Nghiên cứu tính chất và động học phát quang của các hạt nano bán dẫn cdse trong môi trường nước

Rất nhiều các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu huỳnh quang trên cơ sở các chất bán dẫn như CdS, CdSe, CdTe; các chấm lượng tử hợp kim nhiều thành phần như CdZnS

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ĐỘNG HỌC PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BÁN DẪN

CdSe TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên, Năm 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ĐỘNG HỌC PHÁT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BÁN DẪN

CdSe TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Thị Kim Liên

Thái Nguyên, Năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Vũ Thị Kim Liên, các kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018

XÁC NHẬN CỦA NGƯỜI HƯỚNG DẪN

PGS.TS Vũ Thị Kim Liên

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Ngô Văn Hoàng

XÁC NHẬN CỦA KHOA CHUYÊN MÔN

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và PGS.TS Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện giúp đỡ

em hoàn thành luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các thầy cô giáo trong tổ Vật lý, các em học sinh khối 10, 11 trường THPT Chuyên Thái Nguyên đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu của mình

Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sau sắc đến gia đình, bạn bè, các anh chị học viên lớp Cao học K24 chuyên ngành Vật lý chất rắn đã luôn động viên khích lệ, giúp đỡ

em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018

Học viên

Ngô Văn Hoàng

MỤC LỤC

BÌA PHỤ i

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC HÌNH v

DANH MỤC BẢNG vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VÀ CÁC LÝ THUYẾT LIÊN QUAN 4

1.1 Tổng quan vấn đề nghiên cứu 4

1.2 Các lý thuyết liên quan: 7

1.2.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong các chấm lượng tử bán dẫn 7

1.2.2 Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn 9

1.2.2.1 Phổ hấp thụ của các hạt nano bán dẫn 10

1.2.2.2 Phổ huỳnh quang của các hạt nano bán dẫn 11

1.2.3 Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử bán dẫn 11

1.2.3.1 Thời gian sống phát quang của các chấm lượng tử bán dẫn 11

1.2.3.2 Hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các hạt nano bán dẫn 13

1.3 Một số phương pháp chế tạo hạt nano bán dẫn 15

1.3.1 Phương pháp sol-gel 15

1.3.2 Phương pháp micelle và micelle đảo chế tạo các nano tinh thể 16

1.3.3 Chế tạo các hạt nano bán dẫn trong môi trường nước 17

Chương 2: THỰC NGHIỆM 21

2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu 21

2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu 24

2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua 24

2.2.2 Phép đo phổ hấp thụ 25

2.2.3 Phép đo phổ huỳnh quang 26

2.2.4 Phép đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian 27

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Vi hình thái và cấu trúc của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe/CdS 30

3.2 Tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS 31

3.2.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS 31

3.2.2.1 Ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt và vai trò của lớp vỏ CdS 37

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian bảo quản 42

3.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe 45

3.2.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe 46

3.2.3 Động học phát quang của các hạt nano bán dẫn CdSe và CdSe/CdS 48

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Mô tả hộp thế cầu có bờ thế vô hạn 7

Hình 1.2 Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng tử hóa 9

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe lõi với các kích thước khác nhau 10 Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước .11

Hình 1.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian chấm lượng tử CdSe/CdS với thời gian nuôi tinh thể khác nhau (độ dày lớp vỏ khác nhau) .13

Hình 1.6 Hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong hạt nano cấu trúc lõi- vỏ .15

Hình 1.7 Sơ đồ minh họa 1 Micelle 17

Hình 1.8 Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học 18

Hình 2.1 Mô tả sự hình thành chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trong môi trường nước/citrate 21

Hình 2.2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo chấm lượng bán dẫn CdSe và CdSe/CdS 22

Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe trong nước 23

Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nước 23

Hình 2.5 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 24

Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 25

Hình 2.7 Cấu hình hệ đo huỳnh quang FS 920 27

Hình 2.8 So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trạng thái dừng (trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải) 28

Hình 3.1a Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng tự nhiên 29

Hình 3.1b Ảnh chụp các mẫu dung dịch chứa chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trong môi trường dung dịch đệm/citrate dưới ánh sáng đèn tử ngoại 29

Hình 3.2 Phát xạ huỳnh quang của các mẫu bông trắng được đánh dấu các chấm lượng tử dưới đèn tử ngoại .30

Hình 3.3 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) X500000 của mẫu chấm lượng tử

bán dẫn CdSe/CdS w=3 .30

Hình 3.4 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) X800000 của một chấm lượng tử bán dẫn .31

Hình 3.5 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=1 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau 32

Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các mẫu CdSe w=3 với thời gian nuôi tinh thể khác nhau 33

Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu chấm lượng tử CdSe w=1 và w=3 5h 33

Hình 3.8 Đường biểu diễn kích thước, độ rộng vùng cấm của các mẫu CdSe w=1 theo giờ nuôi tinh thể khác nhau 35

Hình 3.9 Đường biểu diễn kích thước, độ rộng vùng cấm của các mẫu CdSe w=3 theo giờ nuôi tinh thể khác nhau 36

Hình 3.10 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 với thời gian bọc vỏ khác nhau .36

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdSe/CdS w=1 .37

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang mẫu hạt nano bán dẫn CdSe và CdSe /CdS w=3 38

Hình 3.13 Sơ đồ mức năng lượng chấm lượng tử CdSe/CdS 39

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS w=2 ở nhiệt độ 4 o C với thời gian nuôi vỏ khác nhau .40

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của mẫu chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS w=2 ở nhiệt độ 90 o C với thời gian nuôi vỏ khác nhau .40

Hình 3.16 Sơ đồ mức năng lượng chấm lượng tử CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ tăng .41

Hình 3.17 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử bán dẫn CdSe w=1 đo ngay và CdSe w=1 đo 10 ngày sau chế tạo .42

Hình 3.18 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdSe/CdS w=1 theo thời gian bảo quản 43

Hình 3.19 Cơ chế thụ động hóa các liên kết hở trên bề mặt chấm lượng tử CdSe 43

bằng H + và OH - 43

Hình 3.20 Ảnh chụp mẫu dung dịch CdSe/CdS w=1 dưới ánh sáng đèn tử ngoại ngay sau chế tạo 44

Hình 3.21 Ảnh chụp mẫu dung dịch CdSe/CdS w=1 dưới ánh sáng đèn tử ngoại sau 390

ngày chế tạo 44

Hình 3.22 Phổ huỳnh quang mẫu hạt nano bán dẫn CdSe /CdS w=1 theo thời gian bảo quản 45

Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của các mẫu CdSe w=1 theo các giờ khác nhau, bước sóng kích thích 470nm 45

