Đánh giá mức độ tích lũy và rủi ro sinh thái một số OCP và PCB trong trầm tích mặt khu vực hạ lưu sông đáy

Một số kết quả nghiên cứu của luận văn thuộc nội dung nghiên cứu của đề tài nghiên cứu ứng dụng và phát triển công nghệ cấp Bộ Tài nguyên và Môi trường Hà Nội: “ Nghiên cứu đặc điểm phân

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS Lê Thị Trinh

Cán bộ chấm phản biện 1: TS Nguyễn Hùng Minh

Cán bộ chấm phản biện 2: TS Lê Thị Hải Lê

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:

HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

Ngày 21 tháng 01 năm 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính học viên trong quá trình học tập, nghiên cứu Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn đều đảm bảo tính trung thực, khoa học và chưa được công bố trong bất kỳ nghiên cứu nào khác bởi một tác giả nào khác Mọi

số liệu thừa kế trong luận văn đều được trích dẫn nguồn gốc rõ ràng, chính xác

Một số kết quả nghiên cứu của luận văn thuộc nội dung nghiên cứu của

đề tài nghiên cứu ứng dụng và phát triển công nghệ cấp Bộ Tài nguyên và Môi trường Hà Nội: “ Nghiên cứu đặc điểm phân bố, lịch sử một số kim loại nặng, hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong trầm tích và đánh giá rủi ro môi trường khu vực hạ lưu sông Đáy”, mã số TNMT.2017.04.09, thực hiện từ

2017 – 2019

Hà Nội, năm 2019 Học viên

Bùi Thị Phương

Để hoàn thành được luận văn này, em đã nhận được rất nhiều sự giúp

đỡ của cô giáo TS.Trịnh Thị Thắm, các thầy cô trong Tổ Quản lý phòng thí nghiệm môi trường, khoa Môi trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi để em được tiến hành thực nghiệm cho nghiên cứu của mình

Xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu ứng dụng và phát triển công nghệ cấp Bộ Tài nguyên và Môi trường Hà Nội: “Nghiên cứu đặc điểm phân bố, lịch sử một số kim loại nặng, hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong trầm tích và đánh giá rủi ro môi trường khu vực hạ lưu sông Đáy”, mã

số TNMT.2017.04.09 cho các kết quả nghiên cứu của đề tài

Cuối cùng, em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên em hoàn thành công việc học tập và nghiên cứu một cách tốt nhất

Hà Nội, năm 2019 Học viên

Bùi Thị Phương

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯỞNG I: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 5

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 5

1.1.1 Polychlorinated biphenyls 5

1.1.2 Organochlorine pesticides (OCPs) 12

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm OCPs và PCBs tại Việt Nam 18

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

1.2.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 22

1.2.2 Phương pháp xử lý mẫu và phân tích mẫu 23

1.2.3 Phương pháp đánh giá rủi ro sinh thái 26

1.3 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 29

1.3.1 Các nghiên cứu trên thế giới 29

1.3.2 Các nghiên cứu trong nước 33

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Đối tượng và phạm vi địa điểm nghiên cứu 37

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 37

2.1.2 Phạm vi, địa điểm nghiên cứu 37

2.2 Tình hình các nguồn thải vào sông Đáy 46

2.3 Phương pháp nghiên cứu 48

2.3.1 Phương pháp thu thập và nghiên cứu tài liệu 48

2.3.2 Phương pháp phân tích mẫu 48

2.4 Đánh giá rủi ro sinh thái 68

2.4.1 Đánh giá rủi ro sinh thái bằng hệ số rủi ro 68

2.4.2 Đánh giá rủi ro sinh thái theo Bộ tiêu chuẩn hướng dẫn chất lượng trầm tích Canada (2002) 70

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 73

3.1 Hàm lượng OCPs, PCBs trong trầm tích mặt tại khu vực nghiên cứu 73

3.1.1 Hàm lượng OCP trong trầm tích mặt tại khu vực nghiên cứu 73

3.1.2 Hàm lượng PCB trong trầm tích mặt tại khu vực nghiên cứu 77

3.2 Đánh giá rủi ro sinh thái OCP, PCB tại khu vực nghiên cứu 83

3.3 Đề xuất một số giải pháp giảm thiểu ô nhiễm PCB và OCP tại khu vực nghiên cứu 88

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO 94

PHỤC LỤC Error! Bookmark not defined.

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức của PCB 5

Hình 1.2 Công thức cấu tạo DDT 13

Hình 1.3 Công thức cấu tạo Lindan (γ-HCH) 14

Hình 1.4 Công thức cấu tạo Endosulfan 14

Hình 1.5 Công thức cấu tạp Heptachlor 15

Hình 1.6 Công thức cấu tạo Aldrin 16

Hình 1.7 Công thức cấu tạo Dieldrin 17

Hình 1.8 Công thức cấu tạo Endrin 18

Hình 1.9 Sơ đồ khối hệ thống sắc ký khí 25

Hình 1.10 Qúa trình đánh giá rủi ro sinh thái 28

Hình 2.1 Sơ đồ khu vực nghiên cứu 38

Hình 2.2 Mạng lưới các sông chính 41

Hình 2.3 Thiết bị lấy mẫu trầm tích mặt 49

Hình 2.2 Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại khu vực Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình và Cửa Đáy 55

Hình 2.3 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn PCB 60

Hình 2.4 Sắc đồ hỗn hợp chuẩn OCP 62

Hình 2.5 Quy trình phân tích OCP, PCB trong trầm tích 65

Hình 3.1 Hàm lượng OCP trong trầm tích khu vực hạ lưu sông Đáy 74

Hình 3.2 Hàm lượng PCB trong trầm tích mặt tại khu vực hạ lưu sông Đáy 80 Hình 3.3 Tỷ lệ phần trăm các PCB trong trầm tích mặtkhu vực hạ lưu sông Đáy 81

Hình 3.4: Hệ số rủi ro của PCB trong trầm tích mặt 84 Hình 3.5: Hệ số rủi ro RQ của OCP trong trầm tích mặt tại khu vực hạ lưu sông Đáy 85

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Mô tả khu vực lấy mẫu tại Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình và Cửa Đáy 49

Bảng 2.2 Hỗn hợp chuẩn PCB 56

Bảng 2.3 Hỗn hợp chuẩn OCP 57

Bảng 2.4 Hóa chất dùng trong phân tích 58

Bảng 2.5 Thời gian lưu của các PCB trong dung dịch chuẩn gốc 60

Bảng 2.6 Thời gian lưu của các OCP trong dug dịch chuẩn OCP gốc 63

Bảng 2.7 Giá trị giới hạn theo QCVN 43:2017/BTNMT 69

Bảng 2.8 Giá trị so sánh với Bộ hướng dẫn chất lượng trầm tích và Bộ tiêu chuẩn đánh giá trầm tích của Canada 72

Bảng 3.1 Hàm lượng một số OCP tại khu vực hạ lưu sông Đáy 73

Bảng 3.2 So sánh kết quả một số nghiên cứu về OCP trong trầm tích 76

Bảng 3.3 Hàm lượng PCB trong trầm tích mặt khu vực hạ lưu sông Đáy 787

Bảng 3.4 So sánh kết quả một số nghiên cứu về PCB trong trầm tích 81 Bảng 3.4 So sánh hàm lượng PCB, OCP với các hướng dẫn đánh giá chất lượng trầm tích 86

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Giải thích - Tiếng Việt Giải thích - Tiếng Anh

DDD DicloDiphenylDicloetan Dichlorodiphenyldichloroethane DDE Diclordiphenyldicloretylen Dichlorodiphenyldichloroethylene DDT Diclodiphenyltricloetan Dichlorodiphenyltrichloroethane ECD Detector bắt electron Electron Capture Detector

Persistent Organic Pollutants

QCVN Quy chuẩn Việt Nam National technical regulation WHO Tổ chức Y tế thế giới World Health Organization

SQG Sediment Quality Guideline Hướng dẫn chất lượng trầm tích PEL Probable Effect Level Nồng độ ảnh hưởng có thể xảy ra TEL Threshold Effects level Ngưỡng nồng độ ảnh hưởng ERM Effect range median Phạm vi ảnh hưởng trung bình ERL Effect range low Phạm vi ảnh hưởng thấp

