Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại bắc trung bộ

Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tini, nhiệt độ phân hủy cực đại Tmax và khối lượng còn lại ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên .....

**********

LÊ ĐỨC MINH

NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI

BẮC TRUNG BỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN - 2018

**********

LÊ ĐỨC MINH

NGHIÊN CỨU SỰ BIẾN ĐỔI ĐẶC TRƯNG, TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA POLYETHYLENE TỶ TRỌNG CAO TRONG QUÁ TRÌNH THỬ NGHIỆM TỰ NHIÊN TẠI

BẮC TRUNG BỘ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 9.44.01.14

Người hướng dẫn khoa học: 1 GS.TS Thái Hoàng

2 PGS.TS Lê Đức Giang

NGHỆ AN - 2018

và PGS.TS Lê Đức Giang đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tôi trong quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành luận án này Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thúy Chinh cùng các anh chị em Phòng Hóa lý - vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tập thể thầy cô giáo Viện Sư phạm Tự nhiên – Trường Đại học Vinh, đã quan tâm và giúp đỡ tôi thực hiện các nhiệm

vụ của luận án và đóng góp những thảo luận khoa học quý giá

Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp tại Trường Đại học Hà Tĩnh – nơi tôi công tác, đã động viên và chia sẻ những

khó khăn khi tôi thực hiện luận án này

Nghệ An, ngày 01 tháng 11 năm 2018

Lê Đức Minh

người hướng dẫn khoa học Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án tiến sĩ nào khác

Nghệ An, ngày 01 tháng 11 năm 2018

Lê Đức Minh

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục i

Danh mục các từ viết tắt iv

Danh mục hình vẽ, đồ thị vi

Danh mục bảng biểu ix

Mở đầu 1

Chương 1 Tổng quan 4

1.1 Những thông tin cơ bản về polyethylene 4

1.1.1 Giới thiệu về polyethylene 4

1.1.2 Phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang polyethylene 6

1.2 Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) 11

1.2.1 Giới thiệu về HDPE 11

1.2.2 Cấu trúc và các đặc trưng, tính chất của HDPE 13

1.3 Vật liệu tổ hợp HDPE/chất độn calcium carbonate 14

1.4 Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc đối với polymer 15

1.4.1 Thử nghiệm tự nhiên 15

1.4.2 Thử nghiệm gia tốc 22

1.5 Tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của vật liệu polymer 27

1.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 27

1.5.2 Ảnh hưởng của độ ẩm, hơi nước 30

1.5.3 Ảnh hưởng của thời tiết 31

1.6 Tình hình nghiên cứu thử nghiệm tự nhiên, thử nghiệm gia tốc và dự báo

thời hạn sử dụng polymer 32

1.6.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 32

1.6.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 42

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 49

2.1 Hóa chất và thiết bị 49

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 49

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 49

2.2 Chế tạo mẫu HDPE không có và có chất độn CaCO3-bt 50

2.3 Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc 51

2.3.1 Thử nghiệm tự nhiên 51

2.3.2 Thử nghiệm gia tốc 51

2.3.3 Sơ đồ tạo mẫu TNTN và TNGT 53

2.4 Các phương pháp nghiên cứu 54

2.4.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 54

2.4.2 Phổ tử ngoại khả kiến 54

2.4.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 54

2.4.4 Nhiễu xạ tia X 55

2.4.5 Hiển vi điện tử quét 55

2.4.6 Phương pháp so màu 55

2.4.7 Xác định tính chất cơ học 56

2.4.8 Phân tích nhiệt 57

2.4.9 Xác định các tính chất điện và điện môi 57

2.4.10 Xác định khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt 58

2.4.11 Thử nghiệm kiểm tra bào tử nấm trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt 59

Chương 3 Kết quả và thảo luận 61

3.1 Sự biến đổi về đặc trưng, hình thái, cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 61

3.1.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 61

3.1.2 Phổ tử ngoại khả kiến 68

3.1.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 69

3.1.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X 73

3.1.5 Hình thái cấu trúc 77

3.1.6 Sự thay đổi màu sắc 79

3.1.7 Khối lượng phân tử trung bình 82

3.2 Sự biến đổi về tính chất cơ học, tính chất nhiệt, tính chất điện và đánh giá khả năng xuất hiện nấm mốc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 83

3.2.1 Tính chất cơ học 83

3.2.2 Tính chất nhiệt 86

3.2.3 Tính chất điện 93

3.2.4 Kiểm tra, đánh giá bào tử nấm trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt 95 3.3 Dự báo tuổi thọ sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN tại Bắc Trung Bộ 97

3.3.1 Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào thời gian bán hủy 97

3.3.2 Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào tương quan giữa TNTN và TNGT 100 3.4 Đề xuất các giải pháp cho vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau 110

Kết luận 113

Những điểm mới và đóng góp của luận án 115

Danh mục công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận án 116

Tài liệu tham khảo 117 Phụ lục

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

d110 Kích thước tinh thể Crystallite size

DSC Nhiệt lượng quét vi sai Differential Scanning

Calorimetry

FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi

High density polyethylene/organo-modified calcium carbonate LDPE Polyetylen tỷ trọng thấp Low-density polyethylene LLDPE Polyetylen tỷ trọng thấp

mạch thẳng

Linear low-density polyethylene

nghiệm

Unexposed sample

M0n Mẫu HDPE nguyên sinh Neat HDPE sample

M3, … M36 Mẫu thử nghiệm tự nhiên Natural exposure sample MDPE Polyethylene tỉ trọng trung

bình

Medium-density polyethylene

bình

Average molecular weight

NMR Cộng hưởng từ hạt nhân Nuclear Magnetic

Resonance

PE Polyetylen Polyethylene

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron

Microscope TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Thermo Gravimetric

Analysis

Tini Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Initial degradation

temperature

Tm Nhiệt độ nóng chảy Melting temperature

Tmax Nhiệt độ phân hủy cực đại Maximum degradation

temperature TNGT Thử nghiệm gia tốc Artificial test

TNTN Thử nghiệm tự nhiên Natural test/exposure UV-Vis Phổ tử ngoại – khả kiến Ultra Violet – Visible

Spectroscopy VLDPE Polyetylen tỷ trọng rất thấp Very low density

polyethylene

DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1 Cấu trúc vùng tinh thể trong PE 4

Hình 1.2 Cấu trúc vùng tinh thể (A) và vùng vô định hình (B) trong PE 5

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể hình cầu và cấu trúc phiến lá mỏng trong PE 6

Hình 1.4 Cấu trúc mạch thẳng và mạch có các phân nhánh của HDPE 13

Hình 1.5 Thời gian bán hủy độ bền kéo đứt của polyester gia cường sợi thủy tinh E theo nhiệt độ 30

Hình 1.6 Thời gian bán hủy độ bền kéo đứt của polyester gia cường sợi thủy tinh E đối với độ khuếch tán 31

Hình 1.7 Phổ hồng ngoại của LDPE trước và sau khi thử nghiệm 200 giờ với QUV, 400 giờ với WOM 33

Hình 1.8 Phổ hồng ngoại của mẫu LDPE thử nghiệm WOM và các pic đặc trưng của nhóm carbonyl 34

Hình 1.9 Phổ hồng ngoại của mẫu HDPE trước và sau khi thử nghiệm 35

Hình 1.10 Độ giãn dài khi đứt của các mẫu HDPE 35

Hình 1.11 Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trước và sau thử nghiệm 36

Hình 1.12 Phổ hồng ngoại của HDPE trước (a) và sau 6 tháng thử nghiệm tự nhiên (b) ở Rio de Janeiro, Brazil 37

