Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt oxit kích thước nano trên nền bentonit để xử lý asen trong nước ngầm

Điều này cho thấy tính ưu việt của phương pháp hấp phụ và vai trò của các chất hấp phụ là rất quan trọng, rất cần thiết trong các quá trình làm sạch nước, xử lý nước từ đó tìm kiếm và ng

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KÍCH THƯỚC NANO SẮT OXIT TRÊN NỀN BENTONIT ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG

NƯỚC NGẦM TRẦN QUỐC VIỆT

CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

MÃ SỐ: 8440301

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 Hướng dẫn 1: PGS.TS.Đào Ngọc Nhiệm

Đơn vị công tác: Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2 Hướng dẫn 2: TS Mai Văn Tiến

Đơn vị công tác: Khoa Môi trường- Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội

Hà Nội - Năm 2019

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Cán bộ hướng dẫn 1: PGS.TS.Đào Ngọc Nhiệm – Viện Vật Liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam

Cán bộ hướng dẫn 2: TS Mai Văn Tiến – Khoa Môi trường – Trường đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội

Cán bộ chấm phản biện 1: PGS.TS.Nguyễn Huy Tùng

Cán bộ chấm phản biện 2: TS Trần Mạnh Trí

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:

HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Ngày 17 tháng 01 năm 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của riêng tôi Kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết và nghiên cứu trong phòng thí nghiệm tại Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS.Đào Ngọc Nhiệm -Trưởng phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Tôi xin cam đoan các kết quả này chưa được công bố trong bất kỳ nghiên cứu nào khác Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung đã trình bày trong bản báo cáo này

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

(Ký và ghi rõ họ tên)

Trần Quốc Việt

XÁC NHẬN QUYỂN LUẬN VĂN ĐỦ ĐIỀU KIỆN NỘP LƯU CHIẾU

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm, Trưởng phòng Vật liệu Vô cơ – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Ban giám hiệu và toàn thể quý thầy, cô giáo trong khoa Môi trường – Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã truyền đạt và giúp đỡ tôi suốt quá trình học tập và rèn luyện, cũng như đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện được luận văn này Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy giáo TS Mai Văn Tiến- Giảng viên Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường đã hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành nghiên cứu này

Xin cảm ơn anh Phạm Ngọc Chức, anh Đoàn Trung Dũng, chị Nguyễn Hà Chi phòng Phân tích Vô cơ- Viện Khoa họcVật liệu, đã giúp đỡ tôi về thiết bị máy móc sử dụng

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình và bạn bè, đã luôn tạo điều kiện, quan tâm, giúp đỡ động viên tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành nghiên cứu này

Trong thời gian khuôn khổ của một luận văn, chắc chắn sẽ không thể bao quát trọn vẹn được hết các vấn đề xoay quanh nội dung cần nghiên cứu của luận văn Vì vậy, tôi xin chân thành cảm ơn và mong nhận được nhiều ý kiến từ các thầy, cô giáo góp ý bổ sung cho luận văn này Qua các ý kiến đóng góp, giúp tôi có thể hoàn thiện hơn vốn kiến thức của mình trong ứng dụng các vấn đề nghiên cứu vào cuộc sống

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Trần Quốc Việt

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của luận văn 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 1

3 Nội dung nghiên cứu 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

1.1 Nước ngầm và tình hình ô nhiễm 3

1.1.1 Asen và độc tính của asen 3

1.1.2 Sự ô nhiễm asen trong môi trường nước ở Việt Nam và trên thế giới 5

1.1.3 Tác hại của Asen đối với con người 7

1.2 Tổng quan về bentonite 8

1.2.1 Thành phần của bentonite 8

1.2.2 Tính chất của bentonite 8

1.3 Hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu 10

1.3.1 Phương pháp trao đổi ion 11

1.3.2 Phương pháp hấp phụ 11

1.3.3 Một số công nghệ xử lý nước ngầm nhiễm asen 19

1.4 Lựa chọn giải pháp loại bỏ asen bằng phương pháp hấp phụ trên nano Fe 2 O 3 22

1.5 Phương pháp chế tạo tổng hợp nano sắt oxit 22

1.5.1 Giới thiệu về nano oxit sắt 22

1.5.2 Các phương pháp tổng hợp nano oxit sắt 25

CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 30

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 30

2.1.2 Phạm vi nghiên cứu 30

2.2 Nguyên liệu, hóa chất dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 30

2.2.1 Thiết bị, dụng cụ 30

2.2.2 Hóa chất 31

2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu 31

2.3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu sắt oxit, kích thước nanomet 31

2.3.2 Quy trình tổng hợp vật liệu sắt oxit/bentonit kích thước nanomet 32

2.4 Khảo sát và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng tổng hợp vật liệu 34

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới quá trình tổng hợp vật liệu 34

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel tới quá trình tổng hợp vật liệu 34

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích AT/PVA tới quá trình tổng hợp vật liệu 34

2.4.4 Khảo sát nhiệt độ tạo gel tới quá trình tổng hợp của vật liệu 34

2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích Fe 3+ /(AT+PVA) tới quá trình tổng hợp vật liệu 34

2.5 Phương pháp nghiên cứu vật liệu 35

2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt 35

2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ rơnghen 36

2.5.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu ( kính hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM) 38

2.5.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng ( phương pháp đo BET) 40

2.5.5 Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu 41

2.6 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại asen trong nước 42

2.6.1 Phương pháp phân tích asen theo tiêu chuẩn việt nam TCVN 6182:1996 (ISO 6595 : 1982 (E)) 42

2.6.2.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric- AAS) 42

2.6.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng 43

2.7 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu 44

2.7.1 Phương pháp hấp phụ tĩnh 44

2.7.2 Phương pháp hấp phụ động 44

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha của vật liệu như nhiệt độ nung, pH tạo gel, tỉ lệ theo thể tích KL/PVA, nhiệt độ tạo gel, 47

3.1.1 Vật liệu oxit nano Fe2O3 47

3.1.2 Vật liệu oxit nano Fe2O3/bentonit 54

3.2 Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu GB 59

3.3 Kết quả thử nghiệm hiệu quả xử lý Asen đối với mẫu nước thực tế 62

3.4 So sánh với các nghiên cứu đã thực hiện 62

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

1 Kết luận 63

2 Kiến nghị 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer- Emmett- Teller: Phương pháp xác định diện tích bề mặt

riêng lấy theo tên riêng của 3 nhà khoa học

SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua XRD X-Ray Diffraction: Nhiễm xạ Rơnghen

PVA Poli Vinyl Ancol

qmax Dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số công nghệ xử lý nước ngầm nhiễm asen 19

Bảng 1.2 Đánh giá sơ bộ khả năng xử lý của các loại vật liệu đang được nghiên cứu và sử dụng ở Việt Nam 21

Bảng 3.1 Giá trị ∆pHcủa dung dịch hấp thụ tại các khoảng ph khác nhau 51

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ (H%) đối với as(V) của oxit nano Fe2O3 52

Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ của Fe2O3 kích thước nanomet đối với as(V) 53

Bảng 3.4 Kết quả xác định hàm lượng sắt trên bentonit 54

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ as(V) 55

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ As(V) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu GB1, GB2, GB3 56

Bảng 3.7 Các thông số của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với As(V) trên các vật liệu GB1, GB2 và GB3 57

Bảng 3.8 Dung lượng hấp phụ asen của một số oxit sắt phủ bentonit theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 58

Bảng 3.9 Nồng độ ion Asen (V) còn lại trong dung dịch sau khi đi qua cột hấp phụ 58

