Khảo sát để nâng cao chất lượng một số thí nghiệm trong học phần “Thực hành tổng hợp vô cơ”.

chúng tôi đã hoàn thành các nhiệm vụ, mục tiêu đã đề ra của đề tài và đạt được một số kết quả như sau: 1. Đã tổng quan về cấu tạo, tính chất vật lý, tính chất hoá học, các phương pháp điều chế và ứng dụng các hợp chất nghiên cứu.2. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như: nhiệt độ, thời gian, nồng độ, cách tiến hành,.. và tìm được điều kiện thích hợp để tổng hợp được sáu chất là Na2CO3, H3PO4, KI, Ni(NH3)6Cl2, Cu(NH3)4SO4.H2O, Cr(H2O)6Cl3 sạch với hiệu suất cao.3. Đã xác định được công thức cấu tạo của các hợp chất nghiên cứu bằng các phương pháp hoá học, phương pháp vật lý như: phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phân hủy nhiệt, phương pháp đo hấp thụ nguyên tử.4. Đã xây dựng được nội dung chi tiết của sáu bài thực hành thí nghiệm tương ứng là:

Ở các trường đại học và cao đẳng đào tạo ngành hoá học, thực hành hoáhọc là một trong các học phần bắt buộc Vì nhờ có thực hành mà sinh viên biếtvận dụng kiến thức một cách độc lập để giải thích các hiện tượng quan sátđược, rút ra kết luận trên cơ sở các quan sát đó và hiểu sâu sắc được mối liên

hệ giữa các chất Thực hành hoá học góp phần phát triển tư duy của sinh viên,tăng cường hứng thú học tập của sinh viên đối với môn hoá học Nó giúp chosinh viên làm quen không chỉ với những dữ kiện hoá học, những quy luậtcủa hoá học mà còn nắm được cách nghiên cứu để giành lấy kiến thức.Thực hành hoá học còn là phương tiện quan trọng giúp sinh viên rèn luyện kĩnăng, kĩ xảo thực hiện các thí nghiệm hoá học, giáo dục phẩm chất của conngười lao động có văn hoá, tích cực, thận trọng, nhanh nhẹn, chính xác, kĩthuật và có kỉ luật

Để đáp ứng nhu cầu ngày càng phát triển của ngành giáo dục, năm 2005trường Đại học Sư phạm Hà Nội mở hệ đào tạo cử nhân hoá học Học phần

“Thực hành tổng hợp vô cơ” là một trong các học phần bắt buộc dành cho sinhviên năm thứ ba của hệ này Do hạn chế về mặt thời gian nên tài liệu “Thựchành tổng hợp vô cơ” còn nhiều thiếu sót: một số thí nghiệm được mô tả trongtài liệu chưa rõ ràng hoặc cách tiến hành chưa thật phù hợp cùng với sự hạn chế

về điều kiện thí nghiệm nên một số thí nghiệm sinh viên tổng hợp ra sản phẩmvới hiệu suất rất thấp, hoặc một số thí nghiệm cho sản phẩm với hiệu suất khácao nhưng lại vượt quá thời gian của một buổi thực hành (3 giờ)

1

Vì vậy, để nâng cao chất lượng học phần thực hành tổng hợp vô cơ ,

chúng tôi chọn đề tài: Khảo sát để nâng cao chất lượng một số thí nghiệm trong học phần “Thực hành tổng hợp vô cơ”.

Trong đề tài này chúng tôi chọn khảo sát sáu thí nghiệm là:

- Điều chế natri cacbonat khan theo phương pháp solvay

- Điều chế axit orthophotphoric

- Điều chế kali iođua

- Điều chế phức chất hexaquacrom(III) clorua

- Điều chế phức chất amoniacat của niken(II)

- Điều chế phức chất amoniacat của đồng(II)

Để thực hiện đề tài, chúng tôi đặt ra một số nhiệm vụ sau:

1 Tổng quan về cấu tạo, tính chất vật lý, tính chất hoá học, các phươngpháp điều chế và ứng dụng các hợp chất nghiên cứu (Na2CO3, H3PO4, KI,[Ni(NH3)6]Cl2, [Cu(NH3)4]SO4, [Cr(H2O)6]Cl3 )

2 Tìm điều kiện thích hợp để tổng hợp các hợp chất nghiên cứu sạch vớihiệu suất cao

3 Xác định thành phần, công thức cấu tạo của các hợp chất nghiên cứubằng các phương pháp hoá học, hoá lý, vật lý

4 Xây dựng nội dung chi tiết cho mỗi bài thực hành thí nghiệm và xâydựng bản tường trình cho mỗi bài thực hành thí nghiệm

5 So sánh các bài thí nghiệm đã xây dựng với các bài thí nghiệm tươngứng trong tài liệu “thực hành tổng hợp vô cơ” và đưa ra những đề xuất, kiếnnghị

Chương I: TỔNG QUAN

I TÌM HIỂU HỌC PHẦN

I.1 Mục tiêu của học phần tổng hợp hoá vô cơ

- Cung cấp kiến thức về tổng hợp chất cho sinh viên.

- Tạo điều kiện cho sinh viên hiểu sâu hơn những kiến thức đã đượchọc Rèn luyện kỹ năng, thao tác thí nghiệm tổng hợp cho sinh viên, giúp sinhviên làm quen với việc tổng hợp chất vô cơ tạo tiền đề cho việc tổng hợpnghiên cứu sau này

I.2 Thời lượng

- Thời lượng của học phần: 2 đơn vị học trình

I.3 Vị trí của học phần

- Lý thuyết: Học phần thực hành tổng hợp hoá vô cơ được thực hiện khisinh viên hệ cử nhân đã được trang bị các kiến thức: Hoá học đại cương, hoá

vô cơ I, hoá vô cơ II

- Thực hành: Bài thực hành tổng hợp hoá vô cơ dành cho sinh viên hệ

cử nhân được thực hiện sau khi đã học xong các học phần thực hành: Thựchành hoá đại cương (2 đơn vị học trình), thực hành hoá nguyên tố (hai đơn vịhọc trình) Chính vì vậy sinh viên đã được trang bị kiến thức, kỹ năng thínghiệm để có thể tiến hành bài thực hành tổng hợp hoá vô cơ

I.2 TỔNG QUAN VỀ CÁC CHẤT

I.2.1 Natri cacbonat (Na 2 CO 3 )

a, Công thức cấu tạo

Độ dài liên kết C – O là 1,29A Các góc OCO bằng 120o o.[8]

3

b, Tính chất vật lí

Na2CO3 khan là chất bột màu trắng, hút ẩm, nóng chảy ở 852oC Nó dễtan trong nước, quá trình tan phát nhiều nhiệt do sự tạo thành các hiđrat Từdung dịch, ở nhiệt độ dưới 32,5oC natricacbonat kết tinh dưới dạng đecahiđrat

Na2CO3.10H2O Đây là những tinh thể đơn tà trong suốt, không màu, dễ tantrong nước Giữa 32,5oC và 37,5oC nó mất nước biến thành heptahiđrat

Na2CO3.7H2O Trên 37,5oC biến thành monohiđrat Na2CO3.H2O và đến 107oCmất nước hoàn toàn biến thành Na2CO3 khan Khi để trong không khí,

Na2CO3.10H2O mất bớt nước kết tinh trở thành bột trắng Na2CO3.5H2O [17]

Na2CO3.H2O là những tinh thể trắng, dạng hình thoi, mất nước ở 470Cngoài không khí [25]

Độ tan của Na2CO3.10H2O tăng lên theo nhiệt độ còn độ tan của

Na2CO3.H2O lại giảm xuống.[25]

Na2CO3 t >853 C o o

    Na2O + CO2↑

- Na2CO3 phản ứng với muối của một số kim loại như muối của Ba2+,

Ca2+, Sr2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Ag+,…tạo kết tủa cacbonat.[25]

- Na2CO3 phản ứng với muối của một số kim loại như muối của Mg2+,

Zn2+, Be2+, Pb2+, Co2+, Cu2+, Cd2+,…tạo muối cacbonat bazơ [25]

Ví dụ: 3Zn2+ + CO32- + 4OH- + 2H2O → ZnCO3.2Zn(OH)2.2H2O

- Na2CO3 tác dụng với dung dịch H2O2 đậm đặc tạo nên Na2CO4 vàNaHCO4 là muối trung hoà và muối axit của axit peoxicacbonic H2CO4 khôngbền [17]

d, Ứng dụng

Natri cacbonat (hay còn gọi là sođa) được dùng rộng rãi trong các ngànhcông nghiệp thủy tinh, đồ gốm, xà phòng, phẩm nhuộm Nó cũng là chất đầudùng để điều chế nhiều hợp chất quan trọng của natri như xút ăn da, borac,thủy tinh tan, cromat và đicromat.[17]