Hình 1.13 Sự thay đổi độ dãn dài khi đứt của mẫu LDPE theo thời gian thử nghiệm tự nhiên ở Dhahran và thử nghiệm gia tốc 41

Hình 1.14 Sự biến đổi của nhóm carboxyl trong PE theo thời gian TNTN 43

Hình 2.1 Giá thử nghiệm ngoài trời tại Đồng Hới – Quảng Bình 51

Hình 2.2 Mẫu xác định tính chất cơ học 56

Hình 2.3 Cấu tạo của nhớt kế Ubbelohde 58

Hình 3.1 Phổ IR của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu 61

Hình 3.2 Phổ IR của mẫu M12 TNTN sau 12 tháng 62

Hình 3.3 Phổ IR của mẫu M24 TNTN sau 24 tháng 62

Hình 3.4 Phổ IR của mẫu M36 TNTN sau 36 tháng 63

Hình 3.5 Phổ IR của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 66

Hình 3.6 Giá trị CI của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 67

Hình 3.7 Phổ UV-Vis của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 69

Hình 3.8 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu HDPE (M0n) 70

Hình 3.9 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M0 70

Hình 3.10 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M36 71

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu 73

Hình 3.12 Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 12 tháng TNTN 74

Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 24 tháng TNTN 74

Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng TNTN 75

Hình 3.15 Giản đồ XRD của các mẫu HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN 76 Hình 3.16 Ảnh SEM của các mẫu thử nghiệm M0 (a); M6 (b); M12 (c); M18 (d); M24 (e); M30 (g); M36 (h) 78

Hình 3.17 Giá trị a*, b*, L* và E của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 79

Hình 3.18 Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN 83

Hình 3.19 Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 84

Hình 3.20 Phần trăm còn lại mô đun đàn hồi của HDPE/CaCO3-bt TNTN 85 Hình 3.21 Giản đồ DSC của mẫu M0 87

Hình 3.22 Giản đồ DSC của mẫu M12 87

Hình 3.23 Giản đồ DSC của mẫu M24 88

Hình 3.24 Giản đồ DSC của mẫu M36 88

Hình 3.25 Giản đồ TGA của mẫu M0 91

Hình 3.26 Giản đồ TGA của mẫu M12 91

Hình 3.27 Giản đồ TGA của mẫu M24 92

Hình 3.28 Giản đồ TGA của mẫu M36 92

Hình 3.29 Sự phụ thuộc vào tần số của hằng số điện môi, tổn hao điện môi của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 94

Hình 3.30 Ảnh các mẫu được kiểm tra bào tử nấm 96 Hình 3.31 Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 97 Hình 3.32 Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 99 Hình 3.33 Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 102 Hình 3.34 Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNGT 102 Hình 3.35 Sự biến đổi độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-btthử nghiệm

tự nhiên và thử nghiệm gia tốc 103 Hình 3.36 Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 104 Hình 3.37 Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNGT 105 Hình 3.38 Sự biến đổi độ giãn dài khi đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc 106 Hình 3.39 Phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 108 Hình 3.40 Phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu HDPE/CaCO3-bt TNGT 108 Hình 3.41 Sự biến đổi phần trăm còn lại khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT 109

Sơ đồ 3.1 Cơ chế phân hủy HDPE và phản ứng Norrish I và Norrish II hình thành ester 64

Sơ đồ 3.2 Phản ứng Norrish I cho quá trình phân hủy oxy hóa quang HDPE 67

Sơ đồ 3.3 Phản ứng Norrish II cho quá trình phân hủy oxy hóa quang HDPE 68

Sơ đồ 3.4 Phản ứng tạo trans-vinylene trong mạch HDPE 78

Sơ đồ 3.5 Phản ứng Norrish II tạo thành nhóm vinyl trong mạch HDPE 78

Sơ đồ 3.6 Phản ứng đứt mạch  trong mạch HDPE 78

Sơ đồ 3.7 Sự hình thành nhóm carbonyl trong mạch HDPE 79

DANH MỤC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1 Năng lượng phá vỡ liên kết, năng lượng điện tử và năng lượng

dao động 7

Bảng 1.2 Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá học 9

Bảng 1.3 Các đặc trưng, tính chất của HDPE 14

Bảng 1.4 Các loại phản ứng đứt mạch đại phân tử polymer 27

Bảng 1.5 Các đặc trưng TG của LLDPE theo thời gian TNTN 40

Bảng 1.6 Sự biến đổi độ bền kéo đứt () và độ giãn dài khi đứt () của lốp ô tô theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 41

Bảng 1.7 Số liệu biến đổi độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật liệu cao su khi thử nghiệm gia tốc oxy hóa nhiệt ở các nhiệt độ 70oC, 85oC và 100oC 41

Bảng 3.1 Số sóng đặc trưng của nhóm chức trong các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm 64

Bảng 3.2 Pic hấp thụ phổ 13C-NMR và các nhóm chức tương ứng 72

Bảng 3.3 Kích thước tinh thể và hàm lượng kết tinh của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 77

Bảng 3.4 Giá trị a*, b*, L* và E* của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên 81

Bảng 3.5 Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 82

Bảng 3.6 Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 84

Bảng 3.7 Nhiệt độ nóng chảy (Tm), entanpy (Hm) và hàm lượng kết tinh (C) của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN 86

Bảng 3.8 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (Tini), nhiệt độ phân hủy cực đại (Tmax) và khối lượng còn lại ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên 90

Bảng 3.9 Điện áp đảnh thủng của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước

và sau thử nghiệm tự nhiên 95 Bảng 3.10 Các dạng hàm số và hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn sự biến đổi phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN 98 Bảng 3.11 Các dạng hàm số và hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn sự biến đổi khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-

bt theo thời gian TNTN 99 Bảng 3.12 Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT 101 Bảng 3.13 Phần trăm còn lại độ giãn dài khi đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT 104 Bảng 3.14 Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT 107

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE) là một trong các polymer hydrocarbon

rất tiêu biểu của nhựa nhiệt dẻo được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống Tùy theo phương pháp chế tạo, HDPE được ứng dụng làm hộp đựng thực phẩm, làm vỏ dây và cáp điện, cáp thông tin, làm các ống cứng, ống gân xoắn phục vụ trong các lĩnh vực xây dựng, kiến trúc, điện lực, viễn thông

Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các vật liệu polymer nói chung và HDPE, vật liệu polymer tổ hợp nền polyethylene nói riêng luôn luôn chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác Các phản ứng oxy hoá xảy ra khi polymer bị chiếu sáng đóng vai trò quan trọng trong quá trình lão hoá polymer và ảnh hưởng quyết định tới tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng của HDPE

Các kết quả nghiên cứu quá trình phân hủy oxy hoá quang HDPE dưới tác động của ánh sáng mặt trời ở một số nơi trên thế giới cho thấy độ linh động của đại phân tử HDPE bị thay đổi, mạch polymer HDPE bị đứt, các tính chất cơ học của vật liệu bị suy giảm mạnh theo thời gian [63]