Bảng 3.10 Kết quả chạy cột đối với asen lần một trên vật liệu GB 59

Bảng 3.11 Nồng độ asen thu hồi được khi giải hấp trên vật liệu GB 60

Bảng 3.12 Kết quả chạy cột đối với asen lần hai trên vật liệu GB 61

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của α-Fe2o3 (a) và γ-Fe2o3 (b) 23

Hình 1.2 Cơ chế hình thành oxit sắt trong mạng PVA 25

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 32

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo vật liệu Fe2O3/bentonit 33

Hình 2.3 Thiết bị phân tích nhiệt labsysevo 35

Hình 2.4 Hiện tượng các tia x nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn 37

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét Fesem (hitachi s-4800) 38

Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua tem (h-7600, hitachi) 39

Hình 2.7 Hình ảnh máy hấp thụ nguyên tử analyst 200 43

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel 47

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau 48

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ở các giá trị pH khác nhau 48

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ở các tỉ lệ AT:PVA khác nhau 49

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 49

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ở các tỉ lệ Fe3+/(AT+PVA) khác nhau 50 Hình 3.7 Ảnh SEM (a) và TEM (b) của oxit Fe2O3 51

Hình 3.8 Đồ thị xác định điểm điện tích không của oxit nano Fe2O3 52

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) của Fe2O3 kích thước nanomet 53

Hình 3.10 Ảnh SEM của bentonit trước khi phủ Fe2O3 54

Hình 3.11 Ảnh SEM của bentonit sau khi phủ Fe2O3 55

Hình 3.12 Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ asen của vật liệu GB1(a), GB2 (b) và GB3 (c) 57

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận văn

Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm môi trường nước nói riêng đang trở nên ngày càng nghiêm trọng Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, môi trường sống của con người ngày càng bị ô nhiễm, ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống và sức khỏe con người, trong đó nghiêm trọng nhất là môi trường nước Thật không khó để chúng ta bắt gặp những thông tin về ô nhiễm môi trường trên các phương tiện truyền thông Có rất nhiều nguyên nhân gây ra tình trọng

ô nhiễm môi trường hiện nay mà chúng ta có thể kể đến đó là sự phát triển kinh tế, sự phát triển về công nghiệp, nông nghiệp, quá trình đô thị hóa và rất nhiều các nguyên nhân khác nữa

Nguồn nước chủ yếu được khai thác là nước ngầm Nước ngầm thường chứa các chất có hại cho sức khỏe của con người như kim loại, hợp chất lưu huỳnh, hợp chất nito, halogel và một số các hợp chất khác Đặc biệt Asen (còn gọi là thạch tín) là một nguyên tố có hại cho sức khỏe con người như mẩn ngứa, ung thư

Các phương pháp hóa học, hóa- lý được lựa chọn để xử lý nước như kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, keo tụ, sa lắng, lọc màng và thẩm thấu ngược Tùy trong yêu cầu cụ thể mà chọn phương pháp xử lý đơn lẻ hay tổ hợp Nhu cầu về nước sạch ngày càng tăng cả về chất lượng và số lượng Trong một vài năm tới chúng ta phải đảm bảo cho 80% dân số được sử dụng nước sạch Để đáp ứng nhu cầu nước sinh hoạt cho người dân, nhất là những hộ dân đang sử dụng nước từ các giếng khoan ở những vùng nước ngầm ô nhiễm asen, vấn đề loại bỏ asen là cần thiết

và cấp bách

Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của vật liệu mới vào xử lý môi

trường đặc biệt là môi trường nước ngầm, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật

liệu kích thước nano sắt oxit trên nền bentonit để xử lý asen trong nước ngầm” để

nghiên cứu

Dựa trên các kết quả thực hiện đề tài, hướng ứng dụng công nghệ chế tạo vật liệu có kích thước nanomet trong lĩnh vực môi trường nước đáp ứng một phần nhu cầu

về nước sạch hiện nay được đề xuất

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp được vật liệu kích thước nano sắt oxit trên nền bentonit

- Đánh giá được khả năng hấp phụ xử lý asen trong nước ngầm của vật liệu có kích thước nano sắt oxit, sắt oxit / bentonit

3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt oxit trên nền bentonit có kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

- Nghiên cứu khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pha của vật liệu như nhiệt độ nung, pH tạo gel, tỉ lệ theo thể tích KL/PVA, nhiệt độ tạo gel,

- Phân tích đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu

- Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ xử lý asen trong nước ngầm của vật liệu nano sắt oxit và vật liệu sắt oxit-bentonit

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Nước ngầm và tình hình ô nhiễm

Nhu cầu của nước sinh hoạt và công nghiệp tồn tại song song với sự phát triển của con người, ở đâu có nước thì ở đó có sự sống Thực tế lượng nước dự trữ trên trái đất hiếm hoi mà nhu cầu sử dụng lại lớn Để đáp ứng nhu cầu dùng nước con người không ngừng tìm các nguồn gốc khác nhau là nước mặt và nước ngầm Nước mặt là nước trong ao, hồ, sông, suối Nước sông chảy qua nhiều vùng đất khác nhau vì thế lẫn nhiều tạp chất hàm lượng cặn cao ( nhất là vào mùa lũ) có nhiều chất hữu xơ, rong tảo,

vi trùng, đều bị ô nhiễm Nguồn nước ngầm có được là do sự thẩm thấu của nước mặt, nước mưa, nước trong không khí, qua các tầng vỉ đất đá tạo nên những túi nước trong lòng đất Trong quá trình thẩm thấu một phần nước bị giữ lại ở các khe núi hay các lỗ xốp của các tầng đất đá tạo nên các tầng ngậm nước Thông thường nước ngầm di chuyển qua một số lớp như: sỏi, cát thô, cát trung, cát mịn và đá vôi Cho đến tầng không ngấm nước (đất sét và hoàng thổ) Nước ngầm có ưu điểm là tính ổn định, ít bị

ô nhiễm hơn nước mặt Việc chọn nguồn nước là quá trình rất phức tạp, ngoài vấn đề kinh tế thì việc đánh giá chất lượng nước luôn được xem là quan trọng Việc đánh giá thường được thực hiện thông qua một số chỉ tiêu của nước, qua đó có thể xác định công nghệ xử lý thích hợp tùy theo những khu vực nhất định có những điều kiện cụ thể

mà cần đánh giá khảo sát cho phù hợp

1.1.1 Asen và độc tính của Asen

Asen là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong các nguyên tố có trên bề mặt trái đất

Nó nằm ở vị trí 33 trong bảng tuần hoàn, được xem là một dạng á kim có độc tính tương tự các kim loại nặng như chì, thủy ngân Vỏ trái đất chỉ chứa một hàm lượng rất nhỏ asen (~0,0001%); tuy nhiên, nó lại phân bố rộng rãi trong tự nhiên Trong tự nhiên, nguyên tố asen tồn tại ở dạng nguyên chất với ba dạng hình thù (dạng α có màu vàng, dạng β có màu đen, dạng γ có màu xám) Nguyên tố asen cũng tồn tại ở một số dạng ion khác [30]

Asen thường tồn tại dưới dạng hợp chất Chính các hợp chất của asen mới là những chất độc cực mạnh Các dạng hợp chất As (III) có độc tính cao hơn dạng As(V)

Trong nước, asen tồn tại ở các dạng khác nhau phụ thuộc vào pH dung dịch Dạng oxianion của As(V) có 4 dạng gồm H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42- và AsO43- tương ứng với khoảng pH < 2; 2-7; 7-12 và > 12 [30,32] với các giá trị pKa như sau:

Dạng oxianion của As(III) có 4 dạng gồm H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- và AsO33- [27] với các giá trị pKa như sau:

3-Asen là nguyên tố vi lượng, rất cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người và sinh vật nhưng phải ở một mức độ nhất định Asen đóng vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin

Khi hàm lượng asen vượt quá mức cho phép (0,01mg/l đối với nước sinh hoạt, nước uống) thì chúng rất nguy hiểm Bởi vì nó có khả năng tấn công vào các nhóm hoạt động –SH của enzim, làm cản trở hoạt động của engim:

Các enzim sản sinh năng lượng của tế bào (ATP) trong chu trình của axit nitric bị ảnh hưởng rất lớn bởi sự hình thành phức của engim với As(III)

Do có sự tương tự về tính chất hóa học với photpho, asen can thiệp vào một số quá trình hóa sinh làm rối loạn photpho Trong cơ thể, chất sinh năng lượng chủ yếu là adennozin triphotphat (ATP) Một giai đoạn quan trọng trong quá trình hình thành và phát triển của ATP là tổng hợp enzim của 1,3-diphotphoglixerat từ glixerandehit-3-photphat Phức 1-aseno-3-photpho glixerat được tạo thành khi có mặt asen sẽ gây cản

trở giai đoạn này Sự photpho hóa được thay bằng sự asen hóa, quá trình này kèm theo

sự thủy phân tự nhiên tạo thành 3-photphoglixerat và asenit

As(III) ở nồng độ cao làm đông tụ các protein là do sự tấn công liên kết của nhóm sunfua bảo toàn các cấu trúc bậc 2 và bậc 3

Như vậy, asen có 3 tác dụng hóa sinh là: làm đông tụ protein, tạo phức với enzim và phá hủy quá trình photpho hóa

Các chất chống tính độc của asen là chất có chứa nhóm –SH như đimecaptopropanol (HS-CH2-CH(SH)-CH2OH) có khả năng tạo liên kết với As(III) Nhu cầu về nước sạch ngày càng tăng cả về chất lượng và số lượng Trong một vài năm tới chúng ta phải đảm bảo cho 80% dân số được sử dụng nước sạch Nguồn nước chủ yếu được khai thai thác là nước ngầm Theo thống kê chưa đầy đủ cả nước hiện nay có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, trong đó nhiều giếng có nồng độ asen cao hơn nhiều lần nồng độ cho phép

2,3-Các dạng asen trong nước ngầm phụ thuộc vào trạng thái và tính chất của nước Dạng As tồn tại chủ yếu trong nước ngầm là H2AsO4- (trong môi trường pH đến gần trung tính), HAsO4- (trong môi trường kiềm) Hợp chất H3AsO+ được hình thành chủ yếu trong môi trường oxi-hóa khử yếu Các hợp chất As hữu cơ có độ hòa tan kém hơn, đặc biệt là phức Asen-acid fulvic trong môi trường có pH trung tính và nghèo Ca Tại những vùng trầm tích núi lửa, một số khu vực quặng phong hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu – khí, mỏ than thường giàu asen

1.1.2 Sự ô nhiễm asen trong môi trường nước ở Việt Nam và trên thế giới

Tốc độ công nghiệp hoá, đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số gây áp lực ngày càng nặng nề đối với môi trường nước Môi trường nước bị ô nhiễm bởi các chất

vô cơ và hữu cơ Trong số các chất ô nhiễm vô cơ, kim loại nặng gây ra nhiều tác hại nguy hiểm đối với con người và môi trường sống của động thực vật trong nước ô nhiễm Một trong các kim loại nặng đặc biệt nguy hiểm là asen vì nó làm ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe của con người ở nhiều nước trên thế giới Achentina, Mexico, Chi

Lê, Mỹ, Trung Quốc, Mông Cổ, Thái Lan, Philippin, Đài Loan, Ấn Độ, Bangladet và Việt Nam là các quốc gia có sự ô nhiễm asen đáng báo động [47] Bangladet được đánh giá là nước có mức độ ô nhiễm asen trong nước sinh hoạt cao nhất với nguy cơ gây tử vong hàng trăm nghìn người Tại các nước phát triển, asen cũng được tìm thấy trong nước và các hoạt động công nghiệp như khai khoáng Vụ ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Bangladet được coi là vụ ngộ độc asen lớn nhất trong lịch sử loài người Hiện tượng nước uống nhiễm độc asen không chỉ đe dọa người dân Bangladet; các nghiên cứu mới đây cho thấy, vấn đề này đã ảnh hưởng đến cuộc sống của người dân

17 nước trên thế giới, trong đó có nửa tỉ dân ở khu vực châu thổ sông Hằng Năm

1991, lần đầu tiên thế giới phát hiện ra ô nhiễm asen trong nước ngầm tại Đài Loan, số người bị ảnh hưởng lên tới 100.000

Ở Việt Nam, asen trong nước ngầm đã phát hiện được đầu tiên vào năm 1993, sau đó tổ chức Y tế thế giới WHO và UNICEF nhận thấy cấu trúc địa chất của Việt Nam có những đặc thù tương tự như của Bangladet nên đã khuyến cáo về khả năng có thể có sự hiện diện của asen trong nước ngầm Theo thông báo của Bộ Tài nguyên và Môi trường các tỉnh đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nam, Hà Nội, Hưng Yên, Hải Dương, Vĩnh Phúc đều có hiện tượng ô nhiễm asen Trên bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại thành phố Hà Nội và một số khu vực ngoại thành cho thấy sự báo động về tình hình ô nhiễm asen trong nước ngầm, chỉ rất ít những khu vực có nồng độ asen ở mức an toàn còn lại chủ yếu nồng độ asen đều vượt ngưỡng cho phép, đặc biệt khu vực phía nam Hà Nội có nơi nồng độ asen > 0,3 mg/l, lớn hơn 30 lần chỉ tiêu cho phép [24]

Không chỉ ở đồng bằng Bắc Bộ, khu vực miền Trung cũng có biểu hiện ô nhiễm asen với mức độ khác nhau Khu vực đồng bằng sông Cửu Long mức độ ô nhiễm tương đối nặng nề, đặc biệt là các tỉnh Long An, Đồng Tháp, An Giang, Kiên Giang

Theo đánh giá của WHO, nước ta có trên mười triệu người có thể phải đối mặt với nguy cơ tiềm tàng về nhiễm độc asen

1.1.3 Tác hại của asen đối với con người

Asen (còn gọi là thạch tín) là 1 nguyên tố phân tán trên trái đất, hầu như có mặt trong tất cả các mẫu đất đá, khoáng vật và trong các mẫu động thực vật Asen tồn tại trong tự nhiên thường ở dạng As(III) và As(V) trong đó trạng thái As(III) thường độc hơn trạng thái As(V)

Từ lâu con người biết đến ô nhiễm asen qua đường hô hấp và đường tiêu hóa Đối với con người asen tích lũy trong gan, thận, hồng cầu, hemoglobin và đặc biệt tụ tập trong não, xương, da, phổi và tóc

Sự ô nhiễm asen xuất hiện như một thảm họa môi trường đối với sức khỏe con người Các biểu hiện đầu tiên của bệnh nhiễm độc asen là chứng sạm da, dầy biểu bì, sừng hóa từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da Các điều tra tại Đài Loan đã tìm thấy một loạt sự liên quan giữa việc nhiễm asen với các bệnh tắc nghẽn mạch máu ngoại biên (bệnh chân đen vì các chi bị chuyển thành mầu đen do bị hoại thư) Ngày nay khoa học đã chứng minh được asen còn là nguyên nhân của rất nhiều căn bệnh nguy hiểm khác như ung thư thận, phổi, bàng quang, ruột kết, mũi Điểm đặc biệt nguy hiểm

là cả hai dạng As(III) và As(V) đều là các chất dễ hòa tan trong nước và không mầu, không vị do đó không thể phát hiện bằng trực giác Sự phát hiện người nhiễm asen rất khó do những triệu chứng của bệnh phải từ 5-15 năm sau mới xuất hiện Chính vì thế

mà các nhà khoa học gọi chúng là “sát thủ vô hình” Và điều đáng lưu ý là asen độc gấp bốn lần so với thủy ngân Nếu bị ngộ độc cấp tính bởi asen sẽ có biểu hiện: khát nước dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, mạch đập yếu, mặt nhợt nhạt rồi thâm tím,

bí tiểu và tử vong nhanh Nếu bị nhiễm độc asen ở mức độ thấp, mỗi ngày một lượng

dù nhỏ nhưng trong một thời gian dài sẽ gây mệt mỏi, buồn nôn và nôn, hồng cầu và bạch cầu giảm, da sạm, rụng tóc, sút cân, giảm trí nhớ, mạch máu bị tổn thương, rối loạn nhịp tim