Hình 3.24 Phổ hấp thụ mẫu CdSe/CdS w=2 chế tạo ở nhiệt độ 4 o C và 75 o C 47

Hình 3.25 Phổ huỳnh quang mẫu CdSe/CdS w=2 chế tạo ở nhiệt độ 4 o C và 75 o C 48

Hình 3.26 Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w=2 chế tạo ở nhiệt độ 4 o C và 75 o C 48

Hình 3.27 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS10h 50

Hình 3.28 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe5h/CdS10h 50

Hình 3.29 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe9h/CdS10h 50

Hình 3.30 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS5h 51

Hình 3.31 Đường cong huỳnh quang tắt dần của chấm lượng tử CdSe1h/CdS5p 51

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Kích thước chấm lượng tử CdSe với thời gian nuôi tinh thể khác nhau 40

MỞ ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Trong vài thập niên trở lại đây, vật liệu nano và công nghệ nano đã phát triển không ngừng và thu hút được nhiều sự đầu tư nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước do những khả năng ứng dụng nhiều triển vọng của loại vật liệu này vào đời sống Trong các vật liệu nano thì các hạt nano bán dẫn thu hút được sự quan tâm chú ý do chúng có các tính chất đặc biệt mà vật liệu khối không có được Một trong những lĩnh vực chính của nghiên cứu và thương mại hóa các chấm lượng tử là hiện ảnh và đánh dấu huỳnh quang Việc nghiên cứu những quá trình sinh học, đặc biệt những quá trình xảy

ra ở bên trong tế bào, không thể thiếu các chất đánh dấu huỳnh quang, chúng đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong những nghiên cứu cơ bản về cơ thể sống (thực vật, động vật,

vi khuẩn …) hay trong các nghiên cứu y học, sinh học nói chung

Hầu hết các chất huỳnh quang truyền thống đều dựa trên các chất mầu hữu cơ, thường là xanhthenes như Rhodamine và fluorescein Tuy nhiên các chất này có nhược điểm là độ bền quang hóa không cao, phổ hấp thụ thường hẹp, không dùng được nhiều nguồn kích thích, trong khi phổ phát xạ của chúng lại thường rộng làm cho ảnh huỳnh quang không sắc nét Việc sử dụng các chấm lượng tử trong đánh dấu huỳnh quang sẽ khắc phục được các nhược điểm của chất màu hữu cơ truyền thống Do đó gần đây, nghiên cứu chế tạo các hạt nano bán dẫn thay thế các chất màu hữu cơ truyền thống trong đánh dấu huỳnh quang đang được rất nhiều nhà khoa học ở nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm

Các chấm lượng tử đã và đang trở thành một loại chất đánh dấu huỳnh quang với nhiều ưu điểm Tính chất quang của các hạt nano bán dẫn có thể được điều khiển theo kích thước và thành phần hoá học nên không khó để tạo ra các chất đánh dấu huỳnh quang với màu phát xạ như mong muốn [4], [43] Hơn nữa, các hạt nano bán dẫn có độ chói và độ bền quang cao gấp nhiều lần so với các chất màu hữu cơ nên thích hợp với các thí nghiệm sinh hóa kéo dài

Rất nhiều các chấm lượng tử được sử dụng và nghiên cứu làm chất đánh dấu huỳnh quang trên cơ sở các chất bán dẫn như CdS, CdSe, CdTe; các chấm lượng tử hợp kim nhiều thành phần như CdZnSe/ZnSeS, hay các hạt nano bán dẫn pha tạp… vì các loại chấm lượng tử này có thể tạo ra các phát xạ trải rộng vùng khả kiến [23], [39], [52], [61] Trên thế giới, mặc dù đã có một số loại chấm lượng tử đã trở thành thương phẩm

như các chấm lượng tử CdSe/ZnS của hãng Evidot (Hoa Kỳ) hay các chấm lượng tử đã được bọc lớp hợp sinh cho ứng dụng sinh học của hãng Invirogen, tuy nhiên, việc sử dụng các chấm lượng tử thương phẩm ở nước ta vẫn có nhiều khó khăn do giá thành cao, hoặc do khâu bảo quản trong khi vận chuyển chưa tốt nên các chấm lượng tử được nhập về thường có chất lượng không như mong muốn Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các hạt nano chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu huỳnh quang ở Việt Nam vẫn rất cần thiết

Các hạt nano bán dẫn dạng keo hầu hết vẫn được chế tạo trong dung môi hữu cơ

và ở nhiệt độ cao với chi phí cùng các điều kiện về hóa chất và dụng cụ đòi hỏi khắt khe; hơn nữa thường sử dụng tiền chất hữu cơ – kim loại có độ độc hại cao Để đơn giản hóa việc chế tạo và giảm thiểu độ độc hại đối với các chấm lượng tử dạng keo, các nghiên cứu thực hiện việc chế tạo chấm lượng tử trong môi trường nước được quan tâm nghiên cứu Để các hạt nano bán dẫn có thể được phân tán tốt trong nước, các hạt này phải có các nhóm chức ưa nước trên bề mặt Các nhóm chức này sẽ là các nhóm tương thích sinh học và làm cho các chấm lượng tử có thể được ứng dụng đánh dấu trực tiếp trong sinh học

Như vậy, một trong các cách tiếp cận để có được các chấm lượng tử phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước Trên thế giới và cả nước ta hiện nay, nhiều loại chấm lượng tử đã và đang được nghiên cứu chế tạo trực tiếp trong môi trường nước phục cho các ứng dụng đánh dấu sinh học, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống Mặc dù các nghiên cứu đã có những kết quả tương đối tốt, nhưng để làm chủ quy trình chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn trong môi trường nước và đưa chúng sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y -sinh, vẫn cần tiếp tục có những nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến tính chất quang cũng như

cơ chế vật lý trong các chấm lượng tử này, trong đó có quá trình động học phát quang của chúng

Do đó chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tính chất và động học phát

quang của các hạt nano bán dẫn CdSe trong môi trường nước”

II Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

1 Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phân tán trực tiếp

trong môi trường nước sử dụng trisodium citrate thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang

2 Nghiên cứu tính chất quang và khảo sát đặc điểm động học phát quang của các

chấm lượng tử CdSe theo điều kiện chế tạo, từ đó có rút ra kết luận về ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến tính chất các chấm lượng tử, đóng góp hoàn thiện quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdSe trong môi trường nước

III Phương pháp nghiên cứu

- Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học bao gồm hấp thụ, quang huỳnh quang và thời gian sống phát quang

- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm, các kết quả thực nghiệm được giải thích dựa trên các mô hình lý thuyết

IV Nội dung nghiên cứu

i/ Chế tạo các hạt nano CdSe và CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước với các điều kiện chế tạo khác nhau bao gồm nồng độ chất điều khiển kích thước trisodium citrate; thời gian nuôi mẫu và ở các nhiệt độ chế tạo khác nhau

ii/ Nghiên cứu các đặc điểm tính chất của các hạt nano đã chế tạo bao gồm kích thước; tính chất hấp thụ; tính chất huỳnh quang và độ bền quang thông qua các phép đo hiển vi điện tử và các phép đo quang học

iii/ Khảo sát động học phát quang của hạt nano đã chế tạo thông qua các phép đo thời gian sống của các mẫu nano đã chế tạo được

