cao trong cả h i ô hình đ ng nhiệt Langmuir và Freundlich cho thấy có

ết ả ph n t ch nồng độ B được thể hiện trong Hình 3.8

ch thấy th y đ i nồng độ c B à hông đ ng ể tr ng trường hợp chiế ạ hông c t c t c, ch ng t hả năng t ph n h y

hiện h ạt t nh ng c t c tr ng ng nh ng hả iến t t nhất như đ đ n 60 ph t chiế ạ, hiệ ất ph n h y quang hóa

-NT 550 tư ng ng ch yển h h àn t àn B ảy r 120

hiện hoạt t nh c t c ng h ưới b c xạ khả kiến Kết quả phân tích COD sau 120 phút chiếu xạ cho thấy COD giảm d n theo thời gian chiếu xạ kể t giá tr n đ u là 28,2 mg/L, sau 120 phút ch còn

năng c t c ng ph n h y MB trong vùng ánh sáng khả kiến và quá trình oxy hoá xảy ra sâu, MB có thể b khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO2

0 20 40 60 80 100

liệ ng điện t ch ư ng trình pr t n h tr ng hi ph n t

MB lại hông ng điện n n tư ng t c ch yếu gi a b m t xúc tác

và chất màu ch yế à tư ng t c yếu Van der Waals, dẫn đến khả năng hấp ph MB lên b m t xúc tác là rất kém, kéo theo phản ng phân h y quang hóa xảy ra với hiệu suất rất thấp Hiệu suất phân h y

ng h tăng hi p tăng tư ng t c t nh điện gi a b m t vật liệ t ch điện âm và cation ph m nhuộ t ch điện ư ng chiế ư thế kéo theo s tăng ạnh độ hấp ph và làm cho phản ng quang hóa xảy ra mạnh h n Hiệu suất phân h y MB tiếp t c tăng hi tăng

ết ả ch thấy h ạt t nh c t c ng tăng hi tăng ượng

C ph tạp à hiệ ất ph n h y đạt được c nhất ng ới t ệ

hả năng ph n h y ng c c t c giả

3.2.2.3 Thảo luận cơ chế tạo gốc tự do của phản ứng phân hủy quang hóa

Hình 3.9a thể hiện ph huỳnh quang c a axit terephthalic

cường độ huỳnh quang ước sóng 425 nm khi thời gian chiếu xạ tăng n, ch ng t ưới tác d ng c a b c xạ khả kiến, có s hình

thành các g c • ới s có m t c a chất xúc tác CeO2/TiO2NTs@0,1

-Ng ài r , để kh ng đ nh s hình thành các g c hydroxyl trên

b m t xúc tác khi có b c xạ ánh sáng khả kiến, ch ng tôi đ d ng tert-butanol làm chất b t g c t • à ết quả được thể hiện trên hình 3.9b Với s có m t c a tert- t n , ch ng tôi n t được có

s giảm rất rõ hoạt tính xúc tác quang hóa phân h y MB, và hiệu suất phân h y giảm mạnh hi tăng ượng tert-butanol thêm vào C thể, khi thêm 0,1 mL tert-butanol thì sau 120 phút chiếu xạ, hiệu suất phân h y MB giả h n 30% ới khi không có m t tert-butanol (64,6% so với 97% , nhưng ới s có m t c a 0,2 mL tert-butanol thì hiệu suất phân h y giảm xu ng ch c n 58,3% Như ậy rõ ràng là phản ng b kìm hãm do s có m t c a chất b t g c • , h y n i cách khác, g c t • đ ng i tr n trọng trong quá trình oxi hóa phân h y quang hóa chất màu MB và phản ng xảy ra liên quan đến c chế tạo g c t •

Hình 3.9 a) S t a ổi phổ huỳnh quang trong su t quá trình chi u

ứng phân hủy quang hóa MB

Thế vùng dẫn (ECB) và thế vùng hóa tr (EVB) c a TiO2 và

CeO2 điể đ ng điện (pHPZC được tính toán d tr n c c phư ng trình th c nghiệ được Xu and Schoonen có giá tr tư ng ng là -

C chế phản ng xúc tác quang hóa phân h y MB có thể được đ xuất như ô hình hình 3.10

Hình 3.10 ơ ồ minh họa cơ c xúc tác quang a phân hủy MB

3.2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng – Thuyết trạng thái chuyển tiếp