Đáng tiếc là mặc dù đã tốn rất nhiều đầu tư trong y học nhằm tìm kiếm thuốc và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc asen nhưng cho đến nay cộng đồng

y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải pháp hữu hiệu nào

Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên, thành phần hoá học của montmorillonit luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+, Fe2+, Mg2+,… với Si trong tứ diện và Al trong bát diện [1]

Khoáng sét xuất hiện trong tự nhiên với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn gốc của chúng Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là (M+x.nH2O)(Al2-yMgx)Si410(OH)2, trong đó M+

là cation trao đổi giữa lớp (M+ = Na+ , K+ , Mg2+ hay Ca2+), trong điều kiện lý tưởng, x = 0,33 [2]

Như vậy thành phần hoá học của montmorillonit với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, còn có các nguyên tố như Mg, Fe, Na, Ca,…Ngoài ra trong khoáng có thêm một số nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl, Trong đó tỷ lệ của

Al2O3 : SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4

Ở Việt Nam có một trữ lượng dồi dào song mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và mới được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, mà chưa được nghiên cứu nhiều để nâng cao tính năng sử dụng

- Tính dẻo: Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong

nước nên bentonit có tính nhớt và dẻo

- Tính kết dính: khi kết hợp với nước, bentonite có tính kết dính mạnh, ứng dụng

nhiều trong đời sống hang ngày

- Tính co: khi đem bentonite nung với nhiệt, nước trong bentonite sẽ bị bay hơi, dẫn

đến sự giảm thể tích

- Tính keo tụ lưu biến: vì bentonit có tính nhớt, kết hợp với kích thước hạt bé, lại

phức tạp nên khi hấp thụ một lượng nước nhất định, bentonit có tính lưu biến

- Tính trơ: bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được Người ta dùng

bentonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm chất lọc sạch

và tẩy màu cho bia, rượu vang và mật ong

- Tính hấp phụ: Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt

và cấu trúc mao quản của nó Với kích thước hạt nhỏ hơn 2 μm và do đặc điểm của cấu trúc mạng lưới tinh thể, bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và bề mặt trong Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Do khoảng cách cơ bản giữa các lớp bị thay đổi phụ thuộc vào loại cation trao đổi giữa các lớp, phụ thuộc vào cấu trúc và tính chất của chất bị hấp phụ, nên bề mặt trong của bentonit cũng bị thay đổi trong quá trình hấp phụ Diện tích bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của các mao quản hình thành giữa các hạt bentonit Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt bentonit Hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn [3] Khả năng hấp phụ của bentonit còn phụ thuộc vào tính chất, kích thước, hình dạng của các chất bị hấp phụ Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm

ở giữa các lớp; liên kết với các cation đó qua các phân tử nước, nên phụ thuộc vào số lượng phân tử nước liên kết ở không gian giữa các lớp Nếu các chất hữu cơ phân cực

có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxy đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bởi lực VanderWalls hoặc liên kết hiđro Với các chất hữu cơ không phân cực, chất cao phân tử và đặc biệt là vi khuẩn thì sự hấp phụ chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit Nhờ khả năng hấp phụ lớn và đa dạng

mà bentonit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nền kinh tế với vai trò là một vật liệu hấp phụ tự nhiên Việc nghiên cứu tính chất hấp phụ của bentonit có ý nghĩa khoa học cũng như ý nghĩa thực tiễn rất lớn

- Tính trương nở: Khi kết hợp với nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp

phụ vào khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tăng thể tích của bentonit ban đầu Độ trương nở là mức độ tăng thể tích khi bị làm ướt nước Độ trương

nở của bentonite phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét Mức độ

trương nở còn phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi

- Tính trao đổi cation: đặc trưng cơ bản của bentonite là khả năng trao đổi ion vì trên

bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation Ví dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+, hoặc

Al3+trong mạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+

, Fe3+, Cr3+, Zn2+ , sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên bề mặt phiến sét Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa hai lớp tứ diện của phiến sét Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn

1.3 Hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu

1.3.1 Phương pháp trao đổi ion

Cơ sở của phương pháp dựa trên quá trình trao đổi ion bề mặt chất rắn với các ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này gọi là các chất ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước Các chất có khả năng trao đổi ion dương từ dung dịch điện ly gọi là các cationit, những chất này mang tính axit Các chất có khả năng trao đổi ion âm gọi là các anionit, chúng mang tính kiềm Các ion có khả năng trao đổi cả cation và anion gọi là ionit lưỡng tính Chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay được tổng hợp:

- Các chất trao đổi ion vô cơ tự nhiên: zeolit, đất sét, fespat

- Các chất trao đổi ion có nguồn gốc vô cơ tổng hợp: silicagen, các oxit và hidroxit khó tan của 1 số kim loại: Al, Cr, Zn

- Các chất trao đổi ion hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên: axit humic của đất (chất mùn)

- Các chất trao đổi ion tổng hợp gồm các khung polumer hữu cơ được gắn các nhóm

có khả năng trao đổi với các anion, cation như: RSO3.RCOOH,ROH Phương pháp này có lợi thế về nhiều mặt:

- Cho phép thu hồi chất có giá trị với mức độ làm sạch cao

- Thiết bị vận hành đơn giản

- Vật liệu có thể tái sinh được nhiều lần

Trong thực tế, nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40% còn lại

là thể tích dung dịch đi vào Do vậy, phương pháp này phù hợp cho quy trình sản xuất nhỏ, còn với quy trình sản xuất lớn bị hạn chế

1.3.2 Phương pháp hấp phụ

Khi xem xét các quy trình công nghệ xử lý nước, người ta chú ý nhiều đến phương pháp hóa lý Phương pháp hấp phụ là một phương pháp được biết từ xa xưa, như trong việc lọc nước bằng than, cát, sỏi mà trước đây con người đã xây dựng thành nền kỹ thuật lọc nước sạch phục vụ đời sống

Nước bị ô nhiễm thường chứa nhiều loại chất tan khác nhau, khó tách lọc bằng những phương pháp thông thường, nếu dùng phương pháp oxi hóa-khử để loại bỏ chúng thì khá tốn kém và thường gặp nhiều khó khăn, nhưng dùng phương pháp hóa lý hấp phụ thì có thể đạt hiệu quả cao hơn Người ta thường xử dụng các loại chất hấp phụ như than hoạt tính, than củi để xử lý; còn đối với các chất tan phân cực như các ion kim loại, cation kim loại kiềm thổ (Ca2+, Mg2+ ), anion gốc axit (Cl-,SO42-, ) thì dùng các chất hấp phụ có khả năng hấp phụ hóa học các chất phân cực như các chất hấp phụ vô cơ, chất hấp phụ vật liệu tổng hợp như polyurethane, sợi polistiren,

