Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác cus zns cấu trúc lõi vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Để mở rộng phổ hấp thụ về vùng năng lượng thấp, nhiều nhómnghiên cứu đã pha tạp vào tinh thể các nguyên tố phi kim quá trình kết tinhchính là quá trình làm sạch nên hạn chế hiệu quả pha

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC

Công trình được hoàn thành tại:

Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy, Viện Khoa học Vậtliệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam

Phản biện 1: TSKH Trần Đình Phong, Trường Đại học Khoa học và Côngnghệ Hà Nội

Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Văn Đăng, Trường Đại học Khoa học, Đại họcThái Nguyên

Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn họp tại:

Khoa Vật lí Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên.Vào hồi giờ ngày 27 tháng 10 năm 2018

Có thể tìm hiểu luận văn tại trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên

Và thư viện Trường/Khoa: Đại học Khoa học/Khoa Vật lí-Công nghệ

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy, người

đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ cho tôi hoàn thành bản luận văn tốt nghiệp này

Trong khi thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình củacác cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệViệt Nam Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trần Thị Kim Chi, ThS Đinh Xuân Lộc

và các cán bộ phòng Vật liệu quang điện tử đã giúp tôi thực hiện các thí nghiệm chếtạo mẫu, đo đạc SEM, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDX, phổ huỳnh quang

Cũng nhân dịp này, cho phép tôi được cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vậtliệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học – Đại họcThái Nguyên đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên

và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn

MỤC LỤC

i DẢNH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ ii MƠ ĐẦ$ U 1

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ .20

KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

i

DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ

Hình 3.1: Ảnh SEM của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp trong môi

trường nước ở 600C, trong 10 phút với các tỉ lệ mol Cu:S khác nhau: a)

Hình 3.2: Ảnh SEM của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp trong môi

trường nước ở 1200C, trong 24 giờ với các tỉ lệ mol Cu:S khác nhau: (a),

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp

trong môi trường nước ở 600C, trong 10 phút với các tỉ lệ mol Cu:S khác

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) các tinh thể CuS lõi và (b) các

ii

CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ.

Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của RhB theo thời gian chiếu sáng trong

Hình 3.8: Tốc độ suy giảm huỳnh quang của RhB trong điều kiện có mặt

Hình 3.9: Độ dập tắt huỳnh quang của RhB theo thời gian chiếu sáng, có

Hình 3.10: Ảnh của 1ml dung dịch RhB 10-5M và 1mg tinh thể nano

CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ trước (trái) và sau (phải) 4 ngày dưới ánh sáng

iii

MƠ ĐẦ$ U

Những năm gần đây, giải quyết vấn đề môi trường liên quan đến các chất ônhiễm hữu cơ trong nước được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, tìm giảipháp khắc phục Các công nghệ đang được sử dụng hiện nay trong xử lí nướcthải là tuyển nổi - hấp phụ - trao đổi ion - thẩm thấu ngược và siêu lọc, cácphương pháp điện hóa, sinh học dựa trên các phương pháp hiếu khí Các phươngpháp này không loại bỏ hết được ô nhiễm, tồn đọng hóa chất, hình thành các sảnphẩm phụ độc hại, tạo ra chất độc hại thải ngược lại môi trường, giá thành cao,

Sử dụng vật liệu quang xúc tác là một công nghệ đầy hứa hẹn cho việc xử lícác chất gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ vì

nó có giá thành rẻ, không độc hại và thân thiện với môi trường, đầu tư một lần sửdụng lâu dài, có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở điều kiệnbình thường Nhiều nghiên cứu đã được báo cáo về sử dụng vật liệu nano oxit kimloại như chất quang xúc tác để phân hủy hoặc phá hủy các chất ô nhiễm hữu cơtrong nước Trong số các vật liệu quang xúc tác, TiO2 được nghiên cứu và sửdụng

rộng rãi hơn cả Mặc dù vậy nhưng TiO2 là một bán dẫn vùng cấm rộng, chỉ hấpthụ vùng phổ tử ngoại (chiếm khoảng 5% bức xạ Mặt trời) nên hiệu quả ứngdụng thực tế thấp Để mở rộng phổ hấp thụ về vùng năng lượng thấp, nhiều nhómnghiên cứu đã pha tạp vào tinh thể các nguyên tố phi kim (quá trình kết tinhchính là quá trình làm sạch nên hạn chế hiệu quả pha tạp; nồng độ pha tạp khôngthể quá lớn nên số lượng nguyên tử tạp chất trong một tinh thể nano quá nhỏ đểtham gia vào quá trình hấp thụ ánh sáng khả kiến); hoặc biến tính bề mặt TiO2bằng cách phủ các lớp kim loại quý; hoặc tạo cấu trúc lõi kim loại và vỏ là TiO2.Các biện pháp này có nhược điểm là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cuối cùngkhông cao, sử dụng kim loại quý làm tăng giá thành của vật liệu quang xúc tác[1]