Chương 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU VÀ CÁC LÝ THUYẾT LIÊN QUAN 1.1 Tổng quan vấn đề nghiên cứu

Các hạt nano kể từ khi được phát hiện, đã dần trở thành các chất đánh dấu huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh [25] Các hạt nano bán dẫn thường là các hợp chất của các nguyên tố nhóm II (như Cd, Zn, ) và nhóm VI (như S,

Se, Te ); hoặc hợp chất của các nguyên tố nhóm III (như, Ga, In, ) và các nguyên tố nhóm V (như P, As, ), hoặc các hợp chất của các nguyên tố nhóm I và nhóm VII Các hiệu ứng lượng tử hay nói chính xác hơn là hiệu ứng giam giữ lượng tử của các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong vật liệu, xảy ra khi kích thước tinh thể có thể so sánh với bán kính Bohr exciton trong bán dẫn khối Khi đó cả điện tử, lỗ trống đều bị giam giữ và các mức năng lượng của chúng bị lượng tử hóa (các mức năng lượng trở nên rời rạc) làm cho hạt có tính chất giống như một một nguyên tử nhân tạo Sự giam giữ vừa làm lượng tử hoá các mức năng lượng và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng, vừa làm thay đổi các mức năng lượng của các hạt tải, dẫn đến độ rộng vùng cấm của hạt phụ thuộc vào kích thước Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các hạt nano phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các hạt nano Các hạt nano có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do đó vừa có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích lại vừa giảm thiểu sự chồng chập phổ phát xạ từ các hạt nano đa thành phần, làm cho chúng trở thành các chất đánh dấu huỳnh quang hiệu quả Các hạt nano bán dẫn có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học do chúng

có độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến

200 lần của chất màu hữu cơ [32] Ngoài ra các hạt nano còn có hiệu suất lượng tử tương

tự như chất màu hữu cơ nhưng hệ số dập tắt lớn hơn [13] Bằng cách sử dụng các hạt nano khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến gần đến vùng hồng ngoại gần, trong khoảng từ 400nm đến 2000nm

Trên thế giới việc chế tạo các chấm lượng tử trong các mạng nền khác nhau bắt đầu được thực hiện vào đầu những năm 70 của thế kỷ trước và phát triển mạnh mẽ vào những năm 80 và 90 Gần đây, việc tổng hợp các hạt nano bán dẫn trong dung môi hữu

cơ như TOPO, ODE,…ở nhiệt độ cao được nhiều nhà khoa học lựa chọn Các phương

pháp này cho phép tạo ra vật liệu có kích thước nanomét với độ đồng nhất cao và phân

bố kích thước hẹp [45]

Hiện nay, các hạt nano được nghiên cứu để sử dụng trong đánh dấu sinh học thường là các hạt nano trên cơ sở CdSe và CdTe, vì phổ phát xạ của các chất này trải toàn bộ vùng phổ nhìn thấy tùy thuộc vào kích thước [32]

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bắt đầu từ khoảng năm

1997 Để chế tạo các chấm lượng tử có hai phương pháp vật lý và hóa học Tuy nhiên,

ở Việt Nam phương pháp hóa được sử dụng rộng rãi bởi nó phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm ở Việt Nam Trong đó các chấm lượng tử bán dẫn thuộc lớp AIIBVI

như CdS, CdSe, CdTe được nghiên cứu nhiều và đem lại nhiều kết quả Như công trình nghiên cứu về công nghệ chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdZnSe lõi/ CdS hoặc ZnS vỏ của nhóm GS Nguyễn Quang Liêm [4] và một số nhóm nghiên cứu khác Nhưng hầu hết các nhóm khi chế tạo phương pháp hóa đều thực hiện việc chế tạo trong các dung môi hữu cơ nhiệt độ cao khá nguy hiểm và độc hại

Chất bán dẫn CdSe với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV (tương ứng với 700 nm) rất thích hợp để tạo ra các hệ chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn thấy có khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh Tuy nhiên việc chế tạo các chấm lượng tử CdSe đòi hỏi ở nhiệt độ cao (khoảng 250 – 4000C) và sử dụng các tiền chất hữu cơ – kim loại trong điều kiện chân không hoặc khí trơ Trên thế giới, các chấm lượng tử CdSe được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm [8], [12], [29], [30], [33], [34], [35], [34], [40], [44], [45], [47], [50], [57], [63] Các nghiên cứu không chỉ tập trung phát triển công nghệ chế tạo để thu được các chấm lượng tử có chất lượng tốt [29], [34], [35], [40], [41], [42], [45], [47], [63], mà còn tìm nhiều cách chế tạo khác nhau [8], [29], [30], đặc biệt có những công trình nghiên cứu cách chế tạo các chấm lượng tử CdSe nhờ các hóa chất an toàn [12], [47], [57] Đồng thời các nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử nhằm gắn kết hay hiện ảnh sinh học cũng được quan tâm thực hiện [44]

Ở Việt Nam, có một số nhóm cũng nghiên cứu chế tạo các hạt nano chấm lượng

tử CdSe Có thể kể đến nhóm của PGS.TS Phạm Thu Nga (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp phân huỷ tiền chất cơ – kim [53] Các tiền chất cơ – kim (ở đây là TOP-Se

và TOP-Cd) trong môi trường của một chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn và nhiệt độ sôi cao (TOPO- HDA) Các hạt nano chấm lượng tử thu được bằng cách này chỉ có thể

phân tán trong dung dịch hữu cơ không phân cực như toluene Để phân tán chấm lượng

tử trong nước, người ta phải thực hiện việc trao đổi các nhóm chức trên bề mặt chấm lượng tử, là quá trình đòi hỏi thời gian và hoá chất đắt tiền và có thể làm giảm hiệu suất huỳnh quang các hoá chất như TOP, TOPO và HAD thường đắt tiền và rất độc hại, làm việc đưa đến ứng dụng của loại vật liệu này là khó khăn Hay nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Quang Liêm, (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) là nhóm nghiên cứu đầu tiên ở nước ta chế tạo thành công các chấm lượng tử CdTe

và CdSe phân tán trong nước bằng cách chế tạo chúng trong môi trường hữu cơ ở nhiệt