Năm 2002, Chính phủ Việt Nam đã tham gia và phê chuẩn Công ước Stockholm về các chất POP Công ước Stockholm quy định việc ngừng sản xuất, cấm sử dụng, hạn chế sử dụng và tiến tới tiêu hủy hoàn toàn một số chất POP do con người tạo ra, đồng thời thực hiện các biện pháp cần thiết để giảm thiểu sự phát sinh liên tục không chủ định các chất POP từ hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh hoạt hoặc xử lý chất thải Tính đến thời điểm hiện tại, Công ước Stockholm quy định quản lý an toàn trên quy mô quốc tế 26 nhóm chất POP, trong đó có hàng trăm đơn chất khác nhau, sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như hóa chất BVTV, hóa chất công nghiệp, hóa chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh và đời sống

Theo công ước Stockholm, các chất POP được xác định có 4 tính chất sau: (i) rất khó phân hủy nên tồn tại bền vững trong môi trường, (ii) có khả năng phát tán rộng, (iii) tích tụ sinh học cao trong các mô của sinh vật, (iv) có tính chất độc cao

PCB – Polychlorinated Bi-phenyls được sử dụng cho các ứng dụng đóng (ví dụ: tụ điện và máy biến áp, truyền nhiệt và các chất lỏng thủy lực) và trong các ứng dụng mở (ví dụ: chất chống cháy, mực, chất kết dính, microencapsulation thuốc nhuộm cho nhân bản giấy cacbonless, sơn, thuốc trừ sâu kéo dài, chất dẻo polylefin, vận chuyển chất xúc tác, phương tiện trượt gắn cho kính hiển vi, chất phủ bề mặt, dây cách điện và lớp phủ kim loại) Theo công ước Stockholm, PCB được xếp vào Phụ lục A – Cấm sử dụng, cần được kiểm soát nghiêm ngặt, sẽ dừng sử dụng vào năm 2020 và tiêu hủy hoàn toàn vào năm 2028 tại Việt Nam PCB phát thải vào môi trường được tìm thấy hầu hết ở các môi trường đất, nước, không khí, trầm tích thậm chí là trong chuỗi thức ăn, nhiều nơi dù không có các hoạt động công nghiệp vẫn tìm thấy PCB Cơ thể con người có thể bị phơi nhiễm PCB qua nhiều con đường như hô hấp, chuỗi thức ăn, tiêu hóa hay thậm chí là qua da Nhiễm độc mãn tính đối với nồng độ PCB dù nhỏ cũng có khả năng dẫn đến phá hủy gan, rối loạn sinh sản và đặc biệt là gây ra biến đổi gen, ung thư,…

OCP – Organochlorine pesticides là một nhóm hợp chất hữu cơ thuộc nhóm hóa chất BVTV tổng hợp, điển hình của nhóm này là DDT, Lindane, Endolsunfan Hầu hết các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm này đã bị cấm sử dụng vì chúng là các chất hữu cơ khó phân hủy, tồn lưu lâu trong môi trường Việc sử dụng hóa chất này tích lũy theo thời gian dẫn đến chúng có mặt trong hầu hết các môi trường đất, nước, không khí, trầm tích và được tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn

Sông Đáy là một trong những con sông dài nhất miền Bắc nước ta, nó là con sông chính của lưu vực sông Nhuệ - Đáy nằm ở phía Tây Nam vùng châu thổ sông Hồng Sông Đáy chảy gọn trong các tỉnh thành Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình Dọc theo hạ lưu sông Đáy hiện nay có rất nhiều nhà máy, xí nghiệp, làng nghề thủ công Bên cạnh đó, dọc sông có nhiều hoạt động giao thông, công nghiệp, nông nghiệp và đây là những điểm có nguy cơ phát thải các chất ô nhiễm độc hại như kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy

Hiện nay, trên thế giới, việc đánh giá rủi ro đã được tiến hành nghiên cứu ở nhiều nước, đánh giá theo nhiều hướng khác nhau và đã thành công trên nhiều chỉ số tại nhiều khu vực khác nhau Đánh giá rủi ro sinh thái là một công cụ giúp các nhà quản lý dự đoán hoặc đánh giá những rủi ro có nguồn gốc từ con người, cũng như các tác nhân tự nhiên Đánh giá rủi ro sinh thái giúp các nhà quản lý xác định được vấn đề nào cần được ưu tiên giải quyết trước và đưa ra các quyết định phù hợp Tuy nhiên, tại nước ta hầu hết các nghiên cứu mới chỉ dừng lại ở việc phân tích, đánh giá mức độ tích lũy, hiện trạng ô nhiễm của hóa chất BVTV

Từ những lý do đó mà tôi quyết định lựa chọn đề tài “Đánh giá mức độ tích lũy và rủi ro sinh thái một số OCP và PCB trong trầm tích mặt khu vực hạ lưu sông Đáy”

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

1 Đánh giá mức độ tồn lưu ô nhiễm của một số hợp chất OCP, PCB trong trầm tích mặt tại khu vực hạ lưu sông Đáy

2 Đánh giá rủi ro sinh thái của một số chất ô nhiễm OCP, PCB trong trầm tích mặt khu vực hạ lưu sông Đáy theo hướng dẫn đánh giá trầm tích và

Bộ tiêu chuẩn chất lượng trầm tích Canada (2002)

3 Đề xuất một số biện pháp ngăn ngừa nguy cơ phát thải và tích tụ PCB

và OCP vào môi trường khu vực nghiên cứu

Với mục tiêu trên nội dung nghiên cứu chính của luận văn bao gồm:

Nội dung 1: Tổng quan tài liệu: thu thập số liệu về điều kiện kinh tế

-xã hội, nguồn thải và địa chất –thủy văn của khu vực nghiên cứu

- Nội dung 2: Lấy mẫu trầm tích mặt tại khu vực hạ lưu sông Đáy Xử

lý mẫu và phân tích xác định hàm lượng PCBs, OCPs trong trầm tích mặt được lấy tại khu vực hạ lưu sông Đáy để đánh giá mức độ tồn lưu PCBs và OCPs trong trầm tích mặt tại khu vực nghiên cứu

- Nội dung 3: Đánh giá rủi ro sinh thải của một số hợp chất ô nhiễm OCPs, PCBs trong trầm tích mặt lưu vực sông Đáy thông qua Hướng dẫn đánh giá chất lượng trầm tích của Canada (2002)

- Nội dung 4: Đề xuất một số giải pháp ngăn ngừa nguy cơ phát thải

và tích tụ PCBs và một số hóa chất bảo vệ thực vật họ clo hữu cơ vào môi trường nước mặt khu vực nghiên cứu

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

1.1.1 Polychlorinated biphenyls [1]

PCB là tên viết tắt của Polychlorinated biphenyls – là nhóm chất hữu cơ khó phân hủy PCB là một trong số 22 nhóm chất quy định trong công ước Stockholm Đây là nhóm chất hữu cơ tổng hợp cấu tạo của 2 vòng benzen gắn với nhau bởi liên kết C-C

Công thức tổng quát của PCB là: C12H10-(x+y)Cl(x+y) với x và y lần lượt là

số nguyên tử clo của từng vòng benzen (1 ≤ x+y ≤ 10) Số lượng và vị trí các nguyên tử Clo sẽ quyết định tính chất và phân loại các PCB

Hình 1.1 Công thức của PCB

Do sự khác nhau về vị trí và nhóm thế Cl nên PCB bao gồm 209 hợp chất, được gọi là đồng loại và được chia làm 10 nhóm đồng đẳng, mỗi đồng đẳng có một số xác định các đồng phân nhất định Có 130 hợp chất đồng loại của PCB được đưa vào sử dụng với mục đích thương mại Các đồng loại PCB bền với nhiệt độ, ánh sáng và các quá trình phân hủy sinh học, hóa học, dễ bay hơi, khả năng phát tán xa

Tính chất vật lý

Các đồng loại của PCB thường là các hợp chất rắn kết tinh không màu, không có mùi vị Khi tạo thành hỗn hợp thương mại thường có màu vàng nhạt, trong suốt, có thể ở dạng lỏng dầu, sáp mềm hoặc trạng thái rắn PCB có hằng số điện môi và độ dẫn điện cao, nhiệt độ sôi 325 – 3800C Tỷ trọng từ 1,3 – 1,9

