Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của hạt nano pt bằng phương pháp ăn mòn laser

MỞ ĐẦU Các hạt nano đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do tỷ lệ bề mặt vàthể tích lớn của chúng và các hiệu ứng lượng tử có thể so với các nguyên tử vàvật liệu khối.. Trong sốcác kim l

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy giáo, TS Nguyễn Văn Hảo, người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các thầy cô, tập thể cán

bộ khoa Vật lí trường ĐHKH Thái Nguyên, các thầy cô và anh chị ở khoa Công nghệ Sinh học, trường ĐHKH Thái Nguyên đã tạo điều kiện và giúp đỡ

em trong việc thử nghiệm vi sinh để hoàn thành luận văn này.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy PGS.TS Nguyễn Thế Bình

và tập thể cán bộ Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong thực nghiệm chế tạo mẫu và hoàn thành luận văn.

Cuối cùng em xin cảm ơn toàn thể gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập.

Thái Nguyên, ngày 01 tháng 10 năm 2018

Học viên

Cao Thị Huyền

MỤC LỤC

CHƯƠNG 2 CÁC THIẾT BỊ SỬ DỤNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3

PVP Poly Vinyl Pyrrolidon Chất hoạt động bề mặt

polime tan trong nướcSDS Sodium Dodecyl Sulfate Dung dịch của natri dodecyl

sulfate

Enhanced Raman Scattering mặt

SPR Surface Plasmon Resonance Cộng hưởng plasmon bề mặtTEM Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền

TSC Trisodium cirate Chất hoạt động bề mặt của

muối natri

UV - Vis Ultraviolet-visible Quang phổ hấp thụ vùng tử

DANH MUC CAC BANG

Bảng 3.1 Kết quả thử khả năng kháng khuẩn E.coli của mẫu hạt nano Pt và

các đối chứng

DANH MUC CAC HINH ẢNH, HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Bạch kim trong tự nhiên 4

Hình 1.2 Nguyên lý ăn mòn laser 7

Hình 1.3 Mô hình ăn mòn bề mặt kim loại bằng laser 9

Hình 1.4 Ảnh chụp nhanh của 60 triệu nguyên tử trong thời 11

gian mô phỏng 4 ps, 40 ps, 70 ps Hình 1.5 Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn 12

mòn laser vật liệu rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của sự phát tán mạnh vật liệu Hình 1.6 Thí nghiệm chế tạo hạt nano platin bằng phương pháp 14

ăn mòn laser Hình 1.7 Minh họa quá trình chế tạo hạt nano kim loại bằng 14

phương pháp ăn mòn laser Hình 1.8 Mô hình cơ chế ăn mòn laser trong môi trường chất 15

lỏng Hình 1.9 Vi khuẩn E.coli 17

Hình 1.10 Chế độ kháng khuẩn của vật liệu nano 19

Hình 2.1 Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ ăn mòn laser 20

Hình 2.2 Cấu tạo của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 22

Hình 2.3 Mô hình quy trình thí nghiệm 25Hình 2.4 Máy nhiễu xạ tia X D5005 tại TTKH Vật liệu 29Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano platin 32Hình 3.2 Phổ UV-VIS của nano pt trong nước ứng với các công

suất kích thích khác nhau ở bước sóng 1064 nm trongthời gian chiếu sáng 15 phút

34

Hình 3.3 Ảnh TEM và sơ đồ phân bố kích thước hạt tương ứng

của hạt nano pt chế tạo bằng phương pháp ăn mònlaser (1064 nm, 450 mW, 15 phút) trong nước

35

Hình 3.4 Phổ UV-VIS của nano pt trong nước ứng với các thời

gian kích thích khác nhau (ở cùng một công suất kíchthích và bước sóng laser 1064 nm)

36

Hình 3.5 Ảnh TEM và sơ đồ phân bố kích thước hạt tương ứng

của hạt nano pt chế tạo bằng phương pháp ăn mònlaser (1064 nm, 500 mW) trong nước 20 phút và 30phút

37

Hình 3.6 Phổ UV-VIS của mẫu nano Pt được chế tạo bằng

phương pháp ăn mòn laser (1064 nm, 500 mW) trongnước với thời gian ăn mòn 20 phút và được đo ở 2 thờiđiểm cách nhau hơn 2 tháng

38

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano Pt trong Ethanol 39Hình 3.8 Phổ hấp thụ của hạt nano Pt trong Ethanol 40Hình 3.9 Ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano Pt trong 40

vii

Ethanol 40 %, công suất laser 500 mW, thời gianchiếu laser 15 phút

Hình 3.10 Phổ hấp thụ của hạt nano Pt trong Ethanol với công 41

suất laser khác nhau 400 mW, 500 mW, 600 mWHình 3.11 Ảnh chụp kết quả khả năng kháng khuẩn E.coli trong 43