Ở Việt Nam, nghiên cứu sự biến đổi tính chất, hình thái cấu trúc của PE, PVC và cao su trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên (TNTN) đã được tiến hành ở Hà Nội, Quảng Ninh, Đà Nẵng và Thành phố Hồ Chí Minh theo thời gian khác nhau [4-8] Tuy nhiên, thử nghiệm tự nhiên HDPE có phụ gia/chất độn CaCO3 biến tính bằng acid stearic vẫn chưa được tiến hành tại Đồng Hới (Quảng Bình) - là một trong các địa điểm có khí hậu điển hình của vùng Bắc Trung Bộ Với lượng mưa trung bình và số ngày mưa trong năm nhỏ, trong khi đó, độ ẩm tương đối và nhiệt độ trung bình trong năm lớn, điều kiện tự

nhiên ở Đồng Hới (Quảng Bình) tương đối khắc nghiệt Do đó, các quá trình phân hủy oxy hóa nhiệt, phân hủy quang, phân huỷ oxy hoá quang, phân huỷ dưới tác động của ozone đối với vật liệu polymer có thể xảy ra mạnh hơn so với các khu vực khác ở nước ta Ngoài ra, chưa có công trình nghiên cứu nào

ở Việt Nam tiến hành đồng thời TNTN và thử nghiệm gia tốc (TNGT) đối với vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính nhằm so sánh sự thay đổi các đặc trưng (phổ hồng ngoại, tử ngoại - khả kiến, cộng hưởng từ hạt nhân, khối lượng phân tử các sản phẩm tạo thành khi HDPE bị phân hủy, hàm lượng phần kết tinh ), các tính chất cơ học, tính chất nhiệt, độ bền nhiệt và hình thái cấu trúc của HDPE Do đó, chưa tiến hành xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT của HDPE cũng như dự báo thời hạn sử dụng của polymer này

Từ các kết quả nghiên cứu trong nước cũng như trên thế giới, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc, xác định thời hạn sử dụng của vật liệu tổ hợp trên cơ sở HDPE khi TNTN tại Đồng Hới (Quảng Bình) kết hợp với TNGT là rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và thực hiện luận

án với đề tài: “Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ”

2 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu tổ hợp polyethylene tỷ trọng cao có phụ gia/chất độn calcium carbonate biến tính bằng acid stearic được thử nghiệm tự nhiên ở Trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình)

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Thử nghiệm tự nhiên vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 biến tính

(HDPE/CaCO3-bt) ở Trạm thử nghiệm tự nhiên tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình); thử nghiệm gia tốc mô phỏng tác động của một số yếu tố thời tiết và môi trường đến vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trên thiết bị thử nghiệm gia tốc bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm

- Nghiên cứu sự biến đổi một số đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN và TNGT

- Xác định hệ số tương quan giữa TNTN và TNGT làm cơ sở dự báo thời hạn sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt

- Đề xuất giải pháp nâng cao độ bền thời tiết, thời hạn sử dụng vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tại Bắc Trung Bộ

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc của vật liệu: sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (13C-NMR), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử (SEM), phương pháp so màu, đo khối lượng phân tử trung bình

- Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu: Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), đo tính chất điện, tính chất cơ học

5 Cấu trúc của luận án

Luận án bao gồm 133 trang với 21 bảng số liệu, 58 hình vẽ và 07 sơ đồ với 136 tài liệu tham khảo Kết cấu của luận án gồm: mở đầu (3 trang), tổng quan (45 trang), phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm (12 trang), kết quả

và thảo luận (52 trang), kết luận (2 trang), những điểm mới và đóng góp của luận án (1 trang), danh mục công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận án (1 trang), tài liệu tham khảo (17 trang) Ngoài ra còn có phần phụ lục

28 trang với 49 phổ, giãn đồ, bảng biểu đo tính các tính chất, đặc trưng và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Những thông tin cơ bản về polyethylene

1.1.1 Giới thiệu về polyethylene

Polyethylene (PE) là một trong các polymer hydrocarbon rất tiêu biểu của nhựa nhiệt dẻo Nó được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monomer ethylene (C2H4) dưới tác dụng của nhiệt độ, áp suất, chất khơi mào và chất xúc tác khác nhau tạo thành chuỗi các monomer ethylene hay polyethylene

C C H

H

H

H

C C H

độ nóng chảy, độ nhớt và độ biến dạng [40,54,116]

Hình 1.1 Cấu trúc vùng tinh thể trong PE [118]

PE có thể kết tinh khi làm lạnh từ trạng thái nóng chảy, nhưng nó không kết tinh hoàn toàn và được gọi là polymer bán tinh thể, có sự xen lẫn giữa các pha tinh thể và pha vô định hình Pha tinh thể được hình thành bởi sự gấp lại chuỗi polymer thành các lá mỏng tỏa ra từ một trung tâm (hình 1.1, 1.2) [40,58,116]

Hình 1.2 Cấu trúc vùng tinh thể (A), vùng vô định hình (B) trong PE [116]

Các tính chất cơ bản của PE được quyết định bởi cấu trúc phân tử như mức độ kết tinh, mức độ trùng hợp, khối lượng phân tử trung bình và sự phân

bố khối lượng phân tử Ngoài ra, kích thước và không gian sắp xếp của các tinh thể ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất vật lý và cơ học của polymer Các trạng thái tinh thể tạo độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao (khoảng 120oC), trạng thái vô định hình tạo sự linh hoạt và độ bền nén cao cho PE Do cấu trúc bán tinh thể của PE rất đa dạng nên nó trở thành một trong những polymer được sử dụng rộng rãi nhất trên toàn thế giới PE ứng dụng trong thực tế thường được kết tinh từ trạng thái nóng chảy, chúng có dạng tinh thể hình cầu

và tạo ra từ các phiến lá mỏng, được đặt vào trong nền của vật liệu vô định hình Các phiến lá mỏng thông thường được hình thành bằng cách gấp lại đều đặn chuỗi phân tử vuông góc với 2 bên bề mặt của lá Hình 1.3 là các tinh thể hình cầu được hình thành từ các phiến lá mỏng

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể hình cầu và cấu trúc phiến lá mỏng trong PE [42]

1.1.2 Phân hủy quang và phân hủy oxy hóa quang PE

Phản ứng phân huỷ polymer nói chung, phân hủy PE nói riêng là phản ứng hoá học làm đứt liên kết của đại phân tử polymer dẫn đến làm giảm khối lượng phân tử nhưng không làm thay đổi thành phần hoá học của nó Vì đối tượng của đề tài luận án này là PE được thử nghiệm tự nhiên nên trong tiểu mục này, nghiên cứu sinh chủ yếu đề cập tới quá trình phân huỷ quang và phân

huỷ oxy hoá quang PE

Trong quá trình sử dụng, nhất là ở ngoài trời, các polymer như PE luôn luôn chịu tác động của ánh sáng và các yếu tố môi trường khác [2]

Hấp thụ năng lượng ánh sáng liên quan tới cấu trúc điện tử của các hợp chất hữu cơ, trong đó có các polymer Nói chung, các hợp chất no chỉ hấp thụ

ở vùng sóng ngắn (nhỏ hơn 200 nm) và tử ngoại chân không, không hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến Các hợp chất có liên kết đôi hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại xa và bước sóng dài hơn Bảng 1.1 cho thấy ảnh hưởng của phổ năng lượng đến một số liên kết hóa học Năng lượng hấp thụ ở vùng tử ngoại chân không gây ra sự phá hủy liên kết hóa học và liên quan đến việc ứng dụng polymer trong không gian Vùng hồng ngoại có các năng lượng gây ra các dao động phân tử như dao động kéo, dao động uốn, dao động quay hoặc làm nóng một cách thông thường các polymer mà không có phá hủy liên kết hóa học Có một vùng rộng từ tử ngoại đến khả kiến, hồng ngoại gần có

thể kích thích cấu trúc hóa học, từ trạng thái nền đến trạng thái kích thích điện

tử cao hơn Khi các liên kết ở trạng thái kích thích yếu đi, sẽ không có phá vỡ liên kết hóa học Phổ tử ngoại với năng lượng có khả năng phá vỡ các liên kết hóa học Các năng lượng này mở rộng đến vùng khả kiến cho các cấu trúc yếu với các liên kết dễ bị đứt như các peroxide [112] Sự hấp thụ sóng dài của các aldehyde và ketone (280 - 320 nm) liên quan tới sự chuyển dịch điện tử n *định vị ở nhóm carbonyl, còn hấp thụ sóng dài của chúng liên quan tới sự chuyển dịch điện tử *