Tính chất hóa học

PCB là nhóm hóa chất nhân tạo, được tạo thành khi thực hiện phản ứng clo hóa hợp chất bisphenyl (C6H5 - C6H5), có cấu trúc tương tự nhau, chúng được cấu tạo bởi các nguyên tử cacbon, hydro và clo

PCB là nhóm chất hữu cơ rất bền vững, đó là nguyên nhân lý giải cho tính chất tồn lưu lâu dài khó phân hủy của chúng trong môi trường Ở nhiệt độ cao PCB có thể cháy và tạo ra các sản phẩm phụ có độc tính gần như các chất độc dioxin Nhìn chung PCB tương đối khó tan trong nước và khả năng hòa tan giảm cùng với sự tăng số nguyên tử clo thế trong phân tử Nhưng chúng lại dễ dàng tan trong các dung môi hữu cơ, chất béo, hydrocacbon Độ tan của các PCB biến đổi tương đổi phức tạp, không theo một quy luật nào cả Chúng

dễ bị hấp thụ vào các mô mỡ Đây chính là những lí do khiến các hợp chất này càng trở nên nguy hiểm đối với các loài sinh vật

Do đặc tính điện môi tốt, rất bền vững, chịu nhiệt và chịu được sự ăn mòn hóa học, PCB được sử dụng như một chất điện môi phổ biến trong máy biến thế và tụ điện, chất lỏng dẫn nhiệt trong hệ thống truyền nhiệt và nước, chất làm dẻo trong PVC và cao su nhân tạo, là thành phần phụ gia trong sơn, mực in, chất dính, chất bôi trơn, chất bịt kín, chất để hàn; là chất phụ gia của thuốc trừ sâu, chất chống cháy và trong dầu nhờn (trong dầu kính hiển vi, phanh, dầu cắt…)

Sự lan truyền của PCB [1],[2]

Do các tính chất hóa học rất đặc biệt nên PCB được sử dụng rộng rãi trong thời gian dài ở nhiều ngành công nghiệp Đây là nguyên nhân làm cho PCB phát tán, tích lũy trong môi trường trở thành một tác nhân gây ô nhiễm đối với môi trường và sức khỏe con người PCB phát tán vào môi trường bằng nhiều con đường khác nhau, nhưng PCB chủ yếu được đưa vào môi trường qua các con đường cơ bản sau:

- Từ việc thải bỏ chất thải có chứa PCB như tụ điện, biến thế, giấy dầu, các sản phẩm làm từ cao su nhân tạo… ra các bãi rác rồi từ đó PCB xâm nhập vào nước ngầm, ra sông, ra biển

- Từ quá trình thiêu đốt không hoàn toàn chất thải nguy hại có chứa PCB khiến PCB có thể phân tán vào khí quyển

- Sự rò rỉ PCB từ các thiết bị điện như biến thế, tụ điện (có thể bay hơi từ các biến thế, tụ điện đã quá hạn sử dụng)

- Từ các cơ sở xử lý lưu trữ, sự cố tràn và rò rỉ PCB trong các nhà máy sản xuất tụ điện, sản xuất sơn, sản xuất giấy copy…

- PCB cũng được tạo ra khi đốt cháy dầu đèn PCB

Quá trình phân bố PCB trong môi trường được quyết định bởi bản thân các đồng loại PCB Do PCB có tính tương thích cao với các hợp chất hữu cơ nên PCB sẽ tập trung vào nơi có hàm lượng chất hữu cơ cao Đặc biệt, hàm lượng clo trong PCB càng cao thì chúng càng dễ dàng được phân bố vào trong đất, trầm tích, chất hữu cơ Trái lại, những PCB có hàm lượng clo thấp lại dễ bay hơi nên chúng dễ dàng khuếch tán vào khí quyển PCB có thể lan truyền trong không khí và di chuyển đến những khu vực cách xa nguồn phát thải Trong nước, một lượng nhỏ PCB có thể bị phân hủy, nhưng phần lớn nhóm

chất này bám dính trên các hạt vật chất trong nước và tồn lưu ở trầm tích đáy, PCB cũng bám chặt vào các hạt keo đất

Bên cạnh đó, PCB sẽ được lan truyền qua chuỗi thức ăn từ các sinh vật nhỏ và cá trong nước, từ đó chúng xâm nhập vào các động vật khác sử dụng động vật thủy sinh làm thức ăn PCB tích tụ trong cá và động vật biển có vú cao hơn nhiều lần mức có thể có trong nước Mức tích lũy PCB trong chuỗi thức ăn cao nhất ở các động vật bậc cao

Các chu trình chuyển hóa PCB [1],[2]

Trong nước: Do PCB ít tan trong nước nên hàm lượng PCB trong nước không cao Vì vậy, trong môi trường nước PCB sẽ phân tán vào đất, trầm tích với hàm lượng tương đối cao và chủ yếu là các PCB có hàm lượng clo cao PCB có thể chuyển từ nước vào không khí khi gặp nhiệt độ cao và khi nồng

độ trong trầm tích cao Trong vùng nước nông, dưới ánh sáng mùa hè, thời gian bán hủy PCB là 17 đến 210 ngày Các loài cá lớn trong chuỗi thức ăn và động vật đáy tích lũy PCB với lượng cao

Trong môi trường đất: Do có kích thước lớn và ít tan trong nước, PCB

có khuynh hướng tách khỏi pha nước và hấp phụ trên bề mặt đất, trầm tích hoặc các hạt keo lơ lửng

Trong môi trường không khí: Sự di chuyển của PCB trong môi trường không khí là quan trọng nhất do sự phát tán toàn cầu của PCB Chúng đi vào không khí do sự bay hơi bề mặt của đất và nước Trong không khí, PCB có thể bị phát thải rất xa và nó đã được tìm thấy trong tuyết và nước biển ở những nơi rất xa so với nơi chúng phát thải vào môi trường như ở Bắc Cực – nơi không có các hoạt động công nghiệp PCB ở trong không khí có thể tồn tại ở dạng hơi hoặc hấp thụ vào các hạt rắn lơ lửng, sau đó chúng quay trở lại

đất, nước bởi sự lắng đọng qua bụi, mưa, tuyết Trong không khí thì chủ yếu

là các PCB có hàm lượng clo thấp

Con đường PCB phơi nhiễm vào cơ thể con người [1],[2]

Các PCB trong môi trường sẽ đi vào cơ thể bởi sự tích lũy sinh học Khả năng tích lũy sinh học của PCB tăng cùng với sự tăng hàm lượng clo trong phân tử và tính tan trong nước thấp

Những con đường PCB phơi nhiễm vào cơ thể con người chủ yếu: (1) Tiêu hóa: PCB được đưa vào cơ thể khi ăn uống thức ăn bị nhiễm PCB và vật liệu có chứa PCB, đặc biệt với nguồn thức ăn là các loại hải sản ở những khu vực và các sản phẩm từ sữa bị nhiễm PCB So với các trường hợp nhiễm PCB qua thức ăn, các trường hợp nhiễm PCB từ nước uống ít gặp hơn

do PCB ít tan trong nước Tuy nhiên PCB có thể bị rò rỉ vào nguồn nước uống nếu sử dụng các máy bơm dùng dầu cũ có chứa PCB (khi máy bơm hỏng, dầu

có PCB có thể rò rỉ làm ô nhiễm nước uống) hoặc nguồn nước đó tiếp nhận PCB do rò rỉ, tràn đổ

(2) Hô hấp: PCB được đưa vào cơ thể khi hít phải khí, bụi bị nhiễm PCB

(3) Tiếp xúc qua da: PCB được đưa vào cơ thể khi tiếp xúc trực tiếp với dầu, vật liệu có PCB

(4) Truyền từ mẹ sang con: PCB cũng được truyền từ mẹ sang con qua quá trình mang thai hoặc cho con bú

PCB được tìm thấy trong gan, mô tế bào, não, da và máu, thậm chí cả trong máu ở cuống rốn

