Nghiên cứu xác định phthalate trong mẫu nước bằng phương pháp sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC MS)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên Tiếng Anh Tên Tiếng ViệtAOAC Association of Official Analytical Hiệp hội các nhà hóa học phân tích BzBP Benzylbutyl phthalate IDL In

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH PHTHALATE TRONG MẪU NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC/MS) CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

NGUYỄN THỊ NGỌC ÁNH

Hà Nội - Năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực

và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác Những số liệu trong cácbảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập

từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo

Học viên

Nguyễn Thị Ngọc Ánh

LỜI CẢM ƠN

Em xin cảm ơn đến các quý thầy cô, đặc biệt các thầy cô trong Khoa Môi trường,trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình và truyền đạt kiến thứccho em trong suốt thời gian học tập tại trường

Em đặc biệt gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Trần Mạnh Trí và PGS.TS Lê ThịTrinh đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và chỉ dạy em những kinh nghiệm quý báu trongquá trình làm luận văn tốt nghiệp

Đồng thời em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã tạo điềukiện cũng như giúp đỡ để em hoàn thành luận văn

Trong quá trình viết luận văn cũng còn nhiều thiếu sót, vì vậy em rất mong nhậnđược những ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy, cô để bài luận văn tốt nghiệp đượchoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Nguyễn Thị Ngọc Ánh

MỤC LỤC

i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC HÌNH .vii MỞ

ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về phthalate 3

1.1.1 Công thức cấu tạo của phthalate 3

1.1.2 Tính chất lý hóa của phthalate 5

1.1.3 Độc tính của phthalate 6

1.1.4 Ứng dụng của phthalate 9

1.1.5 Các nguồn gây ô nhiễm phthalate đến môi trường nước, quá trình chuyển hóa các phthalate trong cơ thể con người 9

1.1.6 Một số tiêu chuẩn về giới hạn của phthalate trong môi trường, thực phẩm và hiện trạng, mức độ ô nhiễm của phthalate trong mẫu đồ uống, nước mặt 12

1.2 Phương pháp phân tích 16

1.2.1 Phương pháp sắc kí khí 16

1.2.2 Detector khối phổ trong hệ thống GC/MS 18

1.3 Các thông số cơ bản của phương pháp phân tích 20

1.3.1 Độ thu hồi 20

1.3.2 Độ lặp lại của phương pháp 20

1.3.3 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 21

1.3.4 Khoảng tuyến tính 21

1.4 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên, kinh tế-xã hội của một số quận của thành phố Hà Nội 21

1.4.1 Điều kiện tự nhiên 21

1.4.2 Điều kiện kinh tế - xã hội 22

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Đối tượng nghiên cứu 24

2.2 Hóa chất, thiết bị 24

2.3 Phương pháp nghiên cứu 25

2.3.1 Phương pháp thu thập, kế thừa số liệu 25

2.3.2 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản, xử lý và phân tích mẫu 25

2.3.3 Phương pháp thống kê, thu thập, phân tích, tổng hợp số liệu 33

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Xác nhận giá trị sử dụng phân tích đồng thời một số phthalate trong mẫu nước 34

3.1.1 Lựa chọn cột tách sắc ký 34

3.1.2 Khảo sát chương trình nhiệt độ 34

3.1.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị và phương pháp 35

3.1.4 Độ chọn lọc của phương pháp 36

3.1.5 Đường chuẩn và khoảng tuyến tính 38

3.1.6 Quy trình phân tích mẫu trắng 39

3.1.7 Đánh giá quy trình phân tích mẫu trắng 40

3.2 Đề xuất quy trình để phân tích mẫu 42

3.3 Áp dụng quy trình để xác định hàm lượng phthalate trong mẫu nước 42

3.3.1 Xác định nồng độ của phthalate trong mẫu đồ uống 42

3.3.2 Xác định sự phân bố của các phthalate trong mẫu đồ uống 44

3.3.3 Đánh giá nồng độ phthalate trong nước sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu 48

3.3.4 Xác định sự phân bố của các phthalate trong mẫu nước tại sông Tô Lịch và sông Kim Ngưu 53

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

PHỤ LỤC 62

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt

AOAC Association of Official Analytical Hiệp hội các nhà hóa học phân tích

BzBP Benzylbutyl phthalate

IDL Instrumental Detection Dimit Giới hạn phát hiện của thiết bị

IQL Instrumental Quantification Limit Giới hạn định lượng của thiết bị

DBP Di-n-butylphthalate

DCHP Dicyclohexyl phthalate

DEHP Di-2-ethylhexyl phthalate

DEP Diethyl phthalate

MDL Method Detection Limit Giới hạn phát hiện phương pháp

MQL Method Quantification Limit Giới hạn định lượng của phương pháp

RSC Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số phthalate thường gặp 3

Bảng 1.2: Tính chất lý, hoá học của các phthalate trong nghiên cứu này 5

Bảng 1.3: LD50 của một số phthalate 7

Bảng 1.4: Quy định giới hạn của phthalate trong các môi trường khác nhau 13

Bảng 1.5: Quy định về hàm lượng phthalate ở một số nước trên thế giới 13

Bảng 2.1: Vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Tô Lịch 25

Bảng 2.2: Vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Kim Ngưu 27 Bảng 3.1: Các mảnh ion dùng định lượng các chất phthalate: 34

Bảng 3.7: Độ thu hồi, độ lặp lại của các d4 -phthalate trong mẫu trắng 40

Bảng 3.9: Nồng độ của phthalate trong mẫu nước đồ uống 43 Bảng 3.10: So sánh nồng độ phthalate trong nước đồ uống 46 Bảng 3.11: Nồng độ của phthalate trong mẫu nước tại sông Tô Lịch 51 Bảng 3.12: Nồng độ của phthalate trong mẫu nước tại sông Kim Ngưu 52

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Công thức cấu tạo chung của các phthalate 3

Hình 1.2: Chất DEP chuyển hóa thành monoester 10

Hình 1.3: Các chất chuyển hóa giai đoạn I 10

Hình 1.4: Các chất chuyển hóa giai đoạn II 11

Hình 1.5: Chất DEHP chuyển hóa sang monoester phthalate 11

Hình 1.6: Chất DEHP chuyển hóa sang MECPP 11

Hình 1.7: Hệ thống sắc ký khí 17

Hình 1.8: Cấu tạo của hệ thống GC/MS 18

Hình 2.1: Bản đồ vị trí lấy mẫu nước tại sông Tô Lịch 27

Hình 2.2: Bản đồ vị trí lấy mẫu nước tại sông Kim Ngưu 29

Hình 3.1: Sắc ký đồ của chất chuẩn phthalate 500 ng/mL 37

Hình 3.2: Sơ đồ phân tích phthalate trong mẫu trắng 39

Hình 3.3: Sơ đồ phân tích mẫu đồ uống và mẫu nước 42

Hình 3.4: Tổng nồng độ các phthalate trong mẫu đồ uống .44

Hình 3.5: Sự phân bố các phthalate trong mẫu đồ uống 45

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm các loại hóa chất tổng hợp trong nước đang là mộttrong những thực trạng đáng lo ngại của toàn nhân loại Tại Việt Nam, tốc độ côngnghiệp hóa và đô thị hóa cũng như sự gia tăng dân số đã ảnh hưởng nhiều đến tàinguyên nước Ô nhiễm nước đang là một thách thức lớn mặc dù các cấp, các ngành đã