Trong nhiều giai đoạn của quá trình công nghệ xử lý nước, ta có thể thấy không thể thiếu được vai trò của chất hấp phụ, bởi vì, muốn xử lý triệt để các chất ô nhiễm trong nước thì việc dùng các chất hấp phụ thường cho hiệu quả cao; đồng thời có nhiều kiểu loại chất hấp phụ cho phép tách loại các chất tan gây ô nhiễm ở hai dạng: các chất vô cơ và các chất hữu cơ (hay các chất phân cực và không phân cực)

Điều này cho thấy tính ưu việt của phương pháp hấp phụ và vai trò của các chất hấp phụ là rất quan trọng, rất cần thiết trong các quá trình làm sạch nước, xử lý nước

từ đó tìm kiếm và nghiên cứu chế tại các chất hấp phụ thích hợp dùng trong phương pháp xử lý

1.3.2.1 Khái niệm chung

Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp

Chất hấp phụ: Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ

Chất bị hấp phụ: Chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ

Chất mang: Hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ

Quá trình hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ của một chất (lỏng hoặc khí) trên

bề mặt của một chất rắn so với nồng độ của chúng trong môi trường liên tục [16] Chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất bị thu hút lên bề mặt chất rắn được gọi là chất bị hấp phụ Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt tiếp xúc giữa chất rắn (chất hấp phụ) và môi trường liên tục Hiện tượng xảy ra ngược lại với hấp phụ là khử hấp phụ

Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau Tùy thuộc vào kiểu lực hấp phụ, người ta chia thành hai dạng hấp phụ: hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học

1.3.2.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

 Hấp phụ vật lý

Hấp phụ vật lí (HPVL) gây ra do lực tương tác Van der Valls giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm nhanh theo khoảng cách giữa các phân tử Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc diện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Hấp phụ vật lý có thể dễ dàng tái sinh vật liệu sau quá trình hấp phụ mà bản chất vật liệu không thay đổi, tốc độ hấp phụ diễn ra nhanh Tuy nhiên quá trình diễn ra chậm hơn hấp phụ hóa học, không có tính chọn lọc cao và tốn chi phí cho việc hoàn nguyên vật liệu, thường được ứng dụng thực tế để hấp phụ hơi nước bằng silicagen, than hoạt tính hấp phụ SO2

 Hấp phụ hóa học

Hấp phụ hóa học (HPHH) được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ dều có sự biến dổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học Hấp phụ hóa học có tốc độ hấp phụ nhanh và có tính chọn lọc với chất bị hấp phụ, tuy nhiên chi phí vật liệu hấp phụ hóa học cao và không có khả năng hoàn nguyên, được ứng dụng thực tế để hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bằng Al2O3-zeolit

Thông thường trong một hệ luôn tồn tại đồng thời hai quá trình HPVL và HPHH Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình HPVL, khi tăng nhiệt độ khả năng HPVL giảm và khả năng HPHH tăng lên

 Quá trình giải hấp phụ

Giải hấp phụ là quá trình tách chất hấp phụ trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch Ðây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ:

- Giảm hàm lượng chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ đối với hấp phụ vật lý

- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi trường

- Tăng nhiệt độ làm lệch hệ số cân bằng: làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ

- Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ cũ

- Sử dụng tác nhân vi sinh vật để phục vụ quá trình giải hấp phụ

1.3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu

Các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu gồm có: bản chất liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, thời gian, áp suất

Thời gian tiếp xúc giữa chất rắn và chất hòa tan khi cân bằng có sự trao đổi động lực giữa các phân tử của pha hấp phụ và các phân tử ở lại trong dung dịch

Áp suất của chất khí (nếu chất lỏng là áp suất thủy tĩnh): áp suất tăng hấp phụ tăng

Nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng đến sự linh động của các phân tử, phân tử càng linh động càng khó để thực hiện hấp phụ chúng (giữ vào bề mặt hấp phụ) Nhiệt độ tăng thì bề mặt chất hấp phụ cũng tăng (chắc chắn là không nhiều) điều này có lợi cho

cả hấp phụ và nhả hấp phụ

Bản chất hấp phụ và bị hấp phụ: với chất hấp phụ chính là bề mặt hấp phụ, được đặc trưng bằng đại lượng bề mặt riêng (m2/g) Bề mặt riêng càng lớn hấp phụ càng tốt Còn với chất bị hấp phụ chính là việc sự tương thích với chất hấp phụ

max

f

f

C b

C b q q





1.3.2.4 Cân bằng hấp phụ, một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Trong một hệ hấp phụ, quá trình hấp phụ xảy ra đến lúc nào đó nồng độ chất bị hấp phụ ở pha liên tục và trên bề mặt chất hấp phụ có một cân bằng động được xác định Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường biểu diễn sự phụ thuộc lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn vào nồng độ cân bằng của nó ở pha liên tục tại một nhiệt độ xác định Trong thực tế, thường sử dụng một số phương trình đẳng nhiệt như:

Langmuir, Freundlich, Brunauer- Emmett- Teller (BET)…[16]

a Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết Sau một thời gian xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Tuỳ theo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau để mô tả quá trình hấp phụ đó Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được áp dụng rộng rãi cho quá trình hấp phụ đơn lớp với các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ

- Một tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử (nguyên tử) chất bị hấp phụ Sự hấp phụ là chọn lọc

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào với cùng một giá trị nhiệt hấp phụ Nói cách khác, trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động

- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học Nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt rắn có dạng sau :

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

qmax là dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ

Cf : nồng độ của chất bị hấp phụ lúc cân bằng

b: hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc nhiệt độ và bản chất hệ hấp phụ) Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hòa hấp phụ

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng hoặc sử dụng phần mềm như Table Curve

b) Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ

 Dung lượng hấp phụ cực đại

Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng

Dung lượng hấp phụ cực đại là lượng chất bị hấp phụ tối đa trên một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng Phương trình tính toán dung lượng hấp phụ cực đại:

Q = Qmax (2)

Trong đó:

- Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

0 0

1

1)

P C V

C C V P P V

P

m m

Từ phương trình (4) và (5) ta tính được b và Qmax

Đồ thị xác định hệ số b và Q max

 Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ tương đối (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và

nồng độ dung dịch ban dầu C0:

H = * 100 (%) (6)

c Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer- Emmett- Teller (BET)

Phương trình đẳng nhiệt BET được xây dựng dựa trên những giả thiết của Langmuir và áp dụng cho quá trình hấp phụ vật lí (đơn hoặc đa lớp) Mô hình giả thiết chấp nhận lớp chất bị hấp phụ đầu tiên tương tác với bề mặt chất rắn bởi lực hấp phụ,

từ lớp thứ hai trở lên không chịu tác động của lực hấp phụ mà được gây ra do lực ngưng tụ của chất lỏng Vì vậy, nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên luôn không đổi và bằng giá trị của nhiệt ngưng tụ, số lớp hấp phụ trở nên vô cùng lớn ở áp suất hơi bão hòa

Với những giả thiết trên, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET có dạng :

Đối với quá trình hấp phụ vật lí, phương trình BET tỏ ra có hiệu quả, đặc biệt

để mô tả quá trình hấp phụ đa lớp phân tử

1.3.2.5 Đặc điểm chung của quá trình hấp phụ trong môi trường nước

Hấp phụ trong môi trường nước là quá trình hấp phụ hỗn hợp, bởi ngoài các chất tan ra còn có mặt của nước Do đó, quá trình hấp phụ là kết quả của những tương tác giữa nước - chất tan - chất hấp phụ Trong thực tiễn quá trình hấp phụ, các chất tan trong nước rất đa dạng và có bản chất khác nhau Khả năng hấp phụ của chúng phụ thuộc tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Thông thường do nồng độ của chất tan là nhỏ, nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ các phân tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ Các chất bị hấp phụ chỉ có thể đẩy phân tử nước để chiếm chỗ khi tương tác của chúng với chất hấp phụ đủ mạnh Vì vậy, cơ chế hấp phụ trong môi trường nước là cơ chế hấp phụ cạnh tranh và chọn lọc