Độc tính của PCB

PCB là hóa chất có độc tính thuộc nhóm 2A theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) - là nhóm có khả năng gây ung thư, được coi là “sát thủ vô hình” với sức khỏe con người Nó là nguyên nhân gây nên các căn bệnh ung thư trong

hệ tiêu hóa, ung thư bạch huyết, đặc biệt là ung thư gan và gây nên các khối u

ác tính

PCB có liên quan đến các chứng phát ban và ngứa Với con người, nhiều nghiên cứu cho thấy nếu phơi nhiễm PCB diễn ra trong thời kỳ mang thai và cho con bú có thể ảnh hưởng đến sự trưởng thành và phát triển của trẻ

sơ sinh, dẫn đến phát triển chậm, cũng như làm giảm khả năng miễn dịch Theo nghiên cứu của Fein và cộng sự (1984) [3]; Jacobson và các cộng sự (1985, 1990) [4],[5],[6], nghiên cứu được thực hiện trên một nhóm hệ trẻ sơ sinh ở Michigan, để đánh giá ảnh hưởng của việc ăn cá bị ô nhiễm lên phụ nữ mang thai và trẻ sơ sinh của họ Có 242 trẻ sinh ra từ những phụ nữ đã tiêu thụ một lượng lớn cá vừa phải ở hồ Michigan và có 71 trẻ sơ sinh có mẹ không ăn cá ở hồ Michigan Các nhà nghiên cứu của cả 2 nhóm nghiên cứu đều báo cáo rằng, nhóm trẻ sơ sinh từ các bà mẹ ăn cá của hồ Michigan trong sáu năm trước khi mang thai và họ tiếp tục ăn trong khoảng thời gian mang thai, thì những đứa trẻ đó đều bị rối loạn phát triển và nhận thức chậm hơn so với các trẻ cùng trang lứa Những trẻ em này có trọng lượng sinh nhỏ hơn bình thường 160 -190 gram Sau 7 tháng sau sinh, trẻ nhỏ có hiện tượng phản ứng chậm, bị khiếm thị và trí nhớ ngắn hạn Đến khi 4 tuổi, các trẻ nhỏ này vẫn bị thiếu hụt cân nặng, có hiện tượng trầm cảm, trí nhớ và khả năng nhận thức của chúng kém hơn so với trẻ cùng trang lứa

Các nghiên cứu dịch tễ học làm dấy lên những lo ngại về khả năng gây ung thư của PCB Công nhân sản xuất tụ điện tiếp xúc với nhiều loại PCB thương mại hỗn hợp chứa 41 – 54% clo đã làm khả năng tử vong gan, túi mật

và ung thư đường mật theo nghiên cứu của Brown (1987) [7], ung thư đường tiêu hóa theo nghiên cứu của Bertazzi và cộng sự (1987) [8], hoặc u ác tính theo nghiên cứu Sinks và cộng sự (1992) [9] Một phân tích về những nghiên cứu này và một nghiên cứu nhỏ hơn của Gustavsson và cộng sự (1986) [10]

đã tìm thấy kết quả đáng kể cho gan, túi mật và ung thư đường mật, và u ác tính (Nicholson và cộng sự, 1994) [11]

PCB có thể được phơi nhiễm vào cơ thể con người qua con đường ăn uống, nhưng bên cạnh đó chúng cũng có thể bị phơi nhiễm qua con đường tiếp xúc nghề nghiệp Theo nghiên cứu của Taylor và cộng sự (1984) [12], một nghiên cứu sức khỏe nghề ngiệp được tiến hành ở New York liên quan đến việc tiếp xúc với PCB Nghiên cứu này điều tra mối quan hệ giữa tiếp xúc PCB với trọng lượng trẻ sơ sinh và tuổi thai ở 338 trẻ sơ sinh của bà mẹ tiếp xúc với PCB trong quá trình sản xuất tụ điện ở ngoại ô New York Hai nhóm phụ nữ được tiến hành điều tra: a, Nhóm tiếp xúc trực tiếp (làm việc tại khu vực công việc tiếp xúc trực tiếp với PCB trong quá trình sản xuất) và b, Nhóm phơi nhiễm gián tiếp Kết quả nghiên cứu cho thấy tuổi thai giảm 6,6 ngày và cân nặng giảm 153 gram ở trẻ sơ sinh từ các bà mẹ tiếp xúc trực tiếp với PCB Taylor và cộng sự (1989) [13], đã tiến hành một nghiên cứu tiếp theo ở 405 phụ nữ sống trong khu vực tiếp xúc trực tiếp với nghề nghiệp này Ước tính tổng nồng độ PCB trong huyết thanh ở phụ nữ có công việc tiếp xúc trực tiếp cao hơn gấp 4 lần so với các phụ nữ chỉ tiếp xúc gián tiếp với PCB

Một số nghiên cứu về dịch tễ học do Kreiss và cộng sự (1981) [14] tiến hành, đã chứng minh những ảnh hưởng có hại cho sức khỏe khác từ việc tiếp xúc với PCB, bao gồm ung thư và các tác động lên tim mạch, gan, hệ thống

cơ xương, nội tiết, đường tiêu hóa và da (đã báo cáo) Tăng nồng độ PCB trong huyết thanh có liên quan đáng kể với tăng huyết áp tâm thu và huyết áp tâm trương Mối quan hệ giữa nồng độ PCB trong huyết thanh và tâm thu huyết áp biến mất khi nồng độ cholesterol trong máu và triglyceride được xem xét, nhưng mối liên hệ giữa PCB và huyết thanh tâm trương vẫn còn đáng kể

1.1.2 Organochlorine pesticides (OCP)

Nhóm thuốc trừ sâu họ Clo hữu cơ (OCP) là các dẫn xuất hydrocacbon clo hóa, được sử dụng rộng rãi từ năm 1940 đến năm 1960 trong nông nghiệp

và kiểm soát muỗi Đại diện của nhóm này bao gồm các chất điển hình: Aldrin, Dieldrin, DDT, Endrin, Heptaclo, Chlodan, Hexaclobenzen, Mirex Hầu hết các loại HCBVTV nhóm này đã bị cấm sử dụng vì chúng là các chất hữu cơ khó phân hủy, tồn lưu lâu dài trong môi trường, có khả năng lan truyền xa Do khả năng kị nước cao hơn, các OCP có thể hấp thụ lên các bề mặt trầm tích dẫn đến tích tụ ở cửa sông và hồ, chúng có thể chuyển sang chuỗi thức ăn Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy cũng quy định về việc giảm thiểu và loại bỏ các loại hóa chất BVTV, đa phần thuộc nhóm clo hữu cơ này

OCP rất bền vững trong môi trường và có thời gian bán phân huỷ rất dài, khi OCP bị phân huỷ thì trở thành những dạng thoái biến khác, có những chất có độc tính cao hơn rất nhiều lần so với chất ban đầu Mặt khác, các hợp chất OCP ít tan trong nước, tan tốt trong mô mỡ của các loài động vật nên khi xâm nhập vào cơ thể chúng ít bị đào thải ra ngoài mà được tích luỹ lại trong các mô dự trữ của sinh vật Do vậy, OCP là nhóm chất có độc tính cao và sự tác động của chúng đến hệ sinh thái, sức khỏe con người thường kéo dài

a) Hóa chất bảo vệ thực vật DDT [15]

DDT (viết tắt của Dichloro diphenyl trichloethane): có công thức hóa học là C14H9Cl15

Hình 1.2 Công thức cấu tạo DDT

DDT là loại bột màu trắng, mùi thơm Nó rất ít tan trong nước, khi hòa tan trong nước nó tạo thành huyền phù Nhiệt độ nóng chảy: 108,5-109ºC ; P

=1,5.10 mmHg ở nhiệt độ 20 Sản phẩm phân hủy của DDT là DDD và DDE

DDT có tác dụng diệt trừ sâu bệnh, duy trì hoạt tính trong vài tháng, nó rất bền vững trong môi trường DDT thuộc nhóm độc II, có LD50 qua miệng : 113-118 mg/kg, LD50 qua da: 2.510 mg/kg Lượng DDT hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép không quá 5µg/kg trọng lượng cơ thể Mức dư lượng tối đa cho phép đối với tổng DDT trong đất là 0,1 mg/kg và trong nước là 1 µg/l