đĩa thạch có chứa Kw và Rf làm đối chứng dương,nước làm đối chứng âm và các hạt nano Pt ở các côngsuất chiếu laser khác nhau từ 250 - 450 mW (sau 24h)

viii

MỞ ĐẦU

Các hạt nano đã được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do tỷ lệ bề mặt vàthể tích lớn của chúng và các hiệu ứng lượng tử có thể so với các nguyên tử vàvật liệu khối Các tính chất này làm cho chúng hấp dẫn trong các ứng dụngkhác nhau, chúng được sử dụng làm chất xúc tác, do số lượng lớn nguyên tửhoạt động trên bề mặt [2-4], cũng như các ứng dụng tiềm năng trong chụp ảnh,quang phi tuyến, điện tử, quang tử, thông tin lưu trữ, hóa học và cảm biến sinhhọc, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), truyền thông nano, chẩn đoánlâm sàng và điều trị ung thư [5–17]

Các hiệu ứng hình dạng và kích thước của các hạt nano thể hiện mốiquan hệ trực tiếp giữa hoạt tính xúc tác và hình thái hạt Trong số các kim loạikhác nhau, các hạt kim loại quý đặc biệt thú vị do các vùng dẫn và vùng hóatrị nằm gần nhau của chúng trong đó các electron di chuyển tự do Cácelectron tự do trong kim loại có thể tạo ra các dải cộng hưởng plasmon bề mặt(SPR) thay đổi với kích thước hạt, hình dạng và môi trường tương ứng Màusắc hấp dẫn của các hạt kim loại quý cũng phụ thuộc vào kích thước và hìnhdạng của chúng cũng như chiết suất của môi trường xung quanh Việc tổnghợp các hạt nano kim loại với các kích thước và hình dạng được xác định rõràng đã được nghiên cứu nhưng vẫn là một nhiệm vụ đầy thử thách Trong sốcác kim loại quý khác nhau được nghiên cứu, các hạt nano bạch kim (platin)

đã thu hút được sự chú ý đáng kể do khả năng đặc biệt của chúng trong xúctác một phần quá trình oxy hóa [18], sự hydro hóa [19] và sự khử hydro [20]của một loạt các phân tử quan trọng cần thiết cho nhiều ứng dụng côngnghiệp Do đó, sự tổng hợp của các hạt nano bạch kim không bọc và ổn địnhđặc biệt quan trọng trong các phản ứng xúc tác khác nhau liên quan đến cácyếu tố bạch kim

Gần đây, một số phương pháp hóa học đã được phát triển để tổng hợpcác hạt nano bạch kim (Pt) Nghiên cứu đầu tiên về các hạt nano Pt được điều

khiển hình dạng nhờ sử dụng polymer tuyến tính làm chất ổn định được báocáo bởi Ahmadi và cộng sự vào năm 1996 [21] Họ chọn lọc tổng hợp cácphân tử hình lập phương và tứ diện bằng cách thay đổi nồng độ mol của chất

ổn định của tiền chất Pt Nhiều phương pháp khác nhau đã được phát triển đểtổng hợp các hạt nano ở dạng thanh, dây, chuỗi, bán cầu, tứ diện, hình lậpphương và đa cánh tay (polypods) điều khiển được hình dạng và kích thước[22–26]

Dây nano keo Pt được tổng hợp bởi Fenske và cộng sự nhờ sử dụngdodecylamine như các ligand [27] Trước đây, Jana và các cộng sự đã tổnghợp các hạt nano Pt dạng bán cầu ở hiệu suất cao hơn [25] Mafune và cáccộng sự đã phát triển một phương pháp chiếu xạ laser để tổng hợp các hạtnano Pt trong dung dịch nước của natri dodecyl sulfate (SDS) [28] Cũng dùngphương pháp ăn mòn laser M I M Palma và các cộng sự đã chế tạo thànhcông các hạt nano Pt trong các dung dịch khác nhau như acetone, ethanol, vàmethanol [29]