- Ứng dụng trong sản xuất thủy tinh: Na2CO3 chiếm 13 – 15% trong sốnguyên liệu được đưa vào cho sản xuất thủy tinh, nó được sử dụng để nấu thủytinh, làm giảm nhiệt độ nấu chảy của cát silic trong quá trình nấu chảy và làmtăng tính mềm dẻo Mặc dù sôđa chỉ là vật liệu có khối lượng lớn thứ hai trongsản xuất thủy tinh, nhưng nó lại chiếm tới 50 – 60% tổng chi phí nguyên liệuđầu vào.[32]

- Ứng dụng trong sản xuất chất tẩy rửa: Sôđa được sử dụng làm chất

độn và chất phụ gia trong xà phòng và chất tẩy rửa Đặc biệt nhu cầu sôđa chochất tẩy rửa chiếm khoảng 10 – 12% trên toàn thế giới Hiện nay, mức tiêu thụsôđa cho thị trường chất tẩy rửa đã tăng khoảng 100 nghìn tấn/năm do giảm sửdụng peborat (vì đã được thay thế bằng pecacbonat).[32]

- Ứng dụng trong sản xuất hóa chất: Sôđa được sử dụng làm nguyên

liệu cho nhiều sản phẩm hóa chất gốc natri, chiếm 30% nhu cầu Các sảnphẩm hóa chất này được sử dụng trong nhiều ứng dụng như: nông nghiệp, tácnhân làm sạch và phụ gia thực phẩm Mặc dù, đôi khi xút lỏng cũng được

5

dùng thay thế cho sôđa nhưng sôđa vẫn là lựa chọn chính vì sẵn có và chi phíthấp [32]

e, Các phương pháp điều chế

* Trong công nghiệp

- Phương pháp Lơ Blăng: N.Le Blanc (1742 – 1806 ) đưa ra phương

pháp điều chế Na2CO3 bằng cách nung chảy hỗn hợp natrisunfat (Na2SO4), đávôi (CaCO3) và than (C) ở 1000oC Phản ứng xảy ra như sau:

2NaCl + H2SO4(đặc)

o

t

  Na2SO4 + 2HCl

- Điều chế Na 2 CO 3 từ Criolit (Na 3 AlF 6 ) theo nguyên tắc nung hỗn hợp

Na3AlF6 với CaCO3 :

Na3AlF6 + 3CaCO3 t o

  Na3AlO3 + 3CaF2 + 3CO2↑Sau đó Na3AlO3 bị phân huỷ bởi CO2 và H2O:

2Na3AlO3 + 3CO2 + 3H2O    3Na2CO3 + 2Al(OH)3↓ [25]

- Khai thác Na 2 CO 3 từ các hồ muối cabonat có trong thiên nhiên bằng

cách làm lạnh hoặc bay hơi, hoặc khai thác từ kết tủa Na2CO3 tích tụ ở đáy hồdưới dạng khoáng chất Na2CO3.NaHCO3.2H2O Sự hình thành Na2CO3 trongthiên nhiên trong các hồ muối là do sự khử Na2SO4 thành Na2S bởi các vikhuẩn hoặc các chất hữu cơ dưới tác dụng của nhiệt độ cao, sau đó Na2S dướitác dụng của H2O và CO2 khí quyển tạo thành Na2CO3 theo sơ đồ:[25]

Na2SO4 + chất hữu cơ → Na2S + CO2↑ + H2O

Na2S + CO2 + H2O → Na2CO3 + H2S↑

H2S tạo ra ở trạng thái khí, hoặc hoà tan trong nước ngầm, hoặc liên kếtvới các hợp chất của sắt trong nước tạo thành bùn màu đen FeS

- Sản xuất Na 2 CO 3 theo phương pháp Solvay:

Cơ sở lí thuyết của quá trình sản xuất:

Quá trình điều chế Na2CO3 thực hiện qua 2 giai đoạn : [25]

+ Giai đoạn điều chế NaHCO3 :

NaCl + NH4HCO3  NaHCO3 + NH4ClPhản ứng trên thuận nghịch, độ hoà tan các chất trên ở 20oC có giá trị nhưsau:

NaCl NH4HCO3 NaHCO3 NH4Cl

Như vậy NaHCO3 ít tan hơn nên cân bằng trên chuyển dịch sang phải.Thực tế, người ta cho khí NH3 rồi khí CO2 qua dung dịch NaCl bão hoà:

NaCl + NH3 + CO2 + H2O  NaHCO3 + NH4Cl (1)Lọc tách NaHCO3 rồi nung nóng chuyển thành Na2CO3 khan

+ Giai đoạn điều chế Na2CO3:

2NaHCO3

o

t

  Na2CO3 + CO2 ↑+ H2O (2)

Khí CO2 thu được từ quá trình này được đưa vào quá trình sản xuất

Sản phẩm phụ NH4Cl lại cho phản ứng với vôi tôi để tái sinh khí NH3 :

2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 ↑+ 2H2O

Hiệu suất tạo thành sôđa phụ thuộc nhiều vào hiệu suất tạo thành natrihiđrocacbonat theo phản ứng (1) Đó là một phản ứng thuận nghịch và toả

7

nhiệt Natri cacbonat tạo thành trong phản ứng (1) sẽ kết tủa Do đó, hệ cấu tửtrên sẽ là một hệ hai pha rắn, lỏng Pha lỏng gồm nhiều cấu tử: NaCl,

NH4HCO3, NH4Cl, NaHCO3, (NH4)2CO3 Còn pha rắn chỉ có NaHCO3 Các sốliệu nghiên cứu về hệ dị thể này cho thấy hiệu suất tạo thành NaHCO3 caonhất ở 30 ÷ 32oC và dưới 84% Đó là hiệu suất tính theo giới hạn lí thuyết củaNaHCO3.[21,25]

* Trong phòng thí nghiệm

Theo tài liệu thực hành tổng hợp vô cơ [28], Na2CO3 cũng được điềuchế dựa theo phương pháp Solvay Cách tiến hành cụ thể như sau:

Cân lượng muối ăn tinh thể đã làm khô trên cơ sở tính toán hoà tan trong

10 ml nước để dược dung dịch bão hoà ở nhiệt độ phòng Cho từ từ lượng muốirắn này vào 10 ml dung dịch amoniac đặc, vừa cho vừa khuấy mạnh cho đến khiđược dung dịch bão hoà Lọc lấy nước vào một ống nghiệm cỡ lớn Nút nhẹmiệng ống nghiệm bằng một dúm bông Ngâm ống nghiệm vào chậu nước đá

Cho dòng khí CO2 mạnh từ bình kíp lội qua ống nghiệm trên trong 1 1,5 giờ đến khi kết tủa hầu như không xuất hiện thêm nữa, dừng sục khí, lọckết tủa qua phễu lọc Bunsen, rửa kết tủa trên phễu bằng một ít nước lạnh sau

Tính hiệu suất của quá trình điều chế Na2CO3 theo lượng NaCl đã dùng

I.2.2 Kali iođua (KI)

a, Cấu tạo

KI kết tinh dưới dạng mạng tinh thể lập phương tâm mặt như sau:

KI rất dễ tan trong nước, quá trình tan thu nhiệt Dễ hút ẩm, chảy nước

có màu vàng nâu Dưới ánh sáng dung dịch KI bị vàng dần vì giải phóng I2

Tan trong rượu và axeton Rượu nóng hoà tan rất nhiều KI, để nguội KIkết tinh thành những tinh thể hình kim Nó cũng tan trong pyriđin ( 0,26% ở

10oC, 1,1% ở 116oC)

Bảng 1.1 Độ tan của KI trong nước [15 ]

- Dung dịch KI trong nước có khả hoà tan được iot do phản ứng:

3Fe + 4I2 → Fe3 I8

Fe3I8 + 4K2CO3 → Fe3O4 + 8KI + 4CO2

- Ở phương pháp thứ hai này, người ta không dùng tác nhân khử là Fe

để khử I2 thành I- mà thực hiện phản ứng tự oxi hóa khử I2 trong môi trườngkiềm Sau đó khử tiếp IO3- tạo thành bằng H2S để tạo I- Cách tiến hành cụ thểnhư sau: Lấy bột I2, rửa nước 3 – 4 lần, hoà tan vào dung dịch KOH 30%.Cho luồng khí H2S vào dung dịch đến bão hoà Thêm H2SO4 vào chất lỏngđến khi phản ứng hơi axit đối với chỉ thị congo, đun cách thuỷ để loại hết mùi