Vì vậy, việc chọn công nghệ xử lí ô nhiễm bằng cách dùng các vật liệuquang xúc tác với nguồn năng lượng Mặt trời là một giải pháp công nghệ đầy

triển vọng, tương lai có thể áp dụng một cách rộng rãi và đạt hiệu quả cao trongthực tiễn

Hệ vật liệu trên cơ sở hợp chất của đồng CuX (X là O, S hoặc Se) có nănglượng vùng cấm hẹp (1,2eV ÷2,2eV) có thể hấp thụ hiệu quả ánh sáng vùng phổkhả kiến phù hợp làm vật liệu quang xúc tác ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môitrường có thể hạn chế được những nhược điểm trên Tuy nhiên, vật liệu CuX rất

dễ bị ăn mòn quang Do đó, chúng tôi đã sử dụng ZnS với vùng cấm lớn (3,6eVvới cấu trúc lập phương và 3,8eV với cấu trúc lục giác) làm lớp vỏ bảo vệ CuXkhỏi việc bị oxi hóa Hơn nữa, với sự chênh lệch năng lượng giữa CuX và ZnS

có thể tạo thành cấu trúc lượng tử loại II làm tăng khả năng tách các hạt tải điệnnhằm làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuX/ZnS [2]

Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúctác CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng phổkhả kiến nhằm ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường”

Mục tiêu của luận văn:

- Chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ đạt chất lượng tốt

- Nghiên cứu vai trò là vật liệu quang xúc tác hiệu quả cao của tinh thể nanoCuS/ZnS trong vùng phổ khả kiến

- Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường nước

Trong đề tài này, chúng tôi tập trung chế tạo vật liệu quang xúc tác lõi CuS

có vỏ bọc ZnS ở dạng tinh thể nano bằng phương pháp thủy nhiệt với sự thay đổicác điều kiện phản ứng như tỉ lệ các chất phản ứng, nhiệt độ, áp suất, thời gianphát triển tinh thể nhằm đạt được vật liệu có cấu trúc nano chất lượng cao có hoạttính quang xúc tác mạnh trong vùng phổ khả kiến

CHƯƠNG 1: TỔNG QUẢN

1.1 Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạngthái, rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu

là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người taphân ra thành các loại sau [5]:

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không cònchiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano.Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ

có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano khôngchiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Vật liệu nano có hai hiệu ứng trực tiếp liên quan là hiệu ứng giam hãmlượng tử các hạt tải điện và hiệu ứng liên quan tới tỉ số lớn các nguyên tử trên bềmặt, do đó vật liệu có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối Hiệu ứng bềmặt đóng vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt trong các vật liệuxúc tác dị thể Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có mộthiệu ứng đáng kể Sự kết thúc bằng các chất hoạt động bề mặt, sự thụ động hóa

bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lí và hóa học của vậtliệu Bên trong vật liệu kích thước nano mét, do có số nguyên tử ít và điều kiệnhình thành trong thời gian ngắn, trong điều kiện kết tinh thuận lợi nên rất ít saihỏng Nói chung, cấu trúc tinh thể của vật liệu nano khá hoàn hảo Mối liên hệgiữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Mối quan hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [5]

Hạt core/shell (hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ) có thể có cấu trúc đa dạng,nhưng thông thường gồm có hai thành phần chính là lõi và vỏ Hình dạng và cáctính chất của lõi và vỏ, theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cáchkhống chế các thành phần và các thông số chế tạo Lớp vỏ có vai trò bảo vệ vànhằm khắc phục một số nhược điểm của phần lõi Do đó chúng thường được chếtạo từ những vật liệu trơ hóa học, có độ ổn định cao, bề mặt có khả năng tươngthích sinh học Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thayđổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu.Vật liệu quang xúc tác là vật liệu có khả năng biến thành chất oxi hóa khửkhi có sự chiếu sáng của ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấmcủa chất đó Những chất xúc tác quang đa số là các oxit của các kim loại chuyểntiếp như: TiO2, ZnO, WO3, FeTiO3, SrTiO3,