Ảnh hư ng c a nhiệt độ đến t c độ phản ng phân h y

ng h được tiến hành các nhiệt độ khác nhau trong khoảng t

25 đến 65 °C, với nồng độ B n đ , ượng xúc tác và khoảng thời gian chiếu xạ được gi c đ nh tư ng ng là 15ppm, 0,08 g và

tăng nh nh c ng ới s tăng nhiệt độ phản ng C thể, khi nhiệt độ tăng t 25 đến 65 °C, h ng s t c độ phản ng tăng h n 63%

Giá tr E a th được nh h n 42 -1

ch ng t phản ng phân h y ng h c i n n đến quá trình

h y ng h B được tính t đồ th Eyring được thể hiện trên

CeO2/TiO2 / tư ng ng các m c g c và khoảng biến thiên với hàm m c tiêu là hiệu suất phân h y quang MB, các thí nghiệm được chọn ngẫu nhiên b ng ph n m m MINITAB (phiên bản 16.2) theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm c M i yếu

t độc lập được tiến hành nghiên c u 3 m c h c nh được mã hóa l n ượt là -1, 0, +1) và thí nghiệ tr ng t th BBD được l p lại 3 l n

Hình 3.11 D oán ệu suất t các ểm t u

Kết quả d đ n điểm t i ư ng ph n m init được thể hiện Hình 3.11 cho thấy hiệu suất c a phản ng đạt 92,9% tại

nung (X2): 557 oC; thời gian th y nhiệt (X3): 20 h và t lệ pha tạp

được th c hiện 5 l n với đi u kiện tại điểm t i ư , hiệu suất mất màu

ng h B th được l n ượt là 93%, 96%, 94,5%, 95% và 94.2% Phép kiể đ nh so sánh với một s (one sample t-test) b ng

ph n m m SPSS-20 cho thấy với m c ngh α = 0,05, giá tr p hai phía (p-two tail) = 0,08 > 0,05 ch ng t r ng giá tr d đ n à gi tr

th c nghiệm không khác nhau v m t th ng kê Vì vậy mô hình

Box-Cur High Low 0.00000DNew

d = 0.00000

Targ: 75.0Y (%)

y = 0.9293

0.00000 Desirability Composite

0.10 0.50 18.0

22.0 500.0

600.0 140.0

B hn n đ nh gi t t thí nghiệm khảo sát

3.2.2.6 Động học của phản ứng phân hủy quang hóa

Động học c a quá trình hấp ph và phân h y quang xúc tác

0 5 10 15 20 25 30 35

40

Haá p phuï trong toá i

Hình 3.12 Động học của quá trình hấp phụ và phân hủy quang xúc

Bảng 3.4 Hằng s t c ộ biểu ki n tính toán ở các giá trị nồng ộ

ầu khác nhau của MB

tính cho thấy s tư ng n t yến t nh này được chấp nhận v m t

th ng kê với p < 0,05 Như ậy phản ng phân h y quang hóa MB phù hợp với ô hình động học bậc nhất L-H Ngoài ra, h ng s t c

app

k

độ biểu kiến bậc 1 giảm d n theo chi tăng n c a nồng độ đ u

MB

th ng tư ng n c hệ s c đ nh cao (R2 = 0,969, p = 6.10-5)

kh ng đ nh động học c a phản ng phân h y quang hóa MB trên CT

hệ s g c à đ ạn c t tr c tung c đường th ng tư ng ng là 0,103

tr ng ô hình động học phân h y ng c t c được c đ nh trong

được t nghiên c đ ng nhiệt hấp ph ph n trước, đi u này càng

ch ng t phản ng phân h y quang hóa MB th a mãn mô hình Langmuir-Hinshelwood

app

k

KẾT LUẬN

thư ng ại tì , gi thành thấp ết ả nghi n c ột c ch hệ

th ng ảnh hư ng c nhiệt độ th y nhiệt à thời gi n th y nhiệt đến

t nh chất hình th i, cấ tr c à t ật iệ ch thấy đi iện

đồng nhất, r ràng ới đường nh ng ài h ảng 10 n , iện t ch

/g à chi ài ng tr ng ình à h ảng

270 nm

th i, thành ph n à t nh chất hấp th c ạ hả iến c ật iệ

/ Ce3+

à c thể ng nh ng t nhi n để ch th ch ng h

3 Đ nghi n c ột c ch c hệ th ng phản ng c t c ph n

ng c ạ hả iến Tư ng t c hợp c yn rg tic ct c

à ng y n nh n ch nh ẫn đến cải thiện h ạt t nh