H2S và cho tác dụng với huyền phù BaCO3 để liên kết ion SO Lọc kết tủa2-4

và rửa nước, cô đến khi bắt đầu kết tinh sẽ thu được thành phẩm tinh thể

I2 + KOH → KIO3 + KI + H2OKIO3 + H2S → KI + S + H2O

- Ở phương pháp thứ ba này, người ta tiến hành thu hồi lại KI từ bã iot– kết tủa Cu2I2 gom được trong phòng thí nghiệm phân tích (định phân Cubằng I2) Cách tiến hành cụ thể như sau: Bỏ 800 – 1000g Cu2I2 đã gom đượcvào một cốc hay bát sứ cỡ 2 – 3 lít, đun nóng và khuấy với dung dịch KOH20%, lượng KOH lấy ít hơn 5 – 7% lượng tính theo phương trình:

Cu2I2 + 2KOH → Cu2O + 2KI + H2O

Lọc kết tủa, cô nước lọc đến khi còn 1 lít ở 60 – 70oC Cho thêm I2 đãnghiền nhỏ cho đến khi dung dịch có màu hung nhạt Tiếp tục đun nóng vàcho khí H2S bão hoà dung dịch rồi để yên sau một ngày lọc kết tủa (CuS + S)rửa kết tủa với nước và đun nóng nước lọc đến khi mất mùi H2S

Để làm dung dịch mất màu, đun sôi dung dịch 10 – 15 phút với 1 – 2gthan hoạt động và lọc Đun cách thuỷ nước lọc, thêm rất ít I2 đến màu nâunhạt rồi thêm vài giọt dung dịch Na2S2O3 để làm mất màu Sau cùng làm bayhơi cho đến khi có váng muối, để yên vài ngày, tách những tinh thể ra Dùngnước cái có thể điều chế lượng KI nhiều hơn.[15]

- Theo tài liệu [27], KI cũng được điều chế gần giống phương pháp thứnhất của tài liệu [15] nhưng thay dung dịch K2CO3 25% bằng dung dịch KOH40% Cách tiến hành cụ thể như sau: Cân bột sắt và bột iôt tinh thể với lượngtính toán để có thể điều chế được 1g KI Lượng bột sắt lấy dư hơn tính toántheo lí thuyết một ít

Đổ bột sắt và nước vào cốc, cứ một phần khối lượng sắt thì cho 20phần khối lượng nước Thêm dần dần từng phần nhỏ iôt vào cốc, khuấy đều

và giữ sao cho nhiệt độ của hỗn hợp không vượt quá 40oC Sau khi đã thêm

11

hết iôt, đặt cốc lên nồi cách thuỷ, đun sôi Thêm từng giọt KOH 40% vào hỗnhợp, vừa thêm vừa khuấy nhẹ cho đến khi kết tủa nâu không tách ra nữa vàdung dịch trở nên trong suốt, không màu Đun nóng hỗn hợp phản ứng chođến khi thử dung dịch không còn ion sắt(II) hoặc sắt(III).

Khi kết thúc phản ứng, lọc bỏ kết tủa Đem cô nước lọc trên nồi cáchthuỷ đến khi xuất hiện váng tinh thể Làm lạnh dung dịch bằng nước đá, lọchút áp suất thấp để thu tinh thể Rửa tinh thể bằng một ít nước lạnh và sau đóbằng một ít rượu Lấy tinh thể ra, sấy ở 100oC đến khô

Cân và tính hiệu suất của quá trình điều chế KI theo lượng I2 đã dùng

I.2.3 Axit orthophotphoric (H 3 PO 4 )

a, Cấu tạo phân tử [18,24]

- Phân tử có cấu tạo dạng hình bốn mặt có d(P-O)= 1,52A0; d(P-OH)= 1,57A0;

- Trong kiến trúc tinh thể của nó gồm những nhóm tứ diện PO43- liên kếtvới nhau bằng liên kết hiđro

- Kiến trúc đó vẫn còn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của axit ởtrong nước và làm cho dung dịch đó sánh giống như nước đường Dung dịchđậm đặc của axit orthophotphoric thường bán trên thị trường có nồng độ 85%

b, Tính chất vật lí

- Axit orthophotphoric tinh khiết có thể kết tinh dưới dạng các tinh thể rắn,không ngậm nước, không màu, tự chảy rữa trong không khí ẩm.[8]

- Nóng chảy ở 41,750C Ở trạng thái lỏng có khuynh hướng chậm đông,

là chất lỏng thể xirô không màu, không mùi, không độc, khối lượng riêng là1,88g/cm3 [24]

- Dung dịch 48% có độ dẫn điện cao nhất [24]

- Axit orthophotphoric tan trong nước và etanol với bất kì tỉ lệ nào là do

nó tạo thành liên kết hiđro với những phân tử dung môi [17]

c, Tính chất hoá học

- Axit orthophotphoric có đầy đủ tính chất của một axit như: làm đỏ quỳtím, tác dụng với kim loại (đứng trước H trong dãy hoạt động hoá học), tácdụng với oxit bazơ, bazơ, muối,

- Axit orthophotphoric là axit ba nấc và có độ mạnh trung bình

(K1=7,6.10-3 ; K2= 6,2.10-8 và K3= 4,4.10-13) Nó tạo nên ba loại muối:đihiđrophotphat (chứa anion H2PO4-), muối monohiđrophotphat (chứa anionHPO42-) và muối photphat trung hoà (chứa anion PO43-).[17]

- H3PO4 còn thể hiện tính lưỡng tính khi tác dụng với axit rất mạnh nhưHClO4 khan: [24]

PO(OH)3 + HClO4 → [P(OH)4]ClO4

- Khác với axit nitric, các axit photphoric rất bền: ở trạng thái tan, rắn vàlỏng đều không có khả năng oxi hoá ở dưới nhiệt độ 350- 4000C Nhưng ởnhiệt độ cao hơn, chúng là chất oxi hoá yếu, chúng có thể tương tác với kimloại Ở nhiệt độ cao, axit photphoric có khả năng tương tác với thạch anh vàthuỷ tinh.[17]

- Khi đun nóng dung dịch trên 1500C không thu được H3PO4 100% màbắt đầu mất nước liên kết Đun nóng đến 2600C chuyển thành axitđiphotphoric H4P2O7(axit pyrophotphoric), khi để nguội hoặc đun nóng (cómặt của axit mạnh) axit điphotphoric chuyển lại thành axit orthophotphoric.Đun nóng đến 3000C, axit điphotphoric chuyển thành axit metaphotphoric(HPO3)n ,axit này cũng chuyển lại thành H3PO4: [24]

Để phân biệt axit orthophotphoric với các axit điphotphoric vàmetaphotphoric ngưòi ta dùng phản ứng giữa muối của chúng với dung dịchAgNO3: muối orthophotphat cho kết tủa Ag3PO4 màu vàng, còn muối

13

điphotphat và metaphotphat cho các kết tủa Ag4P2O7 và AgPO3 đều có màutrắng [17]

- H3PO4 tác dụng với muối molipđat (NH4)MoO4 tạo kết tủa(NH4)3[PMo12O40] có màu vàng không tan trong axit nitric nhưng tan trongkiềm và dung dịch amoniac:

H3PO4 + (NH4)MoO4 → (NH4)3[PMo12O40] ↓vàng + 12 H2OPhản ứng này dùng để nhận ra H3PO4 và ion PO43- trong dung dịch.[17]

- Để điều chế H3PO4 dạng tinh khiết hơn người ta cho dung dịch muối

Na2HPO4.5H2O tinh khiết, làm lạnh và bão hòa bằng hiđro clorua đến khi thuđược chất lỏng bốc khói:

- Cân 1g photpho đỏ bỏ vào chén sứ, thấm ướt nó bằng một vài giọtnước, sau đó thêm từng lượng nhỏ dung dịch HNO3 đặc, lần đầu thêm khoảng

1 – 2 ml Dùng đũa thuỷ tinh khuấy cẩn thận hỗn hợp Đun nhẹ chén sứ trênbếp điện và đặt trong tủ hốt, khi nào thấy khí màu nâu ngừng thoát ra thì lạithêm một lượng nhỏ axit mới Khi P tan hết, đun nóng chén thêm khoảng 10

 15 phút nữa để đuổi hết khí NO2 dư ra khỏi hỗn hợp

Hoà tan sản phẩm thu được bằng nước cất, lọc dung dịch vào cốc rồi

đổ vào bình định mức 100 ml Tráng cốc vài lần bằng nước cất cho đến vạchđịnh mức, lắc đều

Dùng pipet hút dung dịch trong bình định mức vào 3 bình nón, mỗibình 5ml Thêm vào mỗi bình vài giọt metyl da cam làm chỉ thị, rồi chuẩn dộdung dịch trong các bình nón bằng dung dịch NaOH có nồng độ chính xáccủa phòng thí nghiệm Ghi thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn của 3 lần chuẩn