Như vậy, các yếu tố cần thiết cho quá trình quang xúc tác là phải sinh rađược các hạt tải điện trong các vật liệu quang xúc tác, tách chúng ra bề mặt hạtvật liệu và trên bề mặt hạt vật liệu phải tồn tại các phân tử nước Vật liệu cấu trúcnano cho phép các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang có thể dễ dàng vận

chuyển tới bề mặt hạt vật liệu và tỉ số nguyên tử trên bề mặt/khối lượng rất lớn, giúp cho quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả cao

Ta có thể thấy rằng, điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là:

- Có hoạt tính quang hóa

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánhsáng khả kiến

- Vật liệu quang xúc tác được sử dụng phải trơ về mặt hóa học và sinh học

để chất quang xúc tác còn dư lại sau quá trình xử lí môi trường ô nhiễm khônggây tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người

- Chất quang xúc tác phải có hoạt tính quang xúc tác ổn định và có thể đượctái sử dụng mang lại hiệu quả cao

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiêncứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3(2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV) [3]

1.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác

Hiện nay, vật liệu TiO2 vẫn được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng phổbiến hơn cả TiO2 là vật liệu quang xúc tác quan trọng - được phát hiện bởiFujishima và Honda (năm 1972) qua khả năng phân tách nước thành oxi vàhyđro trên các điện cực TiO2 - đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi Quá trìnhquang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóanâng cao đầy triển vọng trong việc phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường,dùng để khử độc cho nước và không khí… Vật liệu TiO2 có nhiều ưu thế so vớicác chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khác, đó là: TiO2 có giá thành thấp,trơ hóa học, khả năng quang xúc tác cũng như tự phục hồi cao, có thể tái sử dụng

dễ dàng [5]

Hình 1.1 mô tả vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một sốchất bán dẫn thông thường, so sánh với mức năng lượng trong chân không và thếoxi hóa khử chuẩn của cặp hydro

và oxi hiện diện trong không khí hoặc nước bao quanh Kết quả là hai chất oxihóa cực mạnh, gốc hydroxy (▪OH) và những ion siêu oxit (O2▪) được tạo thành.Tuy nhiên, cho đến nay việc ứng dụng thực tế của TiO2 trong lĩnh vực nàychưa mang lại hiệu quả cao, do còn một số hạn chế nhất định: (i)- TiO2 có nănglượng vùng cấm Eg lớn (3,0 – 3,2 eV) tương ứng với năng lượng ánh sáng cóbước sóng λ ≤ 400 nm Vì vậy, nếu dùng nguồn năng lượng mặt trời (nguồn nănglượng sạch và vô tận) thì quá trình chỉ có thể sử dụng bức xạ tử ngoại (UV),trong khi đó bức xạ UV chỉ chiếm trọng phần rất nhỏ (~ 5%) trong phổ bức xạmặt trời; (ii)- Phản ứng tái hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh (eCB - h+ VB) ở TiO2 diễn ra với tốc độ lớn, làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác [8] Đểkhắc phục những hạn chế trên, cần: (i)- Giảm năng lượng vùng cấm (Eg) sẽ chophép sử dụng và mở rộng khả năng hoạt động quang xúc tác sang vùng khả kiến(Vis) của phổ mặt trời; (ii)- Ngăn chặn sự tái hợp giữa các eCB và h+ VB củaTiO2 sau khi xảy ra sự kích hoạt electron Để mở rộng phổ hấp thụ về vùng năng

lượng thấp, các nhóm nghiên cứu đã pha tạp vào tinh thể các nguyên tố phi kim;hoặc phủ các lớp kim loại quý; hoặc tạo cấu trúc lõi kim loại và vỏ là TiO2 Gầnđây, có nhiều nghiên cứu về pha tạp các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Cevào TiO2 và cho thấy có hoạt tính ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy và sự cómặt của các nguyên tố đất hiếm trong TiO2 có tác dụng làm giảm sự tái hợp giữacác electron và lỗ trống một cách hiệu quả Tuy nhiên, các biện pháp này cónhược điểm là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cuối cùng không cao hoặc sửdụng kim loại quý đã làm tăng giá thành của vật liệu quang xúc tác [14]

Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tập thể nghiên cứu đã quantâm tới các vật liệu xúc tác TiO2, CuO, CuO2 nhằm ứng dụng trong xử lí khí thải;trong đó đối với vật liệu và quá trình quang xúc tác, các tập thể nghiên cứu đềutập trung nghiên cứu hệ vật liệu TiO2 (Viện KHVL; Viện Vật lí; Viện Hóa học;Đại học Sư phạm Hà Nội, ) Gần đây, một số loại tinh thể nano bán dẫn có vùngcấm hẹp trên cơ sở hợp chất của đồng CuX được quan tâm nghiên cứu chế tạo do

có hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng phổ khả kiến

Nghiên cứu về các hợp chất của đồng (CuX) ta biết được CuS là một bándẫn, tinh thể có cấu trúc lục giác (hexagonal) với hằng số của ô đơn vị a = 3.792 Å

và c = 16.344 Å, z = 6, độ rộng vùng cấm hẹp từ 1,2 eV đến 2.2 eV, có thể hấpthụ ánh sáng khả kiến (650nm -1035nm) dùng làm vật liệu quang xúc tác

