Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnSZnO của các cấu trúc nano zns một chiều

a-d ảnh SEM của thanh, dây, đai và băng nano ZnS hình thành trong bốn vùng nhiệt độ khác nhau, tương ứng; e phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnS22Hình 1.14.. Ảnh FESEM hình thái bề

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Phạm Thành Huy

2 TS Trần Ngọc Khiêm

Hà Nội - 2014

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được quyển luận án này là nhờ vào công lao rất lớn của hai ngườithầy hướng dẫn tôi là PGS.TS Phạm Thành Huy và TS Trần Ngọc Khiêm đã hướng dẫnrất tận tình và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án ở Viện Tiên tiến Khoahọc và Công nghệ Bằng tận đáy lòng, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đếnThầy Phạm Thành Huy, người đã tận tình giúp đỡ cho tôi ý tưởng, định hướng nghiên cứucũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm và giúp đỡ về vậtchất lẫn kiến thức cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Báchkhoa Hà Nội

Tôi xin chân thành cảm ơn rất nhiều tới Ban Lãnh đạo Viện AIST, ITIMS đã nhiệttình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu trong thời gianqua Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán bộ của Viện AIST

đã giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập

Tôi xin cảm ơn đến TS Nguyễn Duy Hùng, ThS Nguyễn Tư đã giúp cho tôi đo cácphép đo huỳnh quang và cũng xin cảm ơn đến GS TS Nguyễn Đức Chiến, PGS TS TrầnKim Anh, TS Trịnh Xuân Anh và TS Đào Xuân Việt đã có nhiều ý kiến đóng góp choluận án

Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận được sự giúp đỡ của các Phòng ban chứcnăng của ĐHBK HN, Phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu–Viện Hàn lâm Khoahọc và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu – ĐHKHTN - HN, Phòng thínghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương, Phòng thí nghiệm Lumilab -Khoa khoa học chất rắn - Đại học Gent - Bỉ Tôi xin chân thành cảm ơn đến mọi sự giúp

đỡ này

Tôi cũng xin cảm ơn đến Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Công nghiệp Quảng Ninh,Ban Chủ Nhiệm Khoa Khoa Khoa học Cơ bản, Bộ môn Vật lý đã tạo mọi điều kiện thuậnlợi cho tôi đi nghiên cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà Nội

Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các bạn học viên NCS - AIST,ITIMS, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi trong thời gian thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, họ hàng và người thân của tôi, những người

đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật chất Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơnsâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi

Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tàiNAFOSTED mã số 103.02.102.09 và đề tài Nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng mã

số DTDL.5-2011-NCCB

Tác giả

Đỗ Quang Trung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nêu trongluận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào

Tác giả

Đỗ Quang Trung

M C Ụ

LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

DANH MỤC HÌNH VẼ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 5

1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5

1.1.1 Giới thiệu 5

1.1.1.1 Vật liệu nano 5

1.1.1.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử 6

1.1.1.3 Hiệu ứng bề mặt 8

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều 10

1.1.2.1 Giới thiệu 10

1.1.2.2 Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi 11

1.1.3 Các cấu trúc nano dị thể một chiều 15

1.2 CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO 16

1.2.1 Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS 16

1.2.1.1 Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS 16

1.2.1.2 Tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS 20

1.2.2 Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnO 26

1.2.2.1 Hình thái cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnO 26

1.2.2.2 Tính chất quang 27

1.3 CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 33

1.3.1 Các cấu trúc nano phức tạp 33

1.3.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) 33

1.3.3 Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO 37

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO 38

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO

TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY

NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƯỜNG KHÔNG KHÍ

Tóm tắt 41

2.1 GIỚI THIỆU 42

2.2 THỰC NGHIỆM 42

2.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

2.3.1 Đánh giá các tính chất của dây nano ZnS chế tạo được bằng phương pháp bốc bay nhiệt 45

2.3.2 Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnSZnO trong môi trường không khí 47

2.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 58

CHƯƠNG 3 SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ ZnS/ZnO MỘT CHIỀU TỪ CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT KẾT HỢP VỚI ÔXY HÓA NHIỆT TRONG MÔI TRƯỜNG KHÍ ÔXY TRONG KHI NUÔI VÀ SAU KHI NUÔI 60

Tóm tắt 60

3.1 GIỚI THIỆU 61

3.2 THỰC NGHIỆM 64

3.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65

3.3.1 Sự hình thành các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) 65

3.3.1.1 Hình thái bề mặt và các đặc tính cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi 65

3.3.1.2 Tính chất quang của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 67

3.3.2 Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy sau khi nuôi và trong khi nuôi 74

3.3.2.1 Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong khi nuôi 74

3.3.2.2 Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy 79

3.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 84

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT THEO CƠ CHẾ HƠI - RẮN VÀ QUÁ

TRÌNH CHUYỂN PHA ZnS ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ÔXY HÓA NHIỆT 85

Tóm tắt 85

4.1 GIỚI THIỆU 86

4.2 THỰC NGHIỆM 87

4.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 88

4.3.1 Các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS 88

4.3.2 Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnSZnO trong môi trường không khí và nguồn ngốc của đỉnh phát xạ màu xanh lục (green)trong các cấu trúc một chiều ZnS 93 4.3.3 Nghiên cứu các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy 100

4.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 107

CHƯƠNG 5 CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS, ZnS/ZnO PHA TẠP Mn 2+ 109

Tóm tắt 109

5.1 GIỚI THIỆU 110

5.2 THỰC NGHIỆM 111

5.2.1 Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn sau khi nuôi 112

5.2.2 Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn bằng cách bốc bay đồng thời ZnS và MnCl2 112

5.3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 114

5.3.1 Các cấu trúc nano một chiều ZnS:Mn2+ chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt trong môi trường khí Ar 114

5.3.2 Khảo sát cấu trúc, tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp Mn2+ bằng phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời nguồn vật liệu ZnS và MnCl2 120

5.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 127

KẾT LUẬN LUẬN ÁN 129

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 131

TÀI LIỆU THAM KHẢO 132

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

aB Bohr exciton radius Bán kính Bohr exciton

D3, D2, D1, D0 Density of states Mật độ trạng thái của vật rắn 3, 2, 1

và 0 chiều

Ec Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn

ED, EA Energy of donor and acceptor

level

Năng lượng của mức đono, acepto

Eexc Energy of exciton Năng lượng exciton

Eg(∞) Bandgap of bulk semiconductor Năng lượng vùng cấm bán dẫn khối

Eg(NPs) Bandgap energy of a

nanoparticles

Năng lượng vùng cấm của hạt nano

Ep Energy of photon Năng lượng photon

Ev Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

EW Energy of electron in a potential

well

Năng lượng của điện tử trong giếngthế

f Exciton oscillator strength Lực dao động exciton

I (hν) Intensity of luminescence Cường độ huỳnh quang

Kx, Ky, Kz Wave vector Vectơ sóng trên trục x, y, z

me Effective mass of electron Khối lượng hiệu dụng của điện tử

mh Effective mass of hole Khối lượng hiệu dụng của lỗ trốngU(0) Overlap factor between

eclectron and hole wavefunctions

Hệ số chồng chập của hàm sóng điện

tử và lỗ trống

α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ

ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp

λ, λexc, λem Wavelength, Excitation and

emission Wavelength

Bước sóng, bước sóng kích thích vàphát xạ

μ Transition dipole moment Môment lưỡng cực chuyển tiếp

CB Conduction band Vùng dẫn

CNT Carbon nano-tubes Ống nano cacbon

CRT Cathode ray tube Ông tia catốt

CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hơi hóa học

DA, DD Deep Acceptor, Deep Donor Acepto sâu, Đono sâu

EDX Energy dispersive x-ray Phổ tán sắc năng lượng tia x

vi

spectroscopyFCC Face center cubic Lập phương tâm mặt

FESEM Field emission scanning

electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

GB Green-Blue Xanh lục-Xanh lam

GO Green-Orange Xanh lục- Cam

HOMO Highest occupied molecular

orbital

Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất

LO Longitude optical Phonon quang dọc

LUMO Lowest unoccupied molecular

orbital

Quỹ đạo phân tử không bị chiếmthấp nhất

NBE Near Band Edge emission Phát xạ bờ vùng

PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

CL Cathodoluminescence Phổ huỳnh quang catốt

PLE Photoluminescence excitation

spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

RE Rare Earth Đất hiếm

RT Room temperature Nhiệt độ phòng

TEM Transmission electron

microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

TM Transition metal Kim loại chuyển tiếp

TO Transverse optical Phonon quang ngang

VB Valence band Vùng hóa trị

VLS Vapor liquid solid Hơi-lỏng-rắn

VS Vapor solid Hơi-rắn

XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia x

vii

độ thấp) 29Bảng 1.8 Vị trí và nguồn gốc của các phát xạ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng trong ZnO

và các tài liệu tham khảo tương ứng 32Bảng 1.9 Các phương pháp chế tạo các cấu trúc một chiều đồng trục lõi và vỏ ZnS và tài

liệu tham khảo tương ứng 36Bảng 1.10 Các phương pháp chế tạo các cấu trúc dị thể một chiều cạnh - cạnh của ZnS