độ và tính giá trị trung bình V1 Lặp lại quá trình như trên thay chỉ thị metyl dacam bằng chỉ thị phenolphtalein Thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn của 3 lầnchuẩn độ này là V2 Từ các giá trị V1 và V2 thu được, xác định lượng axitorthophotphoric đã điều chế được

* Trong công nghiệp:

Axit orthophotphoric hiện nay được sản xuất chủ yếu bằng hai phươngpháp là : phương pháp trao đổi (thông qua phản ứng trao đổi giữa quặngphotphat và axit mạnh, chủ yếu là axit sunfuric) và phương pháp nhiệt (đốtphotpho và đồng thời hợp nước) Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm

và nhược điểm tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng sản phẩm của nó.[8]

* Sản xuất axit orthophotphoric bằng phương pháp trao đổi [8]

15

Các loại quặng thường sử dụng trong công nghệ này là photphorit vàapatit Quá trình trao đổi giữa quặng photphorit hay apatit và axit sunfuricxảy ra theo các phản ứng sau:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4    3CaSO4+ 2H3PO4

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4      5CaSO4+ 3H3PO4 + HF

Axit sunfuric sử dụng trong công nghệ này thường có nồng độ từ 60%đến 80% Các công đoạn chính là (1) phân huỷ quặng photphat (thực chấtđây là quá trình thực hiện phản ứng trao đổi), (2) lọc rửa ,tách axitorthophotphoric ra khỏi bã (gồm canxi sunfat và các tạp chất ít tan khác củasilic, nhôm, sắt, magie, ) và (3) cô đặc thành thương phẩm

Sản phẩm axit thu được thường có nồng độ từ 40% đến 50% (nếu lọcgạn thì chỉ thu được axit có nồng độ khoảng 30%) và chứa nhiều tạp chất.Nếu sử dụng làm phân bón thì sản phẩm axit hầu như không cần phải

xử lí gì tiếp theo ngoài việc cô đặc để đạt nồng độ yêu cầu

* Sản xuất axit orthophotphoric bằng phương pháp nhiệt: [8]

Công nghệ sản xuất axit orthophotphoric bằng phương pháp nhiệt chủyếu gồm ba công đoạn: điều chế photpho bằng phản ứng nhiệt hoá học (1),đốt photpho với oxi không khí (2) và ngưng tụ, hấp thụ tạo axitorthophotphoric (3)

Ca3(PO4)2 + 8C → Ca3P2 + 8CO

3Ca3(PO4)2 + 5Ca3P2 → 4P4 + 24CaO

CaO + SiO2 → CaSiO3

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C → 6CaSiO3 + 10CO + P4

Các phản ứng trên được thực hiện trong lò điện với điện cực làm bằngthan chì Nguyên liệu đầu vào được nghiền mịn tới kích thước hạt quy định

và phải được trộn đều trước khi cho vào lò phản ứng

Quá trình đốt photpho với oxi để tạo thành P2O5 và hấp thụ chúng vàonước để hình thành axit là những phản ứng toả nhiệt rất mạnh; mặt khácphotpho rất dễ tạo thành các mạch polime thẳng hoặc dạng vòng Chính vìvậy mà chế độ nhiệt trong suốt quá trình đốt và hình thành axit đòi hỏi phảihết sức nghiêm ngặt.

có thể thu được sản phẩm axit có nồng độ đậm đặc hoặc siêu đặc Sản phẩm

có độ tinh khiết cao

I.2.4 Cơ sở lí thuyết phức chất.

a, Các khái niệm cơ bản [10,14]

Cầu phối trí (hay còn được gọi là cầu nội) được cấu tạo từ một nguyên

tử trung tâm (thường là nguyên tử kim loại) liên kết bao quanh với cácnguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử gọi là phối tử VD: [Co(NH3)6]3+ ,[PtCl4]2- ,

Cầu ngoại là những ion nằm ngoài và ngược dấu với cầu nội tạo nên Phối tử là bất kì tiểu phân nào (nguyên tử, phân tử hoặc ion) cho cặp

electron để hình thành liên kết với nguyên tử trung tâm

Nguyên tử cho là nguyên tử trực tiếp cho cặp electron

Các hợp chất có chứa cầu phối trí gọi là các hợp chất phối trí hay vẫn thường gọi là phức chất

17

Ở mức độ gần đúng, có thể coi mỗi liên kết giữa nguyên tử trung tâm

và phối tử là một liên kết  hai electron Số liên kết  quy định như vậy được

gọi là số phối trí của nguyên tử trung tâm.

Các phối tử đính với nguyên tử trung tâm xác định ra hình phối trí.

Liên kết giữa nguyên tử trung tâm với các phối tử được biểu diễn bởi

công thức phối cảnh bên cạnh hình phối trí.

VD: Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 3.(M lànguyên tử trung tâm, L là phối tử)

Dung lượng phối trí của phối tử : là số cặp electron mà một phối tử cho

nguyên tử trung tâm Phối tử cho nguyên tử trung tâm một cặp electron đượcgọi là phối tử dung lượng một, cho nguyên tử trung tâm hai cặp electron đượcgọi là phối tử dung lượng hai, Một phối tử đồng thời liên kết với nhiều

nguyên tử trung tâm gọi là phối tử cầu nối,

b Phân loại phức chất: [1]

Có nhiều cách phân loại phức chất, dưới đây là một vài cách tiêu biểu:

* Phân loại dựa vào phối tử tạo phức:

- Phức hiđrat (hay phức aqua): Phối tử là các phân tử H2O

- Phức hiđroxo: Phối tử là nhóm OH

Phức aminat : Phối tử là amin như [Co(en)3]3+, (en: etylenđiamin)

- Phức aminacat: Phối tử là amoniac NH3

- Phức axiđo: Phối tử là gốc axit như [CoF6]3-, [Fe(CN)6]4-,

- Phức cacbonyl: Phối tử là cacbon oxit CO

- Hợp chất nội phức: là phức vòng không điện ly, hoặc điện ly rất ít,

được tạo thành từ ion kim loại và các nhóm thế nội cầu, thường là các nhómhữu cơ VD: phức đồng glycolat,

M

L

LL

M

LL

L

- Phức vòng: Là phức trong đó phối tử liên kết với kim loại tạo thành vòng.

- Phức đa nhân: là phức trong cầu nội có một số nguyên tử kim loại kết

hợp với nhau nhờ các nhóm cầu nối OH- , -NH2, CO hoặc liên kết giữa hainguyên tử kim loại với nhau

- Các izopoliaxit: là các hợp chất trong đó phân tử oxiaxit liên kết với

một hay nhiều anhiđrit của nó VD: axit đicromic H2[CrO4(CrO3)],

- Các phức chất cơ kim: Phối tử là các gốc hyđrocacbon như

[Zn(C2H5)3]-,

* Phân loại theo điện tích của ion phức:

- Phức chất cation: Được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối trí

xung quanh ion trung tâm mang điện tích dương VD: [Cr(H2O)6]3+

,

[Cu(NH3)4]2+, Ngoài ra còn có các phức chất oni- khi nguyên tử trung tâm làcác nguyên tố âm điện mạnh (N, O, F, Cl, ), còn các phối tử là ion H+ như

NH4+, OH3+(oxoni),

- Phức chất anion: Khi nguyên tử trung tâm mang điện tích dương,

phối tử là các anion, ta có phức anion VD: [Al(OH)6]3-, Hoặc phức chấttrong đó chất tạo phức là nguyên tố phi kim, còn phối tử là các nguyên tử củanguyên tố âm điện nhất VD: [PF6]-, [PO4]3-,

- Phức chất trung hòa: Được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối

tử xung quanh nguyên tử trung tâm là trung hòa, hoặc khi các phối tử tíchđiện âm phối trí xung quanh ion trung tâm tích điện dương VD:[Co(NH3)3Cl3],

c, Tên gọi của phức chât [1,18,14]

*Cách gọi theo Werner:

- Phức chất chứa cation phức: Gọi tên theo thứ tự :

+ Tên phối tử: Phối tử là các gốc axit, nằm trong cầu nội, tận cùngthêm chữ “o” Phối tử là các phân tử trung hòa, được giữ nguyên (trừ một số

19

ngoại lệ: NH3- ammin, H2O – aquơ,.), đồng thời thêm các tiếp đầu ngữ đi, tri,tetra, để chỉ số lượng gốc axit, các phân tử trung hòa

+ Tên ion trung tâm: Nguyên tử trung tâm được gọi tên bằng tiếng latinh, thêm đuôi để chỉ số oxy hóa của nó Nếu ion trung tâm có số oxy hóabằng 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 thì đuôi của nó lần lượt là a, o, i, e, an, on, in, en

+ Cuối cùng là tên ion cầu ngoại

VD: [Ni(NH3)6]Cl2 : hexaamminnikenoclorua

[Cr(H2O)6]Cl3 : hexaaquơcromiclorua

- Phức chứa anion phức : Gọi tương tự như trên, chỉ khác là thêm đuôi

“at” ở ion trung tâm

VD: K3[Fe(CN)6] : hexaxianoferiat kali

- Phức chất trung hòa: Cách gọi rất đơn giản không cần đuôi gì cả

VD: [PtCl2(NH3)2]: điclorođiamminplatin

* Cách gọi theo IUPAC:

Thứ tự gọi tên: Gọi cation trước rồi đến anion.

