Bài giảng vô cơ hợp kim - Chương 8

Cấu tạo và liên kết nguyên tử nguyên tử = hạt nhân + electron = (proton + nơtron) + electron nơtron không mang điệ n proton mang điệ n duơng = điện tích của electron? nguyên tử trung hoà

119 Chương 8

vật liệu hữu cơ

Định nghĩa: là hợp chất gồm các phân tử được hình thành do sự lặp lại nhiều lần

của một hay nhiều loại nguyên tử hay một nhóm nguyên tử (đơn vị cấu tạo = monome) liên kết với nhau với số lượng khá lớn để tạo nên một loạt tính chất mà những tính chất này thay đổi không đáng kể khi lấy đi hoặc thêm vào một vài đơn

vị cấu tạo

Phân loại

Theo nguồn gốc hình thành: Polyme thiên nhiên, polyme tổng hợp

Polyme thiên nhiên: nguồn gốc thực vật, động vật: xenlulo, cao su, Protein

Polyme tổng hợp: Phản ứng trùng hợp, trùng ngưng: Polyolefin, Polyamit, nhựa phênol fomadehit

Theo cấu trúc:

a- thẳng b- nhánh c- lưới

Polyme mạch thẳng Polyetylen, PolyvinyRelorit, Polystyren

Polyme mạch nhánh các nhánh xem như mộ phần của phân tử tạo bằng từ các phảnứng phụ trong quá trình tổng hợp polyme có mạch nhánh sự sắp xếp ít chặt chẽ dẫn đến tỷ trọng của polyme giảm

Polyme mạch lưới các mạch cạnh nhau được nối vớp nhau bằng các liên kết cộng hoá trị các lưới naỳ thường được hình thành nhờ cho thêm vào các nguyên

tử, phân tử tạo liên kết đồng hoá trị với mạch chính Cao su mạng lưới tạo thành

do quá trình lưu hoá

Polyme không gian các monome có ba nhóm hoạt động tạo nên polyme không gian ba chiều Thực tế các polyme mạng lưới dày đặc có thể coi là polyme không gian: Nhựa epoxy, nhựa phenolfomadehyt

Chú ý: một polyme không thể thuần nhất một loại cấu trúc

ví dụ polyme mạch thẳng có thể vẫn gồm có cấu trúc mạch nhánh và mạch lưới nhưng mạch thẳng chiếm đa số

Đặc điểm: polyme nhẹ, bền nên độ bền riêng lớn, chịu ăn mòn tốt

Phân loại theo tính chịu nhiệt:

Polyme nhiệt dẻo (thermoplastic): thường là các polyme mạch thẳng, ở nhiệt độ nhất định dưới tác dụng của lực các phần tử có thể trượt lên nhau có nghĩa là vật liêụ có thể dẻo, chảy, nhưng ở nhiệt độ thấp hơn nó lại rắn trở lại Gọi là polyme

nhiệt dẻo vì nhiệt độ càng tăng thì tính dẻo càng tăng Polyme nhiệt dẻo là loại polyme có giá trị thương mại quan trọng nhất

Polyme nhiệt rắn (thermoset): là các polyme hay oligome (polyme có khối lượg phân tử không cao lắm) chúng thường có cấu trúc không gian Được chế tạo từ các polyme mạch thẳng, hoặc nhánh bé nấu chảy+cho thêm vào các chất đóng rắn →tạo hình dưới tác dụng xúc tác của các chất đóng rắn→ chuyển thành mạch không gian không thuận nghịch

120

R + CH2=CH

X

R - CH2- CH

X

Khác polyme nhiệt dẻo, polyme nhiệt rắn ở nhiệt độ cao không bị chảy mềm và không hoà tan vào dung môi thành polyme nhiệt rắn, không có khả năng tái sinh

Phân loại theo lĩnh vực áp dụng: chất dẻo, sợi, cao su, sơn, keo tính chất và áp

dụng sẽ được trình bày sau

8.1 Đặc điểm của vật liệu hữu cơ

8.1.1 Hình thành vật liệu polyme

Nguyên vật liệu ban đầu cho vật liệu polyme

Ngày nay Công nghiệp hoá dầu cung cấp nguyên liệu sản xuất ra các polyme do

đó hoá dầu→↑ công nghiệp polyme→ kích thích công nghiệp hoá dầu

Ba phương pháp chính để sản xuất các hợp chất trung gian này:

Tách cácbua hydro riêng biệt trong dầu mỏ sau đó chuyển thành các hợp chất cần thiết: n-butan = butaduen và xyclohexan bằng monome nylon

Tách các olefin của quá trính cracking → hydro cacbon mạch thẳng

Tạo các hợp chất thơm: Benzen bằng quá trình platforming→ hydro cacbon thơm các hợp chất trung gian tạo bằng các phương pháp trên→ oxy hoá, halogen hoá, hydrat hoá → hợp chất khác