có nhiều quan tâm về chính sách, pháp luật về bảo vệ môi trường Các nguồn ô nhiễmnày làm gia tăng hàm lượng các chất độc hại trong nước trong đó có hợp chấtphthalate Phthalate là các ester của acid phthalic được sử dụng như chất làm dẻo trongmột loạt các ứng dụng công nghiệp và thương mại [29], sản xuất nhựa làm cho nhựamềm hoặc linh hoạt hơn, sản xuất các sản phẩm chăm sóc cá nhân, đồ gia dụng, vậtliệu xây dựng, thiết bị y tế, đồ chơi, bao bì thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm, dầugội Con người tiếp xúc với phthalate thông qua con đường ăn uống, hô hấp, hấp thụqua da và do đó chúng được tìm thấy trong sữa, huyết thanh và nước tiểu Phthalate cóthể được chuyển hóa thành các hợp chất độc hại hơn trong cơ thể con người, gây ảnhhưởng lớn đến sức khỏe của con người Hiện nay phthalate đang được nhiều nhà khoahọc quan tâm và nghiên cứu trong môi trường như không khí, thực phẩm, nước tiểu Tuy nhiên nghiên cứu về sự có mặt của phthalate trong nước tại Việt Nam còn chưanhiều và cũng chưa có phương pháp tiêu chuẩn để đánh giá hàm lượng phthalate trong

một số loại mẫu nước cụ thể Do đó em chọn đề tài : “Nghiên cứu xác định phthalate trong mẫu nước bằng phương pháp sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS)”

Mục tiêu của đề tài:

- Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp phân tích đồng thời một số phthalatetrong nước

- Xác định hàm lượng phthalate trong mẫu đồ uống, và một số mẫu nước tại khuvực nội đô Hà Nội, bước đầu đánh giá mức độ ô nhiễm phthalate trong mẫu nghiêncứu

Nội dung nghiên cứu:

a Xác nhận giá trị sử dụng phương pháp phân tích các hợp chất phthalate trongmẫu nước:

- Lựa chọn điều kiện phân tích sắc ký phù hợp để xác định đồng thời một số chấtphthalate trên thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS)

- Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của thiết bị và của phương pháp, độ thu hồi, độ lặp lại, đối với các chất nhóm phthalate

- Xây dựng phương trình đường chuẩn định lượng các hợp chất phthalate để xác định các chất phthalate trong các mẫu nước

b Áp dụng quy trình dựng được để phân tích phthalate trong mẫu đồ uống vàmẫu nước sông trong nội đô Hà Nội

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về phthalate

1.1.1 Công thức cấu tạo của phthalate

Các phthalate (hay còn gọi là các diester của 1,2-benzenedicarboxylic acid hoặcphthalic acid) R và R’ là 2 gốc hydrocarbon Cấu trúc khác nhau của 2 nhánh này sẽtạo ra những tính chất hóa học và vật lý rất riêng của phân tử và làm thay đổi hoạt tínhsinh học của chúng [36] Hình 1.1 là công thức cấu tạo chung của các phthalate

Hình 1.1: Công thức cấu tạo chung của các phthalate

Phthalate là một nhóm các hóa chất tổng hợp được ứng dụng nhiều trong côngnghiệp, y tế, lần đầu tiên được giới thiệu là chất làm mềm nhựa [38] Việc sử dụngchính (90%) phthalate với trọng lượng phân tử cao hơn, như di (2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) làm cho một số vật liệu nhựa có chứa polyvinyl cloride (PVC) cótính linh hoạt và dễ uốn Sản lượng PVC hàng năm ở châu Á là hơn 16 triệu tấn, chiếm46,5% sản lượng toàn cầu năm 2007 [41] Trong năm 2010, sản lượng phthalate toàncầu được ước tính là 4,9 triệu tấn, chiếm 84% tổng sản lượng chất hóa dẻo [40] Mặtkhác, những loại có trọng lượng phân tử thấp hơn, như diethyl phthalate (DEP),dibutyl phthalate (DBP) và dimethyl phthalate (DMP), được sử dụng làm dung môi,chất kết dính, sáp, mực, dược phẩm, mỹ phẩm và thuốc trừ sâu [ 29] Trong sản xuấtthiết bị y tế, phthalate cho thấy sự xuất hiện của nó trong các túi nhựa đựng máu, nước

và hóa chất, ống thông và ống dạ dày gia súc Trong thực tế, DEP đã được áp dụng đểđiều trị bệnh ghẻ [27] kể từ nhiều năm trước Tên gọi, công thức hóa học của một sốphthalate thông dụng được thể hiện ở bảng dưới đây:

STT Tên gọi Viết tắt Công thức phân tử Công thức cấu tạo

C12H14O4M=222.24

butylphthalate DBP

C14H14O4M=278.34

4 Di-iso-butyl

C16H22O4M=278.34

5 n-Butyl phenyl

C18H19O4M=312.36

6 Di-n-hexyl

C20H30O4M: 334.45

7 Di-2-ethyl

hexyl phthalate

M: 390.56

STT Tên gọi Viết tắt Công thức phân tử Công thức cấu tạo

8 Di-n-octyl

C24H38O4M: 390.56

9 Di-n-propyl

C14H18O4M=250

10 Benzyl butyl

C18H19O4M=312.36

1.1.2 Tính chất lý hóa của phthalate

Phthalate là các chất có thể ở thể lỏng khan hoặc rắn, trong suốt hoặc gần nhưkhông có màu và rất khó nhận biết mùi vị Nó tan trong những loại dung môi hữu cơthông thường như xăng, dầu, methanol, acetonitril, hexane, chất béo nhưng kém tantrong nước Phthalate không tác dụng với các muối nitrate, kiềm, acid hay những chấtoxy hóa mạnh Khi bị nhiệt phân hủy các phthalate này có khí mùi hơi chát

Phthalate khác nhau nhiều về tính chất hóa học do độ dài chuỗi khác nhau củachúng nên sự phân bố của chúng trong các môi trường cũng khác nhau Trọng lượngphân tử dao động từ khoảng 194 đến 550 g/mol, độ hòa tan trong nước và hệ số phântán octanol- nước tăng theo trọng lượng phân tử, dễ bị hòa tan trong nước ngọt hơn lànước mặn [39] Tính chất vật lý, hóa học của một số phthalate trong nghiên cứu đượcthể hiện ở bảng 1.2

Bảng 1.2: Tính chất lý, hoá học của các phthalate trong nghiên cứu này

Độ tan trong nước

Áp suất hóa hơi (mmHg)

1 DMP 284 1,5-2,1 4 mg/L (25oC) 3,08 10-3 (25oC)

STT Phthalate Nhiệt hóa

Độ tan trong nước

Áp suất hóa hơi (mmHg)

(25oC)

(20oC) < 0,001 (20

oC)

(24oC) 4,76.10

-5 (25oC)

(25oC) 8,25.10

-6 (25oC)

(25oC) 1,4.10

-5 (25oC)

(20oC) <0,001 (20

oC)

(25oC) 1,44.10

-4 (25oC)

(24oC) 8,69.10

-7 (25oC)

