Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi v2o5

1 CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5.. Mục đích nghiên cứu - Tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ HỒNG THANH

THÁI NGUYÊN – 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Hồng Thanh Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực Việc tham khảo các tài liệu đã được trích dẫn

và ghi nguồn theo đúng quy định

Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên không liên quan đến những vi phạm tác quyền, bản quyền do tác giả gây ra trong quá trình thực hiện (nếu có)

Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018

Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Giang

Do thời gian nghiên cứu có hạn nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong được các thầy, cô giáo góp ý để đề tài được hoàn thiện hơn Xin trân trọng cảm ơn!

Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018

Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Giang

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH v

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5 4 1.1 Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5) 4

1.2 Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi 5

1.3 Chuyển pha bán dẫn kim loại 6

1.4 Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc 9

1.5 Các phương pháp chế tạo màng mỏng: 14

1.5.1 Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân: 14

1.5.1.1 Kỹ thuật phun tĩnh điện 15

1.5.1.2 Kỹ thuật phun áp suất 16

1.5.1.3 Kỹ thuật phun siêu âm 17

1.5.1.4 Kỹ thuật phun sương li tâm 18

1.5.2 Phương pháp bốc bay chân không và Phún xạ cao áp 18

1.5.2.1 Bốc bay bằng thuyền điện trở 18

1.5.2.2 Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) 19

1.5.2.3 Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering) 19

CHƯƠNG II CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG V2O5 21

2.1 Xây dựng hệ phun áp suất 21

2.1.1 Cấu tạo của hệ phun áp suất 21

2.1.2.Hoạt động của hệ phun áp suất 21

2.1.3.Các bộ phận chính của hệ phun áp suất 22

2.2 Thực hành chế tạo mẫu màng V2O5 23

2.2.1 Chuẩn bị 23

2.3 Các phương pháp nghiên cứu màng mỏng 23

2.3.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng máy nhiễu xạ tia X 23

2.3.2 Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM 25

2.3.3 Phổ Micro-Raman khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman) 28

2.3.4 Khảo sát phổ truyền qua và phản xạ 29

2.3.5 Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông) 31

2.3.6 Nghiên cứu tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại với chuyển mạch của màng mỏng V2O5 Hiệu ứng nhiệt trong chuyển mạch 32

CHƯƠNG IIIKHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ , TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V2O5 38

3.1 Ảnh hưởng của lắng đọng và ủ nhiệt lên cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể của màng V2O5 38

3.2 Khảo sát tính chất chuyển mạch của màng mỏng V2O5 42

3.3 Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng V2O5 43

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm trong cấu trúc V2O5 4

Hình 1.2 Hình chóp cơ sở VO5 trong cấu trúc V2O5 4

Hình 1.3 Cấu trúc xếp lớp 5

Hình 1.4 Cấu trúc chứa kênh khuyết tật 5

Hình 1.5 Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc 10

Hình 1.6 Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 trong vùng khả kiến và hồng ngoại tại giá trị điện áp quét vòng +1V và -1V 13

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện 15

Hình 1.8 Sơ đồ của một đầu phun áp suất 16

Hình 1.9 Sơ đồ của hệ phun sương li tâm 18

Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ phun áp suất 21

Hình 2.2 Bình phun áp suất 24

Hình 2.3 Sơ đồ hình thành nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể 24

Hình 2.4 Cấu tạo của máy đo SEM 26

Hình 2.5 Vùng tương tác của chùm tia điện tử với bề mặt vật rắn 27

Hình 2.6 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu 28

Hình 2.7 Sơ đồ tán xạ Raman 29

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ 30

Hình 2.9 Hệ đo phổ truyền qua và phản xạ UV/VIS-NIR Jasco V570 30

Hình 2.10 Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông 31

Hình 2.11 Sơ đồ vùng dẫn điện khi có hiệu ứng chuyển mạch 34

Hình 2.12 Đường đặc trưng Vôn-Ampe u(i) và công suất –Ampe p(i) của màng mỏng V2O5 36

Hình 2.13 Sự phụ thuộc của điện trở r và độ rộng sợi dẫn a vào cường độ dòng điện i 37

Hình 3.1 Ảnh FE-SEM chụp mặt cắt của màng trên đế thuỷ tinh trước khi ủ tức ngay sau chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt (b) 39

Hình 3.2 Ảnh FE-SEM chụp bề mặt của màng mỏng chế tạo bằng phương pháp phun áp suất trước (a) và sau khi ủ nhiệt (b) .39Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi trước (giản đồ M) và sau khi tái kết tinh (giản đồ N) bằng cách ủ nhiệt trong môi trường không khí tại 250oC,