(ZnS-side-by-side heterostructures) .37

Bảng 3.1 Một số tính chất vật lý cơ bản của ZnS và ZnO 61

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano;

(2D) màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối 5Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở

vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kíchthước nhỏ đi 7Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường

được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanhnano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT) 10Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác

Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọcdây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nanocủa vật liệu nguồn qua giọt lỏng 12Hình 1.5 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp

trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợpkim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạngthái lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạngthái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng 13Hình 1.6 Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b) đai nano ZnO 14

Hình 1.7 (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO do lệch

xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt lỏng Zn;(e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật; (f) Dây nanoZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do song tinh; (h) Zn hoặc phagiàu Zn quan sát được trên đầu mút của dây nano ZnO 14Hình 1.8 Các loại cấu trúc dị thể một chiều 16Hình 1.9 Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo 16Hình 1.10 (a) Ảnh SEM của dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột

ZnS trên đế Si/Au; (b) dây nano được mọc theo cơ chế VLS từ nguồn phân tửtiền chất và hạt xúc tác vàng;(c và d) Ảnh HRTEM của dây nano ZnS thang đo

10 nm 18Hình 1.11 (a và b) Ảnh SEM của băng nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay có sự

hỗ trợ của khí hydro; (c và d) ảnh TEM, phổ EDS, và ảnh HRTEM các băngnano ZnS 19Hình 1.12 (a) ảnh SEM và (b) phổ PL của nanoawls ZnS; (c) ảnh TEM và (d) phổ PL của

ZnS nanobelts 21Hình 1.13 (a-d) ảnh SEM của thanh, dây, đai và băng nano ZnS hình thành trong bốn vùng

nhiệt độ khác nhau, tương ứng; (e) phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnS22Hình 1.14 (a) ảnh TEM và HRTEM của dây nano ZnS; (b) phổ PL của dây nano ZnS đo

tại RT và được kích thích bởi nguồn laser xung (266 nm); (c) Ảnh SEM vàTEM của dây nano cặp tuần hoàn ZnS; (d) phổ PL tại RT của bột nano ZnS vàdây nano cặp tuần hoàn ZnS 23Hình 1.15 (a) Ảnh TEM, (b) ảnh HRTEM, (c) giản đồ SEAD của các đai nano ZnS, (d)

Mô hình cấu trúc một đai nano; (e) ảnh SEM của một đai nano ZnS và (f) ảnhphổ CL; (g) phổ CL ghi lại từ đai nano ZnS nhìn thấy trong hình ảnh SEM (e),(h) phổ CL đươc chụp lại tại các điểm khác nhau trên đai nano dọc theo đườngđánh dấu (e) 25Hình 1.16 Các cấu trúc nano ZnO được tổng hợp trong các điều kiện có kiểm soát bằng

phương pháp bốc bay nhiệt 26Hình 1.17 Sơ đồ hình thành các hình thái của ZnO, cho thấy mặt của các đơn tinh thể 27Hình 1.18 Ảnh SEM của một dây nano ZnO 27Hình 1.19 (a) Phổ PL gần bờ vùng (NBE) của một dây nano ZnO đo ở 10K; (b) Phổ PL

NBE phụ thuộc vào nhiệt độ; (c) Vị trí các đỉnh phổ phát xạ của các exciton tự

do phụ thuộc vào nhiệt độ, đường nét liền là đường fit theo hàm Varshni 27Hình 1.20 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của một dây nano ZnO 29Hình 1.21 Giản đồ phát xạ vùng UV và ba đỉnh phát xạ vùng nhìn thấy 29Hình 1.22 Phác thảo vùng năng lượng của các dây nano ZnO với ba loại vùng nghèo bề

mặt khác nhau: (a) dây nano bị làm nghèo hoàn toàn, chỉ còn lại các tâm VO + và

VO ++ trong dây nano; (b) dây nano một phần cạn kiệt Tâm VO ++có thể tồn tạitrong vùng nghèo, và VO + và VO x có thể tồn tại trong vùng không nghèo; (c) dâynano với nồng độ điện tử cao có một bề mặt nghèo với độ rộng nhỏ Chỉ tâm VO ++

tồn tại trong vùng nghèo Nồng độ hạt tải lớn làm cho mức Fermi cao hơn

10

mức VO + và tất cả các VO + được lấp đầy và chỉ có tâm V xtồn tại trong vùng

không nghèo 31

Hình 1.23 Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ trong các cấu trúc nano phức tạp 33

Hình 1.24 (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng phủ -ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ -ZnS/BN 33

Hình 1.25 Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với H2S, cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c) ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAED tương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy sự hiện diện của một lõi đơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS thu được từ các vùng chỉ định ở (c) 34

Hình 1.26 (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai trục ZnS/ZnO; (d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnh ZnS và mặt tiếp giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thể ZnO; (g, h) mô hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ZnO và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấu bằng ''I1'' và "I2" trong hình (f) 37

Hình 1.27 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO 38

Hình 1.28 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp (30 K) 38

Hình 1.29 Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS và phổ CL 38

Hình 1.30 Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 40

Hình 1.31 Ảnh đầu đo CL được tích hợp trong thiết bị đo FESEM JEOL/JSM-7600F (a) và sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo (b) 40

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo các cấu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt và ôxy hóa nhiệt trong môi trường không khí 43

Hình 2.2 Sơ đồ hệ lò ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano tinh thể ZnS một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) 44

Hình 2.3 Ảnh FESEM của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt

45 Hình 2.4 Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi 46

Hình 2.5 Phổ huỳnh quang được kích thích bởi bước sóng 325 nm và phổ kích thích huỳnh quang của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi đo tại bước sóng 512 nm46 Hình 2.6 Ảnh FESEM của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi trên đế Si phủ kim loại xúc tác vàng (a) và các mẫu được ôxy hóa sau khi nuôi trong môi trường không khí tại các nhiệt độ khác nhau: (b) 300 °C; (c) 500 °C; (d) 700 °C

48 Hình 2.7 Ảnh TEM của dây nano ZnS/ZnO nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại nhiệt độ (a) 300 oC; (b) 500 oC; (d) 700 oC 48

Hình 2.8 Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS/ZnO sau khi đã ôxy hóa trong không khí ở nhiệt độ 400, 600 và 800 oC trong thời gian 1 giờ 49

Hình 2.9 Phổ huỳnh quang của dây nano ZnS và dây nano ZnS ôxy hóa trong không khí ở nhiệt độ 400, 600 oC nhận được khi kích thích mẫu bằng laser He-Cd bước sóng 325 nm ở nhiệt độ phòng 50

Hình 2.10 Phổ huỳnh quang của ba mẫu nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại 300

°C, 500 °C và 700 °C 51Hình 2.11 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) nhận được của mẫu sau khi ôxy hóa dây

nano ZnS tại nhiệt độ 300 oC 52Hình 2.12 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của dây nano ZnS nhận được sau khi

nuôi được kích thích bởi bước sóng 325 nm của hệ laser He-Cd 53Hình 2.13 Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ 4 K của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi

và sau khi ôxy hóa tại các nhiệt độ 300, 500, 600, 800 oC trong thời gian 1 giờđược kích thích bởi bước sóng 325 nm của hệ He-Cd với công suất kích thích158W/cm2 54Hình 2.14 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của dây nano ZnS sau khi ôxy hóa tại

nhiệt độ 800 oC 55Hình 2.15 Ảnh mapping EDS, ảnh mapping thành phần các nguyên tố Zn, S, O, Si và phổ

EDS chứa bảng phần trăm theo nguyên tử của các thành phần nguyên tố hóa họccủa dây nano ZnS nhận được sau khi ôxy hóa tại 500 oC trong thời gian 1 giờ 56