Bảng 1.1 Năng lượng phá vỡ liên kết, năng lượng điện tử, năng lượng dao động [1]

Bước sóng ánh sáng và năng lượng làm đứt liên kết trong một hợp chất liên hệ với nhau theo phương trình:



hCE

sánh với độ bền riêng (inherent stability) của một loạt polymer (năng lượng phá hủy polymer từ ánh sáng mặt trời)

Từ phương trình trên có thể xác định được năng lượng phân ly liên kết (ví dụ liên kết carbon - carbon, liên kết carbon - nitrogen ) trong một số polymer ở các bước sóng khác nhau Nói chung, polymer hấp thụ mạnh ánh sáng ở vùng tử ngoại (ứng với bước sóng 200 – 400 nm) và năng lượng ánh sáng tử ngoại đủ lớn để làm đứt các liên kết trong polymer Chẳng hạn, ứng với bước sóng  = 254 nm, năng lượng ánh sáng là 470 kJ hay 112 kcal Theo tính toán năng lượng của một số liên kết đồng hoá trị, người ta đã xác định năng lượng liên kết trung bình của liên kết carbon - carbon là 83 kcal/mol, liên kết carbon – nitrogen là 66 kcal/mol, liên kết carbon - hydrogen là

99 kcal/mol (bảng 1.2) Như vậy, khi polymer hấp thụ ánh sáng ở bước sóng

 = 254 nm, nó có thể gây ra phân ly liên kết carbon – carbon, liên kết carbon

- nitrogen, liên kết carbon - hydrogen và nhiều liên kết khác trong các polymer [2]

Bảng 1.2 Năng lượng phân ly liên kết của một số liên kết hoá học [1]

Liên kết Năng lượng phân

ly (kcal/mol)

Liên kết (kcal/mol)

Năng lượng phân ly (kcal/mol)

và phân huỷ nhiệt là giai đoạn khơi mào phản ứng Sự khơi mào phản ứng

phân huỷ quang polymer phụ thuộc vào sự có mặt của các nhóm có khả năng hấp thụ bức xạ tử ngoại như các liên kết đôi, nhóm carbonyl (các nhóm mang màu) tồn tại trong polymer cũng như các nhóm thế gắn với các nguyên tử carbon của nhóm mang màu như -SH, -NH2, -OH … (các nhóm trợ màu) [92] Các đại phân tử polymer no như PE không tự hấp thụ trực tiếp bức xạ tử ngoại nên các nhóm mang màu như các chất xúc tác trùng hợp còn sót lại, các bột màu hay các chất phụ gia trong phân tử chứa liên kết đôi sẽ hấp thụ bức xạ tử ngoại làm đứt các liên kết trong polymer tạo thành các gốc tự do Các ion và muối kim loại cũng có thể xúc tác khơi mào phân hủy quang polymer [119] Khi chiếu ánh sáng vào một hợp chất thấp phân tử hoặc cao phân tử (ký hiệu RX), điện tử được kích thích và phân tử bị phá vỡ liên kết tạo thành các gốc tự do

Trong giai đoạn khơi mào phản ứng, ngoài các gốc tự do linh động như

H, CH3, C2H5… còn có một số gốc tự do lớn kém linh động tạo thành Các gốc tự do linh động bứt lấy một nguyên tử hydrogen của đại phân tử polymer rồi tách khỏi môi trường phản ứng ở dạng sản phẩm dễ bay hơi





R + O2ROO + RH ROOH + R

2RO + O22ROO

ROOH RO + OH 2ROOH RO + ROO + H2O

hưởng rõ rệt tới sự hấp thụ ánh sáng và phân huỷ quang của polymer theo các

phản ứng Norrish I và II [54, 92]:

- CH2-CH2-CH-CH2 - - CH2-CH2-CH-CH2 - + RC(O)

RC(O)

Norrish I h

- CH2-CH2-CH2-C(O)-CH2 - Norrish II - CH=CH2 + CH3-C(O)-CH2-

h

Nhóm carbonyl hấp thụ ánh sáng rất mạnh ở bước sóng  = 280 nm và mạch polymer có thể bị đứt tạo thành các gốc tự do và khí CO:

h

R1-C(O)-R2 R1 - C = O + R2 R1 + CO + R2

Trong quá trình phân huỷ oxy hoá quang PE, PP, PVC và các polymer hữu cơ khác, luôn có sự cạnh tranh giữa đứt mạch và khâu mạch gốc và quá

trình đứt mạch gốc thường chiếm ưu thế, tạo thành các sản phẩm chứa các nhóm phân cực chứa oxygen như carbonyl, carboxyl, hydroxyl

1.2 Polyethylene tỷ trọng cao (HDPE)

1.2.1 Giới thiệu về HDPE

HDPE là một polymer nhiệt dẻo được sản xuất từ nguyên liệu dầu mỏ

Để tổng hợp HDPE, có nhiều phương pháp, trong đó phương pháp Zigler – Natta là phương pháp phổ biến trong công nghiệp Phương pháp này rất thích hợp để trùng hợp các polymer có cấu trúc điều hòa lập thể như HDPE, PP … [93] Xúc tác Zigler – Natta sử dụng để trùng hợp các polymer gồm hai thành phần: Thành phần thứ nhất là các muối halogenua (đặc biệt là các muối chlorid) kim loại chuyển tiếp từ nhóm IV – VI trong bảng hệ thống tuần hoàn Trong đó hoạt động hơn cả là TiCl4, TiCl3, CoCl2, NiCl2, VCl4…Thành phần thứ hai là các hợp chất cơ kim từ nhóm I – III có công thức chung là KlR (Kl:

Li, Na, K, Ca, …; R: alkyl -C2H5, -C4H9, …)

Hệ xúc tác gồm hợp chất cơ kim của nhôm như triethyl nhôm, diethyl nhôm chlorid với chlorid titanium trong môi trường hydrocarbon trơ được sử dụng nhiều hơn cả Các phản ứng có thể của alkyl nhôm với chlorid titanium như sau:

TiCl4 + AlR3 TiCl3R + AlR2Cl

TiCl4 + ClAlR2 TiCl3 + Cl2AlR + R

TiCl4 + 2AlR3 TiCl2R2 + 2AlR2Cl

TiCl2R2 TiCl2R + R

TiCl3 + AlR3 TiCl2R + AlR2Cl

TiCl2R TiCl2 + R

TiCl2R + AlR3 TiClR2 + AlR2Cl

Các gốc tạo thành trong các phản ứng trên có thể phản ứng với các gốc khác hoặc với dung môi Hoạt tính xúc tác tốt hơn khi dùng trực tiếp TiCl3thay thế TiCl4 Có nhiều cơ chế được giả thiết để giải thích hoạt động của các

xúc tác dị thể Zigler – Natta Tất cả đều thừa nhận trùng hợp xảy ra ở các phần hoạt tính cục bộ trên bề mặt xúc tác và theo cơ chế anion phối trí Vì các dẫn xuất alkyl nhôm có tính chất nhận điện tử (nhôm có 3 điện tử ở 4 quỹ đạo hoá trị) còn kim loại có hoá trị chuyển tiếp là chất cho điện tử (có điện tử không cặp đôi trên quỹ đạo d) nên chúng dễ tạo thành các liên kết phối trí Các xúc tác phức đó không tan và là một phức lưỡng kim loại với các liên kết phối trí Phức này không hoạt động và cần phải chuyển sang dạng hoạt động với nhóm alkyl tham gia liên kết phối trí, tức là alkyl hoá kim loại chuyển tiếp