2 giờ 40Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của màng mỏng ôxit vanađi V2O5 được lắng đọng trong không khí và ủ nhiệt 2500C, thời gian 2 giờ 42Hình 3.5 Đường đặc trưng I-V của màng mỏng V2O5 tại nhiệt độ 2300C (M) và

2500C (N) 43Hình 3.6 Phổ truyền qua tại nhiệt độ phòng của màng penta ôxit vanađi V2O5

44Hình 3.7 Đồ thị hàm (αhν)1/2 phụ thuộc năng lượng photon, để xác định độ rộng vùng cấm Eg của màng V2O5 Chiều dày của màng d = 450 nm 46

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi 7Bảng 1.2 Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu điện sắc 9

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ngày nay, các thiết bị có kích thước nhỏ có vai trò rất quan trọng trong khoa học kỹ thuật, đời sống, y tế dân sinh và an ninh quốc phòng

Công nghệ màng mỏng ngày càng phát triển cả về số lượng các loại vật liệu (vật liệu trong suốt dẫn điện, màng quang xúc tác, màng phản xạ,…) và kỹ thuật chế tạo (phương pháp vật lý, hóa học, ) Trong số vật liệu màng mỏng thì ôxit vanađi được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều bởi chúng có khả năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [1; 2; 8; 9; 10]

Có ba loại ôxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit vanađi (VO2) , penta ôxit vanađi ( V2O5) và ôxit vanađi không hợp thức( VOx) Trong

đó, màng mỏng điện sắc V2O5 là vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong đời sống và khoa học kỹ thuật hiện đại như: pin nạp lại, cửa sổ thông minh, sensor nhạy khí, chế tạo cực Catôt, thiết bị chuyển mạch thông minh v.v [1; 4; 5; 6; 11] Vì thế, việc tìm hiểu và nghiên cứu chế tạo, cấu trúc, tính chất quang của màng là một trong những việc làm cần thiết và hết sức quan trọng

Việc tập trung nghiên cứu một cách có hệ thống về penta-ôxyt vanađi sẽ góp phần hệ thống hóa và phát triển kiến thức lý thuyết và thực nghiệm cũng như khai thác sử dụng loại vật liệu có nhiều tính chất lý thú này

Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để chế tạo màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5 có được chất lượng cao, giá thành hạ, luôn phù hợp với tình hình đất nước thực là vấn đề thời sự và rất đáng được quan tâm giải quyết

Chính vì vậy việc “Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi “ là rất cần thiết

2 Mục đích nghiên cứu

- Tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử của màng mỏng penta ôxit vanađi

- Khảo sát tính chất quang của màng mỏng V2O5

- Nghiên cứu một số ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi

3 Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu phương pháp chế tạo màng mỏng V2O5

- Áp dụng các phương pháp nghiên cứu để khảo sát tính chất quang của màng, thông qua đó tìm hiểu các ứng dụng trong thực tế

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu so sánh các phương pháp với phương pháp phun áp suất để chế tạo màng mỏng V2O5

- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử và tính chất quang của vật liệu bằng nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, quang phổ, SEM để hoàn thiện công nghệ chế tạo và khả năng ứng dụng màng mỏng V2O5

- Phân tích; tổng hợp kết quả đo

5 Đối tượng nghiên cứu

Màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5, chế tạo, khảo sát tính chất quang của màng chế tạo và tìm ra khả năng ứng dụng của màng chế tạo

6 Dự kiến kết quả đạt được

- Chế tạo thành công màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5

- Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM khảo sát được cấu trúc, tính chất quang, hiệu ứng của màng

7 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc lớp, cấu tạo phân tử và tính chất quang của màng mỏng penta ôxit vanađi

- Nguồn vật liệu ban đầu với các điều kiện lắng đọng màng mỏng penta ôxit vanađi đa tinh thể với cấu trúc lớp, khả năng tích-thoát ion và các hiệu ứng

CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5

1.1 Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5)

Pentaôxit vanađi (V2O5 hoặc VO2,5) có thể được xây dựng từ bát diện VO6

với phương pháp tương tự α-MoO3 và anatase Tuy nhiên bát diện ôxy (VO6) là không bình thường trong V2O5 bởi vì trong sáu khoảng cách V- O có năm khoảng cách V- O cỡ 0,159 ÷ 0,202 nm và một khoảng cách rộng 0,279 nm (Hình 1.1) ở nhiệt độ nhỏ hơn 2400C, tinh thể V2O5 có cấu trúc mạng thuộc hệ trực giao (orthorhombic), nhóm không gian Pmmn cùng với sự chia tách V- O rộng dọc hướng tinh thể học c, thông số ô đơn vị là a = 11,51 A0; b = 3,56 A0 và

c = 4,37 A0 Ngoài những lớp ~ 4,4 A0 còn có những lớp hình chóp vuông (Hình 1.2) của VO5 cùng với năm nguyên tử ôxy bao quanh nguyên tử vanađi [7]