- Tên gọi của ion phức gồm có: số phối trí và tên phối tử là anion, sốphối trí và tên phối tử là phân tử trung hòa, tên của nguyên tử trung tâm và sốoxi hoá

Tên phối tử:

+ Nếu phối tử là anion, người ta lấy tên của anion và thêm đuôi “o”:

Cl- : Cloro; SO42- : sunfato; CN- : xiano;

F- : Floro; OH- : hiđroxo; CO32- : cacbonato;… + Nếu phối tử là phân tử trung hòa, thì gọi tên thông thường trừ một

số trường hợp sau:

H2O : aquơ; NH3 : ammin; CO : cacbonyl; NO : nitrozyl + Trật tự gọi tên phối tử: Gọi tên phối tử âm điện trước, đến phối tửtrung hòa, cuối cùng là phối tử dương điện Khi viết không tách chúng bằnggạch nối, các phối tử được sắp xếp từ đơn giản đến phức tạp, theo thứ tự a,

b, c, thêm các tiếp đầu ngữ : đi, tri, tetra, trước các phối tử đơn giản Trướccác phối tử phức tạp dùng các tiếp đầu ngữ bis, tris, tetrakis,

Nguyên tử trung tâm và số oxi hóa: Nếu nguyên tử trung tâm ở trong

cation phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số La Mã viết trongdấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa khi cần Nếu nguyên tử trung tâm ở trong

anion phức, người ta lấy tên của nguyên tố đó thêm đuôi at và kèm theo số La

Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa, nếu phức chất là axit thì thay

đuôi at bằng ic.

Ví dụ: [Cu(NH3)4]SO4 : tetraamminđồng(II) sunfat

K3[Fe(CN)6] : Kali hexaxianoferat(III)

d, Liên kết trong phức chất [1, 14,18,19]

Liên kết hóa học là một vấn đề trung tâm quan trọng nhất của hóa họchiện đại Vì vậy, cùng với sự phát triển của nó, nhiều học thuyết về liên kếthóa học đã lần lượt ra đời nhằm làm sáng tỏ bản chất của tương tác giữa cácnguyên tử trong các chất Với phức chất- một bộ phận quan trọng của hóa học

vô cơ hiện đại, sau thuyết Werner, thuyết Kossel và thuyết Lewis cũng được

áp dụng để giải thích bản chất của sự tạo phức, cấu trúc và khả năng tồn tạicủa chúng Nhìn chung những thuyết còn nhiều hạn chế Hiện nay, người tathường sử dụng ba thuyết sau đây vào việc giải thích bản chất liên kết trongphức chất: thuyết liên kết hóa trị của Pauling, thuyết trường tinh thể, thuyếtobitan phân tử (MO)

* Thuyết liên kết hóa trị:

Đây là mô hình mở rộng của thuyết liên kết hóa trị áp dụng cho phứcchất Theo mô hình này:

- Phản ứng tạo phức được xem là phản ứng axit- bazơ Lewis, trong đóion kim loại trung tâm M đóng vai trò chất nhận các cặp electron (axit), phối

tử L đóng vai trò chất cho cặp electron (bazơ)

21

- Trong phản ứng tạo phức ion kim loại trung tâm có xu hướng nhậnmột số cặp electron sao cho có được lớp vỏ 18 electron của khí hiếm Để nhậncác cặp electron từ các phối tử và có dạng hình học phù hợp, các obitan hóatrị của ion kim loại trung tâm thường có sự lai hóa Kiểu lai hóa được xácđịnh bởi số phối trí của kim loại trong phức chất.

Ưu điểm của thuyết liên kết hóa trị là mô tả một cách đơn giản và cụthể các liên kết  trong phức chất và giải thích được từ tính của phức chất.Tuy nhiên, nó không giải thích được phổ hấp thụ của phức hay nói chung làtính chất quang học, đặc biệt là tính có màu của hầu hết các phức

Ta xét một số ví dụ cụ thể về sự hình thành liên kết trong phức chất theo thuyết liên kết hóa trị:

1 [Cu(NH3)4]SO4 : Sự hình thành ion phức [Cu(NH3)4]2+ được mô tảnhư sau: Cu2+ : 1s22s22p63s23p63d9 (Các obitan 4s, 4p còn trống)

Cu2+ (3d9):

Ion Cu2+ kết hợp với NH3 tạo nên cation phức [Cu(NH3)4]2+ nhờ sự tạothành 4 liên kết cho- nhận giữa 4 cặp electron tự do của 4 phân tử NH3 và 4obitan lai hóa sp3 trống của ion Cu2+.

Trong phức chất còn 1 electron độc thân  nó có tính thuận từ

2 [Ni(NH3)6]Cl2 : Sự hình thành ion phức [Ni(NH3)6]2+ được mô tả như sau:

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

3d8

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH

Lai hóa sp3d2

Ion Ni2+ kết hợp với 6 phân tử NH3 để tạo thành phức bát diện nhờ sựtạo thành 6 liên kết cho- nhận giữa 6 cặp electron tự do của 6 phân tử NH3 và

6 obitan lai hóa sp3d2 trống của ion Ni2+.

Trong phức chất còn 2 electron độc thân  phức có tính thuận từ

* Thuyết trường tinh thể:

Những luận điểm cơ bản :

- Phức chất tồn tại được là do sự tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm

và các phối tử

- Cấu tạo electron của ion trung tâm được xem xét một cách chi tiết, tỉ

mỉ còn phối tử thì không chú ý đến cấu trúc mà chỉ xem là những điểm điệntích tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm, trường tĩnh điệnnày tác dụng trực tiếp vào các obitan của ion trung tâm

- Các phối tử xung quanh ion trung tâm được sắp xếp một cách xácđịnh, có đối xứng xác định tạo nên dạng hình học của phân tử phức

- Áp dụng các định luật cơ học lượng tử để mô tả cấu tạo của phức chất

Nội dung của thuyết : Nội dung cơ bản của thuyết này là sự tách mức năng

lượng của các obitan d của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử

Do đó, những phức chất có đối xứng khác nhau, sự tách mức sẽ khác nhau

Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể:

Trong nguyên tử tự do cũng như ion tự do của kim loại chuyển tiếp, cácobitan d cùng một lớp(dxy , dxz , dyz , dz 2 , dx 2 -y 2) có năng lượng như nhau và

được gọi là suy biến Dưới tác dụng của các phối tử, các obitan d suy biến sẽ

bị tách mức năng lượng Sự tách năng lượng phụ thuộc vào từng loại trườnghay từng loại cấu hình của phối tử (obitan d nào ở gần phối tử bị đẩy mạnhnên năng lượng tăng lên nhiều, còn những obitan d ở xa phối tử bị đẩy yếunên năng lượng tăng lên ít)

Sự tách mức năng lượng các obitan d

dxy dxz dyz

dz2 dx2

-y2

3/502/50

0

Sự tách các mức năng lượng của obitan d trong phức chất tứ diện

Năng lượng tách: Hiệu của hai mức năng lượng được tách ra gọi là năng

lượng tách và được kí hiệu  Ứng với cùng một ion trung tâm và cùng mộtcấu hình của phức chất, giá trị của  càng lớn nếu trường tạo ra bởi các phối

tử càng mạnh Dựa vào khả năng tách mức d của các phối tử, người ta xếp

chúng thành một dãy và gọi là dãy phổ hóa:

CN- > NO2- > NH3 >NCS- > H2O > OH- >F- >Cl- >Br- > I-

Giá trị của năng lượng tách nằm trong giới hạn 1eV < < 4eV, nghĩa làtương đương với năng lượng của bức xạ trông thấy Vì vậy phức chất của cácnguyên tố chuyển tiếp thường có màu

Theo thuyết trường tinh thể, khả năng ghép đôi của electron trong phứcchất có liên quan với thông số tách năng lương  Nếu năng lượng P cần thiết

để ghép đôi hai electron lớn hơn  thì 5 obitan d của ion trung tâm lần lượtđược điền mỗi obitan một electron rồi sau đó mới điền tiếp electron thứ hai và

Năng lượng trung bình của obitan d trong trường tinh thể

Sự tách mức năng lượng các obitan d

dz2 dx2

-y2

dxy dxz dyz

2/5T3/5TNăng lượng

Ion tự do

T

phức chất có spin cao Nếu năng lượng P nhỏ hơn thì trước hết electron đượcđiền đủ cặp vào những obitan có năng lượng thấp và phức có spin thấp.