Ở Việt Nam, nhóm của PGS Nguyễn Thế Bình và các cộng sự (tạitrường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội) cũng đã chế tạo thành côngcác hạt nano Pt trong một số dung dịch khác nhau bằng ăn mòn laser nhưPVP, TSC (trisodium citrate), ethanol [30] Tuy nhiên, phương pháp này cũngcòn những hạn chế nhất định Trong quá trình tạo các hạt nano, việc tạo ra cáccấu trúc nano đặc biệt là các hạt nano có kích thước và cấu trúc đồng nhấttương đối khó khăn Ngoài ra, các nghiên cứu chưa khai thác về các ứng dụngcủa hạt nano Pt trong lĩnh vực y-sinh học Đây là chủ đề tiếp tục thu hút được

sự quan tâm lớn của các nhà khoa học

Trên thế giới, việc tổng hợp các hạt nano Pt và xem xét khả năng ứngdụng của chúng đã có nhiều báo cáo được công bố [15, 16, 17] Trong sốnghiên cứu đó, một số báo cáo tập trung vào thăm dò sự tương tác của hạtnano với tế bào sống Asharani và các cộng sự [31] đã nghiên cứu sự hấp thu

và hoạt tính sinh học (ví dụ, độc tính gây độc tế bào, độc tính gen và biểu hiệnprotein) của các hạt nano Pt (kích thước 5 - 8 nm) trên tế bào người Họ tổnghợp các hạt nano Pt với rượu polyvinyl và ủ chúng với tế bào người Sự hấpthu và tính chất sinh học của chúng được đánh giá thông qua hoạt động traođổi chất, tính nguyên vẹn của bộ gen, chu kỳ tế bào và biểu hiện protein Họbáo cáo rằng các hạt nano Pt xâm nhập vào các tế bào thông qua sự khuếch tán

và được định xứ bên trong tế bào chất Tiếp xúc với các hạt nano Pt cũng làmtăng tổn thương DNA, tích lũy tế bào ở pha S của chu trình tế bào và quá trìnhchết của tế bào (apoptosis) Tuy nhiên, cơ chế gây ức chế sự phát triển của các

vi khuẩn Gram dương (B subtilis, S.aureus) và Gram âm (P.aeroginosa,

E.coli) đối với hạt nano vẫn chưa được nghiên cứu một cách rõ ràng.

Do đó, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của hạt nano Pt bằng phương pháp ăn mòn laser” để định

hướng ứng dụng trong y sinh

Mục đích của luận văn là chế tạo thành công vật liệu nano kim loại Pttrong dung dịch bằng phương pháp ăn mòn laser trong nước và ethanol và thử

nghiệm khả năng kháng khuẩn với vi khuẩn E.coli trong phòng thí nghiệm.

Luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, được chiathành 3 chương như sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Các thiết bị sử dụng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Các kết quả và thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về platin

1.1.1 Giới thiệu về platin

Platin hay còn gọi là bạch kim là một nguyên tố hóa học, ký hiệu Pt

có số nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Platin làmột kim loại chuyển tiếp quý hiếm Mặc dù nó có sáu đồng vị tự nhiên,nhưng platin vẫn là một trong những nguyên tố hiếm nhất trong lớp vỏ TráiĐất với mật độ phân bố trung bình khoảng 0,005 mg/kg Platin thườngđược tìm thấy ở một số quặng niken và đồng, chủ yếu là ở Nam Phi chiếm

80 % tổng sản lượng trên toàn thế giới [32]

Hình 1.1: Bạch kim trong tự nhiên [32]

Platin thường được sử dụng làm chất xúc tác, t r o n g trang thiết

bị phòng thí nghiệm, thiết bị điện báo, các điện cực, nhiệt kế điện trở, thiết

bị nha khoa và đồ trang sức

những kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1 g Pt có thể kéo

thành sợi với chiều dài 5 km và có thể dát mỏng platin tới độ dày cỡmicromet [1] Platin ít bị mài mòn nên rất thích hợp để làm đồ trang sức mỹnghệ Kim loại này khó bị ăn mòn, chịu được nhiệt độ cao và có tính dẫnđiện ổn định cho nên được sử dụng trong các ứng dụng công nghiệp Tuynhiên, platin có thể bị ăn mòn bởi các halogen, xianua, lưu huỳnh và dungdịch kiềm ăn da Platin rất dễ hấp thụ hydro và oxy, ứng dụng là vật liệuxúc tác trong các phản ứng hóa học [32]

1.1.3 Tính chất hóa học

Trạng thái oxi hóa phổ biến của platin là +2 và +4 Trạng thái +1 và+3 ít phổ biến hơn và thường ổn định nhờ liên kết kim loại trong dạnglưỡng kim (hoặc đa kim)

Platin là kim loại kém hoạt hóa nhất Ở điều kiện thường, platin không

bị gỉ trong không khí, rất bền với oxi ngay cả khi nhiệt độ cao Tuy nhiên,platin tác dụng với khí clo khi đun nóng và tác dụng chậm với brom lỏng ởnhiệt độ thường Platin không hòa tan trong axit clohidric và axit nitric,nhưng tan trong nước cường toan để tạo thành axit hexachloroplatinic