V2O5 có cấu trúc lớp tạo thành những dãy phù hợp như một tinh thể chủ trao đổi có khả năng tích thoát những ion kích thước bé như H+ và Li+ làm thay đổi cấu trúc tinh thể chủ, cơ sở ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo cực catốt trong pin ắc qui rắn, cửa sổ điện sắc thông minh [7], Hình 1.3 và 1.4 tương ứng là sơ

đồ cấu trúc kiểu xếp lớp và kênh dẫn của vật liệu điện sắc Protôn đưa vào trong tinh thể chủ có thể đạt tới H1,9VO2,5 bằng kỹ thuật điện hoá, phơi sáng cùng với

Hình 1.1 Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm

trong cấu trúc V2O5

Hình 1.2 Hình chóp cơ sở VO5 trong

cấu trúc V2O5

sự phóng hiđrô ra từ bộ phóng điện vi sóng, đốt nóng trong hiđrô và sự xâm nhập cation vào mạng bằng tác dụng nhiệt

Trong tập hợp lớn các ôxit vanađi, nhận thấy có ba loại ôxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit (VO2), penta ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2) [7]

Penta oxit vanađi (V2O5) được biết đến là ôxit KLCT và được xem như là một hợp chất hóa học điển hình cho pin điện hóa là nhờ nó có cấu trúc trực giao [12] Cuối thế kỷ 20 đầu thế kỷ 21 màng mỏng V2O5 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng trong hiển thị điện sắc và cửa sổ pin mặt trời [13 - 15], điện cực cho pin ion liti [16 – 17], siêu tụ điện [18] Gần đây, V2O5 đã được sử dụng để phát hiện khí NiO2 [19, 20] Ảnh hưởng của bề dày màng mỏng V2O5

lên độ rộng vùng cấm quang được chứng minh trong công trình gần đây [21] 1.2 Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi

Trong cấu trúc tinh thể của một số ôxit vanađi, các hàm sóng điện tử của orbitan Vd và Op đóng vai trò quyết định về cấu trúc vùng năng lượng của loại ôxyt bán dẫn này Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, orbitan Vd

và Op tồn tại biệt lập, do đó vùng dẫn được tách khỏi vùng hoá trị một giá trị ương ứng với độ rộng vùng cấm Một cách định tính về hiện tượng chuyển pha BDKL dựa trên lực tương tác Cu-lông giữa các êlectrôn trên quĩ đạo 3d trong

t-Hình 1.3 Cấu trúc xếp lớp

Hình 1.4 Cấu trúc chứa kênh khuyết tật

phạm vi một ion vanađi Trên thực tế, trạng thái tương tác sẽ trở nên phức tạp hơn nhiều khi kể đến tương tác mạnh êlectrôn-phônôn

Các nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi từ sự tính toán tương tác của phôtôn với êlectrôn trên các mức năng lượng xây dựng nên từ lý thuyết cấu trúc vùng ở hai pha bán dẫn và kim loại Kết quả thực nghiệm về phổ phân cực hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó Sự phù hợp này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một mô hình lý thuyết, ví dụ như mô hình "tổ hợp trực giao của các orbitan nguyên tử" (Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals - OLCAO) Trên cơ sở mô hình này, tất cả những nét đặc trưng nhận được trong thực nghiệm liên quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi

đã được giải thích một cách tường minh Một trong các đặc tính quan trọng nhất

để phân biệt pha bán dẫn với kim loại là cấu trúc điện tử của các liên kết Mô hình OLCAO cho phép giải thích bản chất kim loại chính là do các orbitan của

Vvà O - những orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng điện tử của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động Dưới NĐCP, các orbitan của Vvà O không phủ nhau nữa, cho nên vùng năng lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của chất bán dẫn

Từ sự tính toán cấu trúc vùng điện tử đối với V2O5, tác giả đã chỉ ra bản chất dị hướng của hàm số điện môi là do tính đối xứng của hàm sóng bao gồm chủ yếu những orbital Vdxy và Opy trong mặt phẳng xy (ab) Do sự đối xứng này, V2O5 hấp thụ phôtôn dọc theo hướng “a”, “b” mạnh hơn hướng “c” [ 7] 1.3 Chuyển pha bán dẫn kim loại