Quá trình hình thành xúc tác phức của TiCl4 và Al(C2H5)3 trong dung môi xảy ra như sau: lúc đầu, phức lưỡng kim loại được hình thành theo sơ đồ: Cl

Ti

Cl

Cl Cl Al

C2H5

C 2 H 5

Cl Ti Cl

Cl

H 2 C Al

C2H5Cl

Cl Ti Cl

Cl

H2C Al

C2H5Cl

C2H5Cl

Cl

H2C Al

C2H5Cl

CH3

Cl Ti Cl

Cl

H2C Al

C2H5Cl CHR CHR

CH2

Cl

Ti Cl

Cl

H2C Al

C2H5Cl

CH3





CH2CH3(trường hợp R là H, tương ứng với PE)

Phức lưỡng

hoạt động

Kết tủa xúc tác không hoạt động

Khi liên kết  monomer bị bẻ gãy và hình thành liên kết  của nhóm ethyl thì liên kết phối trí giữa nhôm và carbon của nhóm ethyl bị bẻ gãy và xuất hiện liên kết nhôm và carbon của monomer Phức tạo thành là trung tâm hoạt động của quá trình trùng hợp Vì cả hai đầu của monomer cùng tham gia tạo phức nên nó có một vị trí không gian xác định nào đó và cách sắp xếp như vậy được giữ nguyên trong suốt quá trình phát triển mạch Nhờ đó mà polymer thu được có cấu trúc điều hoà lập thể

1.2.2 Cấu trúc và các đặc trưng, tính chất của HDPE

Bằng phương pháp Zigler - Natta, sử dụng các xúc tác cơ kim, tác động của nhiệt độ và áp suất như đã đề cập ở trên, trùng hợp monomer ethylene sẽ tạo thành chuỗi polymer HDPE với cấu trúc chủ yếu là mạch thẳng, có ít hoặc không có nhánh (hình 1.4) Các mạch nhánh ngắn hay các chuỗi phụ ngắn hoặc chuỗi phụ dài tồn tại cùng các mạch/chuỗi chính dài của polymer Các mạch/chuỗi chính dài HDPE có số nguyên tử lớn hơn, do đó, mạch/chuỗi chính dài HDPE có khối lượng phân tử lớn hơn Khối lượng phân

tử, sự phân bố khối lượng phân tử và số lượng mạch nhánh xác định các tính chất cơ học và hóa học của polymer Kích thước của vùng tinh thể là yếu tố quyết định độ bền kéo đứt, độ bền môi trường, khả năng kháng nứt của HDPE

và các sản phẩm từ HDPE

Hình 1.4 Cấu trúc mạch thẳng (a), mạch có các phân nhánh (b) của HDPE [93]

So sánh các đặc trưng, tính chất của HDPE với các loại PE khác, có thể

thấy mặc dù tỷ trọng của HDPE không cao hơn nhiều so với LDPE, nhưng

HDPE ít phân nhánh hơn LDPE và LLDPE, nên hàm lượng kết tinh của

HDPE cao hơn, lực liên kết phân tử của HDPE mạnh hơn, cấu trúc HDPE chặt chẽ hơn so với LDPE và LLDPE Vì vậy, các tính chất cơ học như độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi, độ bền uốn của HDPE [8] (bảng 1.3) cũng như

độ bền nhiệt, độ bền nước/ẩm và tính chất điện môi của HDPE lớn hơn so với

Mức độ hấp thụ nước trong 24 giờ, % < 0,01

1.3 Vật liệu tổ hợp HDPE/chất độn calcium carbonate

Để cải thiện tính chất cơ học, tính chất nhiệt, khả năng kìm hãm cháy, đồng thời giảm chi phí sản xuất các sản phẩm từ HDPE, các chất độn vô cơ ngày càng được sử dụng rộng rãi trong gia công HDPE Đó là calcium carbonate, mica, sợi thủy tinh, hạt thủy tinh, silica… Nó có các loại dạng hạt, bột, kích thước macro, micro và nano Với các chất độn kích thước nano, chỉ cần sử dụng với một hàm lượng nhỏ (nhỏ hơn 3%), các tính chất như độ cứng, tính chất nhiệt, độ kết tinh của vật liệu polymer đều tăng [120] Trong số các chất độn thông thường, calcium carbonate là loại được sử dụng rộng rãi nhờ chi phí thấp, bền nhiệt, có thể phối trộn và phân tán vào nhiều loại polymer khác nhau Tuy nhiên, do tính phân cực bề mặt cao, chúng dễ kết tụ với nhau nên khó phân tán và ổn định trong polymer nền Để khắc phục nhược điểm này, calcium carbonate thường được biến tính bởi tác nhân acid stearic để cải

thiện sự phân tán và tương thích với polymer nền nhờ mạch acid stearic gắn vào calcium carbonate [56]

Hiệu quả sử dụng chất độn calcium carbonate (CaCO3) để chế tạo vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 đã được một số nhà khoa học khảo sát Lazzeria và các cộng sự đã chế tạo vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 bằng phương pháp trộn nóng chảy Vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 (ở hàm lượng thích hợp) có mô đun đàn hồi lớn hơn 70% so với HDPE ban đầu [63] Các tính chất của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 phụ thuộc vào hàm lượng chất độn CaCO3 Tính chất cơ học của vật liệu được cải thiện đáng kể khi sử dụng CaCO3 với hàm lượng 10% [103] Đưa chất độn CaCO3 vào HDPE còn ảnh hưởng đến độ kết tinh, nhiệt độ nóng chảy và tính chất lưu biến của HDPE [135] Đã có một số công trình nghiên cứu về vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3 nhưng nó vẫn tiếp tục được nghiên cứu bởi tầm quan trọng của loại vật liệu này trong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống

1.4 Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc đối với polymer

1.4.1 Thử nghiệm tự nhiên

Thử nghiệm tự nhiên polymer là thử nghiệm polymer ở ngoài trời hoặc trong điều kiện sử dụng để đánh giá sự thay đổi các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của polymer, từ đó có thể xác định độ bền, đặc biệt là độ bền thời tiết và dự báo thời hạn sử dụng của polymer Dạng mẫu thử nghiệm tự nhiên polymer có thể là dạng tấm, màng, sợi, thanh… Hiện nay, thử nghiệm

tự nhiên polymer và vật liệu polymer tổ hợp không chỉ được quan tâm ở các nước có khí hậu nhiệt đới mà còn ở các nước không có khí hậu nhiệt đới, trước hết là các nước phát triển do nhu cầu xuất khẩu hàng hóa của các nước

này đến các nước nhiệt đới

Khi thử nghiệm tự nhiên, polymer chịu tác động của các yếu tố môi trường theo chu kỳ Ảnh hưởng của các yếu tố của môi trường đến đặc trưng,

tính chất và hình thái cấu trúc của polymer bao gồm: bức xạ mặt trời, nhiệt

độ, độ ẩm, oxygen, ozone, vi sinh vật

+ Bức xạ mặt trời: bức xạ mặt trời hay bức xạ tử ngoại từ ánh sáng mặt trời là nguyên nhân đầu tiên gây phân huỷ các polymer khi sử dụng chúng ở ngoài trời Nó được chia thành 3 loại theo phạm vi bước sóng ánh sáng tử ngoại: UV-A (315 - 400 nm), UV-B (280 - 315 nm), UV-C (100 - 280 nm)