H2PtCl6 theo phương trình phản ứng [32] :

Pt + 4HNO3 + 6HCl → H2PtCl6 + 4NO2 + 4H2O (1.1) Platin cũng có thể tan được trong axit HCl bão hòa Cl2

Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] (1.2)

Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóakhác Bởi vậy, không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềmtrong chén hay bát làm bằng platin mà dùng chén hay bát bằng sắt nikenhoặc bạc Một điểm đáng chú ý nữa là không được nung nóng các chén bátplatin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở đó cacbon tác dụng với platin tạo thànhcacbua

1.1.4 Hạt nano platin.

nhau

Hạt nano Pt có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp hóa lý khác

Đối với phương pháp hóa, hạt nano thường được tổng hợp trong dungdịch hóa học, vì vậy các hạt nano này thường gọi là các hạt Pt dạng keo Một

số phương pháp hóa có thể kể đến như phương pháp hóa khử, phương pháppolyol và phương pháp mixen đảo Bên cạnh đó, hạt nano Pt cũng có thểchế tạo bằng nhiều phương pháp vật lý, chẳng hạn như phún xạ, bốc baychùm điện tử hoặc ăn mòn bằng laser trong dung dịch [21-30]

Khi ở dạng nano, các hạt platin có sự thay đổi đáng kể về tính chất

Dễ dàng nhận thấy nhất là sự thay đổi về màu sắc Trong dung dịch lỏng, cáchạt nano platin có màu từ xám đến xám đen tùy thuộc vào nồng độ hạt Tínhchất quang tuyến tính của chúng bị chi phối bởi hiện tượng cộng hưởngplasmon bề mặt kết hợp với các dao động tập thể của các electron tự dotrong hạt Một trong những thay đổi quan trọng nhất của platin khi ở dạngnano là khả năng xúc tác [33-35] Hạt nano platin có hoạt tính xúc tác cao

có nguồn gốc từ diện tích bề mặt lớn Dựa vào đó, có thể giảm lượng Ptcần thiết trong các hệ thống sử dụng hạt nano Pt là chất xúc tác mà vẫnđảm bảo hiệu suất và chất lượng Điều này có ý nghĩa quan trọng khi ứngdụng hạt nano Pt trong công nghiệp vì bản thân Pt là một kim loại quý cógiá thành đắt đỏ

1.1.5 Một số ứng dụng của hạt nano platin

Các hạt nano Pt là một trong những loại hạt nano kim loại quan trọngnhất Chúng đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhauchẳng hạn xúc tác trong fuel cell, hệ thống xả của ô tô, cảm biến khí, cảmbiến glucozo, và cả trong trị liệu ung thư, lĩnh vực thẩm mỹ [36, 37] Hạtnano platin có kích thước rất nhỏ, đi vào các lớp da từ nông đến sâu, giúp điềutrị làm trắng trẻ da, làm lành da mụn Hạt này còn có chức năng làm tăng sứcsống của tế bào mạnh để chống lão hóa

1.2 Phương pháp ăn mòn laser để chế tạo vật liệu nano

1.2.1 Quá trình ăn mòn laser

Khái niệm phương pháp ăn mòn laser

Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình làm bay hơi một lượng nhỏvật chất khỏi bề mặt chất rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặtcủa nó một chùm laser với năng lượng cao Một điểm đặc biệt của ánh sánglaser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rất cao trên một vùnggiới hạn của vật liệu Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, do cường độ laserlớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử

và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu

Đám hơi vật chất

Xung Laser

Miếng kim loại

Hình 1.2 Nguyên lý ăn mòn laser

Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu Khi dòngnăng lượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóahọc của nó bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mảnh nhỏ, thường cácmảnh này là hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion Hỗn hợp các mảnhnhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thoát khỏi vùng tương tác, quá trình ănmòn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lớp bề mặt vật liệu.