Hầu hết các ôxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL Tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau (Bảng 1.1) Điều này

là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ôxit khác nhau Tại NĐCP, người ta đã quan sát thấy hai tính chất quan trọng là điện và quang của màng mỏng thay đổi đột ngột Trong đó, V2O5 có NĐCP trong khoảng 2400C, là

cơ sở thích hợp cho việc khai thác ứng dụng Vượt qua NĐCP, tinh thể của V2O5

được chuyển từ pha bán dẫn sang pha kim loại

Các khảo sát sự phụ thuộc của độ dẫn điện và hệ số phản xạ của màng mỏng và đơn tinh thể ôxit vanađi theo nhiệt độ Kết quả cho thấy tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số phản xạ bắt đầu giảm dần Các nghiên cứu cho rằng sự thay đổi trên là do trong mạng của ôxit vanađi đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân đó còn được gọi là “giọt kim loại” Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt độ cho đến khi vượt quá NĐCP thì toàn bộ cấu trúc của chúng trở thành mạng tứ giác (giống mạng rutile) Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia của các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai) [ 7]

Nhiệt độ chuyển pha Bán dẫn-Kim loại

NĐCP của V2O5 là 2400C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở cho nhiều ứng dụng

Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mô hình của Adler-Brooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay đổi cấu trúc tinh thể Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ dẫn là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể, nồng độ hạt tải (mật độ êlectrôn và lỗ trống) tăng lên đến hai bậc Nhưng trên thực tế kết quả thực nghiệm nhận được độ dẫn của VO2

trong chuyển pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất nén tinh thể VO2 tăng Điều này cho thấy dùng mô hình Adler-Brooks không thể giải thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất chuyển pha trong cấu trúc VO2 Đó chính là vì mô hình Adler-Brooks

đã dựa trên lý thuyết về cấu trúc điện tử là chủ yếu Nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy chuyển tiếp BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệ phônôn hơn là hệ êlectrôn Có ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng định quá trình chuyển pha trong VO2 liên quan đến hệ phônôn (dao động mạng) [7]:

1) Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong khi

đó năng lượng kích hoạt (∆E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh thể có

∆E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt độ tăng;

2) Trong chuyển pha, ẩn nhiệt (nhiệt lượng tích trữ) được tìm thấy là

1020 cal/mol, ứng với thay đổi giá trị của entropy là ∆S = 3 cal/mol.độ, trong khi đó đóng góp vào sự thay đổi này từ phía êlêctrôn chỉ vào khoảng 0,5 cal/mol.độ;

3) Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng trong chuyển pha BDKL, các đỉnh phổ thuộc dải phônôn bị chuyển dịch nhiều hơn cả

Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp với mô hình chuyển pha do Paul đưa ra Tác giả của mô hình này cho rằng năng lượng

tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương ứng trong pha bán dẫn Chuyển pha xảy ra khi năng lượng tự do trong hai pha bán dẫn và kim loại đạt giá trị tương đương [7]

1.4 Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc

Hiệu ứng điện sắc được phát hiện thấy trong hầu hết các ôxit kim loại chuyển tiếp như là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta, và một số hỗn hợp ôxit của chúng Trên bảng 1.2 liệt kê các nguyên tố kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn mà trên ôxit của chúng đã phát hiện thấy tính chất điện sắc, trong đó họ ôxit vanađi tồn tại cả hai loại vật liệu điện sắc catốt và anốt

Bảng 1.2 Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu điện sắc

Phần lớn các ôxit vanađi đều chứa đựng cấu trúc xen kẽ các lớp mạng nguyên tử hoàn hảo và không hoàn hảo Cùng với các "kênh" khuyết tật cấu trúc lớp như thế đã tạo ra khả năng tích thoát ion kích thước nhỏ như Li+, H+, Na+ Tuy nhiên, cấu trúc lớp của từng loại ôxit lại rất khác nhau, ví dụ cấu trúc lớp của V6O13 đồng nhất hơn cấu trúc lớp của V2O5 Bởi vì, V6O13 được hình thành duy nhất từ bát diện cơ sở VO6 có sáu khoảng cách V-O trong phạm vi 0,164 ÷ 0,228 nm Trong khi đó, cấu trúc lớp của V2O5 được hình thành từ bát diện cơ

sở VO6 không bình thường: có năm khoảng cách liên kết V-O nằm trong khoảng 0,159 ÷ 0.202 nm và khoảng cách thứ sáu lớn đến 0,279 nm Trong trường hợp này có thể nhận thấy là nguyên tử vanađi nằm gọn trong hình chóp đáy vuông,