Tỷ lệ phần trăm năng lượng ánh sáng tử ngoại từ mặt trời cung cấp cho trái đất theo hướng đường xích đạo là UV-A chiếm 95% và UV-B chiếm 5% Các tia UV-C không đến được bề mặt trái đất vì nó bị hấp thụ hoàn toàn bởi ozone, oxygen và hơi nước trong bầu khí quyển phía trên Phần trăm năng lượng ánh sáng tử ngoại UV-A chiếm tới 95% nhưng các tia UV-B chỉ chiếm 5% mới là thành phần chủ yếu gây phân hủy quang và oxy hóa quang đối với các polymer [7,100]

+ Nhiệt độ: đây là một trong những yếu tố quan trọng của thử nghiệm tự nhiên Trong điều kiện làm việc ở ngoài trời và thời tiết thông thường, ảnh hưởng của nhiệt độ tới suy giảm tính chất, độ bền và biến đổi hình thái cấu trúc của polymer không mạnh như bức xạ ánh sáng tử ngoại do sự hấp thụ và tích tụ nhiệt của polymer không cao Tuy nhiên, khi thử nghiệm polymer trong thời gian dài ở nhiệt độ không khí thấp hoặc cao đều có thể gây ra sự phân huỷ polymer ở các mức độ khác nhau Nhiệt độ không khí thấp làm cho polymer sớm trở nên giòn, tăng mô đun đàn hồi, giảm độ dãn dài khi đứt và

độ bền va đập của polymer Nhiệt độ không khí cao có thể gây suy giảm tính chất cơ học và tính chất điện của polymer do tăng tốc độ phân hủy polymer bởi nhiệt nói chung Nhiệt độ không khí cao còn có khả năng thúc đẩy các quá trình phân hủy polymer bởi các yếu tố khác như phân hủy oxy hóa nhiệt, phân hủy oxy hóa quang, thủy phân, phân hủy do vi sinh vật [69]… Nhiệt độ bề mặt của vật liệu polymer tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng mặt trời thường lớn

hơn nhiều so với nhiệt độ môi trường không khí xung quanh do khả năng hấp thụ và tích tụ nhiệt mạnh Khi thay đổi nhiệt độ đột ngột trên bề mặt sẽ làm lắng đọng hơi nước của polymer

+ Độ ẩm: độ ẩm là nhân tố gây ảnh hưởng lớn trong thử nghiệm tự nhiên Khi phơi tự nhiên hoặc sử dụng polymer ở ngoài trời, ẩm (bao gồm hơi

ẩm, hơi nước, nước mưa, sương, nước ngưng và tuyết) có thể bị polymer hấp thụ Sự tác động của ẩm lên polymer phụ thuộc vào trạng thái của nước (rắn, lỏng, khí) Nó gây ra phản ứng thủy phân, làm đứt các liên kết trong polymer

ở điều kiện không có ánh sáng Ẩm cũng có thể phản ứng với các chất phụ gia trong polymer như bột màu gây hiện tượng phấn hóa polymer Mưa có thể gây rửa trôi các chất phụ gia ra khỏi polymer Khi có tác động đồng thời của

độ ẩm và bức xạ tử ngoại, quá trình thủy phân polymer xảy ra phức tạp hơn

và với tốc độ lớn hơn rất nhiều so với quá trình thủy phân đơn thuần Có thể phản ứng thủy phân làm đứt mạch polymer cùng với sự tạo thành các nhóm mang màu và nhóm mang màu này hấp thụ mạnh bức xạ tử ngoại, đẩy nhanh quá trình oxy hóa quang polymer

+ Oxygen và ozone: oxygen có mặt ở trong khí quyển, trong đất, trong nước và cũng là một trong các nguồn sản sinh ra ozone Hầu hết các polymer phản ứng chậm với tác động của oxygen, tuy nhiên khi đồng thời có tác động của bức xạ tử ngoại hoặc nhiệt độ không khí cao, quá trình phân hủy oxy hóa polymer được gia tốc Oxygen tấn công vào polymer qua lớp bề mặt của nó

và tiêu hao trong thể tích polymer, do đó tồn tại gradien nồng độ oxygen Đặc trưng phân bố nồng độ oxygen trong mẫu phụ thuộc vào hình dạng của mẫu

và các quy luật phản ứng oxy hóa và bị thay đổi trong quá trình oxy hóa [2,62] Với mẫu polymer ở dạng tấm phẳng hoặc dạng màng, nồng độ oxygen chỉ thay đổi theo một hướng vuông góc với bề mặt của nó

Dưới tác động của giông, sét, tia tử ngoại và nhiệt độ cao, ozone tạo thành trong không khí qua 2 giai đoạn như sau:

O2 2O

O + O2 ⇌ O3

Ozone là một loại khí màu xanh, mùi khét, sôi ở -11,9oC Khi ở trạng thái lỏng, nó có màu xanh đậm, còn khi ở trạng thái rắn, nó ở dạng kết tinh hình lăng kính, màu tím đen Do khả năng hoạt động hóa học rất mạnh, ozone

dễ dàng tấn công vào liên kết đồng hóa trị, đặc biệt là với liên kết đôi trong polymer và các loại cao su tổng hợp, cao su thiên nhiên, … Ozone cũng là chất hấp thụ bức xạ tử ngoại rất mạnh cho nên nó là một tác nhân bảo vệ thế giới động thực vật trên trái đất nhờ hạn chế tác động của bức xạ ánh sáng tử ngoại Quá trình phân hủy polymer và cao su bởi ozone làm giảm các tính chất cơ học, độ bền nhiệt, độ bền dung môi và khả năng sử dụng của chúng Phản ứng của ozone với liên kết đôi trong polymer như sau [21, 29]:

Phản ứng ozone hoá polymer có đặc trưng tự xúc tác và các sản phẩm của nó bị ozone hoá mạnh Đối với các polymer no như các polyolefin (PE,

h, tia sét, nhiệt độ cao, …

hoặc

PP ), ozone có thể tấn công vào vị trí bất kỳ trên mạch đại phân tử polymer theo sơ đồ tổng quát sau [30, 31]:

CH2CH

C

CH2O

OH

+ Vi sinh vật: trong điều kiện bình thường và khí hậu khô nóng, các loại polymer ít bị vi sinh vật tấn công gây phân hủy bề mặt và bên trong vật liệu polymer Tuy nhiên, trong điều kiện khí hậu nóng ẩm, một số loại polymer, chất dẻo bị phân hủy bởi vi sinh vật Đa số nấm mốc phát triển trên

bề mặt polymer trong phạm vi 10-40oC, phát triển tốt ở khoảng 25-30oC, cá biệt có một số loài nấm mốc có thể phát triển ở 50-60oC hoặc 0-10oC Độ ẩm không khí là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới sự phát triển của nấm mốc vì nước là thành phần chính trong tế bào, chiếm tới 90% khối lượng cơ thể nấm mốc: thức ăn ở môi trường ngoài phải hòa tan trong nước mới thấm qua màng

tế bào và nếu không có nước, các phản ứng sinh hóa không thể thực hiện được Khi độ ẩm tương đối của không khí từ 88-90% trở lên, tất cả các loài nấm mốc có khả năng nảy mầm và phát triển tốt chỉ sau vài ngày Các chất phụ gia thấp phân tử như chất hóa dẻo, chất bôi trơn, chất ổn định và chất chống oxy hóa có nguồn gốc hữu cơ dễ bị khuyếch tán lên bề mặt vật liệu và thúc đẩy quá trình phát triển của nấm mốc nói riêng, vi sinh vật nói chung, do