DDT có khả năng hoà tan trong mỡ cao Đặc tính ưa mỡ kết hợp với thời gian bán phân huỷ rất dài, làm cho các hợp chất có khả năng tích luỹ sinh học cao trong sinh vật sống dưới nước Sự khuếch đại sinh học của DDT ở sinh vật trong cùng một chuỗi thức ăn Do rất bền trong cơ thể sống, trong môi trường và các sản phẩm động vật nên hiện nay hợp chất này đã bị cấm sử dụng

b)Hóa chất bảo vệ thực vật Lindane (γ-HCH) [16]

Lindane, với công thức hoá học là C6H6Cl6 được biết đến là hexacloroxyclohexane (γ-HCH)

gamma-Hình 1.3 Công thức cấu tạo Lindan (γ-HCH)

Trạng thái và màu sắc: dạng rắn, kết tinh màu trắng Khối lượng riêng: 1,89 g/cm ở 19ºC, nhiệt độ nóng chảy: 112,5ºC, nhiệt độ sôi: 323,4ºC ở 760 mmHg Áp suất bay hơi ở 20ºC: 4,2.10-5 mm Hg, độ tan trong nước: 10 mg/l

ở 20°C Tính ổn định: rất bền vững trong điều kiện bình thường, bền với các tác động của ánh sáng, nhiệt độ, khí carbon dioxide và axit mạnh Phân hủy trong môi trường kiềm hoặc tiếp xúc kéo dài với nhiệt

Lindan có tác dụng trừ được nhiều loại nhóm sâu hại thực vật, vị độc, xông hơi, tiếp xúc, nhóm độc II Giá trị LD50 qua miệng: 88-125 mg/kg, qua da: 1.000 mg/kg Lindane được sử dụng trong nông, lâm nghiệp và y tế giai đoạn từ những năm 1950 đến năm 2000

c)Hóa chất bảo vệ thực vật Endosulfan [17]

Endosulfan có công thức hóa học là C9H6Cl6O3S

Hình 1.4 Công thức cấu tạo Endosulfan

Endosulfan là một chất rắn thường ở dạng tinh thể, có màu nâu có mùi thơm và rất ít tan trong nước (0,33 mg/L) Rất bền trong môi trường ngay cả ở nhiệt độ cao

Endosulfan là chất độc thần kinh đặc biệt đối với cả côn trùng và động vật có vú, kể cả con người Tổ chức EPA Hoa Kỳ phân loại endosulfan vào loại I: "độc chất cấp tính cao" dựa trên giá trị ngưỡng độc LD50 là 30 mg/Kg đối với chuột cái Theo EPA, liều lượng cấp tính khi tiếp xúc với endosulfan trong khẩu phần ăn là 0,015 mg/kg đối với người lớn và 0,0015 mg/kg đối với trẻ em

Endosulfan được sử dụng như một loại thuốc trừ sâu trên nhiều loại cây trồng khác nhau, bao gồm nhiều loại lương thực như chè, ngũ cốc, hoa quả, rau quả và cả các loại cây trồng không dùng thực phẩm như thuốc lá và bông

Nó cũng được sử dụng như chất bảo quản gỗ

d)Heptachlor [18]

Heptachlor có công thức hóa học là C10H5Cl7

Hình 1.5 Công thức cấu tạp Heptachlor

Heptachlor là chất rắn màu trắng hoặc nâu nhạt , không hòa tan trong nước (0,056 mg/L ở 25°C), do đó nó có xu hướng tích tụ trong chất béo của

cơ thể người và động vật

Liều lượng cấp tính heptachlor đối với chuột cống LD50 giá trị là 40 -

162 mg/kg Liều lượng heptachlor hàng ngày ở 50 và 100 mg/kg đã được phát hiện là gây tử vong cho chuột sau 10 ngày

Tổ chứ EPA đã phân loại heptarchlor như một nhóm B2, chất gây ung thư ở người Tiếp xúc qua đường hô hấp cấp (ngắn hạn) với heptachlor có thể dẫn đến các ảnh hưởng hệ thần kinh, đường tiêu hóa Hít phải lâu ngày và tiếp xúc miệng với người có thể liên quan đến các ảnh hưởng thần kinh bao gồm

dễ bị kích thích, chảy nước miếng và chóng mặt, trong khi phơi nhiễm bằng miệng có thể gây ra các tác động lên máu và ung thư

e) Aldrin [19]

Aldrin có công thức hóa học là C12H8Cl6

Hình 1.6 Công thức cấu tạo Aldrin

Aldrin là chất rắn không màu, ít tan trong nước (0,027 mg/L), làm tăng tính bền bỉ trong môi trường Aldrin có thể xâm nhập vào cơ thể, thông qua phổi khi hít phải, hoặc ăn các chất bẩn hoặc thực phẩm bị ô nhiễm Giá trị

LD50 qua miệng: 50 mg/kg (đối với thỏ), 33 mg/kg (đối với lợn), 39 - 44 mg/kg (đối với chuột)

Aldrin gây ra vấn đề sức khỏe nghiêm trọng khi nuốt phải hoặc hít vào một lượng đáng kể Ảnh hưởng đến hệ thần kinh, bao gồm co giật, nhức đầu, khó chịu, và buồn nôn

f) Dieldrin [19]

Dieldrin có công thức hóa học là C12H8Cl6O

Hình 1.7 Công thức cấu tạo Dieldrin

Dieldrin là chất rắn màu trắng, không cháy Không dễ dàng hòa tan trong nước (0,02%) Giá trị LD50 qua miệng: 45 mg/kg (đối với thỏ thỏ), 49 mg/kg (đối với lợn), 38 mg/kg (đối với chuột), 65 mg/kg (đối với chó)

Dieldrin dễ bị hấp thụ bởi hít phải, nuốt phải, hoặc da Một khi nó nằm trong cơ thể, phần lớn được chuyển hóa và bài tiết qua phân, phần còn lại được giữ trong tế bào mỡ Có thể mất nhiều tuần hoặc nhiều năm để tất cả các dieldrin rời khỏi cơ thể Dieldrin là một chất gây ô nhiễm môi trường dai dẳng, dính chặt vào đất, và có tính tích lũy sinh học Nó có thể được tìm thấy trong đất và trong hầu hết các lưu vực sông do dòng chảy của đất, và phần lớn dieldrin được tìm thấy trong đất ở dưới tầng sâu của hồ, ao, và suối Nó cũng được tìm thấy trong chất béo động vật

g) Endrin [20]

Endrin là một hợp chất hữu cơ, có công thức hóa học là C12H8Cl6O

Hình 1.8 Công thức cấu tạo Endrin

Endrin là chất rắn kết tinh không màu, không cháy được Trong môi trường endrin tồn tại như aldehyde endrin hoặc keton endrin và được tìm thấy trong trầm tích đáy lưu vực sông

Khi đi vào cơ thể, endrin được lưu trữ trong chất béo của cơ thể và có thể gây hại cho hệ thần kinh, có thể dẫn đến nhức đầu, chóng mặt, co giật, lú lẫn, lo lắng, buồn nôn, hoặc nôn mửa hoặc thậm chí gây tử vong Mặc dù endrin không được phân vào loại gây đột biến, cũng không phải chất gây ung thư của con người, nhưng nó vẫn là một hóa chất độc hại có những tác động bất lợi tới sức khỏe con người Giá trị LD50 qua miệng: 3 mg/kg (đối với chuột), 7 mg/kg (đối với thỏ), 1,4 mg/kg (đối với khỉ), 16 mg/kg (đối với lợn),

10 mg/kg (đối với chuột)

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm OCP và PCB tại Việt Nam

a) Hiện trạng ô nhiễm PCB tại Việt Nam

Mặc dù Việt Nam không sản xuất PCB nhưng PCB có trong các thiết

bị, máy móc nhập khẩu vào Việt Nam, chủ yếu có trong dầu máy biến áp, tụ điện, tuốc bin,… Ước tính đến năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCB được nhập khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc và Rumani, có lúc lên đến xấp xỉ 27.000 tới 30.000 tấn/năm Nhiều thiết bị điện nhập từ Mỹ