mà đỉnh của nó chính là năm nguyên tử ôxy Do vậy cũng có thể coi VO5 là ngũ

diện cơ sở với khoảng cách V-O trong khoảng để tạo nên cấu trúc tinh thể V2O5 Giữa các lớp VO5 dày khoảng 0.44 nm là những khoảng "rỗng"có thể tích trữ một lượng khá lớn các ion kích thước nhỏ, một khi có điện trường phân cực trên màng thì các ion này rất dễ dàng chuyển động qua lại Với khả năng tích thoát ion như vậy V2O5 được xem như là vật liệu "trữ" ion trong linh kiện hiển thị điện sắc (ECD) Cùng với các chất điện ly rắn chứa Li+ lớp màng V2O5 có tác dụng như nguồn cung cấp ion cho quá trình hoạt động của linh kiện ECD (Hình 1.5), do đó hiệu suất điện sắc sẽ được nâng cao hơn [7]

Hình 1.5 Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc

Phổ hấp thụ năng lượng photon trong phạm vi 0,5 < ℏω < 5 eV của màng mỏng V2O5 lắng đọng bằng các phương pháp: bay hơi, phún xạ và quá trình sol-gel đều hấp thụ mạnh năng lượng photon tại 3 eV Tuy nhiên phổ hấp thụ của chúng cũng có sự khác nhau, ví dụ: màng mỏng V2O5 được lắng đọng bằng quá trình sol-gel còn có thêm một đỉnh hấp thụ nhỏ ở dưới 1eV Hệ số hấp thụ của màng mỏng V2O5 thay đổi nhiều trong vùng năng lượng photon 2 < ωℏ < 3 eV, trong đó có một đỉnh hấp thụ mạnh tại ωℏ = 3 eV Giá trị gần đúng của vùng cấm quang Eg có thể xác định từ thực nghiệm thông qua phổ truyền qua hoặc phản xạ và áp dụng biểu thức liên hệ giữa năng lượng photon và Eg như dưới đây:

Khi đặt điện trường lên màng các ion M+ kích thước nhỏ như Li+, H+, Na+

có thể xâm nhập vào mạng tinh thể V2O5 trong suốt tạo ra cấu trúc giả bền

MxV2O5, cấu trúc này hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến, khi đổi chiều phân cực của điện trường các ion M+ bị hút ra và màng lại trở về cấu trúc ban đầu là

V2O5 Hiệu ứng thay đổi tính chất quang của màng mỏng dưới tác dụng của điện trường, như đã biết đối với màng mỏng WO3 được gọi là hiệu ứng điện sắc Đối với màng mỏng V2O5 hiệu ứng điện sắc có thể thực hiện bằng cách nhúng màng trong nước hoặc dung dịch muối lithium Khi có điện áp màu của màng thay đổi

từ màu vàng nhạt sang xanh lá cây qua xanh lam đến màu đen và ngược lại khi đổi phân cực của điện áp Như vậy, màng mỏng penta ôxit vanađi có khả năng nhận được những trạng thái màu khác nhau, đó là đặc điểm riêng khác với WO3

nhưng là một ưu điểm trong hiển thị điện sắc

Ion M+ xâm nhập vào tinh thể màng mỏng V2O5 tạo ra một số thay đổi sau: (i) vùng cấm biểu kiến được mở rộng làm cho phổ hấp thụ ánh sáng màu xanh lam giảm mạnh; (ii) đỉnh hấp thụ trong vùng hồng-ngoại-gần tăng lên và (iii) tại

λ > 500 nm tất cả các mức hấp thụ đều tăng Công nghệ chế tạo màng khác nhau tạo ra khả năng ảnh hưởng của các yếu tố trên cũng khác nhau, ví dụ sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đối với những mẫu lắng đọng tại nhiệt độ bề mặt đế τs=

2000C được thể hiện rõ ràng hơn khi τs= 1400C Màng mỏng penta ôxit vanađi

dày cỡ 130 nm có thời gian nhuộm và phai màu từ một đến hai phút trong chất điện phân LiClO4 + PC Talledo trình bày phổ hấp thụ của màng dày 100 nm lắng đọng bằng phún xạ phản ứng trong từ trường tại nhiệt độ đế ~ 500C để nhận tinh thể nanô và tại nhiệt độ bề mặt 3000C để nhận đa tinh thể Cấu trúc LixV2O5với cấu trúc tinh thể nanô có vùng cấm từ Eg= 2,25 eV (khi x= 0) đến Eg= 3,1

eV (ứng với x= 0,75) Đối với màng đa tinh thể vùng cấm thay đổi từ Eg= 2,38 (tại x= 0) đến Eg= 2,75 (tại x =1,1) Tại bước sóng λ ≅ 500 nm, màng mỏng đa tinh thể V2O5 hấp thụ ánh sáng tăng lên khi x tăng từ 0 đến 0,5 và giảm xuống khi x tiếp tục tăng từ 0,5 đến giá trị lớn hơn 1 đơn vị Các tác giả kết luận x = 0.5 là giá trị tối ưu cho quá trình điện sắc