-1.1.3 Độc tính của phthalate

Hợp chất phthalate và các chất chuyển hóa của chúng gần đây đã được nhắc đếnnhư một nguyên nhân gây ra bệnh về rối loạn nội tiết tố động vật phòng thí nghiệm.Một nghiên cứu lần đầu tiên được công bố trong Environmental Health Perspectivesnăm 2010 chỉ ra rằng việc tiếp xúc với DEP, một hợp chất gốc của chất chuyển hóaMEP, có thể làm tăng nguy cơ mắc bệnh ung thư vú, rối loạn nội tiết, trong các nghiêncứu về động vật gặm nhấm,khi chúng tiếp xúc với các phthalate nhất định ở liều lượngcao sẽ gây thay đổi mức độ hormone và các dị tật bẩm sinh, một nghiên cứu của Anhcho thấy DBP hoặc chất chuyển hóa MBP của nó ngăn chặn steroid bởi thai-loại tế bàoLeydig ở linh trưởng như ở loài gặm nhấm, những nghiên cứu trên loài cá cho thấy,các xenoestrogens sẽ làm rối loạn giai đoạn sinh tinh trùng (spermatogenesis), hậu quả

là cả số lượng lẫn hoạt động của tinh trùng đều giảm thấp [33]

LD50(Lethal Dose- là liều lượng của hoá chất phơi nhiễm trong cùng một thờiđiểm, gây ra cái chết cho 50% (một nửa) của một nhóm động vật dùng thử nghiệm) là

một chỉ số có thể đánh giá mức độ độc tính của phthalate và được khảo sát trên chuộthoặc thỏ [23] như sau:

DEHP

Qua đường tiêu hóa (chuột) 30,6g/kgQua đường tiêu hóa (thỏ) 33,9g/kg

Cụ thể độc tính đối với một số phthalate thường gặp như sau:

a) Diethyl phthalate (DEP)

Trong nghiên cứu cho thấy chuột trước khi sinh tiếp xúc với DEP gây ra biếndạng xương, trì hoãn sự cứng xương ở chuột sơ sinh Tiếp xúc với DEP trong thời kìtrước khi sinh và cho con bú làm tinh trùng bất thường và giảm testosterone ở chuộttrưởng thành Chuột đã trưởng thành tiếp xúc với DEP làm trọng lượng gan tăng đáng

kể Mới đây, Cơ quan bảo vệ môi trường của Hoa kỳ (U.S.EPA) đã đánh giá lại về độctính của DEP và kết luận rằng DEP có độc tính nhẹ qua đường miệng và da Sau khixem xét lại, U.S.EPA đã lưu ý về sự tăng xương sườn ở thế hệ sau từ những cá thể mẹ

bị nhiễm độc được quan sát, và kết luận rằng” không có bằng chứng về sự tăng nhạycảm khi nghiên cứu về sinh sản ở chuột” [35]

Từ liều lượng 5000 – 10000 mg/kg/ngày, khi tiếp xúc với chuột khiến giảm trọng lượng cơ thể, nhưng lại làm tăng khối lượng của thận, tim, não, tuyến thượng thận vàgan.

Sự tăng tỉ lệ mắc bệnh hen suyễn ở trẻ em có liên quan đến sự tăng nồng độDEHP trong bụi DEHP tiếp xúc với trẻ nhỏ, trẻ sơ sinh qua các thiết bị y tế có thể dẫnđến làm giảm lưu lượng mật và rối loạn phổi bất thường Một nghiên cứu khác của trẻ

vị thành niên tiếp xúc với DEHP trong quá trình điều trị ECMO như trẻ sơ sinh thìkhông có tác dụng phụ với nồng độ hoormone kiểm tra [35]

Chuột tiếp xúc với DEHP trước sinh dẫn đến gây quái thai ở con lai bao gồmxương dị tật, tăng tỷ lệ hở hàm ếch, và giảm số lượng bào thai sống khi sinh Trẻ sơsinh, trẻ nhỏ vẫn đang bú sữa mẹ tiếp xúc với DEHP có thể dẫn đến giảm hoạt độngcủa enzym gan Chuột cái trưởng thành tiếp xúc với DEHP sẽ bị giảm số lượng trứngsản sinh từ buồng trứng [23]

MEHP và acid 2-ethyl hexanoic (các chất chuyển hóa của DEHP) đã được chứngminh là gây quái thai ở chuột cống và chuột nhắt [35]

c) Butyl benzyl phthalate (BBP)

Một nghiên cứu báo cáo rằng sự tăng tỉ lệ mắc bệnh eczema và bệnh viêm mũi ởtrẻ em có liên quan đến sự tăng tỉ lệ BBP ở bụi trong nhà Chuột trước khi sinh tiếpxúc với BBP gây ra dị tật cho những đời sau, bao gồm biến dạng xương, tăng tỉ lệ hởhàm ếch, giảm tỉ lệ bào thai sống sau khi sinh Chuột mang thai tiếp xúc với BBP làmgiảm buồng trứng, khối lượng tử cung, nồng độ progesterone và các nang trứng rụng

Ở chuột cái trưởng thành, tiếp xúc với BBP dẫn đến tăng tỉ lệ bạch cầu ở tế bào gan vàcác hiệu ứng đơn nhân, bao gồm kích thước gan tăng tối đa MBP-chất chuyển hoá củaBBP, được chứng minh là gây quái thai ở chuột khi tiếp xúc trong thời kì mang thai[35]

d) Dibutyl phthalate (DBP)

Qua các nghiên cứu cho thấy tiếp xúc với DBP gây ra số lượng tinh trùng giảm ởcon đực và giảm khả năng sinh sản ở cả động vật đực và cái Các loài động vật mangthai tiếp xúc với DBP đã dẫn đến dị tật xương của thai nhi và giảm khoảng cáchanogenital ở con đực Ảnh hưởng đến hệ thống sinh sản nam giới đã được nhìn thấy ởmột số loài, bao gồm chuột, chuột và lợn guinea Chuột đực tiếp xúc trực tiếp với DBPtrong khoảng thời gian ở các giai đoạn khác nhau của sự phát triển cũng gây những bấtthường trong sinh sản phát triển chức năng, bao gồm cả tinh hoàn teo, giảm tinh trùng.Một số các nghiên cứu có chỉ ra rằng: chuột sau một thời gian tương đối ngắn tiếp xúcvới DBP gây ảnh hưởng xấu đến chức năng sinh sản của giống đực [23]

1.1.4 Ứng dụng của phthalate

Phthalate là loại hóa chất công nghiệp được sử dụng rộng rãi trong ngành nhựa

để tạo ra tính mềm dẻo và độ bền chắc cho sản phẩm Phthalate cũng là chất có mặttrong nhiều mặt hàng khác nhau, từ chất tẩy gia dụng đến mỹ phẩm để ổn định màusắc và giữ hương thơm Cùng với việc đóng gói thực phẩm, phthalate cũng được thấytrong đồ chơi trẻ em, hàng dệt may, đất sét, sơn, dược phẩm, và mực in Nguồnphthalate gây sốc nhất có thể là chất bổ sung dinh dưỡng, dược phẩm, và nhiều loạithuốc, các phụ kiện y tế khác như thiết bị truyền máu cũng có chứa phthalate [35, 42].Đặc biệt, DEP được dùng làm chất hóa dẻo trong bao phim viên thuốc, nhưng lớpphim bao này thường rất mỏng cộng với việc sử dụng hàng ngày chỉ một lượng nhỏnên coi như lượng vào cơ thể không đáng kể [33, 43]

Những hóa chất nguy hiểm này cũng có thể có mặt trong hầu hết các chất tẩy rửagia đình và các vật dụng khác bao gồm thảm và mành tắm