để sử dụng tại miền Nam Việt Nam trước 1975 cũng chứa dầu có PCB

Số liệu điều tra ban đầu cho thấy hiện nay ở Việt Nam có khoảng 12.000 thiết bị điện bị ngờ có khả năng chứa PCB và lượng dầu nghi ngờ chứa PCB khoảng 19.000 tấn [2] Tuy nhiên, số lượng thực tế về PCB và thiết

bị có chứa PCB có thể cao hơn nhiều Hiện nay một số trạm biến áp vẫn sử dụng dầu chứa PCB do chưa tới thời hạn thay dầu, một số đã thay thế dùng các loại dầu không chứa PCB Ngoài ra, có một lượng dầu chưa sử dụng bị nghi ngờ chứa PCB đang được tồn trữ trong các kho chứa Nguồn thải PCB ra môi trường chủ yếu là lượng dầu biến áp đã thải bỏ một cách không kiểm soát được khi thay dầu ở các trạm biến áp hoặc sản phẩm tụ điện hỏng thải ra bãi rác

Năm 2009, triển khai thực hiện Kế hoạch hành động quốc gia về việc thực hiện Công ước Stockholm về các chất hữu cơ khó phân hủy, nhằm đảm bảo kế hoạch giảm thiểu lượng phát thải PCB vào môi trường và tiêu hủy an toàn PCB theo lộ trình phù hợp, Tổng cục Môi trường đã thực hiện Dự án

“Điều tra khối lượng PCB, đánh giá mức độ ô nhiễm, khoanh vùng ô nhiễm môi trường do thải bỏ PCB và chất thải chứa PCB trên phạm bi toàn quốc”

Dự án đã tiến hành điều tra khảo sát tại 105 doanh nghiệp với 112 điểm lưu giữ PCB trên cả nước, và tiến hành lấy mẫu phân tích tại 106 khu vực với tổng diện tích của các kho chứa PCB vào khoảng 64.460 m2 [2].Theo kết quả điều tra sơ bộ, hiện nay có 33 điểm ô nhiễm đã được điều tra có hàm lượng PCB lớn hơn 5ppm (giá trị ngưỡng chất thải nguy hại chứa PCB theo QCVN 07:2009/BTNMT) Đồng thời theo kết quả điều tra năm 2006, thu thập thông tin từ khoảng hai phần ba trong số tổng số 64 tỉnh thành của Việt Nam và tập trung chủ yếu tại các đơn vị của Tập đoàn Điện lực Việt Nam, tổng số thiết bị tiếp cận được là khoảng 32.000 thiết bị, chủ yếu là máy biến áp, tụ điện và máy cắt Trong đó có 5.204 thiết bị thuộc diện nghi ngờ có chứa PCB, số dầu

chứa trong các thiết bị nghi ngờ có chứa PCB có thể lên tới 10.000 thiết bị với tổng số dầu chứa trong đó là khoảng từ 4.000 - 7.000 tấn dầu có chứa PCB

Số lượng các điểm ô nhiễm và lượng dầu chứa PCB chắc chắn sẽ lớn hơn sau khi hoạt động kiểm kê PCB hoàn thành vào năm 2014 trong khuôn khổ Dự án Quản lý PCB tại Việt Nam do Ngân Hàng Thế Giới tài trợ

Theo đề tài nghiên cứu của TS Lê Thị Trinh và các cộng sự (2015) [21] tiến hành nghiên cứu, đánh giá hàm lượng các chất hữu cơ khó phân hủy độc hại trong nước và trầm tích tại một số cửa sông ven biển tỉnh Quảng Nam và thành phố Đà Nẵng đã chỉ ra rằng khu vực cửa sông ven biển tại Cửa Đại, Quảng Nam và sông Hàn, Đà Nẵng đều phát hiện sự có mặt của PCB Khu vực cửa sông, ven biển Quảng Nam, Đà Nẵng là nơi diễn ra các hoạt động công nghiệp, vận tải đường thủy, các hoạt động khai thác hải sản và du lịch là nguồn phát sinh PCB ra môi trường, ảnh hưởng đến môi trường, hệ sinh thái nghiêm trọng

Theo nghiên cứu của Dương Thanh Nghị và Trần Đức Thạnh Trong đợt

khảo sát mùa khô, tháng 3 và mùa mưa, tháng 8 năm 2012, đã phân tích 6 đồng

phân điển hình của chất ô nhiễm PCB gồm: PCB-28, PCB-52, PCB-101, PCB-

138, PCB-153, PCB-180 trong các mẫu nước, trầm tích và mô thịt ngao trắng (Meretrix lyrata) thu tại vùng biển ven bờ Đông bắc Việt Nam và châu thổ sông Hồng Kết quả cho thấy PCB xuất hiện trong ba hợp phần môi trường ở

cả mùa khô và mùa mưa với hàm lượng tương ứng là 719,46 - 792,11 ng/L; 9,83 - 14,97 ng/g khô; 39,79 - 40,30 ng/g khô, nằm trong giới hạn cho phép của Quy chuẩn môi trường Hàm lượng PCB trong vùng ven bờ Đông Bắc có tương quan nghịch giữa môi trường và mô thịt ngao, còn trong vùng ven bờ Châu thổ sông Hồng có sự đảo chiều trong môi trường nước so với vùng trên dẫn đến có mối tương quan thuận với mô thịt ngao Hệ số tích tụ sinh học

(BAF) của ngao với PCB từ 7,46 - 56,42 và vùng ven bờ châu thổ sông Hồng cao hơn ven bờ Đông Bắc Việt Nam trong cả hai mùa [22]

b) Hiện trạng ô nhiễm OCP tại Việt Nam

Việt Nam bắt đầu sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) từ những năm

1940 trong các chiến dịch phòng trừ sâu bệnh Cùng với thời gian, lượng thuốc BVTV sử dụng tăng lên rất nhanh chóng Kết quả thống kê ban đầu cho thấy, tổng lượng thuốc BVTV tồn đọng tính đến năm 2005 là 39.800 kg dạng bột, 14.000 lít dạng lỏng và khoảng 1.400.000 bao bì chứa thuốc BVTV Kết quả điều tra thống kê, rà soát năm 2007 của Tổng cục Môi trường, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã phát hiện rất nhiều (con số lên đến 1.000 địa điểm) kho chứa hóa chất BVTV cũ (đang lưu giữ hóa chất BVTV, đang hoạt động), điểm/khu vực tồn lưu, chôn lấp không an toàn BVTV Ước tính có trên 100 tấn hóa chất BVTV tồn lưu tại các kho nổi trên mặt đất, khoảng 300 tấn hóa chất BVTV được chôn lấp không an toàn dưới mặt đất và khoảng 7.100 m2đất bị ô nhiễm hóa chất BVTV

Theo các kết quả điều tra của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn

và Tổng cục Môi trường, thuốc BVTV hiện còn tồn lưu ở Việt Nam chủ yếu

là DDT (lẫn với Lindane) Đấy là những loại hóa chất còn tồn lưu tại các kho

từ trước năm 1990 Ngoài ra, ở Việt Nam hiện còn tồn đọng 2 loại thuốc BVTV là 2,4-D và thiodan nằm ngoài danh mục thuốc BVTV là các hợp chất POP theo công ước Stockholm, nhưng lại thuộc nhóm thuốc BVTV hữu cơ khó phân hủy, lượng tồn đọng khoảng 400kg dạng bột và 5,8 lít dạng lỏng

Các kết quả thống kê sơ bộ do các UBND tỉnh và Tổng Cục Môi trường thực hiện trong khuôn khổ thực hiện Kế hoạch phòng ngừa và xử lý ô nhiễm Môi trường do hóa chất BVTV tồn lưu trên phạm vi cả nước (Quyết định số 1946/QĐ –TTg) cho thấy tính đến thàng 06/2013 toàn quốc ghi nhận có

khoảng 1.652 điểm (nghi ngờ) ô nhiễm môi trường do hóa chất BVTV tồn lưu

Theo kết quả điều tra, khảo sát của Bộ Tài nguyên và Môi trường về các điểm ô nhiễm HCBVTV tồn lưu gây ra trên địa bàn toàn quốc từ năm 2007 đến 2009 cho thấy có trên 1.100 địa điểm ô nhiễm HCBVTV, có tới 289 kho chứa nằm rải rác tại 39 tỉnh, thành trong cả nước, tập trung chủ yếu ở Nghệ