So với hấp phụ trong pha khí, tốc độ hấp phụ trong môi trường nước thường chậm hơn nhiều Nguyên nhân do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước

và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán các phân tử chất tan chậm

Hấp phụ trong môi trường nước bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường Sự thay đổi pH dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ Các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc có tính lưỡng tính sẽ bị phân li để tích điện âm, dương hoặc trung hòa trong các môi trường pH khác nhau Ngoài ra, sự có mặt của các cation, anion khác trong dung dịch cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và tốc độ hấp phụ của chất hấp phụ

Tính chọn lọc và tính cạnh tranh của quá trình hấp phụ trong môi trường nước

bị ảnh hưởng bởi tính tương đồng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Các chất có tính phân cực cao tương tác tốt với các chất phân cực, các chất không phân cực tương

tác tốt với các chất không phân cực Ngoài ra, tính chọn lọc và cạnh tranh còn phụ

thuộc vào kích thước phân tử của chất bị hấp phụ

1.3.2.6 Một số loại vật liệu hấp phụ đang sử dụng hiện nay

Than hoạt tính

Than hoạt tính là chất chủ yếu gồm nguyên tố cacbon ở dạng vô định hình Than hoạt tính thường thu được từ than củi và thỉnh thoảng là than sinh học Những loại than có nguồn gốc từ than đá hay cốc thì được gọi là than đá hoạt tính hoặc cốc hoạt tính Than hoạt tính có diện tích bề mặt riêng từ 500 đến 2.000m2/g

Than hoạt tính được sử dụng trong tinh chế khí, thức uống không chứa caffein, tinh chế quặng vàng, thu hồi kim loại, làm tinh khiết nước, sử dụng trong y tế, xử lý

chất thải trong môi trường nước và khí, lọc không khí trong mặt nạ phòng độc

 Silicagel

Silicagel là một chất rất sẵn có trong tự nhiên Silicagel thực chất là đioxit silic, ở

dạng hạt cứng và xốp (có vô số khoang rỗng li ti trong hạt) Công thức hóa học đơn giản của nó là SiO2.nH2O (n<2) Đó là chất rắn có lỗ xốp nhỏ, dạng cục hoặc viên hình cầu tuỳ thuộc phương pháp tạo hạt khi điều chế, có loại trong suốt như thuỷ tinh, có loại đục Độ xốp thay đổi trong giới hạn 20 - 60%, đường kính lỗ xốp khoảng 3 - 10

nm, bề mặt riêng 200 - 800 m2/g thường là khoảng 800 m2

/g

Hạt Silicagel có khả năng hút nước mạnh nên được sử dụng làm chất chống ẩm, ngoài ra với đặc tính xốp còn được dùng làm chất mang xúc tác hay chất hấp phụ (pha tĩnh) trong phân tích sắc ký Loại hạt silicagel dùng để hút ẩm khác loại dùng làm chất nhồi trong cột sắc ký

 Zeolit

Zeolit là khoáng chất silicat nhôm (aluminosilicat) của một số kim loại có cấu trúc

vi xốp với công thức chung: Me2xO.Al2O3.nSiO2.mH2O Zeolit tự nhiên được hình thành từ sự kết hợp giữa đá và tro của núi lửa với các kim loại kiềm có trong nước ngầm Zeolit nhân tạo được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên, biến tính các aluminosilicat là các khoáng phi kim loại như cao lanh, bentonit hoặc tổng hợp trực tiếp từ các silicat và aluminat

Zeolit được ứng dụng để hấp phụ các khí độc, tách các kim loại nặng và amoni, các hợp chất hữu cơ trong nước thải và nước sinh hoạt Zeolit còn có khả năng lọc các chất huyền phù, hạt keo có nguồn gốc vô cơ hữu cơ Ngoài ra còn có khả năng lọc vi khuẩn

 Bentonit

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonit

có công thức là Al2O3.4SiO2.nH2O và thêm một số khoáng sét khác Bentonit có tính trương nở, trao đổi ion và hấp phụ nên được ứng dụng để khử trùng nước, nhất là nước

có độ đục cao, xử lý hiệu quả các chất hữu cơ, hợp chất cao phân tử trong nước thải và

nước sinh hoạt

1.3.3 Một số công nghệ xử lý nước ngầm nhiễm asen

Bảng 1.1 Một số công nghệ xử lý nước ngầm nhiễm asen

1 Keo tụ với muối

nhôm

Đã nghiên cứu và thử nghiệm, cần có hệ thống để oxi hóa As (III) lên As (V) được sử dụng

ở quy mô nhà máy cần có hệ thống quản lý, giám sát quá trình hoạt động

Triển khai tại các nhà máy nước, xưởng sản xuất, giá thành rẻ

2 Keo tụ với muối sắt Đã nghiên cứu và thử nghiệm,

cần có hệ thống để oxi hóa As (III) lên As (V) được sử dụng

ở quy mô nhà máy cần có hệ thống quản lý, giám sát quá trình hoạt động, hiệu quả xử

lý không cao, không triệt để

Triển khai tại các nhà máy nước, xưởng sản xuất, giá thành rẻ

3 Kết tủa với sữa vôi Đã nghiên cứu và thử nghiệm,

được sử dụng ở quy mô nhà máy cần có hệ thống quản lý, giám sát quá trình hoạt động, khó điều chỉnh pH, hiệu quả

xử lý không cao và không triệt để

Triển khai tại các nhà máy nước, xưởng sản xuất, giá thành rẻ

4 Trao đổi ion Đã nghiên cứu, chế tạo và trở

thành thương phẩm, dễ sử dụng và hiệu quả xử lý cao

Tuy nhiên công nghệ đòi hỏi

Triển khai tại các nhà máy nước, các xưởng, các hộ gia đình, giá thành

nguồn nước đầu vào tương đối sạch và giá thành rất cao

cao

5 Nhôm hoạt tính Đã được thử ngiệm ở quy mô

lớn, thích hợp quy mô nhà máy Tuy nhiên hiệu quả xử

lý không cao và không triệt

để, đòi hỏi nguồn nước cần xử

lý trước và đặc biệt hiệu quả

xử lý As(III) cực thấp

Triển khai tại các nhà máy nước, các xưởng; giá thành cao

6 Phương pháp màng Hiệu quả cực tốt, đã trở thành

thương phẩm Tuy nhiên nước đầu vào yêu cầu khá sạch

Triển khai tại các xưởng, bệnh viện,

hộ gia đình; giá thành cao

7 Oxi hóa Mn-Fe trên

nền quặng hoặc quặng

hoạt hóa hoặc hạt cát

lọc (Green sand)

Đã được nghiên cứu và áp dụng trong và ngoài nước, hiệu quả xử lý khá cao, thời gian hoạt động dài Xử lý chưa triệt để, hoạt tính chưa cao

Triển khai tại các nhà máy nước, xưởng sản xuất; Vật liệu phổ biến, nhiều loại với giá thành khác nhau từ trung bình đến đắt

8 Công nghê thực vật Nghiên cứu quy mô phòng thí

nghiệm, hiệu quả cao, tận dụng các vật liệu có nguồn gốc thực vật và được hoạt hóa Tuy nhiên chưa có đánh giá quy mô và bế tắc trong vấn đề triển khai

Các công nghệ trên đây ngoài công nghệ màng và công nghệ trao đổi ion là công nghệ có khả năng tách loại asen lên đến trên 90% nhưng giá thành rất cao Các công nghệ còn lại hiệu quả xử lý và hoạt động không cao vì vậy vấn đề cần đặt ra là nghiên cứu ra vật liệu mới vừa có hiệu quả xử lý asen cao và rẻ tiền, phù hợp với nguồn nước ở Việt Nam