Nhiều loại thực phẩm được sử dụng hàng ngày như thịt sữa, bơ được đựng trongnhững bao bì nhựa có chứa chất phthalate độc hại

Trên thực tế, các hóa chất này hiện nay cũng có mặt trong không khí và có thểhấp thụ vào cơ thể thông qua việc hít thở hoặc qua da

1.1.5 Các nguồn gây ô nhiễm phthalate đến môi trường nước, quá trình chuyển hóa các phthalate trong cơ thể con người

Các phthalate không có liên kết cộng hóa trị để tổng hợp thành chuỗi polymernên nó có thể dễ dàng phơi nhiễm ra môi trường đặc biệt ở nhiệt độ cao [36] từ các sảnphẩm trong quá trình sử dụng và chôn lấp Sau đó nó đi vào môi trường nước, và đượctích tụ trong các lớp trầm tích [2]

- Trong sản xuất công nghiệp: Sản xuất sơn, nhựa vinyl, cao su, các đồ chơi trẻ em

- Các thiết bị y tế (ống I.V có thể chứa 20-40% DEHP theo khối lượng)

- DEHP và các phthalate khác được tìm thấy ở hầu hết các mẫu sữa, kem, bơ,phô mai ở Anh, Na-uy và Tây Ban Nha

Cơ quan Hóa chất Châu Âu (ECHA) đã cảnh báo nguy cơ phơi nhiễm phthalatetrên cơ thể người, bên cạnh những nguồn chứa phthalate đặc thù như đồ chơi, đồ dùng,các vật dụng ở trường học đối với trẻ em và sự phơi nhiễm qua da đối với người lớnthì con đường xâm nhập chủ yếu của phthalate vẫn là từ đường tiêu hóa, hô hấp hayqua da do sống trong môi trường bị ô nhiễm hóa chất này

Sau khi tiếp xúc và đi vào trong cơ thể, các phthalate nhanh chóng được chuyển

Phthalate có khối lượng phân tử thấp (ví dụ: DEP) sẽ chuyển hóa thành cácmonoester thủy phân của chúng bằng cách thủy phân một nhóm ester.

Hình 1.2: Chất DEP chuyển hóa thành monoester

Ngược lại, những phthalate có khối lượng phân tử lớn, đầu tiên sẽ được chuyểnhóa thành các monoester thủy phân tương ứng của chúng, sau đó, enzym sẽ oxy hóamạch alkyl thành các chất chuyển hóa oxy hóa, làm tăng tính thấm nước của chúng.Các monoester và các chất chuyển hóa oxy hóa của phthalate có thể được bài tiết quanước tiểu hoặc chúng tiếp tục đến giai đoạn II của quá trình biến đổi sinh học, tạothành đường đôi, làm tăng khả năng tan trong nước giúp việc bài tiết qua nước tiểu dễdàng hơn [31]

Tiếp theo các phthalate monoester có thể sẽ bị biến đổi bởi các quá trình oxy hóahoặc hydroxyl hóa ở trong giai đoạn I của quá trình sinh học như sau:

Hình 1.3: Các chất chuyển hóa giai đoạn I

Các phthalate sẽ được gắn thêm các phân tử đường ở giai đoạn II của quá trìnhchuyển hóa sinh học như sau:

Hình 1.4: Các chất chuyển hóa giai đoạn II

Đặc biệt với DEHP trong cơ thể con người sẽ được chuyển hóa như sau:

Hình 1.5: Chất DEHP chuyển hóa sang monoester phthalate

Hình 1.6: Chất DEHP chuyển hóa sang MECPP

Cơ chế này được đề xuất, nhờ quá trình xác định phthalate trong cơ thể người.Khi đó, không tìm thấy dạng diester phthalate mà chỉ tìm thấy được dạng monoesterphthalate [17].

Nghiên cứu trên động vật (cụ thể là chuột ở cả hai giống đực và cái) đã cho tathấy những kết quả đáng sợ về độc tính của các phthalate này Theo nghiên cứu, tácgiả V Zitko đã nêu ra độc tính của các phthalate này trên những con chuột được tiêmvào một lượng phthalate nhất định Tất cả các phthalate được kiểm tra đều có nhữngtác hại ảnh hưởng trực tiếp đến hệ sinh sản

Khối lượng phân tử các phthalate càng thấp thì càng độc hơn so với nhữngphthalate có gốc rượu từ C6-C9 Các phthalate khi được tiêm vào tĩnh mạch chuột, cơthể chuột tích tụ các phthalate lại trong phổi, gan và lá nách với những lượng khácnhau các phthalate và dần dần làm mất chức năng của các bộ phận đó [37]

Phthalate còn gây xáo trộn nội tiết và các trung tâm hormonally hoạt động bởi vìkhả năng can thiệp vào hệ thống nội tiết trong cơ thể của các phthalate Tiếp xúc vớiphthalate lâu dài sẽ dẫn đến tỷ lệ mắc các bệnh bất thường như hở hàm ếch, các dị tật

và tăng số thai chết trong các nghiên cứu trên động vật thí nghiệm Hệ thống nhạy cảmnhất của cơ thể khi tiếp xúc với các phthalate này là hệ sinh sản chưa phát triển hoàntoàn của nam giới Khi bị nhiễm các phthalate ở một mức độ, cơ thể bị gia tăng tỷ lệtinh hoàn không xuống, tinh hoàn giảm trọng lượng hoặc giảm khoảng cách giữa hậumôn và cơ sở dương vật Đối với nữ giới, khi các phthalate tiếp xúc lâu dài với cơ thể

sẽ gây ra xáo trộn nội tiết, gây tăng tiết hormon nữ tính, làm cho trẻ nữ bị dậy thì sớmhơn và dễ gây ra hiện tượng dị thường thai trong quá trình mang thai nếu tiếp xúc quánhiều với các phthalate [33]

1.1.6 Một số tiêu chuẩn về giới hạn của phthalate trong môi trường, thực phẩm

và hiện trạng, mức độ ô nhiễm của phthalate trong mẫu đồ uống, nước mặt

tổ chức có trách nhiệm kiểm tra nồng độ phthalate trong các sản phẩm tiêu dùng [34]

Trong cùng năm đó, tám phthalate bao gồm di-n-butyl phthalates (DBP), di-isobutyl

phthalate (DiBP), butyl benzyl phthalate (BzBP), di (2-ethylhexyl) phthalate (DnOP),

di-isodecyl phthalate, di-n-phenyl phthalate và di-isononyl phthalate đã được thêm vào

danh sách các hóa chất cần quan tâm của Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (USEPA2009) [37] Ngoài ra, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (USEPA) hiện tại đã phânloại DEHP là chất gây ung thư có thể xảy ra ở người [26]

Tại các nước tiên tiến trên thế giới đã có một số quy định được đưa ra về việc khuyến cáo hạn chế tiếp xúc và sử dụng với nhóm chất này như sau [32]

Bảng 1.4: Quy định giới hạn của phthalate trong các môi trường khác nhau

(mg/kg)

DBP (mg/kg)

DEHP (mg/kg)

DIDP (mg/kg)

DINP (mg/kg)

Bảng 1.5: Quy định về hàm lượng phthalate ở một số nước trên thế giới

Châu Âu (EU)