Thuyết liên kết hóa trị là một thuyết bán định lượng, được áp dụng đểgiải thích thành công từ tính, nhất là màu của phức chất các kim loại chuyểntiếp Thuyết đã đề cập đến vấn đề đối xứng của phức chất, làm cơ sở cho việcnghiên cứu hóa lập thể của chúng Tuy nhiên, thuyết này vẫn còn một số tồntại như: không chú ý đến cấu trúc electron của nguyên tử nên không giải thíchđược sự tồn tại của liên kết cộng hóa trị và liên kết  trong phức chất, nghĩa làtính chính xác chưa cao Sự tính toán mới chỉ ở mức gần đúng

* Thuyết obitan phân tử: [18]

Thuyết liên kết hóa trị coi liên kết kim loại- phối tử là thuần túy cộnghóa trị và thuyết trường tinh thể coi liên kết đó là thuần túy ion, trong khi thực

tế liên kết kim loại- phối tử trong hầu hết phức chất có một phần cộng hóa trị.Bởi vậy, thuyết obitan phân tử tỏ ra bao quát và chính xác hơn khi giải thíchcấu tạo và tính chất của các phức chất

Thuyết obitan phân tử coi phức chất cũng như phân tử hợp chất đơngiản, là một hạt thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và các phối tử.Chuyển động của electron trong phân tử được mô tả bằng một hàm sóng gọi là obitan phân tử (MO) Obitan phân tử là tổ hợp tuyến tính các obitannguyên tử của nguyên tử trung tâm và phối tử Điều kiện để các obitannguyên tử tổ hợp với nhau là chúng có thể che phủ nhau, nghĩa là có cùngkiểu đối xứng Obitan phân tử được tổ hợp nên có năng lượng thấp hơn các

obitan nguyên tử là obitan phân tử liên kết (MOlk) và obitan phân tử được tổ

hợp nên có năng lượng cao hơn là obitan phân tử phản liên kết (MO*) Quytắc điền electron vào các MO của phức chất cũng giống như quy tắc điềnelectron vào các AO của nguyên tử

VD: Chúng ta xét cấu hình electron của ion phức bát diện [Ni(NH3)6]2+

Giản đồ năng lượng của ion phức bát diện [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+

25[Ni(NH3)6]2+

- Tác dụng của kim loại với chất oxi hóa và chất tạo phức:

VD: 2Ag + 4HCN  2H[Ag(CN)2] + H2

Au + HNO3 + 4HCl  H[AuCl4] + 2H2O +NO

  

- Tác dụng của kim loại với phối tử:

VD: Điều chế phức cacbonyl bằng tác dụng trực tiếp của kim loại với

CO chỉ áp dụng được với Ni và Fe

Fe(bột) + 5CO Fe(CO)

* Tổng hợp phức chất từ các hợp chất đơn giản của kim loại:

Ở các hợp chất đơn giản của kim loại như oxit, hiđroxit, muối, nguyên

tử kim loại đã ở trạng thái oxi hóa khác không Người ta thường sử dụngchúng để cung cấp các nguyên tử trung tâm cho phức chất mà trạng thái oxihóa của kim loại được giữ nguyên hoặc có thể thay đổi

Ví dụ các phức chất ammiacat được điều chế bằng cách cho phối tửamoniac tác dụng với dung dịch muối:

NiCl2 + 6 NH3 [Ni(NH3)6]Cl2

* Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay thế phối tử:

- Tổng hợp phức chất dựa vào dãy hoạt động phối trí: Để tổng hợp

các phức chất chứa các phối tử khác nhau, người ta thường dùng phản ứngthay thế phối tử có sẵn trong cầu phối trí bằng phối tử khác:

MLn + X  MLn-1X + LHai yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng trên là ái lực của phối tử L, X trong

sự tạo phức với M và nồng độ của chúng Việc thay thế phối tử kém hoạtđộng bằng phối tử hoạt động hơn là thuận lợi do G0 < 0, vì thế nó được thựchiện dễ dàng và được gặp phổ biến đối với mọi kim loại

Có nhiều trường hợp cần phải thay thế phối tử hoạt động hơn bằng phối

tử kém hoạt động hơn Khi đó người ta vận dụng nguyên lí Lơ Satơliê bằngcách dùng một lượng dư lớn phối tử cần đưa vào cầu phối trí, giảm nồng độphối tử cần loại khỏi cầu phối trí hoặc kết tủa phức tạo thành để tách nó rakhỏi cân bằng…

- Tổng hợp phức chất dựa vào dãy ảnh hưởng trans: Dựa vào ảnh

hưởng mạnh của phối tử trong cầu phối trí đến tốc độ thế phối tử ở vị trí

27

200 0 C, 200atm

trans(tức là làm yếu liên kết ở vị trí trans) Hiệu ứng trans được vận dụng rất

hữu hiệu trong tổng hợp các phức vuông phẳng và phức bát diện

- Thay thế phối tử nhờ hiệu ứng phối trí vòng: Các phức chất vòng

thường bền hơn phức không vòng tương ứng Vì vậy các phối tử khép vòng

dễ dàng thay thế cho các phối tử không tạo vòng Các phối tử tạo được phứcchất vòng bền hơn cũng thường dễ dàng thay thế các phối tử tạo phức chấtvòng kém bền

và số phối trí đều giảm nên phản ứng được gọi là khử- tách

f Tính chất và phương pháp điều chế các phức chất nghiên cứu

[Ni(NH3)6]Cl2

0

176 450 C

   NiCl2 + 6NH3 [Ni(NH3)6]Cl2(dd) NiCl2 + 6NH3 

[Ni(NH3)6]Cl2 +6HCl   NiCl2 + 6NH4Cl

Đun sôi

[Ni(NH3)6]Cl2 + 2NaOH    Ni(OH)2 +6NH3 + NaCl

Phức [Ni(NH3)6]Cl2 có màu tím, sự thay thế H2O trong [Ni(H2O)6]2+

bằng NH3 đã làm màu biến đổi từ lục sang tím Ion bát diện [Ni(NH3)6]2+ hấpthụ vùng vàng- lục (  5710A0) nên ion có màu tím

Phức bát diện [Ni(NH3)6]Cl2 có tính thuận từ, lg= 8,31

Cân, tính hiệu suất của quá trình điều chế [Ni(NH3)6]Cl2 theo lượng muốiNiCl2.6H2O đã dùng

Viết các phương trình phản ứng và giải thích các giai đoạn thí nghiệm

2 Phức tetraamminđồng(II) sunfat:

* Cấu tạo:

* Tính chất : [7,13,25,26]

Tinh thể hiđrat màu xanh chàm, phân hủy khi đun nóng Tan nhiều

trong lượng ít nước, chỉ bền trong dung dịch loãng khi có mặt hiđrat amoniac

Bị nước nóng, axit phân hủy Bị hiđrazin khử

29

[Cu(NH3)4]SO4.H2O t

  CuSO4 + 4NH3 + H2O[Cu(NH3)4]SO4 + 2H2SO4(loãng)    CuSO4 + 2(NH4)2SO4

[Cu(NH3)4]SO4 + 2NaOH    Cu(OH)2+ Na2SO4 + 4NH3

4[Cu(NH3)4]SO4 +N2H4    2[Cu(NH3)2]SO4+N2 +2(NH4)2SO4 + 4NH3

Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh Khi thêm NH3 vào dung dịch của muốiCu(II), những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lượt bị thay thế dễ dàng bởinhững phân tử NH3 tạo nên những ion phức [Cu(NH3)(H2O)5]2+,…[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ nhưng việc đưa tiếp vào ion phức những phân tử NH3 thứnăm và thứ sáu gặp khó khăn Trong dung dịch nước nói chung không pháthiện được một lượng rõ rệt của ion phức với sáu phân tử NH3 Ion phứchexaamin [Cu(NH3)6]2+ chỉ có thể tạo nên trong amoniac lỏng Tính chất bấtthường đó có liên quan với hiệu ứng Jan-Telơ Kết quả của hiệu ứng đó là ion

Cu2+ liên kết yếu với phối tử thứ năm và thứ sáu, kể cả khi phối tử đó là H2O.Bởi vậy ion phức của Cu2+ với NH3 thường được biểu diễn bởi công thức[Cu(NH3)4]2+ với cấu hình vuông Hằng số tạo phức [Cu(NH3)4]2+ là lg=11,5