Khi xung lượng laser thấp, mẫu bị nung nóng bởi hấp thụ năng lượnglaser và bốc bay hoặc thăng hoa Khi xung lượng laser cao, mẫu thường đượcchuyển đổi sang dạng plasma Thông thường, phương pháp ăn mòn laserthường dùng laser xung, nhưng với một số vật liệu có thể dùng laser liên tụcnếu laser có cường độ đủ lớn

1.2.2 Cơ chế phương pháp ăn mòn laser

Có hai quá trình chi phối gây ra quá trình ăn mòn:

- Quá trình ăn mòn quang nhiệt: Đó là quá trình đốt nóng vật liệu do sự

hấp thụ photon

- Quá trình ăn mòn quang hoá: Đó là quá trình hấp thụ photon để phá

vỡ liên kết hoá học trong phân tử

Đối với laser hoạt động ở vùng hồng ngoại hoặc khả kiến, quá trình ănmòn nhiệt chiếm ưu thế hơn.Với bức xạ laser vùng tử ngoại xa, khi nănglượng photon lớn hơn năng lượng liên kết hóa học trong phân tử thì quá trình

ăn mòn quang hoá chiếm ưu thế hơn Hai quá trình này đều là nguyên nhângây ra quá trình ăn mòn Trên thực tế hai quá trình này không tách riêng rẽ mà

có mối liên hệ chặt chẽ với nhau.

Hình 1.3: Mô hình quá trình ăn mòn bề mặt kim loại bằng laser [38]

Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu Khi dòngnăng lượng của laser vượt giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóahọc của nó bị phá vỡ và vật liệu bị “vỡ” thành các mảnh nhỏ, thường cácmảnh này là hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử và ion Hỗn hợp các mảnhnhỏ ở trạng thái rắn, khí và plasma thoát khỏi vùng tương tác, quá trình ănmòn tương tự với sự bay hơi nhanh chóng của lớp bề mặt vật liệu

a) Ăn mòn quang nhiệt

Quá trình ăn mòn quang nhiệt là quá trình xung laser được hấp thụ trongmột thể tích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời gian,dẫn đến phần mẫu được định xứ nóng chảy, sôi, và cuối cùng là hóa hơi Nhiệtlượng ăn mòn là không cố định vì liên quan đến các quy trình biến đổi hiệusuất và tỷ lệ theo các biến đổi của vùng dẫn nhiệt, điểm nóng chảy, điểm sôi,

và nhiệt độ hóa hơi cho các loại mẫu khác nhau, và thậm chí liên quan tới cácthành phần và hợp chất khác nhau trong cùng một mẫu Một phần nóng chảy

và một phần hóa hơi tạo thành các hố hiệu ứng, trong đó sẽ có sự ngưng tụđáng kể các hạt trong các khí vận chuyển lạnh được thổi qua bề mặt Nên kíchthước các hạt là khá đa dạng [39]

b) Ăn mòn quang hóa

Ăn mòn quang hóa là quá trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập

nó với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và sôi của các yếu tốkhác nhau và các hợp chất trong các mẫu Trong ăn mòn quang hóa, xunglaser được hấp thụ vào một thể tích nhỏ của các mẫu rắn, với tốc độ nhanh vàmật độ năng lượng lớn có thể làm mất ổn định trong một vùng xác định, gây

ra sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu Như vậy, ăn mòn quang hóa xảy ra trướckhi hiệu ứng quang nhiệt có thời gian để thể hiện một cách mạnh mẽ Dướiđiều kiện thuận lợi, việc kiểm soát sự tạo ra các hạt nhỏ như là sự phun hạt từmột hố ăn mòn Ăn mòn quang hóa trong thời gian ngắn đòi hỏi một bướcsóng ngắn, độ rộng xung laser nhỏ với năng lượng phải đủ lớn cho một loạivật liệu Trong thực tế, nó không phải là hoàn toàn có thể loại bỏ ăn mònnhiệt, do đó một sự kết hợp của ăn mòn nhiệt và ăn mòn quang hóa sẽ thườngxảy ra Chìa khóa để kiểm soát hai quá trình trên là điều kiện để ăn mòn quanghóa là cao hơn

Đồng thời để kích thước hạt nhỏ và đồng đều thì có một quá trình kiểmsoát sự bùng nổ trên bề mặt vật liệu Sự bùng nổ không cần bắt nguồn từ sâubên trong khối mẫu lớn Một sự bùng nổ quang hóa xuất hiện sâu quá mức ởdưới bề mặt mẫu sẽ là sự bùng nổ “thô” Đó là hiệu ứng gãy vỡ cảm ứng, và

nổ ra các “sỏi lớn” rải từ miệng hố, thay vì phun những hạt nhỏ Để giữ sựbùng nổ quang hóa gần bề mặt mẫu, thì các xung laser phải là độc lập, riêng

lẻ Một xung laser độc lập sẽ không cho phép xung đi sâu vào trong bề mặtmẫu trước khi nó được hấp thụ để gây ra hiện tượng ăn mòn quang hóa [39]

1.2.3 Mô hình hoá cơ chế phương pháp ăn mòn laser

Việc khảo sát mô hình của cơ chế phương pháp ăn mòn laser đóng mộtvai trò quan trọng trong sự hoàn thiện nhận thức về cơ chế vi mô gây ra sựphát tán mạnh vật chất và mối liên hệ giữa các thông số của quá trình ăn mòn

Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về vấn đề này,với nhiều mô hình khác nhau về cơ chế phương pháp ăn mòn laser như: môhình động lực học phân tử, mô hình Monte Carlo…

Trong luận văn, chúng tôi xin giới thiệu về mô hình hoá cơ chế phương

pháp ăn mòn laser theo mô hình động lực học phân tử.