Đồ chơi trẻ emSản phẩm chăm sóc dành cho trẻ dưới 3 tuổi

DEHP, DBP, BBP ≤0,1%

Đồ chơi trẻ em và các sản phẩm được cho vào miệng

DINP, DIDP, DNOP ≤0,1%

DBP, DEHP: cấmChai nhựa, vỏ bọc thức ăn BBP ≤ 0,03%

DBP ≤ 0,03%

Quốc gia Đối tượng áp dụng Giới hạn (w/w %)

DEHP ≤ 0,015%

Hoa kỳ

Đồ chơi cho trẻ em dưới 12tuổi không được cho vàomiệng

DEHP, DBP, BBP ≤0,1%

Sản phẩm và đồ chơi dànhdành cho trẻ em dưới 12 tuổi

có thể cho vào miệng

DEHP, DBP, BBP,DINP, DNOP ≤ 0,1%

Canada

Đồ chơi ethenylvinyl và cácsản phẩm cho trẻ em

DEHP, DBP, BBP ≤0,1%

Đồ chơi mềm ethenylvinyl

và sản phẩm cho trẻ em dưới

4 tuổi có thể cho vào miệng

DINP, DIDP, DNOP ≤0,1%

Argentina

Đồ chơi trẻ em và các sản phẩm cho trẻ em dưới 3 tuổi

DEHP, DBP, BBP ≤0,1%

Đồ chơi trẻ em và các sảnphẩm cho trẻ em có thể chovào miệng

DEHP, DBP, BBP,DINP, DIDP, DNOP ≤0,1%

Brazil

Đồ chơi ethenylvinyl và cácsản phẩm cho trẻ em

DEHP, DBP, BBP ≤0,1%

Đồ chơi ethenylvinyl và sảnphẩm cho trẻ dưới 3 tuổi

DEHP, DBP, BBP,DINP, ĐIP, DNOP ≤0,1%

Các quy chuẩn để hạn chế hoặc cấm các hợp chất phthalate trong đồ chơi đã có ở châu Âu, Mỹ và Canada.

Vào tháng 10 năm 2009, Quỹ người tiêu dùng, Trung Quốc (Đài Bắc) CFCT đãcông bố kết quả kiểm tra tìm thấy 5 trong số 12 mẫu lấy chứa hơn 0,1% hàm lượngchất làm dẻo phthalate, bao gồm DEHP, vượt quá tiêu chuẩn an toàn đồ chơi CNS

4797 của chính phủ CFCT khuyên người dùng nên đeo tất để tránh tiếp xúc trực tiếpvới da

Năm 2012, Bộ trưởng Môi trường Đan Mạch Ida Auken đã thông báo lệnh cấmcủa DEHP, DBP, DIBP và BBP, tại Đan Mạch trước Liên minh châu Âu đã bắt đầumột quá trình loại bỏ phthalate Tuy nhiên, nó đã bị trì hoãn hai năm và đã có hiệu lựcvào năm 2015 và không phải trong tháng 12 năm 2013 như kế hoạch ban đầu, lý do làbốn phthalate phổ biến hơn nhiều so với dự kiến và các nhà sản xuất không thể loại bỏphthalate nhanh như Bộ Môi trường yêu cầu Năm 2012, Pháp trở thành quốc gia đầutiên trong EU cấm sử dụng DEHP ở các khoa nhi, trẻ sơ sinh và thai sản trong bệnhviện

Hạn chế của phthalate theo RoHS (Restriction of Hazardous Substances - Sựhạn chế các chất độc hại RoHS là một bộ quy tắc tiêu chuẩn được pháp luật Châu Âuban hành) DEHP, BBP, DBP và DIBP sẽ bị hạn chế từ ngày 22 tháng 7 năm 2019 đốivới tất cả các thiết bị điện và điện tử Thiết bị y tế, thiết bị giám sát và điều khiển sẽbắt đầu có hiệu lực vào ngày 22 tháng 7 năm 2021

Sự hiện diện phổ biến các phthalate trên dòng sông Songhua nằm ở vùng ĐôngBắc Trung Quốc có tổng nồng độ của bảy phthalate được phát hiện trong khoảng từ1.153 đến 7.867 μg/ L, với di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) chiếm ưu thế Dimethylphthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), di-n-butyl phthalate (DBP) và DEHP đã cómặt trong tất cả các mẫu nước được phân tích Nồng độ tổng phthalate trong dòngsông Songhua ban đầu được chứng minh là giảm, với sự gia tăng sau đó được pháthiện do dòng chảy từ các nhánh bị nhiễm phthalate có nồng độ cao hơn [44] Mộtnghiên cứu khác về sự hiện diện của phthalate trong sông Kaveri, Ấn Độ có tổngphthalate trong các mẫu nước dao động trong khoảng từ 313 đến 1.640 ng /L, diethylphthalate (DEP) và dimethyl phthalate (DMP) đã được tìm thấy trong mọi mẫu, trongkhi butylbenzyl phthalate (BBzP) và diethylhexyl phthalate (DEHP) được phát hiệntrong 92% mẫu nước [45] Tại cửa sông Pearl, Trung Quốc tổng nồng độ 6 phthalatelần lượt là từ 0,5 đến 28,1g/L, nồng độ cao nhất được phát hiện vào mùa hè Nồng độphthalate cao hơn được tìm thấy ở khu vực Yamen (YM) và Humen (HM) so với cáckhu vực khác Bis (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) và dibutyl phthalate (DBP) đượctìm thấy từ 61 đến 95% phthalate trong nước [46] Nguồn và sự phân bố của các

phthalate đã được ghi nhận toàn diện ở nhiều sông, cửa sông và bờ biển bao gồm:

Cảng Cao Hùng, Đài Loan (Chen và cộng sự 2013), Vịnh Marseille, Mediter- biểnranean (Paluselli và cộng sự 2018), cửa sông Trường Giang, Chia (Zhang và cộng sự.2018), sông Juilong, Trung Quốc (Li và cộng sự 2017), biển Địa Trung Hải và sôngRhone (Paluselli và cộng sự 2018)

Sự hiện diện của phthalate trong mẫu đồ uống như nước uống trong chai PET từnhỏ hơn giới hạn định định lượng của phương pháp (DMP) tới 0,54 ±0,03 ng/mL(DEP), 0,17 ±0,04 ng/mL (DBP), 0,39 ±0,04 ng/mL (DEHP); nước uống trobg chai PE

có hàm lượng phthalate tương đối thấp từ nhỏ hơn giới hạn định định lượng củaphương pháp (DBP, DEHP) tới 0,27 ±0,02 ng/mL (DMP) [40] Trong nghiên cứu của(Jasna Bosnir và cộng sự 2007) nước giải khát chứa C7H5NaO2 với 0,23 ng/mL(DMP), 0,20 ng/mL (DEP), 0,14 ng/mL DEHP; nước giải khát chứa C6H7KO2 với 3ng/mL (DMP), 0,0003 ng/mL (DEP), 0,08 ng/mL (DEHP)…

*) Ở Việt Nam

Năm 2011, Bộ Y tế của Việt Nam ban hành quy định tạm thời mức giới hạnnhiễm chéo DEHP trong thực phẩm được cho phép là 1,5 mg/kg đối với thực phẩmdạng rắn và 1,5 mg/L đối với thực phẩm dạng lỏng (không bao gồm nước uống đóngchai) [6] Bộ Y tế cũng khuyến cáo cảnh báo, phát hiện, không sử dụng các loại thựcphẩm chứa DEHP Đồng thời cũng nên dùng cẩn thận các sản phẩm nhựa dẻo nhưPVC vì có thể chứa các dẫn chất phthalate Không nên chế biến thức ăn quá nóngtrong các tô chén, bao bì bằng nhựa mà nên thay bằng vật đựng bằng sứ, thủy tinh vì ởnhiệt độ cao các phthalate sẽ bị phơi nhiễm ra