Hình 2.16 Ảnh FESEM (a); Ảnh FESEM-CL được đánh dấu vị trí đo (Spot 1) (b); Phổ

huỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ và các đường FIT màu tại vị trí cácđỉnh phát xạ 337, 400, 515 nm và đường cong sau khi FIT các đỉnh (c); Phổhuỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ và trên một Spot được đánh dấu trongảnh FESEM-CL (d) 57Hình 2.17 Ảnh FESEM-CL (a); Phổ huỳnh quang catốt tại chế độ đo toàn phổ của dây

nano ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 800 oC trong môi trường không khí trongthời gian 1 giờ (b) 58Hình 3.1 (a) Sơ đồ minh họa dây nano nanolaser được mọc trên đế sapphire; (b)Ảnh

FESEM của mảng dây nano ZnO; (c) Phổ phát xạ huỳnh quang của dây nanoZnO nanolaser dưới và trên ngưỡng phát laser; (d) Cường độ phát xạ của dâynano ZnO phụ thuộc vào năng lượng nguồn kích thích (bước sóng 266nm) tạinhiệt độ phòng 63Hình 3.2 (a) Ảnh SEM của các dây nano ZnS được mọc trên đế anode ôxít nhôm được

phủ lớp kim loại xúc tác vàng trong thời gian 30 phút bằng phương pháp điệnhóa; (b) Phổ huỳnh quang của dây nano ZnS tại nhiệt độ phòng được kích thíchbởi nguồn laser bước sóng 266 nm với mật độ công suất laser tăng 80-170kW/cm 2 63Hình 3.3 Sơ đồ phân bố vùng nhiệt độ đặt đế trong lò và ảnh FESEM của các nano tinh

thể ZnS một chiều tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau 65

Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 66Hình 3.5 Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 67Hình 3.6 Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tại nhiệt độ phòng

của dây, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 68Hình 3.7 Ảnh FESEM-CL được đánh dấu các vị trí đo phổ CL (Spot 1, 2, 3) (a); Phổ

huỳnh quang catốt (CL-cathodoluminescence) chế độ toàn phổ (b); Phổ huỳnhquang catốt tại vị trí 1 (SPOT 1) được FIT theo hàm GAUSS tại 5 đỉnh phát xạ

337, 370, 440, 520 và 600 nm (c); Phổ CL tại các vị trí khác nhau được đánh dấutrên ảnh FESEM-CL (d) của các đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 69

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được

kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG 71Hình 3.9 Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được

kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG với cáccông suất kích thích khác nhau 72Hình 3.10 Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được

kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd:YAG với các công suất khác nhau (a); Cường độ các đỉnh phát xạ của các chuyển mức phát xạ gần

bờ vùng (NBE) của ZnS phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn phát xạ laser (b)73Hình 3.11 Ảnh FESEM dây nano ZnS nhận được sau khi bị ôxy hóa trong khi nuôi tại

nhiệt độ 800 oC (a); 1150 oC (b) trong thời gian 30 phút; (c) và (d) là phổ EDSđược phân tích tại đỉnh mầm ZnO và tại thân dây ZnS ban đầu của mẫu ôxy hóatại nhiệt độ 1150 oC 74Hình 3.12 Phổ XRD của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy

hóa ở các nhiệt độ 500, 600 và 800 oC trong thời gian 30 phút trong môi trườngkhí ôxy trong khi nuôi 76Hình 3.13 Phổ Raman đo tại nhiệt độ phòng của dây nano tinh thể ZnS trước và sau khi

ôxy hóa ở các nhiệt độ 800 oC và 900 oC 77Hình 3.14 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng của dây

nano ZnS trước và sau khi ôxy hoá 77Hình 3.15 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu ZnS ôxy hóa trong khi nuôi

tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 30 phút 78Hình 3.16 Ảnh FESEM được đánh dấu 2 vị trí đo phổ CL (a) và phổ CL được đánh dấu

trên ảnh FESEM của mẫu được ôxy hóa trong khi nuôi tại nhiệt độ 1150 oCtrong thời gian 30 phút (b) 79Hình 3.17 Phổ PL tại nhiệt độ phòng của các nano tinh thể một chiều ZnS sau khi nuôi

(1); sau khi ôxy hóa trong môi trường khí ôxy sau khi nuôi tại nhiệt độ 600 oC(2), 800 oC (3) trong thời gian 30 phút được kích thích bởi nguồn laser xung,bước sóng 266 nm của hệ laser Nd:YAG 80Hình 3.18 Phổ huỳnh quang của các dây, đai nano ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 600

liệu bốc bay: (a) (5 cm); (b) (7 cm); (c) (9 cm) 88Hình 4.2 Phổ XRD nhận được từ các thanh micro ZnS sau khi nuôi tại các vị trí đặt đế

khác nhau: (a) gần nguồn vật liệu bốc bay nhất (5 cm); (b) cách xa nguồn bốcbay nhất (9 cm) 88

Hình 4.3 Ảnh FESEM (a); Ảnh mapping điện tử phân bố các thành phần hóa học (b); và

các ảnh mapping theo các thành phần nguyên tố hóa học (c-e); phổ mappingEDS (f) 90Hình 4.4 Ảnh FESEM (a); phổ EDS tại các vị trí các nhau trên thanh micro ZnS nhận

được sau khi nuôi tại vị trí đặt đế xa nguồn bốc bay nhất (9 cm) (b-d) 91Hình 4.5 Ảnh FESEM-CL và phổ CL của các thanh micro ZnS/ZnO (a), (b); thanh micro

ZnS nhận được sau khi nuôi (c), (d) 92Hình 4.6 Ảnh FESEM (a); phổ EDS (b); ảnh FESE -CL(c) và phổ CL (d) của dây nano

ZnS nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS sửdụng đế Si/Au 94Hình 4.7 Ảnh FESEM của thanh micro ZnS (a); dây nano ZnS (b) nhận được sau khi ôxy

hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600 oC trong thờigian 30 phút 95Hình 4.8 Bảng ghi nhận thành phần hóa học và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thành

phần phần trăm theo nguyên tử của các nguyên tố hóa học vào nhiệt độ ôxy hóa:(a) thanh micro ZnS (vị trí spot 2) và (b) dây nano (đo trong vùng) nhận đượcsau khi nuôi và sau khi ôxy hóa ở các nhiệt độ 100, 300, 500, 600 và 700 oC 96

Hình 4.9 Phổ CL của thanh micro ZnS: (a) toàn phổ, (b) tập trung vào vùng UV; dây nano

ZnS; (c) toàn phổ, (b) phổ tập trung vào vùng UV nhận được sau khi nuôi vàsau khi ôxy hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600,

700 oC trong thời gian 30 phút 97Hình 4.10 Ảnh FESEM của thanh micro nhận được sau khi ôxy hoá thanh micro ZnS

trong môi trường khí ôxy tại các nhiệt độ 500, 600, 700 oC trong thời gian 30phút 100Hình 4.11 Phổ XRD của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa tại

các nhiệt độ khác nhau 101Hình 4.12 Ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi (a); sau khi ôxy

hóa tại nhiệt độ 900 oC trong thời gian 30 phút (b) và phổ CL đo ở chế độ toànphổ (với điều kiện đo không đổi) của thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi

và sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ 500, 600, 700, 800, 900 oC trong thời gian 30phút 102Hình 4.13 (a) Ảnh FESEM-EDS, (b) phổ EDS đo tại một vùng nhỏ được đánh dấu trên

ảnh FESEM-EDS, (c) Ảnh FESEM-CL tại vị trí đo EDS, (d) phổ CL đo tại vị tríđánh dấu trên ảnh FESEM-CL của thanh micro ZnS sau khi ôxy hóa ở nhiệt độ

900 oC trong thời gian 30 phút 104Hình 4.14 Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích (a); sự phụ thuộc của

cường độ đỉnh phát xạ 515 nm vào bước sóng kích thích (b); phổ huỳnh quang ởchế độ đo 3D (c) và ảnh phổ huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích(d) 105Hình 4.15 Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng được kích thích bằng laser bước sóng 266 nm

(Nd:YAG): Thanh nano ZnS nhận được sau khi nuôi (1); Sau khi ôxy hóa thanhnano ZnS trong môi trường khí ôxy trong thời gian 30 phút tại nhiệt độ: 500 oC(2); 600 oC (3); 700 oC (4) 106