Phương pháp mô hình động lực học phân tử (MD) cho phép thực hiệnphân tích chi tiết quá trình phương pháp ăn mòn laser trong đó các thông sốnhiệt động lực học của hệ có thể được xác định theo động lực học vi mô ởmức độ phân tử Khả năng này của mô hình động lực học phân tử sẽ cung cấpcái nhìn toàn diện về cơ chế phát tán mạnh vật chất trong quá trình phươngpháp ăn mòn laser Leonid V và các cộng sự đã xây dựng thành công mô hìnhđộng lực học phân tử để mô tả cơ chế phương pháp ăn mòn laser [40]

Hình 1.4 mô phỏng đám vật chất trên bề mặt vật liệu bị ăn mòn theo môhình động lực học phân tử Theo các nhà khoa học, đám vật chất được phát tán

là tập hợp của các hạt lơ lửng có dạng hình cầu

Hình 1.4: Ảnh chụp nhanh của 60 triệu nguyên tử trong thời gian mô phỏng 4 ps, 40

ps, và 70 ps sau khi xung laser 100 fs chạm vào bề mặt tấm kim loại Màu sắc biểu

thị động năng của các nguyên tử và là thước đo cho nhiệt độ [41].

Các quá trình chi tiết xảy ra trong quá trình phương pháp ăn mòn laserđược mô phỏng bởi chuỗi liên tiếp các hình trong hình 1.5

Hình 1.5: Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn laser vật liệu

rắn minh họa cho các quá trình khác nhau của sự phát tán mạnh vật liệu [42].

Hình 1.5 thể hiện sự phụ thuộc mạnh của cơ chế phát ra vật chất vào cácđiều kiện bức xạ Các mức độ khác nhau của quá trình được quan sát bao gồm:

- Sự phân huỷ từng phân tử (Hình 1.5 a), xảy ra quá trình bốc bay nhẹcủa các phân tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian 50 ps Quátrình này ứng với thông lượng laser thấp

- Bùng nổ sự phân ly của một vùng bề mặt bị đốt quá nóng (Hình 1.5 b).Quá trình này xảy ra trong thời gian khoảng 100 ps.

- Sự hình thành một lượng lớn các giọt vật chất do sự nóng chảy tứcthời (Hình 1.5 c, d)

- Sự phân tán mạnh của các mảnh nhỏ chất rắn bị vỡ ra do hiệu ứngquang hóa cơ học khi mật độ năng lượng laser lớn hơn (Hình 1.5 e)

Khi mật độ năng lượng laser thấp Hầu hết các đơn thức phân tử(monomer) được phát ra từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser Mô hình cóthể cung cấp sự mô tả đầy đủ quá trình phát ra các phân tử

Một tính chất độc đáo của quá trình ăn mòn là hầu hết năng lượng củaxung laser đều được hấp thụ bởi lớp vật liệu bề mặt bị bắn ra Vì vậy, có rất ít

sự phá hủy nhiệt đối với các lớp vật liệu xung quanh

1.2.4 Cơ chế ăn mòn laser trong chất lỏng.

Phương pháp ăn mòn laser được sử dụng để chế tạo màng mỏng khi nóđược thực hiện trong chân không đôi khi trong môi trường khí trơ như Ar haytrong những chất khí đóng vai trò tác nhân hoá học như Amoniac hoặc Nitơ

Phương pháp ăn mòn laser cũng có thể thực hiện trong môi trường chấtlỏng để tạo ra các hạt kích thước cỡ nano

Trong luận văn, chúng tôi trình bày việc tạo ra các hạt nano Platin bằngphương pháp ăn mòn laser trực tiếp từ một tấm kim loại trong dung dịch chứachất lỏng hoặc chất hoạt động bề mặt với xung laser nano-giây năng lượngcao Phương pháp cho phép tạo ra các hạt kích thước hạn chế cỡ nano với độphân tán khá cao trong dung dịch