Ở Việt Nam, các nghiên cứu về sự có mặt của phthalate trong mẫu đồ uống vàmẫu nước mặt còn rất hạn chế, có một số nghiên cứu của tác giả Trần Thị Ánh Nguyệt,Trần Ngọc Minh Tuấn về xây dựng quy trình xác định DEHP, DINP trong thức uốnghoặc nghiên cứu khác trong lưu vực sông Sài Gòn- Đồng Nai với DEHP có tần suấtcao nhất (4/11 vị trí) tiếp theo là DBP và DINP (một vị trí duy nhất) và ba PE khác(BBP, DNOP và DIDP) đều không phát hiện được Dư lượng của DEHP biến thiênkhá lớn, thay đổi từ 9 – 53 µg/L [2]

1.2 Phương pháp phân tích

1.2.1 Phương pháp sắc kí khí

Sắc kí khí là phương pháp sắc kí mà pha động là một dòng khí liên tục chạy quapha tĩnh Các chất được tách ra khỏi hỗn hợp bởi tương tác khác nhau của chúng vớitĩnh Do khả năng hòa tan rất kém của chất khí, dòng khí này không đóng vai trò củamột pha động thực sự trong hệ thống mà nó chỉ làm nhiệm vụ lôi cuốn các chất trong

pha hơi chạy theo pha tĩnh để chúng có thể tuơng tác với pha tĩnh Do đó, dòng khíchạy trong cột sắc ký được gọi là khí mang Các chất có nhiệt độ bay hơi khác nhau sẽ

bị lưu giữ hay bị lôi cuốn bởi các dòng khí mang với thời gian khác nhau Từ đó cácchất được tách ra khỏi nhau Do phải được hóa hơi để có thể được lôi cuốn đi do đó,sắc kí khí chỉ áp dụng cho các chất có khả năng bay hơi ở nhiệt độ tiến hành sắc ký[4,5]

Cấu tạo của một hệ thống sắc ký cơ bản bao gồm những thành phần chính sau:Khí mang và hệ thống điều chỉnh khí

Cổng bơm mẫu

Cột sắc ký, lò cột

Detector (đầu dò)

Máy tính dùng để điều khiển thiết bị, ghi nhận và lưu giữ kết quả

Có 2 loại cột: cột nhồi và cột mao quản

Cột nhồi: pha tĩnh được nhồi vào trong cột, cột có đường kính 2-4mm và chiềudài 2-3m

Cột mao quản: pha tĩnh được phủ mặt trong (độ dày màng pha tĩnh 0,2-0,5µm),cột có đường kính trong 0,1-0,5mm và chiều dài 30-100m

Đầu dò (detector) dùng phát hiện tín hiệu để định tính và định lượng các chất cần phân tích Có nhiều loại đầu dò khác nhau tùy theo mục đích phân tích:

FID (Flame Ioniation Detetor): ion hóa ngọn lửa

TCD (Thermal Conductivity Detector): đầu dò dẫn nhiệt

ECD (Electron Capture Detector): đầu dò cộng kết điện tử

FPD (Flame Photometric Detector): đầu dò quang hóa ngọn lửa

NPD (Nitrogen Phospho Detector)

MS (Mass Spectrometry): đầu dò khối phổ [5]

1.2.2 Detector khối phổ trong hệ thống GC/MS

Sơ đồ và nguyên tắc hoạt động thiết bị GC/MS:

Hình 1.8: Cấu tạo của hệ thống GC/MS

GC/MS có cấu tạo giống với một thiết bị sắc ký khí thông thường với đầu dò làdetector MS (khối phổ) Sắc ký khí (GC): phân tách hỗn hợp hoá chất thành một mạchtheo từng chất tinh khiết

Khối phổ (MS): Xác định định tính và định lượng

Nguồn cấp khí (gas supply)

Thiết bị điều khiển khí nén

Cửa tiêm mẫu (injection): 1 microliter dung môi chứa hỗn hợp các chất sẽ đượctiêm vào hệ thống tại cuwat này Mẫu sau đó được dẫn qua hệ thống bởi khí trơ,thường là helium Nhiệt độ ở cửa tiêm mẫu được nâng lên 300oC để mẫu trở thànhdạng khí

Buồng cột (oven): phần thân của hệ thống GC chính là một buồng gia nhiệt đặcbiệt Nhiệt độ của lò này có thể điều chỉnh dao động trong khoảng từ 40oC cho tới

320oC

Cột tách (column): bên trong hệ thống GC là một cuộn ống nhỏ hình trụ có chiềudài 30 mét với mặt trong được tráng bằng một loại polymer đặc biệt Các chất tronghỗn hợp được phân tách bằng cách chạy dọc theo cột này

Bộ phận khuếch đại tín hiệu (detector amplifier)

Bộ phận kết nối (interface)

Sau khi đi qua cột sắc kí khí, các hoá chất tiếp tục đi vào pha khối phổ Ở đâychúng bị ion hoá Sau quá trình bắn phá, các mảnh phổ sẽ tới bộ phận lọc Dựa trên

khối lượng, bộ lọc lựa chọn chỉ cho phép các mảnh phổ có khối lượng nằm trong một giới hạn nhất định đi qua.

Khối phổ (MS): xác định định tính và định lượng

Nguồn cấp ion (ion source)

Bộ phận phân tích định lượng (mass analyser)

Detector MS

Buồng chân không (vacuum system)

Thiết bị điều khiển điện tử (control electronics)

Thiết bị cảm biến có nhiệm vụ đếm số lượng các hạt có cùng khối lượng Thôngtin này sau đó được chuyển đến máy tính và xuất ra kết quả gọi là phổ khối đồ

Phương pháp sắc ký khí khối phổ là sự kết hợp giữa sắc sắc ký khí và khối phổ,tạo nên một phương pháp phân tích đặc biệt có hiệu quả trong lĩnh vực hoá phân tích.Hai thiết bị này có khả năng bổ sung và hỗ trợ cho nhau trong quá trình phân tích (GC:tách, MS: phát hiện và định lượng), vì vậy phương pháp này được sử dụng rất hữuhiệu cho quá trình khảo sát, định lượng các chất Hai kỹ thuật trên ghép nối với nhau

có thể tách và định lượng các chất có nồng độ 10-10gram hoặc nhỏ hơn nữa, đây lànồng độ rất khó phát hiện ở các phương pháp phân tích công cụ khác Ngoài ra, với sựkết nối này, những mẫu không bền trong thời gian bảo quản cũng có thể được phântích một cách thuận lợi, đặc biệt là việc phân tích các hỗn hợp phức tạp Nhờ đó, có thể tiết kiệm khá nhiều thời gian thực nghiệm [4,5]

Sau khi đi qua cột sắc kí khí, các hoá chất tiếp tục đi vào pha khối phổ Ở đây cácchất sau khi tách rời nhau lần lượt bị ion hoá Sau đó, các mảnh ion sẽ tới bộ phận lọc

để loại các mảnh nhỏ hoặc các mảnh không cần quan sát (trong chế độ đo SIM) Tùytheo loại điện tích của ion nghiên cứu mà người ta chọn kiểu quét ion dương (+) hoặc

âm (-) Kiểu quét ion dương thường cho nhiều thông tin hơn về ion nghiên cứu nênđược dùng phổ biến hơn Tuy nhiên, sự phát triển của kỹ thuật hiện nay cũng đã chophép tích hợp hai kiểu quét này thành một nhằm tạo điều kiện thuận lợi nhất cho cácnhà nghiên cứu, nhưng độ nhạy thường không cao bằng từng kiểu quét riêng lẻ.Phương pháp sắc kí khí khối phổ là một phương pháp hữu hiệu với độ nhạy tương đốicao được sử dụng trong các nghiên cứu về thành phần các chất trong không khí, nước[4,5]

Ngoài ra, hiện nay trên thế giới còn sử dụng các phương pháp khác để xác định phthlate như sắc kí lỏng HPLC nhưng khi đó phải dùng cột pha đảo với pha tĩnh phân

cực, dung môi kém phân cực, có thể sử dụng phương pháp UV-VIS nhưng độ nhạy thấp.