độ cao (TOP/DDA – trioctylphosphine/ dodecylamine), sau đó được chuyển sang môi trường nước bằng cách sử dụng mercaptopropionic acid (MPA) hoặc methanesulfonic acid (MSA) [51] Các chấm lượng tử sau khi được phân tán vào nước đã được ứng dụng trong nghiên cứu đánh dấu huỳnh quang trong sinh học Tuy nhiên, phương pháp chế tạo trên vẫn đòi hỏi một quy trình cồng kềnh tốn kém với nhiều công đoạn; hơn nữa các hóa chất sử dụng là TOP, TOPO, HAD, DDA, MPA, MSA là các hóa chất rất độc hại Nhằm giảm thiểu tính độc hại của các chấm lượng tử, hướng tới ứng dụng trực tiếp cho đánh dấu và hiện ảnh sinh học, tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên, trong khoảng 10 năm qua, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và PGS.TS Chu Việt Hà kết hợp với phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi (viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trung tâm Điện tử học lượng tử (Viện Vật lý Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã thực hiện nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS trực tiếp trong nước sử dụng hoá chất sạch, an toàn Các nghiên cứu được thực hiện tại phòng Thí nghiệm Vật

lý chất rắn, khoa Vật lý – trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên Các nghiên cứu đã thu được nhiều kết quả tốt, đã chế tạo thành công các nano tinh thể bán dẫn CdSe và CdSe/CdS phân tán trong nước bằng phương pháp hóa ướt [14-21], [48], [54], [55], các

hệ mẫu chế tạo có hiệu suất lượng tử tương đối cao [18], [19], [21] và có độ ổn định quang cao, cường độ phát quang không giảm sau nhiều tháng bảo quản [18], [21] Tuy nhiên, để hệ các chấm lượng tử CdSe/CdS đáp ứng tốt cho ứng dụng đánh dấu sinh học, cần tiếp tục nghiên cứu thu hẹp độ vạch phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử, nghiên cứu ổn định bề mặt và nâng cao hiệu suất phát xạ cũng như kéo dài tuổi thọ huỳnh quang của chúng

Để đưa các chấm lượng tử bán dẫn vào các ứng dụng thực tiễn, vẫn cần tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện quy trình chế tạo, tìm thêm các điều kiện chế tạo để tạo ra các chấm lượng tử có chất lượng cao

1.2 Các lý thuyết liên quan:

1.2.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong các chấm lượng tử bán dẫn

Giống như trong bán dẫn khối, các hạt tải trong chấm lượng tử là các điện tử, lỗ trống hay các exciton Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử là hạt có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu Theo phương pháp chế tạo của đề tài, các chấm lượng tử CdSe có dạng cầu và gần cầu, do đó chúng tôi lựa chọn trình bày mô hình chấm lượng tử dạng cầu

Với mô hình chấm lượng tử hình cầu, hạt tải được xét trong

hộp thế cầu có bờ thế vô hạn (hình 1.1) Phương trình Schrödinger

của hạt chuyển động trong hộp thế đối xứng cầu là:

2

2

Trong đó  và E lần lượt là hàm sóng và năng

lượng của hạt Thế năng được cho bởi:

0 khi r aU(r)

* 2

χE

2m a

 h

Hình 1.1 Mô tả hộp thế cầu có

bờ thế vô hạn

a/ Trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính

chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton 𝑎𝐵) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:

(1.6)

Trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống,

𝑅𝑦∗ là năng lượng Rydberg exciton Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:

(1.7)

là nhỏ so với 𝑅𝑦∗ do a >> 𝑎𝐵

b/ Trong chế độ giam giữ mạnh (ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là

rất nhỏ so với bán kính Bohr exciton 𝑎𝐵: a << 𝑎𝐵): có thể coi điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb Khi đó, phổ năng lượng của điện tử và lỗ trống được xác định theo biểu thức (1.4) và các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số lượng tử quỹ đạo Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng:

πa μ

Dựa vào phương pháp gần đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [37]:

(1.9)

Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ

ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba

c/ Chế độ giam giữ trung gian (nằm giữa các chế độ giam giữ mạnh và yếu, với

bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn 𝑎𝐵< a < 4𝑎𝐵) các trạng thái năng lượng và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển động của điện tử Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử bị tách thành hai mức con Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử được mô tả bởi biểu thức:

(1.10) Các công thức trên cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối,

và các mức năng lượng của hạt tải bị lượng tử hoá như mô tả trên hình 1.2

Hình 1.2 Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống được lượng

tử hóa [2], [26]

1.2.2 Các tính chất quang lý của các hạt nano bán dẫn

Thực tế, để sử dụng hiệu quả và thích hợp vật liệu, cần phải nghiên cứu các tính chất cơ, quang, nhiệt, điện,… khác nhau của từng loại vật liệu bằng các công cụ, kỹ

thuật thích hợp Rất nhiều ứng dụng có liên quan tới tính chất quang, tuy nhiên, có thể xem biểu hiện chính là các quá trình tương tác, phản ứng, chuyển hóa năng lượng cung cấp/kích thích cho vật liệu có yếu tố ánh sáng hoặc sóng điện từ trong đó Kỹ thuật phù hợp để nghiên cứu tính chất quang là các phương pháp quang phổ như phổ hấp thụ, quang huỳnh quang cũng như phổ phân giải thời gian sống huỳnh quang

1.2.2.1 Phổ hấp thụ của các hạt nano bán dẫn

Các hạt nano có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối với một số đỉnh Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng giới hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là bờ hấp thụ (cũng

có thể là đỉnh hấp thụ thứ nhất) Các hạt nano không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa học của hạt nano nên bước sóng tương ứng với đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của hạt nano Các hạt nano càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng ngắn Nhưng khác với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của hạt nano xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng chập (hình 1.3) Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng giữa các mức năng lượng gián đoạn của cặp điện tử - lỗ trống (exciton)

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe lõi với các kích thước khác nhau [66]

Các hạt nano có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích ở nhiều bước sóng phù hợp khác nhau Vì vậy nhiều hạt nano với màu huỳnh quang khác nhau

có thể được kích thích bằng một ánh sáng đơn sắc (hay bằng một nguồn đơn) Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần

số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng xác định chỉ kích thích được một chất màu hữu cơ xác định

1.2.2.2 Phổ huỳnh quang của các hạt nano bán dẫn

Huỳnh quang là sự phát quang khi ta sử dụng một năng lượng (có thể là quang năng, nhiệt năng, điện năng hay hóa năng) kích thích đến một vật liệu, làm điện tử trong vật liệu hấp thụ năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích và khi điện tử trở về trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng Đối với kích thích bằng quang ta có phổ quang huỳnh quang Với một chất bán dẫn, điện tử sau khi nhận năng lượng sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó, sự phát quang sẽ xảy

ra

Giống như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của chấm lượng tử cũng phụ thuộc vào

độ rộng vùng cấm Nhưng nó khác so với vật liệu khối ở chỗ, chấm lượng tử với cùng một loại vật liệu thì phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau tương ứng với các kích thước hạt khác nhau Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, khi kích thước chấm lượng

tử càng nhỏ thì hiệu ứng giam giữ càng mạnh, dẫn tới độ vùng cấm hiệu dụng càng tăng

Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng dịch về phía bước sóng ngắn (hình 1.4)

Hình 1.4 Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước [68]

1.2.3 Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử bán dẫn

1.2.3.1 Thời gian sống phát quang của các chấm lượng tử bán dẫn

Để có thêm thông tin về cơ chế phát quang của vật liệu, ngoài việc đo phổ huỳnh quang, người ta thường thực hiện thêm phép đo thời gian sống phát quang hay phép đo huỳnh quang phân giải thời gian

Phép đo phân giải thời gian cung cấp những thông tin mà phép đo huỳnh quang trạng thái dừng không thể thực hiện được đó là thống kê phân biệt và quá trình dập tắt động học trạng thái kích thích sử dụng phép đo thời gian sống.

Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động học có ý nghĩa quan trọng Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng một xung ánh sáng kết quả là có một độ tích lũy ban dầu n(0) trên trạng thái kích thích Độ tích lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy giảm

Với là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm t, là tốc

độ phát xạ và knr là tốc độ suy giảm không phát xạ Sự phát xạ là ngẫu nhiên và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian Độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm exponential:

Với là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích

Trong thực nghiệm chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng thái kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ tương ứng và tỷ lệ với n(t) Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sự phụ thuộc vào thời gian của cường độ phát xạ I(t):



1 nr

( k )

    

tI(t) I(0) exp( )



o

1log I(t) (log e)t log I







(nonsingle exponential) Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta phải đưa ra các giả thuyết phù hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó [6].

Thời gian sống phát quang của các chuyển dời exciton ở chấm lượng tử rất dài (khoảng vài chục đến hằng trăm nano giây) so với exciton trong vật liệu khối (thường chỉ khoảng hằng trăm picô giây đến dưới nano giây) [49] Ngoài ra, với các chấm lượng

tử CdSe có cấu trúc lõi/vỏ thì thời gian sống huỳnh quang tăng so với thời gian sống phát quang của các chấm lượng tử lõi và thời gian sống huỳnh quang tăng khi thời gian nuôi lớp vỏ tăng (hình 1.5) [49]

Hình 1.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian chấm lượng tử CdSe/CdS với thời gian nuôi

tinh thể khác nhau (độ dày lớp vỏ khác nhau) [49]

1.2.3.2 Hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các hạt nano bán dẫn

Hiệu suất lượng tử (Quantum Yield – QY) hay hiệu suất phát quang (Fluorescence Quantum Yield) là một trong các đặc điểm quan trọng của chất huỳnh quang Hiệu suất lượng tử là tỷ số giữa số lượng photon phát ra với số lượng photon bị hấp thụ Hiệu suất lượng tử càng lớn thì chất lượng vật liệu phát quang càng tốt Hiệu suất lượng tử luôn nhỏ hơn đơn vị Các chất có hiệu suất lượng tử lớn, chẳng hạn như chất rhodamines, có hiệu suất gần bằng đơn vị

Hiệu suất lượng tử của một chất phát quang thường được xác định thông qua hiệu suất lượng tử đã biết của một chất tham khảo

Với cùng bước sóng kích thích và các thông số phép đo của hệ đo được áp dụng cho hai mẫu như nhau, thì QY được tính như sau [5]:

 QYref là hiệu suất lượng tử của chất đã biết,

 h và reflà chiết suất của dung môi chứa chất cần đo hiệu suất lượng tử và chiết suất của dung môi chứa chất đã biết hiệu suất lượng tử

 I và I ref là cường độ huỳnh quang tích phân của chất cần đo hiệu suất lượng tử và chất đã biết hiệu suất lượng tử

 A và Aref là độ hấp thụ của chất cần đo hiệu suất lượng tử và chất đã biết hiệu suất lượng tử ở cùng một bước sóng kích thích

Trong thực nghiệm người ta thường lựa chọn dung môi giống nhau (để có   ref

); chọn độ hấp thụ bằng nhau ở cùng một bước sóng kích thích (để A=Aref) khi đó ta có

tử được điều chỉnh về giống nhau tại bước sóng kích thích [4]

Đối với các hạt nano chỉ có lõi nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp Để loại bỏ một cách hiệu quả, các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc chấm lượng tử lõi bằng một lớp vỏ, là các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự như bán dẫn lõi nhưng có độ rộng vùng cấm lớn hơn (ví dụ: vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe) Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình 1.6), làm giảm sự tái hợp không phát xạ trên bề mặt hạt nano, do đó hiệu suất lượng tử tăng lên Như tinh thể nano lõi - vỏ CdSe/ZnS hiệu suất lượng tử có thể đạt 70-80% [24]

Hình 1.6 Hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong hạt nano

1.3 Một số phương pháp chế tạo hạt nano bán dẫn

Các nano bán dẫn hay các hạt nano bán dẫn có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau Tùy thuộc vào kĩ thuật chế tạo, môi trường nuôi cấy, điều kiện mọc mà

ta có các các nano tinh thể với các kích thước, độ bền hóa học và vật lý khác nhau Có thể nuôi cấy các nano tinh thể trong các dung dịch lỏng và polyme, trong các thủy tinh

vô cơ hoặc các tinh thể rắn khác

Sau đây là một số phương pháp phổ biến:

1.3.1 Phương pháp sol-gel

Quá trình sol- gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hóa, sol này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) [5] Phương pháp sol-gel là quá trình keo hóa (quá trình colloide) tổng hợp làm ngưng tụ các hạt keo thu được, có khả năng thu vật liệu có trạng thái mong muốn như khối đặc màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất

Quá trình gồm 2 phản ứng cơ bản Đầu tiên là các phản ứng phân thủy phân, sau đó là các phản ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân Sự polymer hóa làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên cho đến khi thành gel rắn

Người ta thường sử dụng phương pháp này để chế tạo các nano tinh thể trong thủy tinh xốp Thủy tinh xốp chế tạo theo cách này không cần xử lý ở nhiệt độ cao và có các

lỗ xốp kích thước nanomet, sau đó các nano tinh thể được đưa vào các lỗ xốp này So với thủy tinh chế tạo theo lối cổ truyền,thủy tinh xốp có thể chứa vật liệu bán dẫn với mật độ rất cao [2] Các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này có ít các sai hỏng

do kết tủa ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, kỹ thuật sol-gel trong giai đoạn hiện nay đang gặp phải một số vấn đề bất cập trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước hẹp Phổ quang học của nano tinh thể trong thủy tinh xốp thường bị mở rộng, trước tiên

là do phân bố kích thước rộng Do đó việc nghiên cứu để tìm ra sự khống chế kích thước của các hạt nano là rất quan trọng [2]