Hiện nay, một số tập thể khoa học đã nghiên cứu phương pháp chế tạo, tổnghợp được các tinh thể nano hợp chất CuX có hình dạng, kích thước khác nhaunhư hạt tựa cầu, thanh, ống, dây, hoa bằng các phương pháp khác nhau nhưphương pháp phun nóng, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, Cáckết quả công bố cho thấy việc chế tạo CuX trong dung môi hữu cơ (1-octadecene(ODE), tri-noctylphosphine-oxide (TOPO), oleylamine) ở nhiệt độ 250-3000Cthường tạo thành các hạt tinh thể nano; trong khi chế tạo CuX trực tiếp trong môitrường nước có thể tạo ra tinh thể CuX với các hình dạng khác nhau Sử dụngdung môi nước để chế tạo vật liệu quang xúc tác làm giảm giá thành sản phẩm vàcác vật liệu này có thể phân tán được trong nước, phù hợp cho các ứng dụng thựctiễn, đặc biệt là xử lí ô nhiễm môi trường nước [12], [13], [14]

Như vậy, các vật liệu trên cơ sở hợp chất của đồng CuX (X là O, S hoặc Se)

có năng lượng vùng cấm hẹp (1,2eV ÷2,2eV) đã được nghiên cứu chế tạo có thểhấp thụ hiệu quả ánh sáng vùng phổ khả kiến phù hợp làm vật liệu quang xúc tácdưới tác dụng của ánh sáng Mặt Trời, hứa hẹn khả năng áp dụng thực tế rộng rãi

- trong việc xử lí ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước Tuy nhiên,vật liệu CuX rất dễ bị ăn mòn quang Do đó, chúng tôi đã sử dụng ZnS với vùngcấm lớn (3,7eV với cấu trúc lập phương và 3,9eV với cấu trúc lục giác) làm lớp

vỏ bảo vệ CuX khỏi việc bị oxi hóa Hơn nữa, với sự chênh lệch năng lượng giữaCuX và ZnS có thể tạo thành cấu trúc lượng tử loại II làm tăng khả năng tách cáchạt tải điện nhằm làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuX/ZnS

1.3 Tính chất quang xúc tác

Cơ chế hoạt động phân hủy chất hữu cơ bằng nguồn năng lượng mặt trời,với sự xúc tác của vật liệu quang xúc tác được trình bày trên hình 1.2

Hình 1.2 Quá trình quang xúc tác

Phản ứng xúc tác quang có thể được mô tả qua một số bước sau

Một sự kích thích quang TiO2 bằng hv sinh ra một electron và một electrontrống

TiO2 → e- + h+ (1-1)

1 0

Chuyển electron từ chất hấp phụ (RXad), nước hấp phụ hoặc ion OH-ad, tạo electron trống

a d

▪

+

1 1

O2- + H → HO2▪

▪

(1-7)

H+ + O2- + HO2 → H2O2 + O2 (1-8)Chuyển hóa quang của hydro peoxit cho nhiều nhóm gốc tự do OH▪

Do hoạt tính quang xúc tác tốt, những loại ô nhiễm do các phân tử chất hữu

cơ khó phân hủy trong môi trường nước và không khí có thể được loại bỏ,chuyển hóa thành CO2, H2O và các chất hữu cơ khác ít độc hại hơn mà khôngcần sử dụng tới hóa chất Trong các phản ứng quang xúc tác, khi các vật liệuquang xúc tác hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống, các electron và lỗ trốngtạo phản ứng khử O2 và oxi hóa mạnh H2O, sinh ra các gốc OH- có tính oxi hóarất mạnh và không chọn lọc với thế oxi hóa khử rất lớn ~3,06V, có tác dụng phânhủy các phân tử hữu cơ

Ở đề tài này, chúng tôi quan tâm nghiên cứu sự phân hủy RhB dưới tácdụng của vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS và ánh sáng khả kiến Bởi vì RhB làmột trong những hợp chất hữu cơ rất độc hại, có thể gây ung thư nhưng được sửdụng nhiều trong công nghiệp nhuộm màu ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe conngười và gây ô nhiễm nguồn nước Cơ chế hoạt động làm mất màu dung dịchRhB có thể xảy ra theo hai cách sau:

- Tinh thể nano CuS/ZnS hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra cặp electron

và lỗ trống Sau đó, các electron và lỗ trống trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS có thểkhử H+ và oxi hóa nhóm OH-/H2O tạo thành H nguyên tử và gốc *OH trung hòađiện Các H nguyên tử và gốc *OH mới sinh này có hoạt tính rất mạnh sẽ thựchiện các quá trình oxi hóa khử làm mất màu chất hữu cơ RhB

- RhB tự cảm quang trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS trong điều kiện chiếusáng vùng khả kiến RhB được hoạt hóa bởi ánh sáng và trở thành các gốc cationRhB+ tự do Khi đó, electron ở trạng thái kích thích của RhB sẽ chuyển sangvùng dẫn của vật liệu CuS/ZnS và khử các chất oxi hóa (O2) đã được hấp thụ trên

bề mặt vật liệu CuS/ZnS để tạo thành các gốc oxi tự do (O2-, OH-) Sau đó, RhB+phản ứng với các gốc oxi tự do này làm cho mất màu của RhB

Như vậy, vật liệu CuS/ZnS chỉ đóng vai trò như một chất trung gian chuyểnelectron tới oxi và như một chất nhận electron từ RhB làm tăng hiệu quả táchelectron và RhB+(lỗ trống)

1.4 Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác

Hiện nay, vật liệu quang xúc tác được quan tâm nghiên cứu ứng dụng nhiều

vì những lý do sau:

- Có giá thành rẻ, không độc hại và thân thiện với môi trường,

- Có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở điều kiện bìnhthường (như nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển),

- Có khả năng oxy hóa được nhiều hợp chất hữu cơ độc hại thành CO2 và

H2O,

- Có khả năng chống mốc, diệt khuẩn và khả năng tự làm sạch,

- Có khả năng phân hủy các khí thải độc từ động cơ ô tô, xe máy như

NOx thành N2,

- Có khả năng phân hủy quang điện hóa xúc tác H2O thành H2 và O2tạo năng lượng mới.

Ứng dụng làm xúc tác quang xử lí môi trường

Khi được chiếu sáng, các chất quang xúc tác trở thành một chất oxi hóa khửmạnh có thể phân hủy được các chất độc hại như dioxin, thuốc trừ sâu, benzenthành CO2, H2O và các chất không độc hại để làm sạch nguồn nước, không khí,các bề mặt, Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượngvùng cấm của chất quang xúc tác mà các electron bị kích thích từ vùng hóa trị lênvùng dẫn, tạo thành các cặp điện tử-lỗ trống Các điện tử-lỗ trống này di chuyển

ra ngoài bề mặt vật liệu xúc tác, khi đó điện tử đóng vai trò như tác nhân khử, cóthể khử ion H+ hoặc ôxi có trong chất thải tạo thành nguyên tử H hoặc O2-; còn lỗtrống có thể ôxi nhóm OH- tạo thành các gốc OH trung hòa điện Sau đó, cácnguyên tử H và OH mới sinh ra này có hoạt tính rất mạnh mẽ sẽ thực hiện cácquá trình ôxi hóa khử các chất hữu cơ thành CO2, H2O, H2 hoặc các chất khôngđộc hại

Một số vật liệu bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác mạnh đang được nghiêncứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và xử lí CO2 gây hiệu ứng nhà kính

Các chất quang xúc tác, đặc biệt là TiO2 có khả năng kháng khuẩn bằng cơchế phân hủy, tác động vào vi sinh vật như phân hủy một hợp chất hữu cơ Vìvậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chốnglại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây bệnh

Pin mặt trời quang điện hóa [20]

Vật liệu quang xúc tác còn được sử dụng để làm vật liệu chuyển đổi điện hiệu suất cao trong pin mặt trời thế hệ mới Khác với loại pin đã biết đượcchế tạo từ vật liệu silic đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin mặt trời quang điệnhóa hoạt động theo nguyên lí hoàn toàn khác, trong đó các hạt tinh thể nano cóhoạt tính quang xúc tác được sử dụng để chế tạo màng điện cực phát Cấu trúcxốp và thời gian sống dài của hạt tải điện tạo ra ưu điểm nổi bật của tinh thể nanoquang xúc tác trong ứng dụng vật liệu này vào việc chế tạo pin quang điện hóa.Hiện nay, loại pin này đã đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lênđến 11,1% Điểm đặt biệt là cấu tạo của pin quang điện hóa đơn giản, dễ chế tạo,giá thành thấp, dễ đưa vào sản suất đại trà và đang được coi như là lời giải củabài toán an ninh năng lượng của loài người

quang-1.5 Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác.