An, Thái Nguyên, Tuyên Quang Theo kết quả kiểm tra sơ bộ của Chi cục Bảo vệ thực vật Nghệ An, hiện nay tại Nghệ An có 913 địa điểm bị ô nhiễm (sơ cấp và thứ cấp) do HCBVTV tồn lưu trên địa bàn tỉnh Nghệ An Trong đó

có tới 165 điểm có khả năng gây ô nhiễm với mức độ rất cao, thuộc những địa điểm tồn dư nhiều loại HCBVTV có độc tính cao, lượng chứa khoảng 2 tấn/kho/năm, thời gian lưu chứa dài và thuốc bị đổ vỡ lớn (hoặc gần 200 kg thuốc chôn vùi lấp không an toàn/1 điểm) Đa số, các khu vực này để gần khu dân cư sinh sống, địa hình có đặc điểm dễ lan truyền HCBVTV ra khu vực xung quanh ở diện rộng Một số điểm ô nhiễm nặng đến mức có mùi HCBVTV và gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sinh hoạt và sức khỏe của người dân

1.2 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1.2.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu trầm tích mặt được lấy với độ sâu 0 - 10 cm thường được lấy bằng thiết bị lấy mẫu chuyên dụng là cuốc lấy mẫu EcKman hoặc Ponar Dredge [23] Cuốc được thả xuống từ thuyền và ngoạm một lượng trầm tích xác định tùy thuộc vào thể tích của cuốc, áp lực của nước và tính chất của trầm tích Mẫu trầm tích được trộn đều bằng khay và chuyển vào bình chứa mẫu phù hợp Mẫu vận chuyển và bảo quản theo TCVN 6663-15:2004 (ISO 5667-15:1999) [24]

Phương pháp bảo quản tối ưu cho các nền mẫu rắn là làm mát với thời gian lưu giữ mẫu thích hợp Mẫu trầm tích cần được chứa trong bình thủy tinh miệng rộng và cần chỉ rõ khối lượng mẫu cần lấy trong quá trình thiết kế phương án lấy mẫu Mẫu sau khi được lấy từ thiết bị lấy mẫu, cần tiến hành đồng hóa mẫu ngay tại hiện trường bằng các dụng cụ làm từ vật liệu thép không gỉ như khay inox, bay trộn…

Trong số các hợp chất hữu cơ bền vững POP là nhóm chất dễ bị phân hủy bởi ánh sáng, do vậy cần chuyển ngay các mẫu trầm tích được lấy để phân tích thông số này vào chai thủy tinh tối màu Mẫu trầm tích cần được phân tích trong khoảng thời gian 1 tháng Nếu bảo quản mẫu trong thời gian lâu hơn, cần xử lý sơ bộ mẫu bằng cách làm khô không khí (tránh ánh nắng mặt trời) hoặc làm khô trong tủ làm khô lạnh Sau đó mẫu cần được bảo quản trong tủ lạnh sâu Cần tiến hành chiết mẫu và phân tích càng sớm càng tốt

Các mẫu này sau đó được phơi khô ở nhiệt độ phòng, nghiền mịn bằng cối sứ và rây qua rây kích thước hạt khoảng 0,25 mm và được bảo quản tại tủ lạnh sâu (-18ºC)

1.2.2 Phương pháp xử lý mẫu và phân tích mẫu

Hiện nay có rất nhiều các kỹ thuật khác nhau để xử lý mẫu trầm tích để xác định OCP và PCB Chiết tách và làm sạch mẫu là giai đoạn phức tạp, khó khăn và tiêu tốn nhiều thời gian, nhưng lại là khâu quan trọng và đóng vai trò quyết định đến độ tin cậy, chất lượng của kết quả phân tích Việc chọn kỹ thuật chiết tách và làm sạch mẫu phụ thuộc vào đối tượng mẫu, độ chính xác cần đạt được, điều kiện của phòng thí nghiệm

a)Tổng quan về phương pháp chiết [25],[26]

Phương pháp chiết siêu âm: Là phương pháp sử dụng sóng siêu âm để

khuấy các mẫu ngâm trong dung môi hữu cơ Thông thường, người ta dùng

một đầu dò phát sóng siêu âm nhũng và dung môi chứa mẫu hoặc đặt hỗn hợp mẫu và dung môi vào một bể siêu âm Mẫu được đặt trong các ống chứa mẫu phù hợp, dung môi chiết phải ngậm mẫu và tiến hành siêu âm trong thời gian

10 phút Sau khi chiết, chất nghiên cứu được tách bằng phương pháp ly tâm

Kỹ thuật này có ưu điểm là thời gian chiết ngắn

Phương pháp chiết pha rắn: Chiết pha rắn (SPE – Solid Phase

Extraction) là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng – rắn Pha rắn có thể là các hạt siliscagel xốp, các polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính Quá trình chiết có thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể được tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp Thông thường thể tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế có hệ số làm giàu cao

Chiết pha rắn là kỹ thuật chiết bao gồm pha rắn và một pha lỏng Chất chiết được gọi là pha tĩnh, và được nhồi vào một cột chiết nhỏ, cột chiết kích thước: 6x1 cm, hay dung lượng chiết 100 – 600 mg, hoặc dạng đĩa chiết có kích thước dày 1 – 2 mm và đường kính 3 – 4 cm Chất chiết là các hạt Silica trung tính, các hạt oxit nhôm, hay các Silicagel trung tính đã bị alkyl hóa nhóm –OH bằng nhóm mạch carbon thẳng –C2, -C4, -C8, -C18,…, hay nhân phenyl Nó được chế tạo trong điều kiện giống như pha tĩnh của sắc ký HPLC, và các hạt này có độ xốp lớn, với diện tích bề mặt xốp thường từ 50 –

300 m2/gam

b) Tổng quan về phương pháp phân tích sắc ký khí [25],[27]

Nguyên tắc: Trong sắc ký khí, pha động (hay là pha chuyển động) là

một khí mang, thường là một khí trơ như Heli hoặc một khí không hoạt động như Nitơ Pha tĩnh là một vi lớp chất lỏng hoặc polyme được phủ trên một lớp

rắn đặt trong một ống thủy tinh hoặc kim loại được gọi là cột (tương tự cột

tách phân đoạn được sử dụng trong chưng cất)

Các hợp chất ở dạng khí cần phân tích sẽ tương tác với thành cột – được phủ bởi pha tĩnh, dẫn đến từng hợp chất được tách ra tại những thời điểm khác nhau – gọi là thời gian lưu của hợp chất Khi các chất hóa học đi ra ở cuối cột, sẽ được phát hiện và xác định bằng điện tử Ngoài ra, một số thông

số khác có thể được sử dụng để thay đổi thứ tự hoặc khoảng thời gian lưu: tốc

độ dòng khí mang, chiều dài cột và nhiệt độ Phân tích bằng sắc ký khí dựa trên việc so sánh thời gian lưu này

n 1.9 Sơ đồ khối hệ thống sắc ký khí

Hệ thống sắc ký khí bao gồm các thành phần cơ bản như sau:

- Nguồn cung cấp khí mang: Có thể sử dụng bình chứa khí hoặc các thiết bị sinh khí (bình khí Heli, Nitơ…)

- Bộ phận tiêm mẫu: Bộ phận tiêm mẫu dùng để đưa mẫu vào cột phân tích với thể tích bơm có thể thay đổi Khi đưa mẫu vào cột, có thể sử dụng chế

độ chia dòng (split) và không chia dòng (splitless) Có 2 cách đưa mẫu vào cột: bằng tiêm mẫu thủ công và tiêm mẫu tự động (Autosamper – có hoặc không có bộ phận hóa hơi - headspace)

- Lò cột: dùng để điều khiển nhiệt độ cột phân tích

- Cột sắc ký: Có 2 loại cột: cột nhồi và cột mao quản

+ Cột nhồi (packed column): pha tĩnh được nhồi vào trong cột, cột có đường kính 2 – 4 mm và chiều dài 2 – 3 m

+ Cột mao quản (capillary): pha tĩnh được phủ mặt trong (bề dày 0,5µm), cột có đường kính trong 0,1 – 0,5 mm và chiều dài 30 - 100m

0,2 Đầu dò (Detector) : Đầu dò dùng phát hiện tín hiệu để định tính và định lượng các chất cần phân tích.Có nhiều loại đầu dò như đầu dò cộng kết điện tử (ECD-Electron Capture Detector), đầu dò ion hóa ngọn lửa (FID-Flame Ioniation Detetor), đầu dò khối phổ (MS-Mass Spectrometry)