Hình 5.1 Sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc nano ZnS: Mn một chiều

bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ hai nguồn vật liệu có nhiệt độ nóng chảykhác nhau (1), (2) và quy trình thực nghiệm chế tạo nano tinh thể ZnS: Mn mộtchiều (3) 113Hình 5.2 Ảnh FESEM hình thái bề mặt của các cấu trúc nano ZnS một chiều nhận được

sau khi nuôi tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) các đai nano ZnS (cáchnguồn bốc bay 5 cm); (b) vùng xen lẫn giữa các dây và đai nano ZnS (cáchnguồn bốc bay 7cm); (c) các dây nano ZnS (cách nguồn bốc bay 9 cm) 114Hình 5.3 Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi

được kích thích bởi bước sóng 325 nm của đèn Xe 115Hình 5.4 (a-b) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt

độ 300 oC trong thời gian 45 phút và giản đồ năng lượng ZnS-Mn; (c-d) là phổhuỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt độ 400 oCtrong thời gian 45 phút và phổ EDS tương ứng; (e-f) ) là phổ huỳnh quang củadây nano ZnS được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt độ 500 oC trong thời gian 45phút và phổ EDS tương ứng 116Hình 5.5 Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của dây nano ZnS sau khi được khuếch tán ion

Mn2+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 600 oC trong thời gian 45phút 118Hình 5.6 Phổ PL của dây nano ZnS ủ nhiệt tại nhiệt độ 400 oC trong thời gian 45 phút

(không có nguyên tử tạp Mn và O) (1), Khuếch tán ion Mn2+ sử dụng muốiMnCl2 không phủ trực tiếp lên đế (để nguồn tạp và đế cách nhau khoảng 1 cm)(2), phủ trực tiếp muối MnCl2 lên đế (3) 119Hình 5.7 (a) Phổ PL của các cấu trúc nano ZnS một chiều được khuếch tán ion Mn2+ tại

nhiệt độ 400 oC với thời gian khuếch tán khác nhau; (b) Vị trí đỉnh phát xạ màuvàng phụ thuộc vào thời gian khuếch tán và nồng độ ion Mn2+ trong mạng nềnZnS được phân tích bằng phổ EDS 119Hình 5.8 Các cấu trúc nano 1D ZnS: Mn2+ nhận được sau khi nuôi trên đế Si/Au bằng

phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hai nguồn bốc bay là bột ZnS và muốiMnCl2 tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) Các đai nano ZnS: Mn2+cáchnguồn vật liệu 5 cm; (b) vùng chứa dây, đai nano cách nguồn bốc bay 7 cm; (c)vùng chứa các dây nano cách nguồn bốc bay 9 cm 120Hình 5.9 Các thanh nano ZnS: Mn2+ nhận được sau khi nuôi trên đế Si/SiO2 bằng phương

pháp bốc bay nhiệt sử dụng nguồn bốc bay là bột ZnS và muối MnCl2 với độphân giải khác nhau 120Hình 5.10 Phổ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ nhận được sau

khi nuôi: (a) trên đế Si phủ kim loại xúc tác vàng; (b) trên đế Si/SiO2 121Hình 5.11 Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của dây nano ZnS:

Mn2+ bằng phương pháp bốc bay bột ZnS và muối MnCl2 tại nhiệt độ 1150 oCtrong thời gian 45 phút 122Hình 5.12 Phổ PL của các cấu trúc nano một chiều ZnS (1); dây nano (2); dây và đai nano

(3) và đai nano (4) ZnS: Mn2+ 123Hình 5.13 Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các đai nano ZnS: Mn2+ 123

Hình 5.14 Phổ huỳnh quang catốt (CL) ở chế độ đo toàn phổ được thực hiện trên dây nano

(a); đai nano ZnS: Mn2+(b) 124Hình 5.15 Ảnh FESEM của các đai nano ZnS: Mn2+ (a); phổ EDS tại các vị trí được đánh

dấu trên ảnh FESEM (c-d) 125Hình 5.16 Ảnh FESEM, ảnh FESEM-CL được đánh dấu vị trí các điểm đo CL (spot 1-3)

(a); phổ CL tại các vị trí đánh dấu (b) .125

Hình 5.17 Ảnh FESEM-CL của các dây nano (nanowires) đánh dấu vị trí đo phổ CL tại vị

trí 1, 2 tương ứng với Spot 1,2 (a) và phổ CL đo được tại hai vị trí được đánhdấu trên ảnh FESEM-CL (b) 126Hình 5.18 Ảnh FESEM, phổ EDS và CL của thanh nano ZnS nhận được ở vị trí cách

nguồn bốc bay ~5 cm 127

MỞ ĐẦU

Việc phát hiện ra vật liệu silíc xốp năm 1990 và ống nano cácbon năm 1991 vớinhững tính chất mới, ưu việt cho ứng dụng, mà trước đó không tồn tại trong vật liệu silíckhối hoặc graphite, đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong nghiên cứu cácvật liệu nano cấu trúc một chiều Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoahọc và công nghệ trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạocác vật liệu cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hoá học,

và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản nhằm tìm kiếmnhững tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này Và hơn nữa, các nhà côngnghệ đã bước đầu chế tạo thành công các mẫu ban đầu của máy phát điện nano (nanogenerator) và các loại pin mặt trời thế hệ mới trên cơ sở sử dụng các vật liệu một chiều nhưthanh, dây, đai nano

Không nằm ngoài xu hướng này, ZnS – một chất bán dẫn hợp chất (AII - BVI) vùngcấm rộng truyền thống, đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo bột huỳnhquang (phosphors) và trong chế tạo các thiết bị điện huỳnh quang, thiết bị hiển thị, vàZnO- một ôxít bán dẫn phổ biến trong công nghệ hoá mỹ phẩm, trong công nghệ chế tạocao su, nhựa, sơn, chất kết dính, chất làm trắng; một vật liệu tiềm năng trong công nghiệpđiện tử nhằm chế tạo các thiết bị điện tử thế hệ mới trong suốt (transparent electronics), vàthân thiện với môi trường (điện cực dẫn điện trong suốt thay thế ITO độc hại)…lại một lầnnữa được nghiên cứu ở những cấu trúc mới, dạng thù hình mới là các cấu trúc một chiều.Trong lĩnh vực quang học và quang điện tử, ngoài việc được sử dụng như là nhữngchất huỳnh quang, cả ZnS và ZnO còn được xem như hai ứng cử viên tiềm năng nhất đểchế tạo các điốt phát quang tử ngoại (UV - LED) với nhiều ưu điểm như độ rộng khe nănglượng phù hợp (Eg ~3.7 - 3.8 eV đối với ZnS, Eg~3.3 eV đối với ZnO), cấu trúc vùng nănglượng trực tiếp, giá thành rẻ, và thân thiện với môi trường Chính vì vậy, nghiên cứu về cáccấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề đượcquan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiềucác dạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dâynano, vòng nano…đã được chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau Các cấu trúc mộtchiều ZnS, ZnO cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chế tạo thànhcông trong thực tế

Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các nhà ứng dụng không chỉ dừng

ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một khoảng trống giữa giá trị khe năng

lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO, nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV trong thang nănglượng và từ 340 đến 380 nm trong thang bước sóng Đây cũng chính là vùng bước sóng màcác nhà công nghệ đang kỳ vọng và tìm kiếm những loại vật liệu mới phù hợp để chế tạocác điốt phát quang tử ngoại ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (theonguyên tắc kích bằng nguồn UV - LED và chuyển đổi sang ánh sáng trắng dùng phosphor(phosphor - converted LED) Về mặt công nghệ chúng ta đều biết rằng, ZnS có thể chuyểnđổi thành ZnO rất dễ dàng chỉ bằng cách ôxy hoá Vậy, vấn đề đặt ra là liệu chúng ta có thểlai hoá ZnS và ZnO để tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có độ rộng khe năng lượng nằmgiữa độ lớn khe năng lượng của ZnS và ZnO? Liệu chúng ta có thể tạo ra những vật liệu laiZnS/ZnO cho phát xạ huỳnh quang mạnh trong vùng này ở nhiệt độ phòng; các vật liệumới này có khả năng phát xạ laser? phát xạ laser ở nhiệt độ phòng? chính là những câuhỏi đang được đặt ra và chờ lời giải đáp