đó polymer dần dần bị phân hủy [6] Cùng với sự tồn tại của các bào tử nấm

có trong không khí, các yếu tố sau đây có thể góp phần gây mọc mốc trên vật liệu polymer Đó là cấu tạo mẫu không đồng đều, không bằng phẳng, tạo khả năng cho mẫu hút ẩm và là điều kiện tốt cho nấm mốc phát triển Bụi bẩn không khí bám vào mẫu có thể làm cho nấm mốc phát triển trên bụi bẩn

không kể bản thân polymer, chất dẻo có bị phân hủy bởi nấm mốc hay không Các điều kiện thích hợp nhất cho sự phát triển của nấm mốc là nhiệt độ cao, ánh sáng và độ ẩm không khí cao Sự phân hủy polymer bởi nấm mốc thường làm mất màu, thay đổi hình thức bề mặt, suy giảm các tính chất và tăng độ giòn của vật liệu polymer

Khí hậu nhiệt đới nóng ẩm ở nước ta (trừ mùa rét, đồng thời cũng là mùa khô) rất phù hợp cho sự phát triển của đa số loại nấm mốc trên nhiều loại vật liệu polymer và chất dẻo Trong điều kiện bảo quản và sử dụng ở miền Bắc, dây cáp điện, cao su, vải cách điện tẩm sơn nhựa đường bị mốc rất nặng [6] Khi bị mốc, vật liệu thường có mùi hôi khó chịu (mùi mốc) và có các màu nâu, đen, vàng, xanh Các tính chất cơ lý, tính chất điện, tính chất nhiệt, tuổi thọ của vật liệu bị suy giảm rõ rệt Kết quả phân loại nấm trên các

vật liệu nói trên cho thấy các loài phổ biến nhất là Aspergillus flavus, A

candidus, nhóm A glaucus, A sydowi, A versicolor, Cladosporium herbarum, Paecilomyces varioli Hệ nấm mốc này không giống với hệ nấm mốc ở các

vùng khí hậu khác

Các enzyme từ vi khuẩn và nấm mốc tiết ra sẽ thúc đẩy quá trình thủy phân của polymer Do phần lớn các phản ứng xúc tác enzyme xảy ra trong môi trường nước nên đặc tính ưa và kị nước của polymer có ảnh hưởng lớn đến khả năng phân hủy sinh học của polymer Một polymer chứa đồng thời cả hai nhóm cấu trúc ưa nước và kị nước phân hủy sinh học mạnh hơn so với polymer chỉ chứa một loại cấu trúc nói trên Những polymer phân hủy dưới tác dụng của enzyme phải có cấu trúc đủ mềm dẻo để phù hợp với kích thước tương ứng với vùng hoạt hóa của enzyme Các polymer mạch thẳng, mềm dẻo

dễ bị vi sinh vật phân hủy hơn so với các polymer mạch vòng, rắn [6]

Các tác nhân lý hóa như các tia tử ngoại,  hay các chất oxy hóa như O2, O3,

H2O2 dễ tạo ra các nhóm phân cực ưa nước như carbonyl, hydroxyl, ester

thúc đẩy sự phân hủy sinh học của polymer Các polymer không phân cực như các polyolefin polyethylene, polypropylene, polystyrene, cao su thiên nhiên và tổng hợp rất khó bị phân hủy sinh học Quá trình phân hủy của chúng xảy ra qua nhiều giai đoạn Ban đầu là quá trình phân hủy oxy hóa

dưới tác động của chất oxy hóa và tác nhân vật lý như nhiệt, quang, gây đứt mạch polymer, tạo thành các sản phẩm có khối lượng phân tử nhỏ hơn và chứa các nhóm phân cực ưa nước, tăng khả năng hút ẩm của polymer Sự có mặt của nước đóng vai trò làm môi trường cho các vi sinh vật bám vào nền polymer Trong quá trình tồn tại và phát triển, vi sinh vật tiết ra các chất có khả năng gây phân hủy polymer [6] Khối lượng phân tử KLPT cũng có ảnh hưởng đến sự phân hủy sinh học của polymer Vi sinh vật không thể tiêu hóa được polymer có KLPT lớn Chỉ khi đạt đến ngưỡng KLPT giới hạn xác định, polymer mới bị vi sinh vật tiêu hủy Ngưỡng giá trị này phụ thuộc vào bản chất của từng loại polymer

Bảng 1.4 Các loại phản ứng đứt mạch đại phân tử polymer [69]

lượng, xúc tác

Vị trí xảy ra trong polymer

Tia tử ngoại ngắn, tia , tia

X, chùm điện tử

Nhóm CH hoặc

CH2 ở tất cả các polymer, trong đó có PE

đó có PE

C

RHH

CH

Bảng 1.4 liệt kê các loại phản ứng đứt mạch đại phân tử polymer do tác động của các yếu tố thời tiết và một số yếu tố khác Trong đó, tác động của bức xạ tử ngoại và độ ẩm tới phản ứng phân hủy quang và thủy phân đại phân

Theo mục đích thử nghiệm, thử nghiệm gia tốc được chia một cách tương đối làm hai loại: thử nghiệm gia tốc định lượng và thử nghiệm gia tốc định tính [44] Mục đích của thử nghiệm gia tốc định lượng là xác định thời gian thử nghiệm cho đến khi vật liệu bị lão hóa đến một cấp độ đã được quy định Với mục đích này thì các mô hình, quy luật lão hóa, suy giảm các đặc trưng, tính chất của vật liệu được biểu diễn thông qua các hàm số đã được biết trước Các hàm này được xây dựng trên cơ sở lý thuyết hóa-lý hoặc dựa trên một số lượng lớn số liệu thống kê khi thử nghiệm các vật liệu tương tự Như vậy, thử nghiệm gia tốc định lượng giúp chúng ta dự báo định lượng được các

đặc tính của đối tượng thử nghiệm theo thời gian (dự báo tuổi thọ sử dụng/thời hạn sử dụng) Trong khi đó, mục đích của thử nghiệm gia tốc định tính là để xác định các điểm yếu, khuyết tật, hỏng hóc của sản phẩm do lỗi thiết kế hay lỗi của quá trình sản xuất Khi có khuyết tật tạo thành trong thử nghiệm gia tốc định tính, cần tìm nguyên nhân và đánh giá xem cơ chế suy giảm vật liệu, khuyết tật, hỏng hóc có thể xảy ra trong thực tế sử dụng hay không Từ đó, cần phải thay đổi thiết kế sản phẩm hoặc điều chỉnh các yếu tố công nghệ trong quá trình sản xuất để loại bỏ nguyên nhân gây ra sự cố Dữ liệu thu được từ thử nghiệm gia tốc định tính không được sử dụng để dự báo tuổi thọ sử dụng sản phẩm Các thử nghiệm gia tốc định tính thường được coi

là phi thống kê

Theo hình thức thử nghiệm, thử nghiệm gia tốc được chia làm nhiều loại tùy theo yếu tố gia tốc và số lượng các yếu tố gia tốc Ví dụ, thử nghiệm gia tốc bởi một yếu tố: thử nghiệm gia tốc nhiệt, thử nghiệm bức xạ mặt trời, thử nghiệm mù muối, thử nghiệm tác động của ozone… Thử nghiệm gia tốc đồng thời bởi nhiều yếu tố: thử nghiệm nhiệt - ẩm kết hợp sương muối, thử nghiệm nhiệt - ẩm kết hợp bức xạ mặt trời…Tất cả các thử nghiệm gia tốc mà yếu tố gia tốc liên quan đến khí hậu, môi trường như: nhiệt độ, độ ẩm, bức xạ mặt trời, khí ô nhiễm, sương muối… được gọi chung là thử nghiệm môi trường Thử nghiệm môi trường có vai trò quan trọng để đánh giá khả năng làm việc,