- Bộ phận ghi nhận tín hiệu (máy tính): Bộ phận này ghi tín hiệu do đầu

dò phát hiện thông qua phần mềm

1.2.3 Phương pháp đánh giá rủi ro sinh thái

Đánh giá rủi ro được sử dụng rộng rãi trong nhiều chuyên ngành khác nhau và đang được sử dụng ngày càng nhiều để xem xét các vấn đề môi trường Đánh giá rủi ro môi trường sử dụng cách đánh giá có tính khoa học, dựa trên các thông tin có được, nhằm xác định mức độ của rủi ro đối với sức khoẻ con người và hệ sinh thái, gây ra bởi các tác nhân khác nhau phát sinh từ chính các hoạt động của con người

Đánh giá rủi ro môi trường ước tính khả năng gây hại đến một đối tượng nào đó bởi tác động của các nhân tố phát sinh từ các hoạt động của con người, nhưng tác động đến đối tượng thông qua môi trường Đánh giá rủi ro kết hợp kiến thức về các tác nhân gây nguy hại, nồng độ của chúng trong môi trường và đường truyền tác động lên đối tượng

Đánh giá rủi ro môi trường là liên quan đến việc đánh giá định tính và định lượng rủi ro đến sức khỏe con người và môi trường do sự hiện diện hoặc

sử dụng các chất gây ô nhiễm Đánh giá rủi ro môi trường là một công cụ được sử dụng để dự đoán các mối nguy hiểm đến sức khỏe con người, môi trường và hệ sinh thái [28]

Đánh giá rủi ro sinh thái (ERA) là quá trình đánh giá khả năng tác động sinh thái bất lợi xảy ra do phơi nhiễm sinh vật với một hoặc nhiều các yếu tố gây áp lực lên môi trường (USEPA, 1998) Trên thế giới đánh giá rủi ro sinh thái là một công cụ đắc lực trong quản lý môi trường: (i) ERA giúp xác định rủi ro đối với sinh thái, mức độ rủi ro, từ đó giúp các nhà quản lý xác định các

ưu tiên trong quản lý môi trường và đưa ra quyết định phù hợp; (ii) Quá trình tiến hành ERA giúp nhận biết những thông tin còn thiếu để có thể xác định rủi

ro, cũng chính là những thông tin cần bổ sung để giám sát quản lý môi trường hiệu quả; (iii) Quá trình tiến hành ERA với sự tham gia của nhiều bên cũng là quá trình nâng cao nhận thức của các bên đối với việc bảo vệ hệ sinh thái

Quy trình đánh giá rủi ro sinh thái được dựa trên hai yếu tố chính: đặc tính của hiệu ứng và đặc tính của phơi nhiễm Hai yếu tố này được thể hiện trọng tâm trong quy trình đánh giá ERA gồm ba giai đoạn: xây dựng vấn đề, phân tích rủi ro và xác định đặc tính rủi ro

Hình 1.10 Qúa tr n đán giá rủi ro sinh thái [29]

Theo nghiên cứu của L Hakanson và cộng sự (1980) [30], để đánh giá rủi ro sinh thái của kim loại nặng, tác giả sử dụng chỉ số rủi ro sinh thái KLN tiềm năng RI Chỉ số này đƣợc đánh giá thông qua hệ số ô nhiễm riêng, và chỉ

số độc tính của từng kim loại Chỉ số độc tính của từng kim loại là hệ số đƣợc phát triển từ nghiên cứu của L.Hakanson (1980) Hệ số ô nhiễm riêng của

từng kim lọai là tỷ lệ giữa giá trị tham chiếu theo các hướng dẫn đánh giá chất lượng trầm tích của từng quốc gia, với giá trị quan trắc được của kim loại đó

Hệ số RI tổng cộng này được đánh giá theo thang, từ mức độ rủi ro thấp đến rủi ro sinh thái rất cao Các nghiên cứu về đánh giá rủi ro sinh thái kim loại nặng hiện nay được nghiên cứu khá rộng rãi trên thế giới, tuy nhiên tại Việt Nam lĩnh vực này vẫn còn mới mẻ

Các nghiên cứu về phương pháp đánh giá rủi ro sinh thái các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) hiện nay còn khá hạn chế Trên thế giới hiện nay mới chỉ có một số rất ít các nghiên cứu về đánh giá rủi ro sinh thái dựa vào hướng dẫn đánh giá chất lượng trầm tích được phát triển bởi MacDonald và cộng sự (1998) cho chương trình Tình trạng và Xu hướng của Cơ quan Khí quyển và Đại dương Quốc gia (NOAA) [31],[32], và Bộ tiêu chuẩn hướng dẫn chất lượng trầm tích Canada (2002) [32] Đánh giá rủi ro sinh thái các hợp chất hữu cơ khó phân hủy theo phương pháp này, các kết quả quan trắc được sẽ được đưa ra so sánh cụ thể với các giá trị bao gồm: phạm vi ảnh hưởng thấp (ERL – Effect range low), phạm vi ảnh hưởng trung bình (ERM – Effect range median), mức giới hạn gây ảnh hưởng (TEL - threshold effects level) và mức gây ảnh hưởng (PEL - probable effects level)

1.3 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.3.1 Các nghiên cứu trên thế giới

Theo nghiên cứu của Sifatullah KM và cộng sự (2017) [34], tiến hành nghiên cứu xác định hàm lượng OCP trong trầm tích, tại hồ đập ở Tây Bắc Thổ Nhĩ Kỳ Tổng hàm lượng OCP trong các mẫu dao động từ 12,9 đến 169,9 mg/kg, với giá trị trung bình 58,0 mg/kg Phần trăm tổng lượng carbon hữu cơ (TOC) từ 1 đến 3% Mặc dù tại Thổ Nhĩ Kỳ OCP đã bị cấm sử dụng, tuy

nhiên, hàm lượng thuốc trừ còn tồn dư có thể phát hiện trong các mẫu trầm trước đây có sử dụng TBVTV vẫn còn tốn dư khá nhiều

Vịnh Cheonsu, một trong những khu vực quan trọng nhất ở Hàn Quốc

là một ngư trường ven biển, một vịnh nửa kín được bao quanh bởi những cánh đồng lớn và khu vực công nghiệp Môi trường ven biển này đã bị ảnh hưởng bởi các chất ô nhiễm nhân tạo, chẳng hạn như PCB và OCP Do vậy Jin Young Choi và cộng sự (2016) [35] đã tiến hành nghiên cứu điều tra sự phân bố PCB và OCP trong trầm tích, trai Manila và trai từ Vịnh Cheonsu; nghiên cứu này được thực hiện liên quan đến sự thay đổi theo mùa; và rủi ro sinh thái từ trầm tích và rủi ro cho dân số Hàn Quốc từ việc tiêu thụ loại sinh vật hai mảnh vỏ này Các mức hàm lượng của ΣPCB, ΣDDT và ΣHCHs lần lượt là 69,3-109 ng/g; 40,3 - 49,3 ng/g và 6,25 - 17,8 ng/g lipid ở ngao Manila, và 70,6-159 ng/g, 38,6 - 102ng/g và 9,9 - 13,5 ng/g lipid trong trai Các biến thể theo mùa thay đổi đáng kể nồng độ PCB và OCP đã được quan sát thấy ở hai mảnh vỏ, cho thấy sự tích tụ PCB và OCP trong các loài này liên quan đến thời gian sinh sản của chúng Chế độ ăn uống của hai hợp chất này và nguy cơ ung thư trong đời kết quả (LCR) và nguy cơ không phải ung thư được tính toán cho người tiêu thụ Việc tiêu thụ hai loài sinh vật hai mảnh

vỏ này dường như an toàn cho sức khỏe con người với không đáng kể LCR và không có nguy cơ mắc ung thư

Theo nghiên cứu của Adeel Mahmood và cộng sự (2014) [36] tiến hành trên sông Chenab, Pakistan Kết quả nghiên cứu trầm tích cho thấy: tổng nồng độ của OCP nằm trong khoảng 16,6 – 224 ng/g với nồng độ trung bình

là 95,5 ± 67 ng/g Tổng nồng độ HCH (8,4 ± 9,2 ng/g), CIS-chlordane (1,72 ± 2,65 ng/g) và HCB (0,81 ± 1,26 ng/g)