Hiện nay, có nhiều phương pháp vật lí và hóa học đã được áp dụng để chếtạo vật liệu có cấu trúc nano như: phương pháp phún xạ, phương pháp lắng đọnglaser xung, phương pháp phân hủy bằng laser, phương pháp lắng đọng hóa học,phương pháp nổ, phương pháp sol-gel, phương pháp keo tụ trực tiếp trong dungmôi có độ sôi cao, phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tửhoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phươngpháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương phápchuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu đượctrạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể(kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Các phương pháp vật lí có ưu điểm là dễtạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao Tuynhiên, các phương pháp vật lí thường yêu cầu thiết bị phức tạp, đầu tư lớn, sảnphẩm chế tạo được có giá thành cao, khó sản xuất ra màng mỏng có diện tích lớnhoặc các sản phẩm có khối lượng lớn

Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phươngpháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể màngười ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn cóthể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano

từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel ) và từ pha khí (nhiệt phân ) Cácphương pháp hóa học với đầu tư trang thiết bị không quá lớn, dễ triển khai, cóthể cho sản phẩm với giá thành hạ, rất thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoahọc và phát triển công nghệ ở Việt Nam Hơn nữa, phương pháp hóa học chophép thực hiện ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu nên rất phù hợp trongcông nghệ nano Việc khống chế hình dạng, kích thước hạt và sự phân bố kíchthước có thể thực hiện ngay trong quá trình chế tạo Tận dụng các trang thiết bị

có sẵn của Viện Khoa học vật liệu, chúng tôi chọn phương pháp thủy nhiệt đểchế tạo các vật liệu kích thước nano mong muốn

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hiệu quả trong tổng hợp một

số vật liệu vô cơ có kích thước nano mét Về bản chất, phương pháp thủy nhiệt là

một trong những phương pháp có sự tham gia của nước đóng vai trò xúc tác phảnứng, phản ứng hóa học xảy ra ở pha lỏng, nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suấtcao trên 1atm Ưu điểm của phương pháp là có thể tạo ra sản phẩm với độ tinhkhiết cao, kích thước sản phẩm ổn định, đặc biệt phương pháp này có thể chế tạođược lượng lớn sản phẩm với giá thành thấp do thời gian phản ứng nhanh, tiêutốn ít năng lượng

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạotinh thể nano CuS/ZnS trực tiếp trong môi trường nước, điều chỉnh kích thước vàhình dạng các hạt tinh thể tạo thành bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứngnhư tỉ lệ các tiền chất phản ứng, nhiệt độ/áp suất và thời gian phản ứng/phát triểntinh thể

2.1.2 Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS lõi.

Sơ đồ quy trình chế tạo tinh thể nano CuS được trình bày trên hình 2.1

Cụ thể, sử dụng 50ml dung dịch muối Cu(NO3)2 có nồng độ 0,05M đượcaxit hóa bằng HNO3 0,02M, rung siêu âm 5 phút để tạo thành dung dịch đồngnhất trong bình cầu 3 cổ

Hỗn hợp dung dịch này được gia nhiệt và ổn định ở nhiệt độ ~600C, sau đóphun nhanh một lượng xác định dung dịch TAA có nồng độ 0,4M (sao cho tỉ lệCu:S là 1:4; 1:2; 1:1,5; 1:1; 1:0,8 và 1:0,5) và khuấy mạnh trong 10 phút nhậnđược dung dịch phản ứng có màu xanh đen và làm lạnh nhanh dung dịch phảnứng này bằng nước đá đến nhiệt độ phòng

Lọc lấy kết tủa bằng cách ly tâm với tốc độ 6000 vòng/phút, sau đó kết tủađược rửa 3 lần bằng ethanol và nước cất để loại bỏ các chất dư thừa

Cuối cùng, kết tủa được sấy khô ở 600C trong 3 giờ, thu được các bột mịnmàu đen

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS.