Hình 1.6: Thí nghiệm chế tạo hạt nano platin bằng phương pháp ăn mòn laser

Vật liệu ban đầu là một tấm Pt tinh khiết 99,9 % dày 1 mm,

10  10 mm2 đựng trong một cốc thủy tinh Sơ đồ thí nghiệm được bố trí nhưhình 1.6 Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns,tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tácdụng từ 1-3 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kíchthước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bềmặt

Hình 1.7 Minh họa quá trình chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp ăn

mòn laser

Cơ chế hình thành và lớn lên của hạt nano khi ăn mòn kim loại bằnglaser xung trong chất lỏng được giải thích bằng mô hình của Mafune và cáccộng sự [43] Theo mô hình này chùm laser xung ăn mòn bia kim loại trongquá trình chiếu laser Vật liệu ăn mòn, được gọi là đám vật chất (plume) trànvào môi trường chất lỏng Các hạt nhỏ như là các nguyên tử tự do hoặc cụmnguyên tử (cluster) va chạm với nhau và tạo thành hạt trong quá trình ănmòn.

Hình 1.8 Mô hình cơ chế ăn mòn laser trong môi trường chất lỏng.

Trong vài xung đầu tiên, chỉ có môi trường chất lỏng bao quanh đámvật chất sinh ra và các mảnh kim loại trong đám vật chất này kết tụ tạo nêncác hạt nano kim loại Sau đó các hạt nano phân tán vào môi trường chấtlỏng và những hạt này trở thành các tâm kết tụ cho các mảnh kim loại kếtiếp Ở giai đoạn này có hai cơ chế đóng góp vào quá trình tạo hạt Cơ chếthứ nhất là kết hạt trực tiếp của kim loại trong đám vật chất (plume) tương tựnhư trong giai đoạn đầu Cơ chế thứ hai là sự thêm các nguyên tử hoặc cụmnguyên tử vào các hạt đã sinh ra trước đó và làm cho chúng tăng kích thước.Như vậy, khi cả hai cơ chế này xuất hiện sẽ dẫn đến phân bố kích thước mởrộng Tốc độ tăng kích thước của các hạt nano tùy thuộc vào số hạt được tạothành trong giai đoạn đầu và tính phân cực của phân tử môi trường chất lỏng.Trong chất lỏng, các hạt nano kim loại tích điện bề mặt Do tương tác giữa

các phân tử môi trường chất lỏng và các hạt nano tích điện bề mặt, một lớpđiện tích kép bao quanh bề mặt các hạt nano Các phân tử có momen lưỡngcực cao tạo nên liên kết mạnh hơn với bề mặt hạt nano do đó lực đẩy tĩnhđiện nhờ bao bọc bởi lớp điện tích kép sẽ ngăn cản sự tăng kích thước hạt tốthơn Ví dụ, các phân tử phân cực như là nước tạo nên một lớp điện tích képmạnh bao quanh hạt nano Platin Do tương tác điện giữa các mảnh trong đámvật chất và lớp điện tích này sự tăng kích thước bị hạn chế trong quá trình ănmòn Kết quả là các hạt nano kim loại được tạo thành Tính phân cực thấphơn của phân tử chất lỏng (ví dụ ethanol) tạo thành lớp điện tích kép yếu dẫnđến tăng kích thước hạt và kết tụ mạnh

Sau khi ăn mòn, quá trình tạo hạt dừng lại và sự kết tụ vẫn tiếp tục.Tốc độ kết tụ tùy thuộc vào sự tương tác của phân tử môi trường chất lỏngvới các nguyên tử bề mặt của hạt nano và tương tác giữa các hạt nano vớinhau Tương tác bề mặt giữa các hạt nano có thể tạo thành một dung dịchkeo bền vững hay là phân tán, kết tụ, kết nối và tạo thành cấu trúc giống nhưdây Trong khi đó tương tác giữa các hạt nano với nhau phụ thuộc vào lựcđẩy và lực hút giữa chúng, ví dụ lực hút Van der Waals gây nên kết tụ và lựcđẩy tĩnh điện nhờ bao quanh bởi lớp điện tích kép ngăn cản kết tụ

1.3 Khái quát về vi khuẩn

Vi khuẩn là những sinh vật đơn bào, có cấu trúc tế bào đơn giản không

có nhân (Prokaryote – sinh vật nhân sơ) Vi khuẩn hiện diện ở khắp mọi nơitrong đất, nước, không khí, kể cả những nơi có điều kiện sống khắc nghiệt nhưtrên miệng núi lửa hay trên băng tuyết Có rất nhiều chủng vi khuẩn, và mỗichủng vi khuẩn đều có sự khác nhau về đặc tính và hình thái [44]

Vi khuẩn có nhiều hình dáng: vi khuẩn có nhiều hình dáng khác nhau và

được gọi với tên gọi theo hình dạng của chúng như trực khuẩn (bacillus), hình cầu, xoắn khuẩn (spirillum), hình que, cầu khuẩn (coccus)… hình dáng vi

năng bất hoạt vi khuẩn E.coli, do đó chúng tôi sẽ trình bày sơ lược về loại vi khuẩn E.coli này.