* Điều chế

Theo tài liệu [27] phức [Cu(NH3)4]SO4 được điều chế như sau:

Bỏ dần 1g CuSO4.5H2O vào cốc chứa 25ml dung dịch NH3 15% Khuấyđều và lọc bỏ kết tủa nếu có Thêm dần từng phần nhỏ 15ml rượu etylic vàodung dịch Làm lạnh dung dịch trong khay đựng nước đá để kết tinh Lọc hút lấycác tinh thể của phức chất đồng (II) amoniacat qua phễu lọc Busne Rửa tinh thểlần đầu bằng hỗn hợp rượu amoniac (1:1) sau đó rửa lại bằng rượu etylic và lần

cuối bằng ete (nếu có) Lấy sản phẩm ra, làm khô ở nhiệt độ 50  600C

Cân, tính hiệu suất của quá trình điều chế [Cu(NH3)4]SO4 theo lượngmuối CuSO4.5H2O ban đầu

3 Hexaaquơcrom(III) clorua [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3

* Cấu tạo :

* Tính chất : [15,18]

Tinh thể hiđrat CrCl3.6H2O dễ tan trong nước và có ba dạng đồng phânkhác nhau về cấu tạo màu sắc và độ dẫn điện mol Phụ thuộc vào các nhiệt độ,nồng độ và pH của dung dịch mà thành phần của cation phức aqua thay đổi,

do đó màu sắc của CrCl3.6H2O sẽ thay đổi từ tím đến lục thẫm:

[Cr(H2O)6]Cl3    [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O     [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O

tím xám lục nhạt lục thẫm

Cân bằng này phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ dung dịch Trongdung dịch loãng, nguội dạng màu tím bền, còn trong dung dịch đặc, nóngdạng màu lục thẫm bền

Trong dung dịch cả ba dạng hiđrat hóa đều dần dần biến thành hỗnhợp dạng màu lục thẫm và dạng màu tím Bước chuyển đó kéo dài từ 10-40ngày phụ thuộc vào điều kiện bên ngoài Ví dụ, ở 250C sau 15 ngày trongdung dịch có chứa khoảng 42% dạng màu tím và 58% dạng màu lục thẫm

CrCl3 + 6H2O 0 10  0C pH,  7

     [Cr(H2O)6]3+ + 3Cl

-2CrCl3(đặc) + 10H2O    [Cr(H2O)6]Cl3 + [Cr(H2O)4Cl2]Cl[Cr(H2O)6]Cl3 (đặc)      30 35 0C trongHCl, [Cr(H2O)5Cl]Cl2 + H2O[Cr(H2O)6]Cl3 (đặc)      50 80 0C trongHCl, [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2OHexaaquơcrom(III) clorua [Cr(H2O)6]Cl3 là chất bột tinh thể màu tímxám, rất háo nước Nhiệt độ nóng chảy là 950C Không tan trong axeton Tantrong nước, cho màu lục tím mờ Nó không mất nước khi sấy khô trên axitsunfuric đặc nhưng cả ba ion Cl- đều tạo ngay kết tủa với ion Ag+

* Điều chế [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3

31

Trong phòng thí nghiệm, phức [Cr(H2O)6]Cl3 được điều chế theo phươngpháp mô tả trong tài liệu [27] như sau:

Đong 10ml nước cất cho vào bình cầu cỡ 100ml Cân 10g crom(III)clorua và hoà tan trong lượng nước đã lấy Nút bình cầu bằng sinh hàn hồilưu Cố định bình trên giá có vòng sắt và lưới amiăng Đun sôi dung dịch thuđược khoảng 1 giờ Sau đó làm lạnh trong chậu kết tinh có sẵn nước đá vàmuối ăn Đặt vào bình cầu một nhiệt kế và bão hoà dung dịch bằng khí hiđroclorua Quá trình bão hoà khí HCl trong khoảng 2 giờ và nhiệt độ của dungdịch không được quá 00C (theo dõi bằng nhiệt kế) Sau khi gạn bỏ dung dịch

màu xanh, rửa tinh thể thu được 3  4 lần bằng dung dịch axit clohiđric đậmđặc Lấy tinh thể ra và ép giữa những tờ giấy lọc Rửa lại các tinh thể bằngaxeton cho đến khi nước rửa hầu như không màu Làm khô sản phẩm trêngiấy lọc

Cân, tính hiệu suất của quá trình điều chế phức chất theo lượngCrCl3.6H2O đã dùng

Chương II: THỰC NGHIỆM

II.1.TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CÁC CHẤT

Để tìm điều kiện tổng hợp các hợp chất sạch với hiệu suất cao, chúng tôi đã tiếnhành thay đổi các điều kiện như: nồng độ, nhiệt độ, thời gian , cách tiến hành phản ứng, Kết quả khảo sát được đưa ra ở bảng 2.1 đến bảng 2.6

II.1.1 Tổng hợp natri cacbonat (Na 2 CO 3 )

Quá trình tổng hợp Na2CO3 theo phương pháp Solvay được chia làm hai giaiđoạn:

* Giai đoạn 1: Điều chế NaHCO3

NaCl + NH3 + CO2 + H2O    NaHCO3↓ + NH4Cl (2.1)

* Giai đoạn 2: Điều chế Na2CO3

2NaHCO3

0

t

  Na2CO3 + CO2 + H2O (2.2) Các thí nghiệm tìm điều kiện tổng hợp Na2CO3 được chỉ ra ở bảng 2.1

Qua kết quả khảo sát ở bảng 2.1 Chúng tôi thấy thí nghiệm 19 cho hiệu suất caonhất Cách tiến hành cụ thể như sau:

Cân 7,5g muối ăn sạch và khô Cho từ từ lượng muối rắn này vào 30 ml dungdịch amoniac đặc (12M), vừa cho vừa khuấy mạnh cho đến khi muối tan hết ở nhiệt độphòng thu được dung dịch bão hoà Lọc thu dung dịch sạch Đổ dung dịch này vào mộtbình cầu 100ml, nút nhẹ miệng bình bằng một dúm bông Đặt bình cầu trong cốc nước ởnhiệt độ 40  45oC Sục mạnh dòng khí CO2 được điều chế từ bình kíp (đã lội quabình rửa khí chứa NaHCO3) vào bình cầu trên trong 120 phút Dừng sục khí, làm lạnhbình cầu bằng hỗn hợp sinh hàn Lọc kết tủa bằng phễu lọc Bunsen, rửa kết tủa trên phễubằng một ít nước lạnh sau đó bằng một ít rượu etylic Lấy kết tủa, sấy ở 70oC Hiệu suấttổng hợp NaHCO3 60,12% Sau đó, cho kết tủa vào một chén sứ sạch đã biết chính xáckhối lượng, đem nung ở 3000C khoảng 30 phút (đến khối lượng không đổi) Lấy chén

ra, để nguội Cân lượng sản phẩm thu được Hiệu suất 99,65%

33

Thời gian sục khí (phút)

Thời gian nung

(phút)

Đặc điểm sản phẩm

Hiệu suất (%)

Các yếu tố khảo sát

Giai đoạn 1

Giai đoạn 2

Tổng cộng

1 2,5 (*) 25 (*) 0  5 (*) 90 15 ( * ) bột, trắng 25,23 99,56 25,12 Theo tài liệu [27]

2 2,5 25 t 0 phòng 60 15 bột, trắng 37,17 99,71 37,06 Thời gian nungNaHCO

Ghi chú: (*) là các số liệu tài liệu [27] không ghi cụ thể Thí nghiệm 14,15,16: Thay đổi đầu ống dẫn khí CO 2

Thí nghiệm 18 dùng bình cầu, thí nghiệm 17 và các thí nghiệm khác dùng ống nghiệm.

Từ thí nghiệm 6 đến thí nghiệm 19, chúng tôi không tính hiệu suất của từng giai đoạn mà chỉ tính hiệu suất tổng hợp.