1.3.2 Phương pháp micelle và micelle đảo chế tạo các nano tinh thể

Trong các phương pháp chế tạo nano tinh thể, phương pháp micelle và micelle đảo được biết đến là phương pháp đơn giản, hiệu quả để tạo ra hệ các chấm lượng tử bền vững, có kích thước khá đồng đều và phù hợp với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam Micelle là sự kết tập của của các phần tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt phân tán trong dung dịch keo Các micelle thường có dạng hình cầu nhưng cũng có thể có các dạng khác như elip hoặc trụ, lưỡng lớp (bilayers) hay dạng lỗ hổng (vesicle, liposome)

Hình dạng của các micelle phụ thuộc vào dạng hình học của các phân tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt hoặc cũng có thể phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ hoặc độ pH của dung dịch Một giọt micelle điển hình trong nước có đầu ưa nước ở ngoài, còn các đuôi kị nước ở bên trong Trong một giọt micelle, các đuôi kị nước của các phân tử tác nhân bề mặt tập hợp thành lõi trong môi trường dầu ngăn cách với môi trường xung quanh (dầu trong nước - oil in water) Ngược lại, micelle đảo là quá trình tạo giọt micelle trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt có nhân pha nước chứa các hạt vô cơ Các giọt pha (pha nước) phân tán trong môi trường dung môi hữu cơ là pha liên tục Các giọt micelle đảo là các giọt có dạng hình cầu có đường kính từ vài nm đến 100nm, trong

đó tâm là hạt tinh thể nano là các hạt vô cơ cần chế tạo

Để khống chế quá trình lớn lên của các chấm lượng tử, người ta dùng môi trường vi thể không đồng nhất như là môi trường micelle đảo Trong môi trường này kích cỡ cuối cùng của hạt bị chi phối bởi tỉ lệ mol nước và chất bẫy bề mặt Các chấm lượng tử trong giọt micelle đảo được bảo vệ khỏi sự kết đám nhờ chất bẫy bề mặt Sau khi các chấm

lượng tử hình thành, ta đưa chúng vào mạng nền đã tạo trước đó Micelle đảo là sự kết tập của các phân tử đóng vai trò làm tác nhân bề mặt phân tán trong một dung dịch keo Kích thước của các tinh thể nano bán dẫn được tạo thành trong giọt micelle phụ thuộc vào nồng độ của các chất đóng vai trò làm chất tác nhân bề mặt

Hình 1.7 Sơ đồ minh họa 1 Micelle

1.3.3 Chế tạo các hạt nano bán dẫn trong môi trường nước

Các chấm lượng tử trên thế giới hiện nay phần lớn là chế tạo bằng các hợp chất cơ kim trong điều kiện khí áp suất thấp hoặc khí trơ, ở nhiệt độ cao (250 - 400 0C) Nhưng các chấm lượng tử thu được bằng phương pháp này chỉ có thể tan trong dung môi hữu

cơ không phân cực Khi đó, trong các ứng dụng cần hạt nano phân tán trong nước, người

ta phải thực hiện việc trao đổi các nhóm chức trên bề mặt hạt nano, là quá trình đòi hỏi thời gian và hoá chất đắt tiền và có thể làm giảm hiệu suất huỳnh quang của hạt nano Phương pháp chế tạo hạt nano bán dẫn trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao lại thường sử dụng các hoá chất đắt tiền và rất độc hại (như TOP, TOPO và HDA) làm cho việc ứng dụng của loại vật liệu này khó khăn, đặc biệt là ứng dụng trong y – sinh học Nghiên cứu, chế tạo các hạt nano trong môi trường nước định hướng sinh học hay cũng chính là việc đưa ứng dụng của chấm lượng tử vào sử dụng trong y - sinh học là hướng nghiên cứu mang tính thời sự hiện nay Để hướng đến những ứng dụng này thì các chấm lượng tử phải có khả năng phân tán trong môi trường nước vì môi trường sinh học chủ yếu là nước

Hình 1.8 Mô hình chấm lượng tử cho các ứng dụng đánh dấu sinh học [69]

Để chế tạo các hạt nano bán dẫn trong môi trường nước điều quan trọng nhất là chống lại sự kết đám của các hạt (hay tạo ra các hạt có kích thước nanomet) đó chính là chất bẫy bề mặt Liên kết giữa phân tử chất hoạt động bề mặt và hạt nhân mẹ của chấm lượng tử cần phải không quá yếu cũng không được quá mạnh [56] Nếu liên kết này quá yếu, quá trình nuôi hạt sẽ nhanh hơn và tạo ra hạt có kích thước lớn Còn nếu liên kết này quá mạnh nano tinh thể sẽ không được tạo ra Tốc độ mà các chất hoạt động bề mặt gắn vào bề mặt của hạt nhân mẹ sẽ ảnh hưởng đến tốc độ nuôi hạt và do đó ảnh hưởng đến kích thước cuối cùng của hạt Bằng cách lựa chọn loại và nồng độ chất hoạt động

bề mặt cũng như nhiệt độ, động học của quá trình nuôi hạt sẽ bị chi phối và kích thước hạt có thể được điều chỉnh [56] Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp, nồng độ của các ion dương có gắn chất hoạt động bề mặt thấp, kết quả là tốc độ nuôi hạt nhanh hơn,

do đó kích thước nuôi hạt là to hơn Với nồng độ chất hoạt động bề mặt cao hơn, phản ứng tạo ra các hạt được bao bọc tốt có hiệu suất thấp hơn, do đó sẽ tạo ra các hạt có kích thước nhỏ hơn

Mặt khác, các chấm lượng tử muốn đánh dấu được các đối tượng sinh học như ADN, protein, kháng thể, tế bào… thì chúng phải gắn kết được với các đối tượng sinh học đó Vì vậy các chấm lượng tử phải có các nhóm chức hóa học thích hợp để có thể phân tán được trong nước và gắn kết với các phân tử sinh học, do đó chúng phải có lớp hợp sinh ưa nước bao quanh

Hình 1.8 trình bày mô hình phổ biến của các chấm lượng tử sử dụng trong đánh dấu sinh học Lõi chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn mà phát xạ huỳnh quang của nó dùng để đánh dấu Vỏ là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn lõi để không làm ảnh hưởng đến phát xạ của lõi; đồng thời nâng cao hiệu suất phát xạ của lõi nhờ hạn chế các liên kết treo và các trạng thái bề mặt Bên ngoài là phân tử có các nhóm chức giúp chấm lượng tử phân tán tốt trong dung dịch (gọi là các phân tử ligands ưa nước) Các chấm lượng tử này thường có kích thước trên dưới 10 nm