Các phương pháp tổng hợp polyme

I Phương pháp trùng hợp: Các monome dùng để trùng hợp là các hợp chất đơn giản có khối lượng phân tử thầp, có chứa các nối đôi ví dụ n(CH2=CH2)

CH2=CH2 → -CH2-CH2-

Đa số polyme nhiệt dẻo trùng hợp theo phương pháp này

etylen PE vinylclorit PVC

Để trùng hợp phải có các tác nhân: tia giàu năng lượng, nhiệt hoặc dùng chất khởi tạo cơ chế trùng hợp dùng chất khởi tạo qua ba giai đoạn:

Khởi đầu: tạo các gốc tự do của beroxytbenzoil:

= 2R

các gốc tự do (R ) kết hợp với monome tạo gốc tự do mới:

= R mới

Giai đoạn phát triển

Các gốc tự do hình thành ở giai đoạn mở đầu tiếp tục phản ứng với các monome tạo ra các gốc tự do mới có mạch dài hơn và độ hoạt động hoá học tương tự phản ứng lặp lại hàng ngàn lần trong vài giây do đó số monome tham gia vào một gốc cao phân tử phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và yêu cầu đối với sản phẩm

Giai đoạn kết thúc có nhiều cách kết thúc

Ví dụ: kết hợp hai gốc tự do đang phát triển thành một phân tử polyme

H H

C = C

H Cl

H H -C - C-

H Cl

H H -C - C-

H Cl

H H -C - C-

H Cl

H H

C = C

H H

H H -C - C-

H H

H H -C - C-

H H

H H -C - C-

H H

C6H5-C-O-O-C-C6H5

O O

C6H5-C- O + C6H5+CO2

O

R - CH2- CH +

X

R - CH2- CH

X

R - CH2- CH

X

-CH- CH2-R

X

121 Phản ứng chuyển mạch với một chất biến đổi có thể là dung môi, chất ổn định, hoặc chất điều hoà khối lượng phân tử:

Ví dụ dùng chất điều hoà mạch RY

Trong phản ứng này mạch cao phân tử ngừng phát triển (điều hoà mạch) nhưng không làm giảm nồng độ của gốc tự do do đó vận tốc trùng hợp không giảm

II Phản ứng trùng ngưng

Khác phản ứng trùng hợp xảy ra ở nối đôi của monome (tách các liên kết đôi), phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các nhóm chức khác nhau của monome Ví dụ

sx polyeste từ diaxit và diol:

HOOCR1COOH + HOR2OH → HOOCR1COOR2OH + H2O

như vậy một nhóm axit phản ứng với một nhóm hydroxyl tạo liên kết este với sản phẩm phụ là nước Phân tử tạo thành vẫn có hai nhóm chức -OH và -H ở cuối mạch Chúng lại phản ứng tiếp cho đến khi đạt khối lượng phân tử cần thiết

phương pháp trùng ngưng diamin và diaxit

[-NH-R1-NH-CO-R2-CO-]n

Dùng chất xúc tác (kiềm hoặc axit) cuối phản ứng dùng chân không để tách nước

và các sản phẩm phụ có khối lượng phân tử thấp

Khác phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh (vài giây) phản ứng trùng ngưng xảy ra từng bậc thời gian dài

8.1.2 Phân tử Polyme

Phân tử Polyme là khổng lồ còn gọi là cao phân tử Nói chung gồm có mạch chính gồm các nguyên tử cacbon hai hoá trị liên kết với hai nguyên tử cacbon bên cạnh, còn hai hoá trị còn lại có thể liên kết với nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử tạo thành các nhánh bên của mạch

Ví dụ Polyetylen [C2H4]n

PE PVC PP

đơn vị cấu trúc bằng mắt xích = một đơn vị cấu trúc C2H4 thực tế góc liên kết giữa các nguyên tử cacbon không phải là 180o mà là 109o do đó khoảng cách hai nguyên tử cacbon là 0,154nm

đơn giản từ đây chỉ vẽ thẳng một nguyên tử H được thay bằng nguyên tử Cl

Polypropylen= PP

Tất cả các mắt xích giống ngau như trong PVC, PP, PE gọi là homopolyme Thực

tế để thay đổi tính chất của polyme người ta có thể trùng hợp hai hay nhiều monome sản phẩm được gọi là copolyme (polyme đồng trùng hợp)

    

-C-C-C-C-C-

    

H H -C - C-

H Cl

H H -C - C-

H Cl

H H -C - C-

H CH3

H H -C - C-

H CH3

H H -C - C-

H H

H H -C - C-

H H

R - CH2- CH

X

+ RY

R - CH2- CH

X

-Y+ R

122 Các monome đề cập trên có hai khả năng phản ứng ở hai đầu gọi là monome hai chức chúng có thể nối với hai monome thành polyme mạch dài Còn có loại monome đa chức (hơn hai chức) chúng có thể nối với ba monome khác tạo polyme không gian