2.1.3 Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ

Quy trình chế tạo các tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ CuS/ZnS được tiến hành

cụ thể như như trong sơ đồ hình 2.2

Lấy 72mg bột tinh thể nano CuS đã làm sạch và sấy khô theo quy trình trên

để đưa vào bình cầu 3 cổ và được phân tán trong 20ml ethanol, khuấy đều trong

20 phút thu được dung dịch huyền phù màu xanh rêu

Thêm nhanh 20ml thioacetamide 0,4M vào bình phản ứng chứa tinh thể nano CuS ở 600C

Tiếp tục, ta thêm từ từ 80ml hỗn hợp dung dịch của Zn(NO3)2 0,05M vàHNO3 0,01M Nhiệt độ phản ứng được giữ ổn định ở ~600C và khuấy từ từ trong

3 giờ

Lọc tách lấy kết tủa bằng cách quay li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút, sau

đó kết tủa được rửa 3 lần bằng ethanol và nước cất

Cuối cùng, kết tủa được sấy khô ở 600C, sản phẩm thu được là bột CuS/ZnSmàu đen.

Dd Zn(NO3)2, HNO3

Khuấy đều 3h; 600C

Kêt tua màu đen

Li tâm; sấy ở 600C

CuS/ZnS

Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS/ZnS

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc của vật liệu.2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử là một thiết bị phân tích hiệu quả và chính xác đượcdùng để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu trong các ngành khoa họcvật liệu, hóa học, sinh học…Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là loại thiết bị phổbiến nhất bởi SEM cho ảnh có độ phân giải, độ tương phản cao và dễ phân tích.Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là loại kính hiển vi điện tử cho ảnh có độphân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm tia điện tử hẹp quétqua bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghinhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặtmẫu vật Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử, được gia

tốc trong điện trường và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài angstrong đếnvài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ cáccuộn quét tĩnh điện để ghi được ảnh vi hình thái của toàn bộ mẫu Phân tích cácảnh hiển vi cho ta thông tin về kích thước, hình dạng, sự phân bố các hạt tinh thểtrong mẫu vật liệu.

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 2.3: Mô hình máy đo nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thểcủa chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cựctiểu nhiễu xạ Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến để nghiên cứucấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa cácnguyên tử trong vật rắn, giá trị bước sóng được xác định rất chính xác

Cực đại nhiễu xạ được quan sát khi các sóng phản xạ thỏa mãn điều kiệnBragg:

2d.sin θ =

Với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d làkhoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ Công thứcnày cho thấy nếu vật liệu có cấu trúc tinh thể (tuần hoàn) thì sẽ xuất hiện các cựcđại nhiễu xạ, nếu không có cấu trúc tinh thể thì không ghi nhận được các cực đại

Từ điều kiện nhiễu xạ cho thấy, với mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định

sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xácđịnh và do vậy có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể của vật liệunghiên cứu thông qua phổ nhiễu xạ tia X

Hình 2.4: Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thểcủa hạt nano mà còn cho phép đánh giá được kích thước của chúng Căn cứ vào

sự mở rộng vạch, có thể xác định được kích thước hạt theo công thức Scherrernhư sau:

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu phổ EDX.

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóahọc của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác vớicác bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển viđiện tử) Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở

đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử cónăng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn đượcchiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác vớicác lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo racác tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên

tử theo định luật Mosley:

(2.3)

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất cómặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin vềcác nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phầncác nguyên tố này

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trongcác kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ cácchùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ.Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng

và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về cácnguyên tố cũng như thành phần

2.3 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang và quang hóa củavật liệu

Hoạt tính quang xúc tác của các tinh thể nano vật liệu quang xúc tácđược đánh giá thông qua sự mất màu của dung dịch Rhodamine B (RhB) trongđiều kiện chiếu sáng vùng phổ khả kiến Cụ thể, 1 mg bột vật liệu quang xúctác được cho vào cuvét có dung tích 1 ml Sau đó, thêm vào cuvet 1 ml dungdịch RhB có nồng độ 10-5 M và rung siêu âm 5 phút Tiếp theo, cu vét này

được giữ trong bóng tối 60 phút để cân bằng quá trình hấp phụ và giải hấpgiữa vật liệu quang xúc tác và RhB Sau đó, dung dịch được chiếu sáng trongvùng phổ khả kiến bằng đèn Xe 150 W (dùng kính lọc truyền qua vùng phổ cóbước sóng dài hơn 420 nm) đặt cách cuvét chứa RhB và chất quang xúc tácmột khoảng là 60 cm Ánh sáng được hội tụ trên bề mặt cu vét với mật độtrung bình khoảng 20 mW/cm2 Cuối cùng, đo đạc và so sánh cường độ huỳnhquang (hoặc sự suy giảm độ hấp thụ/suy giảm nồng độ) của hỗn hợp dungdịch chứa RhB trong trường hợp có mặt và không có mặt vật liệu quang xúctác theo thời gian chiếu sáng, trong từng khoảng thời gian 15 phút Độ dập tắthuỳnh quang của RhB trong hỗn hợp dung dịch phản ánh hoạt tính quang xúctác của vật liệu chế tạo được

Độ dập tắt huỳnh quang (%) = 100% x (Io – I)/Io (2.4)Trong đó, Io và I lần lượt là cường độ huỳnh quang của RhB trong hỗn hợpdung dịch trước và sau khi chiếu sáng

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác củavật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các quátrình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái

cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định được bướcsóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j-i) quan tâm

Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer-Lambert:

hệ số hấp thụ bằng 1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trường có độ dày 1cm,cường độ sẽ bị suy giảm đi e lần.