1.3 Các thông số cơ bản của phương pháp phân tích

R%: Độ thu hồi, % ; Cc: Nồng độ chuẩn thêm (lý thuyết)

Ctt: Nồng độ chất phân tích trong mẫu trắng thêm chuẩn [7]

1.3.2 Độ lặp lại của phương pháp

SD=

RSD%= x 100SD: Độ lệch chuẩn

n: Số lần thí nghiệm

Xi: Giá trị tính được của lần thử nghiệm thứ “i”

ȳ: Giá trị trung bình của các lần thử nghiệm

RSD%: Độ lệch chuẩn tương đối

Độ lặp lại là độ chụm của các kết quả được đo dưới điều kiện:

1.3.3 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng

Giới hạn phát hiện của thiết bị (IDL: Instrumental detection limit) là khối lượngnhỏ nhất tiêm của chất phân tích vào máy có tín hiệu gấp 3 lần tín hiệu đường nền.IDL cho phép đánh giá thiết bị hoạt động có ổn định không, nó bao gồm các loại nhiễu

từ linh kiện cơ – điện tử của thiết bị, điều kiện vận hành máy và điều kiện môi trườngxung quanh thường được ước lượng qua các dung dịch chuẩn

Giới hạn định lượng của thiết bị (IQL: Instrumental quantification limit) là khốilượng thấp nhất của cấu tử phân tích có thể tạo tín hiệu đủ để định lượng khi tiến hànhphân tích sắc ký

Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL: Method detection limit) nồng độ nhỏnhất trong mẫu thông qua quá trình chiết tách và xácđịnh được trên máy thu được tínhiệu peak cao gấp 3 lần đường nền

Giới hạn định lượng của phương pháp (MQL: Method quantification limit) là giátrị nồng độ của thành phần cần phân tích trong mẫu phân tích mà khi sử dụng phươngpháp để phân tích có thể định lượng được [7]

Nằm chếch về phía Tây Bắc của trung tâm vùng đồng b ằng ch â u thổ sông Hồ ng ,

Hà Nội có vị trí từ 20°53' đến 21°23' vĩ độ Bắc và 105°44' đến 106°02' độ kinh Đông.Sau đợt mở rộng địa giới hành chính vào tháng 8 năm 2008, thành phố có diện tích3.324,92 km2 Với một số quận có hai con sông Tô Lịch, Kim Ngưu chảy qua: quậnCầu Giấy nằm ở phía Tây của Hà Nội, quận Hoàng Mai nằm ở phía Nam của Hà Nội

có diện tích lớn thứ tư của thành phố, quận Thanh Xuân nằm phía Tây Nam của thànhphố Hà Nội, huyện Thanh Trì là huyện ngoại thành nằm ở phía Nam Hà Nội , quậnHai Bà Trưng là quận trung tâm của thủ đô Hà Nội

- Đặc điểm thủy văn

Sông Tô Lịc h , sông K i m Ng ư u là những đường tiêu thoát nước thải của Hà Nội

Do quá trình đô thị hóa mạnh mẽ từ năm 1990 đến nay, phần lớn các sông hồ Hà Nội

chính của thành phố, hàng ngày phải tiếp nhận khoảng 250.000 m³ nước thải xả thẳngxuống dòng sông mà không hề qua xử lý Nó bị ô nhiễm nặng nề: nước sông càng lúccàng cạn, màu nước càng ngày càng đen và bốc mùi hôi thối nặng Sô n g K i m Ng

ư u nhận khoảng 125.000 m³ nước thải sinh hoạt mỗi ngày Sông Lừ và s ô ng Sét

trung bình mỗi ngày cũng đổ vào sông Kim Ngưu khoảng 110.000 m³ Lượngnước thải sinh hoạt và công nghiệp này đều có hàm lượng hóa chất độc hại cao, lượngbùn ở đây lắng đọng, dày lên đáng kể, không chỉ có vậy dòng chảy của các con sôngnày còn bị tắc nghẽn tại nhiều đoạn dẫn đến tình trạng những chất độc hại ứ đọng, gây

ra biến đổi về môi trường nước các con sông, kênh mương, làm suy giảm chất lượngnguồn nước Đặc biệt có nhiều đoạn gần như “chết” khi thường xuyên phải tiếp nhậnlượng nước thải ngày một lớn

1.4.2 Điều kiện kinh tế - xã hội

- Dân số: Quận Cầu Giấy cuối năm 2017 có dân số 269.637 người với 19.68người/km², quận Hoàng Mai là 365.759 người với mật độ dân số 9.050 người/km²,quận Thanh Xuân là 255.800 người với mật độ dân số 28.172 người/km², huyện ThanhTrì là 275.203 người với mật độ dân số 3.146 người/km²,, quận Hai Bà Trưng có dân

số là 315.900 với mật độ dân số hơn 34.000 người/km² Song việc tăng dân số quánhanh cùng quá trình đô thị hóa th iếu quy hoạch tốt đã khiến Hà Nội trở nên chậtchội, ô nhi ễ m

- Tình hình phát triển kinh tế - xã hội

Quận Cầu Giấy tất cả các chỉ tiêu phát triển kinh tế xã hội đều hoàn thành vàhoàn thành vượt mức thành phố giao với công tác thu ngân sách là hơn 6.850 tỷ đồngđạt 117% dự toán thành phố giao; tỷ lệ gia đình văn hóa, tỷ lệ tổ dân phố đạt “Tổ dânphố văn hóa” vượt kế hoạch đã giao; tỷ lệ hộ nghèo giảm 18 hộ đạt 257% kế hoạch và

là quận đầu tiên không còn hộ nghèo, giá trị sản xuất công nghiệp ngoài nhà nước đạt7.982,487 tỷ đồng và không còn thành phần kinh tế nông nghiệp, thương mại - dịch vụvới tốc độ tăng bình quân 17,6%/năm, chiếm trên 61% cơ cấu kinh tế của quận với cácloại hình dịch vụ chất lượng cao như tài chính, ngân hàng, tư vấn, giáo dục, y tế, bưuchính, viễn thông, điện tử, tin học Công nghiệp - xây dựng được ghi nhận như mộtlĩnh vực trọng điểm trong phát triển kinh tế của quận khi đóng góp trên 38%