Trong thời gian qua, cộng đồng khoa học đã không ngừng cải tiến các công nghệ và vật liệu sẵn có, tìm tòi và thiết kế chế tạo các vật liệu mới có những tính năng hấp phụ asen cao hơn, độ tin cậy của công nghệ ổn định và có giá thành phù hợp hơn Đặc biệt sự phát triển nhanh chóng của công nghệ nano đã tạo ra sự thay đổi mang tính đột phá trong mọi lĩnh vực cuộc sống trong đó có lĩnh vực xử lý môi trường Trên thực

tế có rất nhiều vật liệu có khả năng hấp phụ, xử lý asen trong nước Việc nghiên cứu các loại asen cho nước sinh hoạt ở trong nước đã bắt đầu từ rất lâu nhưng nhìn chung chưa có công nghệ và vật liệu nào tỏ ra có ưu thế vượt trội trong việc xử lý asen ở quy

mô hộ gia đình cũng như quy mô công nghiệp

Trên cơ sở đó, luận văn này tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano trên cơ

sở Sắt oxit để xử lý Asen trong nước ngầm ở qui mô hộ gia đình

Bảng 1.2 Đánh giá sơ bộ khả năng xử lý của các loại vật liệu đang được nghiên cứu

và sử dụng ở Việt Nam

STT Vật liệu Ci

(mg/l)

Cr (mg/l)

Qmax (mg/g)

3 Mn2O 40,000 13,955 1,683 Thương phẩm, (bột mịn với

kích thước 0,01-0,05mm)

4 Al2O3- Gama 40,000 0,099 2,376 Phòng hóa lý bề mặt – Viện

hóa học (bột mịn với kích thước 0,01-0,05mm)

5 Bentonit 40,000 17,960 1,102 Thương phẩm (bột mịn với

kích thước 0,01-0,05mm)

6 Diatomit 40,000 33,000 0,350 Thương phẩm (bột mịn với

kích thước 0,01-0,05mm)

7 Limonit A 40,000 0,452 2,358 Trần Hồng Côn (ĐHKHTN,

ĐHQGHN), (bột mịn với kích thước 0,01-0,05mm)

8 Limonit B 40,000 0,369 2,362

9 Limonit C 40,000 0,062 2,377

10 Hạt composit 40,000 0,097 2,376 Phòng hóa lý bề mặt – Viện

hóa học (bột mịn với kích thước 0,01-0,05mm)

Trong đó:

Ci: Nồng độ đầu vào (mg/l)

Cf: Nồng độ còn lại (mg/l)

Qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/l)

1.4 Lựa chọn giải pháp loại bỏ asen bằng phương pháp hấp phụ trên nano Fe 2 O 3

Những công nghệ xử lí nước ngầm chủ yếu mới loại bỏ được sắt, mangan và một phần asen, chưa loại bỏ được asen một cách an toàn Quá trình oxi hóa có thể thực hiện với nhiều tác nhân oxi hóa như oxi, clo, ozon, peoxit, hợp chất clo hoặc kalipemanganat Các quá trình oxi hóa với các hợp chất trên mặc dù có hiệu quả song khó sử dụng vì khó khăn trong việc định lượng do phản ứng phụ với các tạp chất tồn tại trong nước Do vậy, tôi lựa chọn giải pháp loại bỏ asen bằng phương pháp hấp phụ

có sự kết hợp các quá trình xúc tác oxi hóa

As(V) được hấp phụ trên bề mặt Fe2O3 dưới dạng phức bề mặt monodentat FeOAsO2OH theo phương trình:

FeOH + H2AsO4-(aq) = FeOAsO2OH- + H2O Dựa trên cơ sở phân tích trên, nhằm đẩy mạnh hướng công nghệ chế tạo vật liệu kích thước nanomet và ứng dụng các loại sản phẩm đầy tiềm năng này vào cuộc sống, cũng như sử dụng tài nguyên sẵn có ở trong nước

1.5 Phương pháp chế tạo tổng hợp nano sắt oxit

1.5.1 Giới thiệu về nano oxit sắt

Oxit sắt tồn tại trong tự nhiên ở một số dạng, trong đó có magnetit (Fe3O4), maghemit (γ-Fe2O3) và hematit (α-Fe2O3) là phổ biến nhất Hematit, α-Fe2O3 là oxit

bền nhất của sắt ở điều kiện thường Nó là sản phẩm cuối cùng trong sự chuyển hóa của các oxit sắt khác Hematit có cấu trúc tinh thể kiểu corudum, trong đó ion O2-

được sắp xếp ở các nút mạng của hình lục giác còn ion Fe3+ nằm ở lỗ trống bát diện (hình 1.1a)

Maghemit, γ-Fe2O3 tồn tại ở trạng thái nửa bền và có mối quan hệ với α-Fe2O3

và Fe3O4 γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel khuyết, trong đó ion O2- được sắp xếp ở nút mạng của hình lập phương và ion Fe3+ được sắp xếp ngẫu nhiên trong các lỗ trống bát diện và tứ diện (hình 1.1b) [54]

Hiện nay phương pháp tổng hợp trạng thái rắn tỏ ra không thích hợp để điều chế oxit sắt nano vì ở nhiệt độ cao làm tăng kích thước hạt Nhiều phương pháp tổng hợp được phát triển nhằm điều chế oxit sắt ở nhiệt độ thấp như phương pháp sol-gel [33,50], thủy nhiệt [29,46], nhiệt phân trong dung môi không nước [49,53] Ứng với mỗi mục đích sử dụng khác nhau mà người ta tạo ra sản phẩm có những đặc trưng riêng về hình thái và tính chất

Phương pháp truyền thống để điều chế γ-Fe2O3 là tổng hợp Fe3O4 sau đó oxi hóa ở nhiệt độ dưới 2500C γ-Fe2O3 không bền ở nhiệt độ cao, dễ chuyển về oxit bền là α-Fe2O3 Ở 1300C Fe3O4 chuyển sang γ-Fe2O3 [31] và ở khoảng 480-5400C thì γ-Fe2O3chuyển về α-Fe2O3 [57] Khi sử dụng ancol lauryl làm dung môi [57] đã thu được γ-

Fe2O3 đơn pha trong khoảng nhiệt độ 300-4000C Ảnh hưởng của dung môi đến kích thước, hình thái học và từ tính của tinh thể nano γ-Fe2O3 đã được khảo sát [58] Kết quả cho thấy, khi sử dụng dung môi là ancol lauryl thu được các hạt γ-Fe2O3 hình sợi,

có kích thước hạt nhỏ hơn và độ bão hòa từ cao hơn khi dùng axit lauric Tác giả [55]

đã tổng hợp thành công tinh thể γ-Fe2O3 có kích thước 13 nm bằng sự oxi hóa Fe(CO)5

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của α-Fe2O3 (a) và γ-Fe2O3 (b)

khi có mặt của axit oleic và trimetyl amin Một số polime như poli etylen oxit (PEO), poli acrylamin (PAM) và poli vinyl pyrolidone (PVP) cũng được sử dụng để tổng hợp oxit nano γ-Fe2O3 [52] Tuy nhiên, γ-Fe2O3 đơn pha chỉ tạo thành khi dùng PEO Khi nhiệt phân tiền chất γ-FeO(OH) ở 2400C tác giả [58] thu được γ-Fe2O3 và khi nung đến 6800C, γ-Fe2O3 chuyển hoàn toàn về pha α-Fe2O3 Các hạt nano γ-Fe2O3 kích thước < 16nm được tạo thành khi phân hủy phức chất của sắt với trioctylamin ở 3000