Cụ thể hơn nữa về tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS, các kết quả công

bố gần đây cho thấy vẫn còn một số tồn tại cả về mặt công nghệ và khoa học như: i) Hầuhết các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được, phát quang trong vùng nhìn thấy (do các saihỏng nội, trạng thái bề mặt, tạp chất), thay vì phát quang trong vùng tử ngoại (do cácchuyển mức gần bờ vùng - NBE) như mong đợi Việc chế tạo được các cấu trúc một chiềuZnS có chất lượng tinh thể cao, ít sai hỏng, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ở nhiệt độphòng do đó vẫn là một mục tiêu hướng đến đối với các nhà nghiên cứu; ii) Trong phổhuỳnh quang của các cấu trúc một chiều ZnS, luôn tồn tại một dải phát xạ màu xanh lụcvới cực đại đỉnh nằm trong vùng bước sóng từ 510 - 530 nm Mặc dù rất nhiều lời giảithích đã được đưa ra như do các tạp chất kim loại (Au, Cu…) trong mạng nền ZnS, do cácnút khuyết kẽm (VZn), do các nút khuyết lưu huỳnh (Vs), do các trạng thái bề mặt…, bảnchất, nguồn gốc của dải phát xạ này, cho đến nay vẫn cần có một lời giải thích thuyết phục;iii) Nghiên cứu pha tạp nhằm điều khiển các tính chất điện, quang của các cấu trúc mộtchiều ZnS, ZnO vẫn còn là một hướng nghiên cứu ít được đề cập đến

Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ởtrên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về các cấu trúc vậtliệu thấp chiều đầy hấp dẫn này, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầyhướng dẫn tại Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) và Viện Đào tạo Quốc tế vềKhoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi-

thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát

quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều” đã được lựa chọn

và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:

- Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS trên cơ sởphương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượngtinh thể cao, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ngay tại nhiệt độ phòng Công nghệphải đảm bảo có độ ổn định, độ lặp lại cao và sử dụng các thiết bị công nghệ phùhợp với điều kiện trong nước;

- Sử dụng các cấu trúc nano một chiều ZnS chất lượng cao nhận được sau khi nuôilàm mẫu xuất phát (khuôn) cho nghiên cứu quá trình chuyển pha tinh thể ZnS

 ZnO bằng cách ôxy hoá nhiệt trong các môi trường khác nhau là môi trường khôngkhí, môi trường khí ôxy tinh khiết và theo các cách tiếp cận khác nhau như ôxy hoátrong khi nuôi (In - situ oxidation) và ôxy sau khi nuôi (post oxidation);

- Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc một chiều ZnS, cấu trúc một chiều

dị thể (lai) ZnS/ZnO, và cấu trúc một chiều ZnO nhận được bằng cách ôxy hoá cáccấu trúc một chiều ZnS nhằm đưa ra lời giải đáp cho: i) Nguồn gốc của dải phát xạxanh lục (green) ở các cấu trúc một chiều ZnS; Có hay không sự tồn tại của các vậtliệu nhân tạo dị thể ZnS/ZnO có độ rộng khe năng lượng nằm giữa giá trị khe nănglượng của ZnS và ZnO; iii) Khả năng phát quang và đặc biệt phát xạ laser ở nhiệt

độ phòng của các cấu trúc nano một chiều đề cập ở trên;

- Nghiên cứu pha tạp các cấu trúc ZnS một chiều, mà cụ thể là nghiên cứu pha tạp

Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được theo hai cách tiếp cận khác nhau

là khuếch tán sau khi nuôi và bốc bay đồng thời vật liệu nguồn và tạp chất

Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là

nghiên cứu thực nghiệm Công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS, ZnS/ZnO đượcphát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt tại Phòng thí nghiệmnano Quang – Điện tử, Viện Tiến Tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học BáchKhoa Hà Nội Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bịnghiên cứu hiện tại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,Trường Đại học Gent – Bỉ, Trường Đại học Quốc Gia Hà Nội…

Sau 4 năm (11/2009 - 10/2013), nghiên cứu tập trung tại Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành 5

chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu ZnS, ZnO, ZnS/ZnO, công nghệchế tạo, các tính chất (chú trọng vào tính chất quang học) của các cấu trúc một chiều lựachọn, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án

Chương 2: Trình bày các kết quả nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO trongmôi trường không khí

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu khả năg phát xạ laser tự phát tại nhiệt

độ phòng của các cấu trúc tinh thể một chiều ZnS và kết quả khảo sát quá trình chuyển phatrong môi trường khí ôxy

Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano một chiềuZnS, ZnS/ZnO theo cơ chế VS không sử dụng kim loại xúc tác và trên đế Si/SiO2; Kết quảkhảo sát sự tồn tại của cấu trúc lai ZnS/ZnO với độ rộng khe năng lượng thay đổi được.Chúng tôi cũng đưa ra trong chương này, một lời giải thích thuyết phục cho nguyên nhâncủa đỉnh phát xạ xanh lục trong các cấu trúc một chiều ZnS

Chương 5: Các kết quả nghiên cứu pha tạp Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS theohai cách khác nhau là khuếch tán nhiệt sau khi chế tạo ZnS, và pha tạp ngay trong khi nuôibằng cách bốc bay đồng thời vật liệu nền và tạp chất được trình bày trong chương này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT

1.1.1.1 Vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 - 100nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano Ở kích thước nano, vật liệu sẽ cónhững tính chất đặc biệt độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa khác hẳn so với vật liệukhối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt Dựa vào hình dạng, cóthể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1.1) [1-3]:

Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh nano; (2D)

màng, đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối [106]

- Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước nanomet,

không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano (nanocluster), hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet, điện tử

chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet, điện tử

có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấm nano…

- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tử chuyển

động gần tự do

Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có một phầnvật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nano khôngchiều, một chiều, hai chiều

1.1.1.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect ), khi đó các trạng thái điên tư cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa Sự thay đổi cấu trúcđiện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn khi kíchthước hạt cỡ nanomét, dẫn tới các hiện tượng dịch chuyển về phía năng lượng cao (Blueshift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp(red shift) khi kích thước hạt tăng [43] Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện , quang của cấu trúc đó Hiệu ứng giam giữ lượng tử co thê được

mô tả một cách sơ lược như sau : trong vật liệu bán dẫn khối , các điên tư trong vùng dẫn (và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tínhsóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính củacác sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet Nếu kích thước của khối bán dẫn giảmxuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thểhiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box) Nghiệmcủa phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếngthế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác nhau và gián đoạn Sựchuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quangphổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử

Trong phân tử điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ gián đoạn Trong khi đó ở bándẫn khối, số lớn của quỹ đạo phân tử tạo nên một vùng trạng thái điện tử liên tục Ở trạngthái điện tử cơ bản của vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyên đông lên trên va xuông dưới lacân băng do đo không hinh thanh dong dân Để cho bán dẫn dẫn (điện), các điện tử phảiđược kích thích từ VB đến các trạng thái kích thích ơ vùng dẫn (CB) Trong cac chât ban

dân, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân tách bởi vùng cấm Khe năng lươ

ng giữa đỉnh vung hoa tri hoặc quĩ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đaycua vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi làvùng cấm Sự kích thích quang hoặc nhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo

ra lỗ trống ở vùng hóa trị Trong điêu kiên kich thich nhât đinh , có thể hình thành nên cácdòng chuyên dơi môt chiêu cua điên tư va như vây co thê tao ra dong điên dân

Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi [4, 5, 6, 43]

Năng lương vung câm la môt đai lương hêt sưc quan trong bơi vi gia tri cua no quyêt đinh đô dân điên va năng lương hâp thu quang hoc cua vât liêu [49] Các hạt nano bán dẫnđươc xem như nằm ở giữa giơi han mât đô gian đoan cua nguyên tử /phân tử va mât đô liêntục của tinh thể khối (hình 1.2) [ 16], khe HOMO-LUMO gia tăng trong ca c nano tinh thểbán dẫn co thước nhỏ hơn , dân tơi độ rộng hiêu dung cua vùng cấm và khả năng ôxy hóa khử gia tăng khi kích thước giảm như la hê qua cua hiêu ưng kich thươc lương tư Sư tăng

đô rông vung câm đa đươc Wang and Herron gi ải thích chi tiết trong tài liệu tham khảo số [11] Trong ban dân khôi , điên tư va lô trông liên kêt vơi nhau thông qua tương tac Coulomb va hinh thanh nên môt exciton đươc goi la Mott-Wannier exciton

Do đo viêc xet đên tương tác điện tử này trong các tính toán về hiệu ứng kích thướclương tư la cân thiêt Môt mô hinh mô ta đinh lương hiêu ưng kich thươc lương tư trên cơ

sơ gân đung khôi lương hiêu dung đa đươc Brus đưa ra môt cach chi ti ết trong tài liệutham

khảo số [89] Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trinh (1.1)