Để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu (độhấp thụ), người ta biến đổi công thức (*) như sau:

2, 3.A (ν ) = α

(ν ).d

(2.8)

Hình 2.5: Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ

Các phổ hấp thụ được trình bày trong luận văn được tiến hành trên hệ đoiHR550 tại phòng Vật liệu quang điện tử thuộc Viện Khoa học Vật liệu Hình 2.3trình bày sơ đồ khối của hệ đo phổ hấp thụ Nguồn sáng được sử dụng là đènhidrogen công suất 50mW phát xạ trong vùng nhìn thấy, máy đơn sắc lựa chọnbước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu CCD Synapse biến đổi tín hiệu thànhtín hiệu điện đưa vào máy tính Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượnphoton rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với cácchuyển dời quang học

2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang

Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu cácchuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang và bao gồm cảnguyên tử, ion và phân tử Trong phương pháp này, người ta kích thích vào vậtliệu bằng một nguồn năng lượng từ bên ngoài và nghiên cứu sự tương tác giữavật liệu và nguồn năng lượng này Sau khi nhận được năng lượng kích thích, hệđiện tử hóa trị của vật liệu chuyển trạng thái từ trạng thái cơ bản lên các trạngthái kích thích khác nhau Khi hồi phục về trạng thái cân bằng, điện tử giải phóng

năng lượng có thể ở các dạng khác nhau như nhiệt hoặc photon Ánh sáng phát ratrong quá trình hồi phục được gọi chung là huỳnh quang Thông tin có thể nhậnđược từ phổ huỳnh quang là các chuyển dời/tái hợp điện tử - lỗ trống sinh raphoton Các bức xạ này đặc trưng cho từng chất và từng loại chuyển dời/tái hợpkhác nhau trong vật chất, có thể ghi nhận bằng các kĩ thuật huỳnh quang dừngphân giải phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnhquang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích, Sự bổ sung lẫn nhau về kết quảthu được từ các phép đo trên cho phép giải đoán ý nghĩa vật lí chính xác hơn.Hình 2.6 trình bày sơ đồ khối hệ đo quang hình quang thông thường Tínhiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện

tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu huỳnh quangphát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thunhận qua ống nhân quang điện để biến đổi thành tín hiệu điện đưa ra xử lí

Hình 2.6: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc, thành phần nguyên tốcủa tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ

Bằng phương pháp thủy nhiệt, các tinh thể nano CuS được chế tạo trực tiếptrong môi trường nước sử dụng tiền chất thioacetamide TAA (công thức

CH3NH2S) So với việc sử dụng các loại dung môi khác như EDA và ethanol thìviệc sử dụng dung môi nước để chế tạo vật liệu quang xúc tác vẫn có thể tạođược cấu trúc tinh thể nano tốt mà lại hạ thấp giá thành sản phẩm, vật liệu có thểphân tán trong môi trường nước phù hợp cho các ứng dụng thực tiễn của vật liệu,đặc biệt là xử lí ô nhiễm môi trường nước

Kích thước, hình dạng của CuS có thể được điều chỉnh bằng các thông sốcông nghệ như nhiệt độ phản ứng, thời gian phát triển tinh thể, tỉ lệ các tiền chấtphản ứng Cu:S, pH của môi trường phản ứng và loại dung môi phản ứng,

Trong luận văn này, nghiên cứu chủ yếu dành sự quan tâm tới nhiệt độ phảnứng và tỉ lệ các tiền chất phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc, hình dạng và kíchthước của các tinh thể nano CuS Cụ thể, qua nghiên cứu các tài liệu về việc chếtạo tinh thể CuS trước đó [12], [13], [14], nếu nhiệt độ cao thì các tinh thể nano

sẽ có dạng tựa cầu là chủ yếu nên chúng tôi lựa chọn việc chế tạo vật liệu CuS ởnhiệt độ thấp 600C; thời gian phát triển tinh thể ngắn khoảng 10 phút, tỉ lệ cáctiền chất phản ứng Cu:S thay đổi trong khoảng tỉ lệ từ 1:4 đến 1:0,5;