Đối với vật liệu điện sắc sự tích-thoát ion được nghiên cứu bằng phổ quét điện thế vòng (Cyclic Voltmetry) Dải điện thế quét được lựa chọn đủ hẹp để tránh hiện tượng sinh bọt khí và các tác hại điện hoá khác Bình thường dải điện thế quét nằm trong khoảng từ âm 1,0 V/SCE đến dương 1,0 V/SCE, tốc độ quét

20 ÷ 100 mV/s Trong dải này tại tốc độ 20 mV/s, quan sát thấy mật độ dòng thay đổi trong khoảng từ âm 0,30 đến dương 0,35 mA/cm2 [7] Phản ứng trên điện cực làm việc mô tả quá trình Li+ xâm nhập và thoát ra khỏi màng được biểu diễn như sau

Hình 1.6 Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 trong vùng khả kiến và hồng

ngoại tại giá trị điện áp quét vòng +1V và -1V

Nghiên cứu sự tích-thoát ion trong hiệu ứng điện sắc còn được tiến hành đối với cả V2O5 không hợp thức hoá học Mức Fecmi trong V2O5 hợp thức sinh

ra trong khoảng O2p và V3d là mức không của thang năng lượng Vùng cấm quang đối với V2O5 gần đúng hợp thức tương ứng với khoảng năng

lượng đỉnh của vùng O2p và đáy phần tách ra của vùng V3d Khi cấy ion Li+ vào mạng V2O5 sẽ làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của màng Bằng cách tính toán lý thuyết đối với sự mở rộng vùng cấm và sụt thế điện động khi giá trị x tăng lên, cho thấy nếu x vượt quá 0,5 sẽ gây ra hiện tượng không còn hấp thụ ánh sáng màu xanh

Sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đã được quan sát trong vài nghiên cứu cùng với ánh sáng tới được phân cực dọc theo những trục tinh thể học khác nhau trong đơn tinh thể V2O5 Các nghiên cứu cho thấy nút khuyết ôxy trong V2O5không hợp thức là nguyên nhân chính gây nên hấp thụ ánh sáng theo cơ chế electron-phôtôn [7]

Vậy màng mỏng V2O5 với cấu trúc mạng tinh thể hệ trực giao, cấu trúc lớp

có tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại tại nhiệt độ 2400C và khả năng tích

thoát cation có nhiều triển vọng ứng dụng trong chuyển mạch kết hợp hiển thị màu, cửa sổ điện sắc thông minh…

1.5 Các phương pháp chế tạo màng mỏng:

1.5.1 Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân:

Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng mỏng nhưng có thể chia làm ba phương pháp chính: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và phương pháp hóa lý kết hợp

Phương pháp vật lý giúp cho màng có độ tinh khiết cao, chất lượng màng tốt Tuy nhiên, hầu hết các kỹ thuật tạo màng trong phương pháp này phải thực hiện trong môi trường chân không cao, thiết bị phức tạp, đắt tiền

Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp hóa học chịu ảnh hưởng rất lớn của môi trường nên độ tinh khiết của màng không cao, không ổn định Nhưng nếu không đòi hỏi quá cao về chất lượng màng thì phương pháp hóa học mang lại rất nhiều ưu điểm: thiết bị thí nghiệm khá đơn giản, giá thành thấp, và hoàn toàn có thể chế tạo hàng loạt

Trong phương pháp hóa lý kết hợp, chế tạo màng bằng kỹ thuật phun nhiệt phân được nhiều người quan tâm bởi tính hiệu quả và có thể chế tạo màng có chất lượng tốt

* Nguyên tắc chung của kỹ thuật phun nhiệt phân

Các kỹ thuật phun tạo màng có chung đặc điểm giống nhau là xé các giọt dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ Các hạt bụi dung dịch được chuyển đến đế nóng Nhờ có tác dụng nhiệt mà các phản ứng hóa học xảy ra để tạo thành màng mỏng

* Phân loại kỹ thuật phun nhiệt phân:

- Kỹ thuật phun tĩnh điện

- Kỹ thuật phun áp suất

- Kỹ thuật phun siêu âm

- Kỹ thuật phun sương ly tâm

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các kỹ thuật phun nhiệt phân này cho chất lượng màng mỏng khá tốt, có thể ứng dụng nhiều trong thực tế khi không đòi hỏi độ tinh khiết của màng quá cao

1.5.1.1 Kỹ thuật phun tĩnh điện

Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của hệ phun tĩnh điện được thể hiện ở hình

tích lớn nằm trong vùng điện trường mạnh sẽ được gia tốc nhanh và chuyển động tới đế Tại đây xảy ra các phản ứng hóa học và bay hơi dung môi tạo thành lớp màng mỏng trên đế

Ưu điểm:

• Hiệu suất tạo màng cao, chất lượng màng tốt, mịn

• Dễ dàng điều khiển tốc độ phun dung dịch, khoảng cách kim phun - đế,

có thể chế tạo màng mỏng có độ dày, độ đồng đều như mong muốn

• Kiểm soát được nhiệt độ đế, dễ dàng chế tạo màng mỏng ở các nhiệt độ khác nhau

1.5.1.2 Kỹ thuật phun áp suất

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của đầu phun áp suất được thể hiện như hình 1.8

Hình 1.8 Sơ đồ của một đầu phun áp suất Đầu phun áp suất gồm các bộ

phận cơ bản sau:

1 Bình chứa dung dịch 3 Ống dẫn khí

2 Ống dẫn dung dịch 4 Đầu phun

1

o n s

2 ρ v + p + ρ g h = c t

*Nguyên tắc hoạt động của kỹ thuật phun áp suất:

Dựa trên định luật Becnuli đối với chất lưu ( chất lỏng và chất khí) Biểu thức của định luật Becnuli:

(1.3)

Trong đó: ρ là khối lượng riêng của chất lưu; v là vận tốc của chất lưu; p

là áp suất thủy tĩnh; g là gia tốc trọng trường; h là độ cao so với gốc

Tại đầu A của ống dẫn dung dịch, dòng khí chuyển động với vận tốc lớn nên thành phần áp suất động lớn, áp suất tĩnh nhỏ Tại đầu B của ống dẫn dung dịch chất lưu ở đây không chuyển động nên áp suất động bằng 0 và áp suất tĩnh lớn

Áp suất tĩnh tại B lớn hơn áp suất tĩnh tại A nên đẩy dung dịch trong ống dẫn dung dịch lên Do tác động của dòng khí chuyển động với tốc độ cao, giọt dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun ra dưới dạng sương mù vào đế Đế được giữ ở nhiệt độ cao, tại đây xảy ra các phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế

kiểm soát được kích thước hạt thông qua việc điều chỉnh các thông số như: tốc độ, tần số phun siêu âm, nhiệt độ buồng sấy…

1.5.1.4 Kỹ thuật phun sương li tâm

Hình 1.9 Sơ đồ của hệ phun sương li tâm

Sơ đồ mô tả nguyên tắc của hệ phun sương ly tâm gồm có các bộ phận

1 Bình chứa dung dịch

2 Đĩa quay li tâm

3 Đầu phun

* Nguyên tắc hoạt động của hệ phun sương li tâm:

Dung dịch trong bình chứa qua ống dẫn chảy từ từ xuống đĩa quay li tâm, đĩa này quay với tốc độ cao, nên khi giọt dung dịch nhỏ xuống đĩa sẽ bị xé nhỏ thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ văng ra và đi theo đầu phun để tới đế Trên đế xảy ra các phản ứng hóa học tạo thành màng mỏng

1.5.2 Phương pháp bốc bay chân không và Phún xạ cao áp

1.5.2.1- Bốc bay bằng thuyền điện trở

Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện trở còn được gọi là bốc bay nhiệt Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn thành rỏ Vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp trong thuyền, khi thuyền được đốt nóng lên đến nhiệt

độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc thì các phần tử hoá hơi

sẽ bay ra và lắng đọng trên đế Đây là phương pháp thuận tiện có nhiều ưu điểm

để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc, vàng Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần phương pháp này có nhược điểm lớn nhất là

sự "hợp kim hoá" giữa thuyền và vật liệu gốc và quá trình hoá hơi không đồng thời của các phần tử, cho nên màng nhận được có chất lượng không cao về hợp thức hoá học, không sạch về thành phần và không hoàn hảo về cấu trúc tinh thể