Một cách tiếp cận để có được các nano tinh thể phục vụ cho các ứng dụng đánh dấu sinh học là chế tạo chúng trực tiếp trong môi trường nước Như đã giới thiệu, Deng

và cộng sự đã phát triển một phương pháp khá an toàn và giảm sự độc hại của các hóa chất khi nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong môi trường nước sử dụng citrate, rút ngắn bớt thời gian chế tạo và giảm độ độc hại so với các chấm lượng tử

chế tạo trong dung môi hữu cơ truyền thống Theo phương pháp này, các mầm tinh thể chấm lượng tử CdSe được tạo thành ngay trong nước nhờ các phân tử citrate, kích thước của các chấm lượng tử CdSe (và do đó tính chất quang của các hạt) phụ thuộc vào điều kiện chế tạo như nồng độ citrate và độ pH của dung dịch ban đầu [56] Ngoài ra, thời gian mọc của tinh thể (hay thời gian phản ứng) cũng ảnh hưởng đến kích thước chấm, nhưng sự ảnh hưởng này là không nhiều Ảnh hưởng quan trọng hơn của thời gian phản ứng đến tính chất quang của các chấm lượng tử là chất lượng của các chấm lượng tử được cải thiện hơn khi thời giam phản ứng lâu hơn Chúng tôi đã chế tạo một loạt các mẫu CdSe với cùng tỷ lệ chất bẫy nhưng có thời gian mọc khác nhau và khảo sát tính chất quang của các chấm lượng tử để rút ra các kết luận cần thiết về ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến tính chất quang của chúng

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1

Nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn phát quang thay thế cho các chất màu hữu cơ truyền thống đang là xu hướng thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong nước trên và thế giới

Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, các mức năng lượng của các hạt tải điện (điện tử và

lỗ trống) trong các chấm lượng tử bị lượng tử hóa và độ rộng vùng cấm của hạt phụ thuộc vào kích thước Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử bán dẫn phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) của chấm lượng tử Với đặc trưng phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, độ chói huỳnh quang lớn và độ bền huỳnh quang cao, các chấm lượng tử bán dẫn đang được coi là lớp vật liệu huỳnh quang ưu việt cho các ứng dụng đánh dấu và hiện ảnh sinh học Với độ rộng vùng cấm là 1,8 eV, rất thích hợp để tạo ra các hệ chấm lượng tử với huỳnh quang trải rộng vùng nhìn thấy, CdSe là một trong các chất bán dẫn được nghiên cứu nhiều cho khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinh

Nhằm hướng tới ứng dụng cho đánh dấu và hiện ảnh sinh học, các chấm lượng tử CdSe cần được chế tạo trực tiếp trong nước Mặc dù đã có một số kết quả khả quan, nhưng

để đưa các chấm lượng tử bán dẫn CdSe vào các ứng dụng thực tiễn, vẫn cần tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện quy trình chế tạo, tìm thêm các điều kiện chế tạo để tạo ra các chấm lượng tử có chất lượng cao Đề tài thực hiện nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử CdSe trực tiếp trong nước và sử dụng hoá chất sạch, an toàn Quy trình chế tạo và các phép đo

thực nghiệm nhằm nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe được trình bày ở chương 2

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu

Nếu như hiện nay hầu hết các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử đều được thực hiện ở nhiệt độ cao (khoảng 250-350oC, đặc biệt đối với phương pháp phân hủy các tiền chất cơ – kim loại, nhiệt độ phản ứng có thể lên tới 400 - 450oC), thì phương pháp chế tạo các chấm lượng tử trong môi trường nước nhiệt độ phản ứng phải dưới

100oC Việc chế tạo ở nhiệt độ thấp là một trong những thử thách và khó khăn đối với nhóm ngiên cứu để đưa đến một quy trình chế tạo an toàn và nâng cao chất lượng các chấm lượng tử CdSe Với kinh nghiệm đã có trong một số năm, chúng tôi đã chế tạo thành công các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS

Các chất được sử dụng trong quy trình chế tạo bao gồm:

- Muối CdCl2.2,5H2O (99%) - Bột selenium (Se)

- Sodium boro hydride (NaBH4(98%) – là một chất có tính khử mạnh)

- Trirodium citrate đihydrate (C6H5Na3O7.2H2O, là muối natri của axit chanh – được dùng trong thực phẩm), đóng vai trò là chất bẫy bề mặt dùng để điều khiển kích thước hạt và giúp các hạt nnao hình thành có thể phân tán được trong nước

- Cồn tuyệt đối (C2H5OH)

- Trihydroxy methyl aminomethane (tris) (chất này sử dụng trong các môi trường sinh học)

- Nước cất Axit sunfuric (H2SO4 0.05M),

- Axit clohydric (HCl 0.1M) đóng vai trò điều chỉnh độ pH về giá trị thích hợp cho

sự hình thành của các chấm lượng tử CdSe

Hình 2.1 mô tả sự hình thành và cấu trúc mong muốn của một chấm lượng tử CdSe/CdS trong môi trường nước/citrate

Hình 2.1 Mô tả sự hình thành chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trong môi trường

Các bước chế tạo chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS trong nước được tiến hành như sau:

Bước 1: Chuẩn bị dung dịch đệm và dung dịch

Trong ethanol nguyên chất, với điều kiện sục khí N2 ở 450C, nguyên tố selenium phản

ứng với sodium boro hydiride tạo thành dung dịch NaHSe/ethanol theo phản ứng:

NaBH4 + Se + 3C2H5OH = NaHSe + B(OC2H5)3 + 3H2 (2.1) Trisodium citrate dihydrate

được cho vào dung dịch đệm tris -

HCl với pH= 8,9 (là giá trị pH cho

thấy sản phẩm các chấm lượng tử

thu được là ổn định nhất) đựng

trong bình ba cổ Sau đó nhỏ giọt

dung dịch nước cadmium cloride

có chứa các ion Cd2+ vào dung dịch

trên trong điều kiện khuấy trộn

mạnh để thu được dung dịch chứa

các ion Cd2+ được bao quanh bởi

các phân tử trisodium citrate

Bước 2: Quá trình tạo hạt CdSe

Khí H2Se bốc lên khi nhỏ chậm dung dịch H2SO4 0.05M vào dung dịch NaHSe/ethanol trong dung dịch ban đầu trong điều kiện sục từ từ N2 để tổng hợp các chấm lượng tử CdSe ở nhiệt độ ổn định Việc sử dụng nồng độ axit 0.05M thấp hơn rất nhiều so với các nghiên cứu trước đây mà chúng tôi đã thực hiện, nhằm chắc chắn sản phẩm khí sinh ra không chứa các khí khác ngoài H2Se và làm cho quá trình hình thành hạt diễn ra vừa đủ, giúp chúng ta có thể kiểm soát quá trình hình thành hạt và khảo sát

kĩ hơn quá trình hình thành này:

Khí H2Se được đưa theo dòng chảy của khí N2 dẫn vào bình ba cổ phản ứng với các ion Cd2+ Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liên tục, các mầm tinh thể của các nano tinh thể CdSe sẽ được hình thành và phát triển thành các nano tinh thể CdSe trong điều kiện nhiệt độ bình ba cổ được giữ ở một giá trị cố định trong khoảng 4-90oC Lượng muối Cd2+ ban đầu được sử dụng dư để chế tạo lớp vỏ CdS sau này Hình 2.3 biểu diễn

sơ đồ chế tạo nano tinh thể CdSe trong môi trường nước

Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe trong nước

Bước:3 Quá trình tạo vỏ bọc CdS cho các hạt nano CdSe

Sau khi chế tạo được dung dịch có chứa các nano tinh thể CdSe với một lượng dư

Cd2+, dung dịch chứa các nano tinh thể CdSe/CdS được tổng hợp bằng cách thổi khí H2S vào dung dịch chứa các hạt CdSe lõi theo dòng chảy của khí N2 trong điều kiện nhiệt độ bình ba cổ giữ ở giá trị cố định (hình 2.4) Khí H2S cũng được tổng hợp như khí H2Se theo cách trên

Na2S.9H2O + H2SO4(0.05M) =H2S + Na2SO4 +9 H2O (2.3)

Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nước

Với việc sử dụng citrate làm chất điều khiển kích thước hạt, như vậy khi thay đổi tỉ

lệ mol giữa citrate và nước (w) trong dung dịch đệm ban đầu thì kích thước hạt cũng thay đổi Độ pH được chọn là 8,9 Khối lượng của citrate thay đổi tùy thuộc vào các mẫu chấm lượng tử tương ứng với các tỉ lệ w khác nhau

Sơ đồ khối quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS được trình bày như hình 2.2

2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu

2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua

Kính hiển vi điện tử truyền qua

(Transmission Electric Microscopy -

TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu

trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng

lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn

mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo

ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng

triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn

huỳnh quang, hay trên phim quang học,

hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật

số Hiện nay, kính hiển vi điện tử truyền

qua với độ phân giải cao được sử dụng

rộng rãi trong việc nghiên cứu hình dạng,

kích thước, biên giới hạt, sự phân bố các

hạt… của các mẫu màng mỏng và vật liệu

có cấu trúc nanomét Hình 2.5 mô tả sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua, cấu tạo của kính gồm:

Cấu tạo của kính:

- Nguồn phát điện tử

- Các thấu kính

- Hệ thấu kính hội tụ (Condenser lens)

- Vật kính (Objective lens)

- Thấu kính phóng đại (Magnification lens)

- Thấu kính nhiễu xạ (Diffraction lens)

- Các khẩu độ

Nguyên lý hoạt động:

Dùng một chùm tia điện tử đủ mạnh đi qua các thấu kính điện từ hội tụ tại một diện tích rất nhỏ chiếu xuyên qua mẫu, các thấu kính điện từ được bố trí để thu tín hiệu điện tử

Hình 2.5 Sơ đồ khối kính hiển vi

điện tử truyền qua (TEM)

xuyên qua mẫu, ảnh thu được là ảnh thật của mẫu Với kính hiển vi điện tử truyền qua, có thể quan sát được các vật có kích thước cỡ 0,2 nm Một trong những ưu điểm của phương pháp hiển vi truyền qua là có thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện đưa vào thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự của kính phóng để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đó mà kết hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu nghiên cứu

Các phép đo ảnh TEM trong đề tài luận văn được thực hiện bằng hệ đo HR-TEM có tại phòng thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và Công

Nghệ Việt Nam

2.2.2 Phép đo phổ hấp thụ

Nguyên tắc đo phổ hấp thụ:

Nếu ta chiếu một bức xạ đơn sắc cường độ I0() tới một mẫu đồng thể có độ dài

l, cường độ I() còn lại ở lối ra khỏi mẫu nhỏ hơn I0() Độ truyền qua của mẫu được tính là: T () = I()/ I0() Độ hấp thụ hay mật độ quang được tính là: A() = - log10 T() Các phổ được vẽ với các thiết bị truyền thống với "chùm sáng đúp" cho một cách trực tiếp độ truyền qua T() Với kỹ thuật máy tính, hiện nay người ta tính được cả độ truyền qua và độ hấp thụ

Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis

Trong một hệ đo quang phổ hấp thụ có một hệ thống các máy tán sắc, gồm các lăng kính NaCl hoặc các cách tử với các kính lọc giao thoa Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I / Iref giữa cường độ I của chùm xuyên qua mẫu

và cường độ Iref của chùm xuyên qua mẫu so sánh Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I() và Iref () được ghi trong cùng một điều kiện Các phép đo phổ

Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) có ở Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam Sơ đồ hệ đo hấp thụ được trình bày trên hình 2.6

2.2.3 Phép đo phổ huỳnh quang

Hiện tượng huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lượng của điện tử khi vật liệu bị kích thích Trong trường hợp vật liệu bị kích thích bằng ánh sáng ta có phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ với nguồn kích thích là ánh sáng ở bước sóng thích hợp với vật liệu nghiên cứu đó

Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các tính chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang Các phổ tương ứng ghi nhận được với độ phân giải càng cao giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan đến hệ hạt tải Phổ huỳnh quang là công cụ hữu hiệu để thu nhận những thông tin về cấu trúc điện tử của các tâm phát quang và các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau Phổ huỳnh quang cũng cung cấp thông tin về độ rộng vùng cấm Eg của bán dẫn, sự phụ thuộc nhiệt độ của nó, độ mở rộng của vùng hóa trị (E g) , các cặp donor

và aceptor, các tâm sâu Các tâm sâu có nguồn gốc từ các sai hỏng nội tại (như các khuyết tật, sự đảo vị trí, sự lệch vị trí), các nhiễu (như sự đổi chỗ, các khe) hoặc do cấu trúc hỗn hợp Phổ huỳnh quang có một số đặc điểm sau:

Tần số huỳnh quang luôn bé hơn tần số của ánh sáng kích thích, nghĩa là năng lượng huỳnh quang nhỏ hơn năng lượng dùng để kích thích huỳnh quang

Dạng phổ huỳnh quang không phụ thuộc vào năng lượng ánh sáng kích thích vì sau khi kích thích chỉ cần một thời gian rất ngắn, sự phân bố các phân tử trên các trạng thái kích thích sẽ tuân theo phân bố Boltzmann

Nguyên tắc của phép đo phổ huỳnh quang:

Trong phương pháp này, người ta kích thích vào vật liệu bằng một nguồn năng lượng từ bên ngoài và nghiên cứu sự tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng này Sau khi nhận được năng lượng kích thích, hệ điện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích khác nhau Khi hồi phục về trạng thái cân bằng, điện tử giải phóng năng lượng có thể ở các dạng khác nhau như nhiệt hoặc photon Ánh sáng phát ra trong quá trình hồi phục được gọi chung là huỳnh quang Thông tin có thể nhận được từ phổ huỳnh quang là các chuyển dời/tái hợp điện tử - lỗ