π

Trong đo E g (∞) là năng lượng vùng cấm của chât bán dẫn (với ZnS, Eg~3,6 eV), me

và mh là khối lượng hiêu dung cua điện tử và lỗ trống, và ε là hằng số điện môi của bán dẫn

khối Khi R nhỏ, thưa sô 1/R2 trơ nên chiêm ưu thê va do đo đô rông vùng cấm tăng lên khikích thước giảm Hiệu ứng kích thước lượng tử trơ nên đăc biêt đang kê khi kích thước (R)nhỏ hơn gia tri bán kính Bohr exciton (aB) được tinh bơi công thưc:

 εε 1

1

2

aB = (4πεε  2

Ở đây me, mh, ε, aB,e, aB,h tương ưng la khối lượng hiệu dụng điện tử , lỗ trống, hằng

số điện môi và bán kính Bohr excition cua điện tử và lỗ trống

Trong thực tế tuy thuôc vao đô lơn , có thể phân biệt thành ba trạng thái giam giữ :giam giữ yếu, trung bình và mạnh

 Giam giữ mạnh: R < aB,e, aB,h

 Giam giữ trung bình (trung gian): aB,h< R < aB,e

 Giam giữ yếu: R > aB,e, aB,h

Sự giam giữ yếu: Trong trường hợp R > aB,e, aB,h Khi đó năng lượng liên kết củaexciton lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống Rõ ràng, đây làtrường hợp đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano lớn

Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e Khi đó bán kính của vậtliệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính bohr của điện tử Bởi vì

khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ trống (me< mh)

Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xay ra khi vật liệu có kích thước nano rất nhỏ ,

nhỏ hơn cả hai gia tri bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống , R < aB,e, aB,h Ở trạng tháinày, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử củađiện tử và lỗ trống

1.1.1.3 Hiệu ứng bề mặt

Khi các tinh thể bán dẫn có kích thước nanomét thì tỉ lệ phần trăm giưa sô nguyên tử

ở trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trơ nên rât lơn Điên tư và lỗ trống thường

bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này , dẫn đến sự liên kết giữa điện tử - lỗ trốngvới phonontăng Các trang thai bề mặt có ảnh hưởng yếu đến năng lượng liên kết excition (excitionenergy), nhưng ảnh hưởng mạnh đến lực dao động exciton [11] Lực dao động excitonđược xác định bởi phương trình [119]:

2 2 2

f  2me

trong đo m e là khối lượng điện tử, ΔE và μ là năng lượng chuyển tiếp và môment lưỡng cực chuyển tiếp, │U(0)│2 là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống Sựgiam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sư chồng chập không gian giữahàm sóng của chung do đo lam tăng năng lượng liên kết , và lực dao động Tiết diện hấpthụ của một hạt nano được xác định bởi ty sô giưa đô lơn cua lực dao động va thê tich

(fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn [11], fnp lực dao động của các hạt nano bán

dẫn Khi R>> aB,│U(0)│2 phụ thuộc vào kích thước và lực dao động được xác định bởi

môment lưỡng cực chuyển tiếp (cổ điển) Ở trạng thái giam giữ lượng tử mạnh (R < aB),

lực dao động f vân ít phụ thuộc vào kích thước hạt , bởi vì măc du sư chồng chập │

ngược lại

Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số fnp/ V gia tăng khi kích thước hạt giảm và thay đổi theo tỉ lệ aB/R3 [185] Đối với hạt có kích cỡ nano , tỉ lệphần trăm của nguyên tử ở trên hoặc ở gần bề mặt la lớn , chẳng hạn một hạt có kích thước

1 nm thì 99 % nguyên tử ở bề mặt (bảng 1.1) [ 56] Sự tồn tại của mặt phân cách rât lớn giữa các hạt nano và môi trường xung quanh , có thể gây nên nhưng ảnh hưởng rõ rệt đếntính chất của hạt Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiêu liên kết đứt/gãy (dangling bond ) và sai hỏng có thể tạo ra cac bẫy đôi vơi điện tử và lỗ trống dươi tác động của ánh sáng kích thích Do có mât đô trang thai cao , các trạng thái bẫy ở bề mặt

có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy sự tồn tại của các bây điên tư va lô trông nay co thê lam thay đôi tinh chât quang cua nano tinh thê

Bảng 1.1 Sự liên quan giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt [1, 5, 6, 55]

Kích thước (nm) Số nguyên tử Tỷ số nguyên tử trên bề mặt (%)

- lỗ trống bị bẫy và hôi phuc khi căp điên tư – lô trông phân ra Kêt qua nghiên cưu cung chỉ ra rằng một cặp điện tử – lô trông bi bây co thê khư hoan toan sư hâp thu exciton cua camôt đam hat (clusters) Do đo , sư tôn tai đương nhiên cua một tương tác mạnh giữa cặp điện tử -lỗ trống bị bẫy và exciton chinh la nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động exciton Hoạt động của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở trong vùng cấm của vật liệu khối , sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý cua vât liêu.

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều

1.1.2.1 Giới thiệu

Cấu trúc nano một chiều đầu tiên được biết đến là ống nano các bon (được Iijmacông bố trên tạp chí Nature 354 (1991)) với nhiều tính chất ưu việt như độ có độ bền cơhọc cao, có tính chất dẫn điện đa dạng (kim loại, bán dẫn), và đặc biệt hình thái cấu trúcvới đường kính chỉ ~1 nm và độ dài lên đến hàng chục, hàng trăm micromét cho thấy tiềmnăng ứng dụng của cấu trúc vật liệu này trong chế tạo các hệ thống, linh kiện, thiết bị ở quy

mô phân tử, nguyên tử Chính vì vậy, trong 15 năm gần đây, nguyên cứu phát triển côngnghệ chế tạo, nghiên cứu các tính chất và nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc nano mộtchiều đã trở thành những định hướng nghiên cứu, ứng dụng lớn thu hút được sự quan tâmcủa rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật ngữ thường được

sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai

(NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT)[73]

Cho đến nay, rất nhiều các cấu trúc nano một chiều khác nhau như ống nano, dâynano, đai nano, thanh nano, vòng nano….trên cơ sở các vật liệu khác nhau như vật liệuôxít bán dẫn, ôxít kim loại, bán dẫn, kim loại…đã được chế tạo bằng nhiều các phương

pháp khác nhau, và theo các cách tiếp cận khác nhau Trên hình hình 1.3 là minh họa củamột số các cấu trúc nano một chiều phổ biến nhất và các thuật ngữ/ký hiệu được sử dụng

để mô tả chúng Các cấu trúc nano 1D có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóahọc, phương pháp vật lý hoặc kết hợp cả hai để tạo ra các cấu trúc khác nhau phụ thuộcvào các điều kiện công nghệ chế tạo Các phương pháp hóa học được sử dụng để chế tạocác cấu trúc nano 1D như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp chế tạo dây nano dùngkhuôn, phương pháp nhiệt dung …vv Với phương pháp hóa học các cấu trúc nano 1Dthường được tổng hợp trong dung dịch và được hình thành ở nhiệt độ thấp, do đó khó kếttinh thành tinh thể có chất lượng cao và sản phẩm nhận được thường có nhiều khuyết tật.Phương pháp vật lý tổng hợp các cấu trúc nano tinh thể 1D có nhiều ưu điểm hơn có thểtạo ra các cấu trúc 1D có chất lượng tinh thể cao, có thể điều khiển được hình thái kíchthước và cấu trúc tinh thể thông qua việc điều chỉnh các điều kiện chế tạo Phương pháptổng hợp vật lý đi từ pha hơi là phương pháp phổ biến nhất liên quan đến hai cơ chế hìnhthành là cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) và cơ chế hơi - rắn (VS)

1.1.2.2 Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi

Cơ chế hình thành các cấu trúc nano một chiều được xây dựng, đề xuất dựa trên cơ

sở quan sát và phân tích quá trình chế tạo (nuôi) các cấu trúc micro, nano một chiều bằngphương pháp lắng đọng từ pha hơi Đây là một phương pháp chế tạo khá đơn giản và đượcdùng phổ biến từ những năm 1960 của thế kỷ 20 trong chế tạo các thanh nano kích thướcmicromét Trong phương pháp này các thanh vật liệu có kích thước micromét được tạo rabằng cách bay hơi (thăng hoa) vật lý các vật liệu nguồn (kim loại, bán dẫn, halogen…) ởnhiệt độ cao, vật liệu ở pha hơi sau đó được vận chuyển đến vị trí các đế nuôi bởi khímang, tại đây lắng đọng trên đế và hình thành lên các cấu trúc vật liệu dạng một chiều Tuỳtheo việc có sử dụng kim loại xúc tác hay không sử dụng kim loại xúc tác, mà các cấu trúcmột chiều được hình thành theo các cơ chế khác nhau là VLS và VS mà chúng tôi sẽ trìnhbày chi tiết dưới đây