8.1.3 Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử

Khối lượng phân tử càng lớn thì độ chảy của polyme càng giảm và độ bền độ nhớt càng tăng Khối lượng phân tử của một polyme rất khác nhau để đặc trưng cho sự phân tán khối lượng phân tử người ta đưa ra sự phân bố khối lượng phân tử K:

n

W

M

M

K =

G

M g M

W

MW i i i i , Wi là tỷ lệ khối lượng của các phân tử có cùng khối lượng Mi

G là tổng khối lượng khảo sát, gi là khối lượng của polyme có cùng phân tử lượng

Mi

Mw trung bình mol theo tỷ lệ trọng lượng

Mw= Σ(tổng khối lượng phân tử cùng kích thước).(khối lượng một phân tử) khối lượng tổng cộng

Mn=Σ XiMi=

N

M

ni i

N

ni

là tỷ lệ số phân tử có cùng khối lượng Mi

Mn khối lượng trung bình mol theo phân tử Mn= khối lượng tổng cộng

K=1 khối lượng phân tử đồng nhất lý tưởng hiếm gặp

K≤5 Sự phân bố khối lượng phân tử hẹp

5<K<20 Sự phân bố khối lượng phân tử trung bình

K>20 Sự phân bố khối lượng phân tử rộng

polyme có sự phân bố khối lượng phân tử hẹp dễ gia công và cơ lý tính tốt hơn

Ví dụ hai mẫu polyme P1 có 500 phân tử khối lượng 1g và 2 phân tử 250g

P2 có 400 phân tử khối lượng 1g và 100 phân tử 6g Polyme P1 có Mn=500x1+250x2 = 1,99 và Mw=(500x1)x1+(250x2)x250 =125,5

K=125,5/1,99 = 63 → Rộng

P2 co Mn= 1000 = 2 và Mw = (400x1)x1+(100x6)x6 = 4 → K=4/2=2 → hẹp

500 1000

8.1.4 Mức độ kết tinh của Plyme và tính chất cơ học

Đ/n: Polyme tinh thể là loại polyme mà các mạch phân tử sắp xếp có trật tự

(thường là song song với nhau)

Phân tử polyme cồng kềnh nên chỉ có thể kết tinh một phần Tỷ lệ kết tinh

) (

) (

K

a C S

a S C

ρ

ư ρ ρ

ρ

ư ρ ρ

=

Trong đó ρS, ρC, ρa lần lượt là khối lượng riêng của polyme khảo sát, polyme tinh thể hoàn toàn và polyme vô định hình hoàn toàn Polyme tinh thể có khối lượng riêng lớn nhất ρC>ρS>ρa vì mạch xếp xít chặt hơn nên cơ tính cao hơn 0<k<95%

123

K phụ thuộc vào tốc độ nguội, cấu tạo phân tử : nguội nhanh, phân tử cồng

gian, copolyme xen kẽ là loại vô định hình

Polyme tinh thể cấu trúc gồm các hạt gọi là các tiểu cầu trong mỗi hạt lại có các lớp tinh thể và vô định hình xen kẽ nhau Dưới tác dụng của lực các lớp tinh thể bị trượt lên lớp vô định hình và lớp vô định hình cũng bị biến dạng làm cho polyme

có tính định hướng và tăng độ bền Polyme vô định hình, hoặc polyme có tỷ lệ kết tinh thấp dưới tác dụng của tải trọng dài có xu hướng chảy nhớt (biến dạng trễ) Nếu tăng thời gian đặt tải thì polyme phục hồi càng lớn, biến dạng lớn Nếu đặt tải trọng ngắn biến dạng không đáng kể, chi tiết vẫn còn chịu được

Các polyme vô định hình có mạch phân tử cuộn uốn khúc nhiều khi có lực tác

động các phân tử duỗi ra, bỏ lực tác dụng các phân tử lại co lại đàn hồi như cao

su ở nhiệt độ cao polyme thuỷ tinh hoá có cấu trúc vô định hình nên tính dẻo tăng

và tính bền giảm ở nhiệt độ thấp độ linh động mạch nhỏ dẫn đến polyme có xu hướng giòn (phá huỷ giòn) Polyme dãn nở nhiệt nhiều hơn kim loại chi tiết lắp ghép với kim loại cần lưu ý

8.2 Các polyme thông dụng và ứng dụng

8.2.1 Chất dẻo: Sản lượng cao nhất hiện nay

Định nghĩa: là vật liệu có thể biến dạng mà không bị phá huỷ và có thể định hình

với áp lực thấp Hai nhóm:

Polyme nhiệt dẻo: gia công tạo hình ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thuỷ tinh hoá áp lực phải duy trì (ép khuôn) đến khi làm lạnh sản phẩm đến bảo tồn hình dạng Khả năng tái sinh sản phẩn đến kinh tế; tạo hình làm năng suất thấp

Nhóm polyme nhiệt rắn: sản xuất hai giai đoạn: Giai đoạn 1 là tổng hợp polyme mạch thẳng, lỏng, có khối lượng phân tử thấp (trùng hợp sơ bộ polyme) Giai đoạn

2 cho chất đóng rắn (có thể không cần) cùng vào khuôn ép và gia nhiệt Dưới tác dụng của chất đóng rắn hoặc tác dụng nhiệt và lực ép polyme trở nên cấu trúc không gian, đóng rắn và có thể rỡ khuôn ngay Polyme nhiệt rắn chịu nhiệt độ cao, không nóng chảy lại, không có khả năng tái sinh

Đúc (áp lực) là phương pháp tạo hình chủ yếu Các chất độn: bột oxit Al2O3, đất sét, oxit Zn trộn lẫn trước khi cho vào khuôn hoặc cho vào khuôn trước rồi đùn chất dẻo vào Có hai phương pháp đúc thường dùng hiện nay: ép đùn, cho polyme nhiệt dẻo, buồng ép gia nhiệt Pittông đẩy, ép polyme ở trạng thái lỏng nhớt vào khuôn đến khi đông đặc- lấy sản phẩm 10-30s/sản phẩm Đúc ép: phối liệu dạng bột (hạt) được được đưa vào lỗ khuôn, chày ép đóng kín khuôn và gia nhiệt đồng thời trong thời gian 10-20s để đóng rắn, tháo khuôn lấy sản phẩm, thường cho nhựa nhiệt rắn

8.2.2 Cao su (Elastome)

Lưu hoá cao su: đàn hồi ↔ cấu trúc mạng lưới thưa Lưu hoá là phản ứng của cao su với lưu huỳnh ở nhiệt độ đủ cao và không thuận nghịch để tạo cấu trúc lưới thưa Cao su chưa lưu hoá thì mềm, dính, độ bền thấp Sau khi lưu hoá độ bền, tính đàn hồi, tính bền hoá học tăng lên trở thành polyme nhiệt rắn Lượng lưu huỳnh tăng thì tăng cứng giảm độ dãn dàI nên chỉ dùng từ 1 đến 5%

124

+ 2S →

mềm dính S= 1-5% khối lượng cao su có đặc điểm polyme nhiệt rắn

Thay thế mạch chính C=Si và O cao su silicon có thể lưu hoá bền nhiệt và bền trong dầu

8.2.3 Sợi polyme

Đặc điểm và ứng dụng

Yêu cầu với polyme dùng làm sợi:

- Có khả năng kéo thành sợi dài đến tỷ lệ 100: 1 giữa chiều dài và đường kính

- Đáp ứng các yêu cầu: đủ bền, chịu mài mòn, cách nhiệt, điện, ổn định hóa học với môi trường

Các polyme được dùng để kéo sợi là polyamit, polyeste PTE

8.2.4 Màng

Màng (foil) là vật liệu phẳng, mỏng có chiều dày từ 0,025 đến 0,125mm Màng

chủ yếu được dùng để làm túi, bao bì thực phẩm và các hàng hóa khác

Yêu cầu đối với polyme làm màng:

khối lượng riêng nhỏ, độ mềm dẻo, độ bền kéo, xé rách cao, bền với nước, độ thấm các loại khí nhất là hơi nước phải thấp

Thường dùng polyetylen, polypropylen

Đa số màng được sản xuất bằng cách đùn qua qua một khe hẹp của khuôn, sau

đó qua trục để cán giảm chiều dày và tăng độ bền

8.2.5 Chất dẻo xốp (foarms)

Là loại chất dẻo (gồm cả hai loại nhiệt dẻo và nhiệt rắn) có độ xốp rất cao Người

ta đưa vào trong mẻ liệu chất nào đó khi nung nóng sẽ giải phóng ra khí Các khí sinh ra trong khắp khối chất lỏng nóng chảy khi làm nguội bị kẹt lại tạo ra rỗ xốp

Có thể dùng cách khác: phun khí trơ (Ar) vào vật liệu ở trạng thái nóng chảy như polyuretan, caosu, polystyren và PVC Chất dẻo xốp được dùng để làm đệm, nội thất gia đình và bao gói sản phẩm

H CH3 H H

-C - C = C - C-

H H

H H

-C - C = C - C-

H CH3 H H

H CH3 H H -C - C - C - C-

H H

H H -C - C - C - C-

H CH3 H H

S S