Quận Hoàng Mai năm 2017 kinh tế quận tiếp tục duy trì tăng trưởng cao, tổnggiá trị sản xuất ước đạt 30.454 tỷ đồng, tăng 13,58% so năm 2016 và vượt kế hoạch đề

ra là 13,55%; thu ngân sách quận đạt ước 4.576,9 tỷ đồng, bằng 101,3% dự toán vàtăng 27% so năm 2016 (năm 2016 đạt 3.551 tỷ đồng), cao nhất từ trước đến nay, cácngành mũi nhọn đều tăng cao, như thương mại, dịch vụ đạt trên 13.558 tỷ tăng18,17%

Quận Thanh Xuân tổng giá trị sản xuất trên địa bàn ước tăng 9,1% so với cùng

kỳ năm 2016 (trong đó, giá trị sản xuất công nghiệp, xây dựng ước tăng 8,3%; ngànhthương mại dịch vụ ước tăng 10,3%)

Huyện Thanh Trì là huyện sản xuất nông nghiệp, ngoài ra sản xuất công nghiệp

có nhà máy phân lân Văn Điển, pin Văn Điển, khu công nghiệp Ngọc Hồi với nhiềudoanh nghiệp in ấn bào bì, thức ăn chăn nuôi, cửa nhựa, có một số khu đô thị lớn.Quận Hai Bà Trưng nổi bật giá trị sản xuất công nghiệp-xây dựng ước đạt 15.125

tỷ đồng, tăng 15,21%; doanh thu thương mại-dịch vụ đạt 177.456 tỷ đồng, tăng 17,2%

so với cùng kỳ năm trước; thu ngân sách đạt 3.785 tỷ 811 triệu đồng, bằng 65% dựtoán TP và quận giao

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đề tài tập trung nghiên cứu một số chất thuộc nhóm phthalate bao gồm: 9 chấtchuẩn của hãng Sigma- Aldrich (Mỹ) với độ tinh khiết >98%:

- Di-n-octyl phthalate (DnOP)

Và Benzyl butyl phthalate (BzBP) của hãng Supelco (Mỹ) với độ tinh khiết lớnhơn 99,9%

Bảy chất đồng vị deuterium (d 4 -phthalate): d 4 -DMP, d 4 -DEP, d 4 -DPP, d 4-DiPP,

d 4 -DnHP, d 4 -DEHP, d 4-BzBP với độ tinh khiết >99%, của hãng Dr Ehrenstorfer(Đức), được sử dụng làm chất đồng hành để xác định độ thu hồi

2.2 Hóa chất, thiết bị

- Các dung môi n-hexane và acetone, với độ tinh khiết sắc ký, của hãng Merck

KGaA (Darmstadt, Đức) Các chất chuẩn và chất nội chuẩn đều được pha trong dung

môi n-hexane (được bảo quản trong tủ lạnh).

- Na2SO4 và silicagel được hoạt hóa bằng cách nung ở 400 °C trong vòng 2 giờsau đó để khô và sử dụng

- Máy cô quay chân không (EVISA, Đức)

- Thiết bị thổi khí: Reacti-therm III # TS-18829 hãng Thermo, Mỹ

- Máy sắc ký khí (GC-7890B)

- Ghép nối detector khối phổ (MS-5977A) của hãng AgilentTechnologies

- Quá trình phân tách sắc ký được thực hiện trên cột mao quản BD-5MS củahãng Agilent; (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, dài 30 m, đường kính trong0,25 mm và độ dày màng pha tĩnh 0,25 µm)

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp thu thập, kế thừa số liệu

Các số liệu được thu thập như: số liệu về điều kiện tự nhiên, kinh tế xã hội củathành phố Hà Nội Phần lớn các số liệu này được thu thập từ báo cáo kinh tế xã hộihàng năm của thành phố Hà Nội, và một số cơ quan khác có liên quan

Ngoài ra, thông tin số liệu được thu thập qua nhiều kênh khác nhau như mạnginternet, báo chí, thư viện trường học và phương tiện truyền thông đại chúng

2.3.2 Phương pháp lấy mẫu, bảo quản, xử lý và phân tích mẫu

*) Lấy mẫu, bảo quản mẫu

Vị trí các điểm lấy mẫu nước tại sông Tô Lịch

Bảng 2.1: Vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Tô Lịch

1 N1 Nước tại Hồ Tây- Đối diện công ty

Đầu tư phát triển đô thị

X: 105°49’02.2’’ Y: 21°02’41.5’’

2 N2 Nước tại cửa điều tiết Hồ Tây A- Đối

diện ngõ 65 Trích Sài

X: 105°48’54.9’’ Y: 21°02’44.5’’

4 N4 Nước sông Tô Lịch tại cầu nút giao X: 105°48’19.5’’

STT Ký hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Tọa độ

Hoàng Quốc Việt với đường Bưởi Y: 21°02’45.3’’

Nước tại cống nút giao Nguyễn KhánhToàn với đường Đào Tấn chỗ rẽ vàophố Quan Hoa (có 3 cống xả chảy hợp

vào sông)

X: 105°48’19.2’’Y: 21°02’04.7’’

6 N6 Nước tại cống xả dân sinh cạnh

UBND Quận Cầu Giấy

X: 105°48’04.9’’ Y: 21°01’50.4’’

7 N7 Nước sông Tô Lịch tại cầu 361 đường

Láng

X: 105°48’08.0’’ Y: 21°01’04.6’’

9 N9 Nước sông Tô Lịch tại cầu Ngã Tư Sở

- phố Giáp Nhất

X: 105°49’04.1’’ Y: 21°00’06.2’’

Nước tại cống dân sinh chảy ra sông

Tô Lịch đối diện ngã 3 Khương

Đình-Thượng Đình

X: 105°48’52.6’’ Y: 20°59’42.6’’

11 N11 Nước sông Tô Lịch đối diện ngõ

40-đường Kim Giang- Thanh Xuân

X: 105°48’51.8’’ Y: 20°59’05.5’’

12 N12 Nước sông Tô Lịch trước đập ngăn X: 105°48’36.6’’

Hình 2.1: Bản đồ vị trí lấy mẫu nước tại sông Tô Lịch

Vị trí các điểm lấy mẫu nước tại sông Kim Ngưu

Bảng 2.2: Vị trí các điểm lấy mẫu tại Sông Kim Ngưu

Nước thải sông Kim Ngưu đầu ngõ 71Kim Ngưu- Hai Bà Trưng- Hà Nội (có dòng chảy, 3 cống thải chảy vào sông)

X: 105°’51’39.4’’ Y: 21°00’26.8’

STT Ký hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu Tọa độ

2 NT2 Nước thải sông Kim Ngưu tại cầu Lạc

Trung- Hai Bà Trưng

X: 105°’51’42.0’’Y: 21°00’11.7’’

3 NT3 Nước thải sông Kim Ngưu tại cầu

Kim Ngưu S3- Hai Bà Trưng

X: 105°’51’43.8’’Y: 20°59’54.5’’

4 NT4 Nước thải sông Kim Ngưu tại cầu Mai

Động- sau cống xả dân sinh 20m

X: 105°’51’44.7’’Y: 20°59’47.7’’

5 NT5 Nước thải sông Kim Ngưu tại cầu

KU1- gần chợ Mai Động

X: 105°’51’47.0’’Y: 20°59’28.4’’

6 NT6 Nước thải sông Kim Ngưu tại cầu

KU0- đối diện ngõ 281 Tam Trinh

X:105°’51’47.60’’ Y: 20°59’17.3’’

7 NT7 Nước thải sông Kim Ngưu tại cầu Đền

Lừ- đối diện HC Home Center

X: 105°’51’49.2’’Y: 20°59’04.3’’