II.1.2 Tổng hợp axit orthophotphoric (H 3 PO 4 )

Khi cho photpho đỏ tác dụng với dung dịch HNO3 đặc xảy ra phản ứng:

15 phút nữa để đuổi hết khí NO2 dư ra khỏi hỗn hợp Hòa tan sản phẩm bằng nướccất, lọc lấy dung dịch vào cốc rồi đổ vào bình định mức 100 ml Tráng cốc vài lầnbằng nước cất cho đến vạch định mức, lắc đều Dùng pipet hút dung dịch trong bìnhđịnh mức vào 3 bình tam giác, mỗi bình 5 ml Thêm vào mỗi bình 1 – 2 giọt metyl

da cam làm chỉ thị, chuẩn độ dung dịch trong bình tam giác bằng dung dịch NaOH0,2M đến khi xuất hiện màu vàng của chất chỉ thị thì dừng chuẩn độ Ghi giá trị V1

của NaOH 0,2M đã dùng Thêm tiếp 1 – 2 giọt chỉ thị phenolphtalein vào dung dịchtrên và tiếp tục chuẩn độ đến khi xuất hiện màu đỏ của chất chỉ thị Ghi giá trị V2 củaNaOH 0,2M đã dùng Lặp lại 2 lần quá trình chuẩn độ như trên, ghi thể tích dungdịch NaOH tiêu tốn của 3 lần chuẩn độ và tính giá trị trung bình ứng với mỗi chỉ thị:

1

V , V2 Từ các giá trị V1 , V2 thu được, xác định lượng axit photphoric đã điều chế được

Hiệu suất của quá trình điều chế H3PO4 theo lượng photpho đỏ đã dùng là98,58%

35

Bảng 2.2: Tìm điều kiện tổng hợp H3PO4

Nồng độ HNO 3

(M)

Đặc điểm phản ứng

V NaOH 0,2M cần

để chuẩn độ (ml)

Đặc điểm sản phẩm

Hiệu suất (%)

Các yếu tố khảo sát

Thời gian đuổi HNO 3

(phút)

Thời gian P tan hết (phút)

V HNO 3

đã dùng (ml)

II.1.3 Tổng hợp kali iođua (KI)

Kali iođua được điều chế từ các chất đầu là Fe, I2, KOH theo các phươngtrình phản ứng sau:

Khi cho Fe tác dụng với I2 trong nước ở điều kiện thường chủ yếu sinh ra FeI2:

Fe + I2 → FeI2 ∆H < 0 Tuy nhiên trong hỗn hợp phản ứng còn có FeI3 do cân bằng:

2FeI2 + I2    2FeI3

Vì ở thí nghiệm này dùng lượng Fe dư so với lượng I2 cần để phản ứngnên FeI3 tồn tại rất ít trong hỗn hợp sau khi cho Fe tác dụng với I2

Khi cho dung dịch KOH vào:

FeI2 + 2KOH → 2KI + Fe(OH)2 ↓xanh

FeI3 + 3KOH → 3KI + Fe(OH)3 ↓nâu đỏ

Các thí nghiệm tìm điều kiện tổng hợp KI được chúng tôi liệt kê ở bảng 2.3.Qua kết quả khảo sát ở bảng 2.2 chúng tôi thấy các điều kiện tiến hành ởthí nghiệm 14 cho hiệu suất tổng hợp KI cao nhất Cách tiến hành như sau:

Cân 1,2g bột sắt và 5g bột iôt tinh thể Đổ bột sắt vào cốc chứa 20 mlnước, thêm dần từng phần nhỏ iôt vào cốc, khuấy đều Sau khi đã thêm hết iôt,đặt cốc lên bếp điện, đun sôi Sau đó thêm từng giọt dung dịch KOH 40% vàohỗn hợp sôi (khoảng 5ml), vừa thêm vừa khuấy nhẹ đến khi kết tủa không tách

ra nữa (thử dung dịch không còn ion sắt(II) hoặc sắt(III) bằng thuốc thử feri vàfero) Sau khi phản ứng xong, lọc bỏ kết tủa và thu dung dịch nước lọc rồi đem

cô (ở nhiệt độ 60-650C)đến khi xuất hiện váng tinh thể Làm lạnh dung dịch bằngnước đá, lọc hút áp suất thấp để thu tinh thể Rửa tinh thể bằng một ít nước lạnh.Phần dung dịch thu được tiếp tục đem cô đến khi xuất hiện váng tinh thể Làmlạnh, lọc thu tinh thể Rửa tinh thể bằng một ít rượu lạnh Sau đó sấy tinh thể ở

100oC đến khô Hiệu suất 66,45%

37

Nhiệt độ cho KOH ( o C)

Đặc điểm phản ứng

Hiệu suất (%)

Các yếu tố khảo

sát

Tổng thời gian (giờ)

Đặc điểm sản phẩm

1 1,2 (*) 5 (*) 35  40 (*) 40 100 4 Tinh thể lập phương, trắng 58,23 Theo tài liệu [27]

2 1,2 5 t o thường 40 100 4 Tinh thể lập phương, trắng 61,03

3 1,2 5 t o thường 40 100 3 Tinh thể lập phương, trắng 59,10

Cách tiến hành phản ứng

4 1,2 5 t o thường 40 100 3 Tinh thể lập phương, trắng 62,00

5 1,2 5 t o thường 40 100 3 Tinh thể lập phương, trắng 52,92

6 (**) 1,2 5 t o thường 25 (**) 100 3 Tinh thể lập phương, trắng 56,67

7 1,2 5 t o thường 40 100 4 Tinh thể lập phương, trắng 66,05

8 1,2 5 t o thường 30 100 3,5 Tinh thể lập phương, trắng 62,54

Nồng độ KOH

9 1,2 5 t o thường 40 100 3 Tinh thể lập phương, trắng 65,45

10 1,2 5 t o thường 50 100 3 Tinh thể lập phương, trắng 64,12

11 1,2 5 t o thường 40 40  50 3 Tinh thể lập phương, trắng 56,92 Nhiệt độ cho KOH

vào dung dịch phản ứng

12 1,2 5 t o thường 40 70  75 3 Tinh thể lập phương, trắng 59,65

13 1,2 5 t o thường 40 100 3 Tinh thể lập phương, trắng 65,04

* Ghi chú : (*) là các số liệu tài liệu [27] không ghi cụ thể (**) : Thay KOH 40% bằng K 2 CO 3 25%

Thí nghiệm 1,2 là đun cách thủy, các thí nghiệm còn lại đun trực tiếp.

Thí nghiệm 5 là cho Fe vào cốc nước chứa I 2 , các thí nghiệm còn lại làm ngược lại

- t 0 thường: 20 25 0 C.

II.1.4 Tổng hợp phức hexaaminniken(II) clorua ([Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 )

Sơ đồ tổng hợp:

NiCl2.6H2O + 6 NH3 [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2OChúng tôi đã tiến hành tổng hợp trên máy khuấy từ và khảo sát các yếu tốnhư : Nồng độ, thời gian, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ mol, chất rửa, cách tiến hành,điều kiện kết tinh và thu được kết quả tìm điều kiện tổng hợp phức chấthexaaminniken(II) clorua được trình bày trong bảng 2.4

Qua kết quả khảo sát chúng tôi thấy thí nghiệm 20 cho hiệu suất cao nhất Cách tiến hành như sau:

Cân 5g NiCl2.6H2O Cho 10ml NH3 đặc (25%) vào cốc thủy tinh 100mlrồi đặt lên máy khuấy từ, sau đó thêm dần từng lượng nhỏ NiCl2.6H2O vào cốcthuỷ tinh Điều chỉnh con từ quay với tốc độ vừa phải, tiến hành phản ứng trong

20 phút ở nhiệt độ phòng Sau khi phản ứng kết thúc, vừa khuấy vừa cho thêmvào dung dịch từng lượng nhỏ dung dịch NH4Cl bão hòa trong amoniac đặc(khoảng 30ml dung dịch NH4Cl bão hòa) Làm lạnh dung dịch trong nước đákhoảng 15 phút Lọc hút các tinh thể màu tím tách ra qua phễu lọc Busne Rửatinh thể lần lượt bằng dung dịch amoniac (1:1), rượu 960 Lấy sản phẩm ra, sấykhô ở nhiệt độ 60800C trong khoảng 40 phút Hiệu suất 98,38%

II.1.5 Tổng hợp phức tetramminđồng(II) sunfat ([Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 )

Sơ đồ tổng hợp :

CuSO4.5H2O + 4NH3  [Cu(NH3)4]SO4.H2O + 4H2OChúng tôi đã tiến hành tổng hợp phức tetramminđồng(II) sunfat trên máykhuấy từ và khảo sát các yếu tố như: Nồng độ, thời gian, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệmol, điều kiện kết tinh kết quả tìm điều kiện tổng hợp phức chất amoniacat củađồng được trình bày trong bảng 2.5

39

Bảng 2.4: Tìm điều kiện tổng hợp phức [Ni(NH3)6]Cl2

Nhiệt độ phản ứng ( 0 C)

Thời gian phản ứng (phút)

VNH 4 Cl bão hoà trong NH 3 đặc (ml)

Đặc điểm sản phẩm

Hiệu suất (%) Các yếu tố khảo sát

1 25 (*) 8 (*) 1:5 (*) t 0 phòng 10 (*) 10 (*) bột, tím 69,84 Theo tài liệu [27]