C hoặc phân hủy Fe(CO)5 trong octyl ete và axit oleic hoặc axit lauric [27] Các kết quả này cho thấy hiệu quả của phương pháp phân hủy nhiệt trong việc tổng hợp oxit sắt Tuy nhiên, sự có mặt của lượng dư chất hoạt động bề mặt có thể làm ảnh hưởng đến diện tích bề mặt của các hạt oxit tạo thành Hơn nữa, việc sử dụng các dung môi độc hại và có hoạt tính bề mặt sẽ gây bất lợi đối với hoạt tính sinh học của sản phẩm [27]

Oxit nano α-Fe2O3 đã được tác giả [49] tổng hợp từ dung môi không nước là axit stearic và muối sắt nitrat ở 1250C trong 2 giờ Khi nung mẫu ở 300-5000C, các hạt α-Fe2O3 có kích thước tăng từ 8,9 đến 25 nm Các hạt α-Fe2O3 được tạo thành từ dung dịch chứa polime PVA có bổ sung sucrose có diện tích bề mặt riêng (35 m2/g) lớn gấp 1,5 lần so với khi điều chế từ dung dịch chứa EDTA (20 m2/g) [51] Khi sử dụng phương pháp sol-gel dùng etylenglicol monometyl, nung ở 400-7000C, tác giả [48] cũng thu được α-Fe2O3

Khi tổng hợp α-Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt, tác giả [29] đã dùng poli vinyl ancol (PVA) để làm giảm sự kết đám của các hạt oxit sắt Ảnh hưởng của nồng

độ Fe(NO3)3 và PVA đến kích thước hạt đã được khảo sát Kết quả cho thấy, khi nồng

độ ion Fe3+

tăng từ 0,03M đến 0,06M thì kích thước hạt oxit sắt tăng từ 15,6nm lên 27,4nm Khi tăng nồng độ PVA trong dung dịch thì kích thước hạt giảm Sự hình thành oxit Fe2O3 trong mạng PVA đã được tác giả [29] giả thiết như hình 1.2 Trong dung dịch chứa Fe3+

và PVA xảy ra phản ứng tạo phức giữa ion Fe3+ và các nhóm OH trong mạng polime Ion Fe3+ làm đứt mạch không gian trong polime hữu cơ Khi hệ đạt tới trạng thái siêu tới hạn, những hạt oxit sắt rất nhỏ được hình thành bên cạnh mạng

Oxit α- Fe2O3 và γ-Fe2O3 có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác [39,45], làm chất màu [43], sensor khí [28] Trong lĩnh vực hấp phụ, chúng cũng đã được một số tác giả sử dụng để xử lí các kim loại nặng như asen [25,35,53], coban [22,34], niken [5]

1.5.2 Các phương pháp tổng hợp nano oxit sắt

- pelletization) Ngoài ra để thu được sản phẩm đơn pha, các chất tham gia phản ứng phải được nghiền trộn đồng đều Khuếch tán của các chất tham gia phản ứng pha rắn trở nên khó khăn hơn phản ứng trong dung dịch Vì vậy, để thu được sản phẩm với thành phần hợp thức như mong muốn, các giai đoạn nghiền trộn và nung thiêu kết phải lặp đi lặp lại nhiều lần, tiêu hao năng lượng và sức lao động Đây cũng chính là nhược điểm của phương pháp này

Đối với việc tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn, cũng giống như các vật liệu khác có nhiều ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản và dễ tạo ra vật liệu với số

Hình 1.2 Cơ chế hình thành oxit sắt trong mạng PVA

lượng lớn, đáp ứng được nhu cầu cho cả quy mô phòng thí nghiệm lẫn quy mô công nghiệp Hơn nữa, phương pháp này cho phép sử dụng nguồn chứa tantan thông dụng, trơ về mặt hóa học và rẻ tiền nhất Tuy nhiên, rất khó có thể đạt được mật độ cao, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu không cao Thêm vào đó sản phẩm thu được có kích thước hạt lớn và gần như không thể điều khiển hình thái, kích thước hạt Do đó, các hướng nghiên cứu tổng hợp vật liệu hiện nay chủ yếu là tìm ra các quy trình tổng hợp mới có thể khắc phục các nhược điểm nêu trên của phản ứng pha rắn truyền thống

1.5.2.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao và tái kết tinh mà không hòa tan được ở điều kiện bình thường Thủy nhiệt là quá trình hóa học xảy ra ở trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín Các dung dịch được lấy theo nồng độ thích hợp, trộn với nhau sau đó cho vào thiết bị thủy nhiệt (bình phản ứng) Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất

Ưu điểm của phương pháp này là bằng cách thay đổi tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng, vật liệu có độ kết tinh cao, có thể điều khiển được kích thước, hình thái hạt theo mong muốn, sự phân bố kích thước hạt đồng đều, ít sai hỏng mạng… Đây là phương pháp có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt của dung dịch thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn Phương pháp thủy nhiệt thích hợp cho việc tổng hợp các vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao và điều khiển được cấu trúc hạt mong muốn cũng như các tính chất hóa lý của vật liệu cần chế tạo

1.5.2.3 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng để điều chế vật liệu xúc tác Khái niệm đồng kết tủa bao gồm sự kết tủa đồng thời nhiều thành phần từ dung dịch Để thu được kết tủa có thành phần ion mong muốn, các tác nhân tạo kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: hợp chất không hòa tan trong dung môi và kết

tủa phải xảy ra nhanh Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch muối vô cơ hoặc hữu

cơ Các muối vô cơ thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat… hoặc hydroxit của natri, kali, amoni…

Các chất hữu cơ dễ bay hơi thường được lựa chọn làm tác nhân đồng kết tủa, ngăn ngừa được sự kết đám của các hạt trong quá trình hết tủa Hơn nữa, khả năng dễ bay hơi của các chất hữu có trong tiền chất trong quá trình phân hủy nhiệt tạo ra các hạt mịn hơn Các tác nhân đồng kết tủa trên cơ sở muối hữu cơ là lựa chọn thích hợp cho sản xuất lượng lớn các sản phẩm có độ mịn cao, đạt được sự đồng thể cao, lựa chọn được tỷ lệ hợp thức mong muốn Trong phương pháp đồng kết tủa, kích thước hạt, thành phần pha, hình thái và tính chất của sản phẩm phụ thuộc vào các yếu tố: pH, tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ, tốc độ thủy phân và nồng độ chất tham gia phản ứng

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau:

- Cho sản phẩm tinh khiết

- Tính đồng nhất sản phẩm cao

- Thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ cuẩ sự phân hủy, sự kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng

- Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa cho kích thước hạt vật liệu nhỏ, đồng đều, các tiền chất và tác nhân kết tủa dễ kiếm, thiết bị phản ứng đơn giản và tiêu tốn ít năng lượng trong quá trình tổng hợp

1.5.2.4 Phương pháp Sol – gel

Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thể kỉ trước Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano

Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thủy phân và đông tụ tiền chất

để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng Chất đầu

để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng

gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp

đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác

1.5.2.5 Phương pháp đốt cháy gel chế tạo sắt oxit kích thước nanomet

Tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và vật liệu

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống Một ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao

Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tác pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polime hữu cơ dược sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là

nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hòa tan trong nước tạo hỗn hợp nhớt Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300-9000C thu được

là các oxit phức hợp mịn

Nguyên tố sắt được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: Vật liệu từ, vật liệu hấp phụ, vật liệu xúc tác Sắt oxit được dùng để loại bỏ các hợp chất độc hại trong nước sinh hoạt, nước thải Vật liệu nano ngày nay càng đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vì chúng có những tính chất đặc biệt khác với vật liệu ở dạng khối

do sự khác nhau về kích thước về mặt độ cao của góc và cạnh bề mặt Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các oxit kim loại có kích thước nanomet được nhiều