* Cơ chế hơi - lỏng - rắn (Vapor - Liquid - Solid: VLS)

Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 [120, 36]

Họ sử dụng hạt vàng (Au) làm chất xúc tác để mọc dây tinh thể Si từ nguồn pha hơi nhưSiCl4 hoặc SiH4 Nguyên lý để tạo thành dây Si được mô tả trên hình 1.4 Hạt Au phủ trên

đế Si phản ứng với Si tạo thành hợp kim Au-Si tại một nhiệt độ nhất định Như có thể thấytrên giản đồ pha hình 1.4 (b), nhiệt độ nóng chảy của hợp kim Au-Si tại điểm eutectic rấtthấp (khoảng 363 oC tại tỉ lệ Au:Si = 4:1) so với nhiệt độ nóng chảy của Au hoặc Si Au và

Si có thể hình thành dung dịch rắn cho tất cả thành phần Si (từ 0 - 100 %) Trong trườnghợp lắng đọng Si từ nguồn SiCl4 trộn với H2 và không có chất xúc tác, phản ứng giữa SiCl4

và H2 xảy ra ở nhiệt độ khoảng trên 800 oC Dưới nhiệt độ này không có Si lắng đọng trên

đế Khi có sử dụng kim loại xúc tác (Au), ở nhiệt độ trên 363 oC hạt Au có thể hình thànhgiọt hợp kim Si-Au tại điểm eutectic trên bề mặt đế Si Giọt Au-Si hấp thụ Si từ nguồn phahơi kết quả là tạo thành trạng thái siêu bão hòa Do nhiệt độ nóng chảy của Si (1414 oC)cao hơn nhiều điểm eutectic của giọt hợp kim, các nguyên tử Si kết tủa từ trạng thái siêubão hòa và hình thành liên kết bề mặt lỏng - rắn, và vì vậy giọt lỏng tăng lên từ bề mặt đế

Si Ở đây có hai bề mặt cạnh tranh trong suốt quá trình mọc dây nano Thứ nhất đó là bềmặt lỏng/rắn giữa hợp kim eutectic và dây nano Thứ hai là bề mặt khí/rắn giữa chất phảnứng và bề mặt của dây nano đang mọc Sự kết tinh thông qua bề mặt thứ nhất (lỏng/rắn)tạo nên quá trình mọc VLS dọc theo hướng trục của dây nano, trong khi đó việc hấp thụtrên bề mặt thứ hai (khí/rắn) tạo ra quá trình mọc VS (khí/rắn) làm dày dây nano theohướng bán kính Sự hấp thụ, khuếch tán và kết tủa của Si minh họa bởi thứ tự 1  2 3

trên hình 1.4 (c) bao gồm pha hơi, lỏng và rắn Đặc điểm điển hình của phản ứng VLS lànăng lượng hoạt hóa của nó thấp so với quá trình mọc hơi - rắn (vapor - solid) Quá trìnhmọc dây Si chỉ xảy ra ở vị trí có hạt kim loại xúc tác và đường kính của dây nano tinh thể

Si được quyết định chủ yếu bởi kích thước của xúc tác

Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn qua giọt lỏng [100]

Mặc dù cơ chế VLS cổ điển cũng có thể dùng để giải thích sự mọc dây nano của hầuhết các loại dây nano nhưng dây nano siêu mảnh với đường kính nhỏ hơn 10 nm của cácvật liệu khác nhau có cách mọc riêng biệt Trong phản ứng VLS cổ điển người ta tin rằngcác hạt kim loại xúc tác ở trạng thái lỏng và hấp phụ các nguyên tử của nguồn vật liệu bay

đến để hình thành giọt lỏng siêu bão hòa (hình 1.5 a) Cấu trúc bề mặt giao diện lỏng - rắn(LS) quyết định quá trình mọc dây nano Tại bề mặt lỏng - rắn có một vùng chứa nhiều lớpnguyên tử ở trạng thái nửa lỏng, tức là các nguyên tử có thể dịch chuyển dễ dàng giữa cácnút mạng tinh thể Nguyên tử kết tủa tại bề mặt lỏng - rắn.

Hình 1.5 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng

[100]

Mô hình khuếch tán bề mặt rất quan trọng đối với mọc tại nhiệt độ thấp Cộng vớiviệc va chạm trực tiếp, các nguyên tử nguồn có thể đến giọt lỏng bằng cách khuếch tán dọctheo bề mặt đế và bề mặt dây (hình 1.5 c) Tuy nhiên khi mọc ở nhiệt độ cao, mô hình này

có vẻ không hợp lý bởi vì không có nguyên tử hấp phụ nào có thể được giữ lại bề mặt rắn.Mặc dù cơ chế VLS đã được sử dụng khá phổ biến và thành công trong giải thích sựhình thành của rất nhiều các cấu trúc vật liệu một chiều khác nhau (dây nano đơn và dâynano cấu trúc dị thể) không chỉ đối với các chất bán dẫn mà còn cả với các ôxít, nitric vàmột số hệ vật liệu khác Tuy nhiên, cơ chế này dường như không phù hợp cho việc giảithích cơ chế hình thành của các dây nano kim loại Đây là một vấn đề chắc chắn cần đượcnghiên cứu làm sáng tỏ hơn nữa Một vấn đề khác hạn chế ít nhiều công nghệ chế tạo cáccấu trúc một chiều theo cơ chế VLS là việc sử dụng các kim loại xúc tác, sự có mặt của cáckim loại xúc tác một mặt có thể làm thay đổi các tính chất của vật liệu cần chế tạo, mặtkhác có thể ảnh hưởng đến các quá trình ứng dụng vật liệu tiếp theo Tuy nhiên bằng cáchchọn lọc kim loại xúc tác một cách thích hợp, ảnh hưởng của kim loại xúc tác đến tính chấtđặc trưng của các cấu trúc 1D nano có thể được giảm thiểu Hình 1.6 là sơ đồ mô tả quátrình hình dây và đai nano ZnO

Hình 1.6 Sơ đồ mô hình minh họa quá trình mọc của (a) dây nano và (b) đai nano ZnO [100]

* Cơ chế hơi - rắn (VAPOR – SOLID: VS)

Cơ chế VS xảy ra khi các cấu trúc nano tinh thể được hình thành từ sự ngưng tụ trựctiếp từ pha hơi mà không sử dụng xúc tác Nhiều nghiên cứu cả thực nghiệm và mô phỏngcho thấy, sự cực tiểu hóa năng lượng tại bề mặt là yếu tố quyết định cơ chế VS Dưới điềukiện nhiệt độ cao, vật liệu nguồn bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp lên đế ở vùng nhiệt

độ thấp Khi quá trình ngưng tụ xảy ra các phân tử ngưng tụ ban đầu đóng vai trò là nhữngmầm tinh thể để các phân tử sau đến bám vào Kết quả là hướng mọc dây nano là hướng cónăng lượng cực tiểu

Quá trình mọc tự xúc tác này có nhiều thông số động học nên phức tạp và cần được

mô hình hóa Dây nano có tiết diện đồng đều, bề mặt nguyên tử phẳng và đầu mút hìnhtháp là những đặc điểm điển hình của cơ chế VS nhờ sự trợ giúp của mầm nano tinh thể

Hình 1.7 (a) Mọc dị hướng từ ZnO tinh thể; (b) Mọc dị hướng của tinh thể ZnO do lệch xoắn; (c) Mọc do song tinh; (d) Mọc dây nano ZnO tự xúc tác bằng giọt lỏng Zn; (e) Dây nano tinh thể ZnO không chứa hạt xúc tác và khuyết tật; (f) Dây nano ZnO mọc do sự lệch mạng; (g) Mọc lưỡng tinh thể do song tinh; (h) Zn hoặc pha giàu Zn quan sát được trên đầu mút của dây nano

ZnO [100]