độ bền, độ tin cậy của vật liệu, trang bị trong một môi trường cụ thể Bằng thử nghiệm môi trường, có thể dự báo được tuổi thọ sử dụng của vật liệu và thiết

bị kỹ thuật trong điều kiện sử dụng thực tế

Trong môi trường khí quyển thì yếu tố nhiệt độ và bức xạ mặt trời tác động mạnh nhất đến độ bền của vật liệu polymer Như đã trình bày ở mục 1.4.1, nhiệt độ thúc đẩy quá trình tự phân hủy của vật liệu, còn bức xạ mặt trời làm đứt gãy các liên kết trong vật liệu Chính vì vậy, để đánh giá độ bền

bền của vật liệu polymer, người ta thường áp dụng phương pháp gia tốc nhiệt

và phương pháp gia tốc bức xạ ánh sáng mặt trời hoặc tia tử ngoại

1.4.2.1 Phương pháp gia tốc nhiệt

Phương pháp gia tốc nhiệt thường được áp dụng cho các vật liệu chỉ chịu tác động của yếu tố nhiệt độ mà không hoặc ít chịu tác động của các yếu tố môi trường khác Ví dụ các vật liệu được bao bọc kín và bảo quản trong nhà, trong kho Để dự báo độ bền vật liệu polymer, sử dụng phương trình động học Arrhenius:

Trong đó: RT là tốc độ phản ứng phân hủy ở nhiệt độ T;

Ea là năng lượng hoạt hóa của vật liệu, đây là lượng năng lượng tối thiểu cần thiết để phản ứng xảy ra (kJ/mol)

K = 8,314 kJ/mol: là hằng số Boltzman (hằng số khí lý tưởng) Hằng số Ea có thể biết trước hoặc có thể xác định bằng thực nghiệm Bằng quan sát sự thay đổi một đặc trưng, tính chất của vật liệu polymer nhạy cảm nhất với lão hóa nhiệt, ví dụ như độ bền kéo đứt, có thể tính toán được hệ

số gia tốc nhiệt (A) của vật liệu polymer như sau:

a T

T a

TN mt

T

1T

1K

EexpR

RE,T,TA

mt TN

Thông thường, một vật liệu polymer được bao gói kín và bảo quản ở nhiệt độ 298oK (25oC), khi gia tốc ở nhiệt độ 363oK (90oC), với Ea = 100410 kJ.K/mol thì hệ số gia tốc A(298,363) = 1472 Nếu sau 50 giờ thử nghiệm, chỉ tiêu, đặc trưng kiểm soát giảm xuống giới hạn cho phép, thì có thể tính được tuổi thọ vật liệu ở nhiệt độ 25oC là 73600 giờ, tương ứng với hơn 8 năm bảo quản [12]

1.4.2.2 Phương pháp gia tốc bức xạ

Nguyên tắc của phương pháp thử nghiệm gia tốc bức xạ là tăng cường

độ chiếu bức xạ (thường là bức xạ mặt trời hoặc bức xạ UV) lên mẫu Tổng năng lượng bức xạ chiếu lên mẫu thử được tính theo công thức:

H Edt

Trong đó: H là tổng năng lượng bức xạ lên mẫu thử, W/m2;

E: công suất bức xạ W/s.m2;

t: thời gian chiếu xạ lên mẫu, s

Theo thời gian thử nghiệm gia tốc bức xạ, định kỳ tiến hành rút mẫu, xác định sự thay đổi một đặc trưng, tính chất của vật liệu polymer thử nghiệm Kết thúc thử nghiệm khi chỉ tiêu, đặc trưng của vật liệu giảm xuống giá trị giới hạn Căn cứ vào số liệu tổng bức xạ mặt trời (hoặc tổng bức xạ UV) của vùng khí hậu mà vật liệu được sử dụng thử nghiệm gia tốc, sẽ tính được độ bền của vật liệu dưới tác động của bức xạ theo công thức:

W: tổng bức xạ trong 1 năm ở một khu vực dự kiến vật liệu sẽ được sử dụng (J)

Ví dụ, một vật liệu cao su chịu thử nghiệm gia tốc lão hóa tia UV với công suất chiếu xạ là 0,5 W/s.m2 sau 5 ngày thử nghiệm (120 giờ), tương ứng với tổng lượng bức xạ là 259200 W/m2, thì độ bền kéo đứt giảm xuống giá trị giới hạn Nếu sử dụng vật liệu cao su này tại vùng khí hậu có tổng bức xạ UV trung bình trong 1 năm là 52243 W/m2 thì độ bền của vật liệu cao su được dự báo là 4,1 năm [13]

1.4.2.3 Phương pháp thử nghiệm gia tốc phức hợp các yếu tố thời tiết và môi trường

Trên thực tế và trong điều kiện sử dụng, vật liệu polymer chịu tác động đồng thời các yếu tố thời tiết và môi trường Do đó, thử nghiệm gia tốc phức hợp các yếu tố thời tiết và môi trường đối với vật liệu polymer nhằm đánh giá nhanh sự suy giảm các đặc trưng, tính chất của vật liệu polymer là cần thiết Dưới đây là các phương pháp thử nghiệm gia tốc phức hợp các yếu tố thời tiết

và môi trường phổ biến:

- Thử nghiệm gia tốc nhiệt ẩm mô phỏng tác động đồng thời của nhiệt độ

và độ ẩm không khí (bao gồm lưu ẩm, sương mù, phun mưa…) đến vật liệu Thử nghiệm này được tiến hành trong các tủ nhiệt ẩm, tủ nhiệt - phun sương,

tủ nhiệt - phun mưa

- Thử nghiệm gia tốc bức xạ tử ngoại - nhiệt ẩm mô phỏng tác động đồng thời của nhiệt độ, độ ẩm không khí và bức xạ tử ngoại đến vật liệu Thử nghiệm này được tiến hành trong các tủ thời tiết nhân tạo có thể thay đổi nhiệt

độ, độ ẩm, cường độ và thời gian bức xạ tử ngoại trong mỗi chu kỳ thử nghiệm

Theo phương pháp thử nghiệm gia tốc bức xạ tử ngoại – nhiệt ẩm hay thử nghiệm gia tốc tác động các yếu tố thời tiết, người ta sử dụng chế độ thử nghiệm vật liệu polymer theo tiêu chuẩn ASTM G26/95 (chu trình A), mỗi chu kỳ bao gồm 102 phút chiếu tia tử ngoại ở 63oC, 18 phút ngưng ẩm (kèm theo bốc hơi nước) ở 50oC hay chế độ thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM G53-96, mỗi chu kỳ bao gồm 8 giờ chiếu tia tử ngoại ở 60oC, 4 giờ ngưng ẩm (kèm theo bốc hơi nước) ở 50oC

- Ngoài ra, còn có các thử nghiệm gia tốc mô phỏng tác động của hai hoặc nhiều yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm, ozone, mưa axit, mù muối, vi khuẩn

và nấm mốc