❖ Đặc điểm:

E.coli hay còn gọi là vi khuẩn đại tràng, là một trong những loài vi

khuẩn chính ký sinh trong đường ruột của người và động vật máu nóng.Chúng được phát hiện đầu tiên vào năm 1885 do Escherich phát hiện, thuộc

họ vi khuẩn Enterobacteriaceae Chúng là các trực khuẩn Gram âm Kíchthước trung bình (2 - 3 µm) × 0,5 µm Trong những điều kiện không thích hợp

vi khuẩn có thể dài như sợi chỉ [44, 45]

1.4 Cơ chế diệt khuẩn của nano Pt

Hiện nay, do vi khuẩn ngày càng kháng thuốc kháng sinh nên các nhàkhoa học đang tập trung đi tìm các tác nhân mới để diệt chúng và Pt là mộttrong những chất được tập trung nghiên cứu

Sở dĩ nano Pt được nghiên cứu ứng dụng vào việc kháng khuẩn vì Pt làkháng sinh tự nhiên và không gây tác dụng phụ Tuy nhiên cho tới nay, cơ chếkháng vi sinh vật của nano Pt vẫn chưa được hiểu biết rõ ràng Bằng các kỹthuật chụp ảnh kính hiển vi điện tử có độ phóng đại cao, kết quả nghiên cứucho thấy, hạt nano Pt bám dính với các thành phần điện tích âm trên bề mặt tếbào vi khuẩn, virut làm thay đổi tính thấm và sự hô hấp của màng tế bào.Đồng thời các hạt Pt có kích thước nhỏ chui vào trong tế bào, kết hợp với cácenzym hay DNA có chứa nhóm sun-phua hoặc phốt-phát gây bất hoạt enzymhay DNA dẫn đến gây chết tế bào [46-48] Trước sự gia tăng của dòng vikhuẩn kháng thuốc kháng sinh điển hình là Staphylococcus aureus hay cácloại vi nấm gây bệnh thực vật thiếu thuốc đặc trị thì việc lựa chọn các chếphẩm chứa nano kim loại quý nói chung và nano Pt nói riêng đang rất đượcquan tâm

Hình 1.10: Chế độ kháng khuẩn của vật liệu nano [46].

Hình 1.10 là sơ đồ tổng quát mô tả các phương thức hoạt động phổ biếncủa vật liệu nano Vật liệu nano kháng khuẩn được biết đến nhiều nhất tươngtác tĩnh điện với màng vi khuẩn gây ra sự gián đoạn màng Thông thường, cácgốc tự do (các đốm vàng ROS) được tạo ra do các tương tác màng tế bào vàvật liệu nano Các gốc tự do này có thể gây tổn thương màng thứ cấp, gây trởngại cho chức năng protein, gây ra sự phá hủy DNA và dẫn đến sự tạo thànhcác gốc tự do quá giới hạn Vật liệu nano kháng khuẩn khác được hoạt hóa(quang hóa) Nitơ oxide (NO) vật liệu nano có liên quan với RNS (đốm xanhtrong Hình 1.10) Vật liệu nano đa chiều (QPEI) có một tính năng độc đáo vìchúng dường như tạo ra sự tiết tín hiệu có thể tăng cường sự chết của tế bào

Chương 2.

CÁC THIẾT BỊ SỬ DỤNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hệ thiết bị chế tạo hạt nano kim loại bằng laser Nd:YAG

2.1.1 Sơ đồ hệ ăn mòn laser

Sau khi nghiên cứu các tài liệu về ăn mòn laser về các yêu cầu của xunglaser (năng lượng, thời gian, độ rộng xung, bước sóng) cũng như các yêu cầu

về điều kiện thực nghiệm để chế tạo các hạt nano kim loại Đồng thời, tìmhiểu laser và các thiết bị quang học trong bộ môn cũng như các điều kiện vềhóa chất, vật liệu khối kim loại ban đầu Chúng tôi tiến hành xây dựng hệ ănmòn laser Hệ ăn mòn laser được bố trí như hình 2.1

Hệ thấu kính Dung dịch

Khối kim loại

Hệ xoay

Hình 2.1: Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ ăn mòn laser