Cũng có nhiều công trình báo cáo về việc sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi với lý do là phương pháp này khá đơn giản, thuận lợi, khi vật liệu gốc có nhiệt độ hoá hơi không quá cao Trong số ôxit vanađi dùng làm vật liệu gốc, bột V2O5 trong chân không cao có nhiệt độ hoá hơi thấp (tại nhiệt độ 6900C, tại chân không 10-5 Torr) Màng mỏng V2O5 đã nhận được, tuy nhiên các tác giả cũng đã chỉ ra sự không tinh khiết của chúng Một số kết quả chế tạo màng mỏng sử dụng vật liệu gốc là dây vanađi siêu sạch, mặc dầu vậy các tác giả cũng cho thấy sự gia nhiệt sau khi bốc bay là một quá trình rất phức tạp và công phu Nói chung bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu gốc là các ôxit vanađi khác nhau để nhận màng mỏng đều không cho kết quả tốt [7] 1.5.2.2- Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition)

Để khắc phục các nhược điểm của phương pháp bốc bay thuyền điện trở, người ta đã dùng chùm tia điện tử năng lượng cao hội tụ Bản chất và ưu điểm của phương pháp này được trình bày ở phần sau

1.5.2.3- Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering) Đây là phương pháp dùng chùm ion năng lượng cao trong plazma để bắn phá catốt (vật liệu bia) làm bứt ra khỏi bia các phân tử hoặc cụm nguyên tử ở dạng hơi rồi lắng đọng trên đế được đặt giữa anôt và bia Dùng nguồn cao áp một chiều để gia tốc chùm ion thì gọi là phún xạ một chiều (dc - sputtering) Phương pháp này thường dùng để lắng đọng màng mỏng kim loại hoặc hợp kim dẫn điện Để lắng đọng vật liệu cách điện, ôxit hay màng mỏng nhiều thành phần, phương pháp này không thích hợp vì hiệu suất thấp do quá trình che chắn điện trường ngay trên bề mặt của bia Sử dụng phương pháp phún xạ cao tần (với tần số nằm trong vùng tần số radio, cho nên còn gọi là phún xạ tần số radio:

"Rf-sputtering") có thể khắc phục nhược điểm này Cả bia, các điện cực và đế đều nằm trong plazma, do nguồn gia tốc chùm ion là cao tần cho nên hai điện cực được đổi dấu liên tục, máy phát cao tần thiết kế để thời gian phân cực âm của bia dài hơn thời gian phân cực dương Khi môi trường plazma được nhốt trong "đường hầm" của từ trường ngoài (nhờ các thỏi nam châm gắn vào phía dưới của gá đỡ bia) thì quỹ đạo chuyển động của các điện tử tăng lên rất mạnh, khiến cho mật độ chùm ion năng lượng cao cũng tăng lên Do đó hiệu suất phún

xạ tăng lên đáng kể Đây là phương pháp phún xạ magnetron (Dc-hoặc Rf- magnetron sputtering) Màng mỏng ôxit, nitrat hay florat thường được chế tạo bằng cách phún xạ các bia kim loại tương ứng với sự bổ xung vào môi trường phun phủ một lượng khí ôxy, nitơ hay flo thích hợp Phương pháp này gọi là phún xạ phản ứng (reactive sputtering) [7]

Các phương pháp phún xạ trên đều đã được sử dụng để chế tạo màng mỏng ôxyt vanađi Ví dụ, màng mỏng VO2, V2O5 và hỗn hợp ôxit không hợp thức VOx

đã chế tạo được trên các hệ: phún xạ phản ứng một chiều từ bia kim loại vanađi, phún xạ phản ứng một chiều magnetron, phún xạ cao tần và phún xạ cao tần magnetron [8] Ưu điểm của phương pháp này là: dễ lắng đọng màng từ vật liệu

có nhiệt độ nóng chảy cao; hợp thức hoá học của màng có thể phù hợp với hợp thức của bia và đồng nhất trên diện tích rộng; bằng việc thay đổi nhiệt độ đế và chọn áp suất khí làm việc thích hợp có thể điều khiển cấu trúc vi mô của lớp Tuy nhiên, phương pháp này còn nhiều hạn chế do tốc độ lắng đọng thấp và đế

dễ bị đốt nóng không mong muốn Khi áp suất trong hệ tương đối cao, bề mặt của đế bị bắn phá (hiệu ứng phún xạ ngược) là nguyên nhân sinh ra các tụ đám, khuyết tật trong màng Đặc biệt là đối với vanađi - một nguyên tố rất nhạy với mọi chất khác - khả năng nhận được màng ôxit vanađi có độ sạch cao là rất khó khăn Điều này là hạn chế chính làm cho phún xạ catốt khó áp dụng để chế tạo ôxit vanađi