Quá trình mọc hơi-rắn không có sự trợ giúp của kim loại xúc tác chủ yếu được sửdụng để tổng hợp ôxit kim loại và một vài bán dẫn, thường được gọi là quá trình mọc tựxúc tác khi cấu trúc nano mọc trực tiếp từ pha hơi Cơ chế mọc hợp lí là mọc dị hướng,mọc dựa vào khuyết tật (chẳng hạn mọc xuyên qua lệch xoắn đinh vít) và mọc tự xúc tácđược đề xuất dựa vào quan sát trên kính hiển vi điện tử Theo lý thuyết cổ điển, quá trìnhmọc tinh thể từ pha lỏng hoặc pha hơi, quá trình mọc ban đầu đóng một vai trò chủ yếuquyết định sự lắng đọng nguyên tử Có hai loại bề mặt vi cấu trúc: (1) bề mặt gồ ghề tạobởi nhiều lớp nguyên tử trên đó không được sắp xếp Các nguyên tử lắng đọng có thể bámvào bề mặt đó và tinh thể tiếp tục lớn lên nếu các nguyên tử của nguồn tiếp tục lắng đọnglên đế; (2) các nguyên tử trên bề mặt tự động sắp xếp Các nguyên tử từ nguồn có liên kếtyếu với bề mặt dễ dàng quay lại pha lỏng hoặc hơi Các nguyên tử chỉ lắng đọng lên bờđược tạo ra bởi các nguyên tử khác Tại đầu mút của dây nano có khuyết tật mạng nhưngdây nano lại không có khuyết tật Một điều đặc biệt là tốc độ mọc dây nano cao hơn so vớitính toán lý thuyết tốc độ ngưng tụ từ pha hơi Điều này có lẽ là do bề mặt của dây nanohấp phụ các phân tử sau đó khuếch tán lên bề mặt của dây nano.

Có 3 cách để hình thành bờ nguyên tử trên bề mặt phẳng: (1) sự tạo mầm của các đảo

2 chiều, quá trình này rất khó khăn bởi vì hàng rào thế tạo mầm rất cao và hầu như không

có độ quá nguội nên các đảo dễ bị hút mất (hình 1.7 a); (2) lệch mạng kiểu xoắn đinh víttạo thành bờ nguyên tử để giúp các nguyên tử liên tiếp lắng đọng (hình 1.7 b); và (3) cấutrúc song tinh chứa các rãnh tại giao tuyến của hai bề mặt hạt Các nguyên tử lắng đọng tạirãnh hình thành bờ nguyên tử trong suốt dọc theo bờ mặt song tinh Kết quả là quá trìnhmọc có thể tiếp tục dọc theo hướng mặt phẳng song tinh (hình 1.7 c)

1.1.3 Các cấu trúc nano dị thể một chiều

Sự phát triển của cấu trúc nano phức tạp là bước tiếp theo trong sự phát triển củavật liệu chức năng thông minh với sự điều khiển tốt các lớp tiếp giáp của các vật liệu thànhphần Các cấu trúc dị thể của các lớp vật liệu như kim loại, bán dẫn và polyme đã dẫn đếncác tính chất và chức năng độc đáo mà trong các vật liệu một thành phần không có được[73, 36] Gần đây, rât nhiều các cấu trúc nano dị thể một chiều đã được chế tạo thành công

và được mô tả trong hình 1.8 với các cơ chế hình thành khác nhau

Thông thường các cấu trúc dị thể được tạo ra từ sự kết hợp của các phương phápkhác nhau như: vật lý - vật lý, hóa - hóa, hóa - lý Với phương pháp vật lý tổng hợp từ phahơi, các cơ chế mọc VLS và VS có thể được kết hợp để tạo điều kiện hoặc ức chế hướngmọc xác định trước và thay đổi cách lắp ráp tinh thể Ví dụ, việc kết hợp mọc VLS - VLS

dưới các hạt mầm của chất xúc tác dẫn đến hình thành các dạng cấu trúc dị thể phân nhánh,trong khi quá trình VLS - VS có thể dẫn đến hình thành các cấu trúc lõi - vỏ, hoặc các dâynano với các tinh thể nhỏ bám trên bề mặt [36]; việc sử dụng phương pháp bốc bay đồngthời các nguồn vật liệu khác nhau có thể tạo ra các cấu trúc dị thể kiểu phân đoạn hoặc cóthể pha tạp trong các cấu trúc nano tinh thể 1D.

Hình 1.8 Các loại cấu trúc dị thể một chiều [36, 73, 121]

1.2 CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO

1.2.1 Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS

1.2.1.1 Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS

Hình 1.9 Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo [155, 168]

Là một trong những vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng được nghiên cứu nhiều nhất, vàứng dụng phổ biến trong chế tạo các thiết bị hiển thị điện huỳnh quang, ZnS có cấu trúcmột chiều cũng là một trong những đối tượng đượng nghiên cứu nhiều nhất trong nhữngnăm gần đây Như được minh hoạ trên hình 1.9, cho đến nay rất nhiều các cấu trúc một

chiều ZnS khác nhau như dây (nanowires), đai (nanobelts), ống (nanotube), lược(nanocombs), dùi (nanoawls)… đã được chế tạo [139].

* Dây nano (Nanowires-NWS), thanh nano (nanorods-NRS)

Dây, thanh nano, là các cấu trúc phổ biến nhất trong các cấu trúc nano một chiềuZnS Thông thường, các dây nano ZnS là tương đối dài và có tiết diện cắt ngang hình tròn.Thanh nano ngắn hơn và dù các mặt cắt tròn là phổ biến, cũng có thể thường thấy mặt cắthình lục giác Khi thể hiện mặt cắt lục giác, các thanh nano ZnS có cấu trúc tinh thể kháhoàn hảo

Tổng hợp pha hơi có lẽ là cách tiếp cận gần như phổ biến nhất để hình thành các cấutrúc dây nano và thanh nano ZnS Có một số các thông số công nghệ như nhiệt độ nuôi, ápsuất, loại đế sử dụng, khí mang và thời gian bốc bay có thể được kiểm soát trong quá trìnhtổng hợp bằng pha hơi Một số công nghệ có thể được cho là các phương pháp pha hơi,chẳng hạn như bốc bay nhiệt, lắng đọng hóa học pha hơi (CVD), epitaxy chùm phân tử(MBE), bốc bay bằng laser và lắng đọng hóa học pha hơi kim loại - hữu cơ (MOCVD),được sử dụng để chế tạo (nuôi) các dây nano/thanh nano ZnS, như liệt kê trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Bảng thống kê các công nghệ chế tạo các cấu trúc dây/thanh nano ZnS, vùng

nhiệt độ phản ứng và các tài liệu tham khảo tương ứng

Cấu trúc

nano

Phương pháp hóa ướt 140 [85]Quy trình sử dụng cơ chế hơi - lỏng - rắn 1100, 1200 [67, 93]Phương pháp bốc bay nhiệt 900 - 1300 [224, 196]

Kỹ thuật lắng đọng chùm phân tử 430 [131]Phương pháp CVD 1200 [203]Phương pháp lắng đọng điện cực đế 120 –130 [164]Vận chuyển hơi hóa học và ngưng tụ 900 – 950 [46]Phản ứng trực tiếp bột Zn và S 750 [186]Thanh nano

(Nanorods)

Phương pháp nhiệt dung 135 – 250 [122]Phương pháp phún xạ magnetron tần số vô tuyến −40 - 0 [105]Phương pháp MOCVD có sự hỗ trợ plasma 650 [163]Bốc bay nhiệt 970, 1100 [29, 169]

Ví dụ: Wang và các đồng nghiệp đã nghiên cứu chế tạo các dây nano đơn tinh thểZnS bằng bốc bay nhiệt của bột ZnS lên trên đế Silíc phủ vàng (Si/Au) ở nhiệt độ 900 oC[196] Các kết quả nghiên cứu, như được minh hoạ trên hình 1.10, cho thấy các dây/thanh

nano có thể được chế tạo với mật độ cao, dây có đường kính khá nhỏ từ 30 - 60 nm và độdài có thể lên tới hàng chục micromét Hầu hết các dây nano ZnS có một hạt nano vàng ởđầu dây chứng tỏ dây được hình thành theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS), trong đó cácphân tử tiền chất Zn (S2CNEt2) 2 như là một nguồn chất phản ứng cho Zn và S (hình 1.10b) Vật liệu nguồn bị phân hủy nhiệt trong vùng nuôi, lắng đọng lên trên đế và hình thànhpha lỏng hợp kim Zn-S-Au, các cấu trúc dây nano ZnS khi độ hoà tan của Zn và S tronghợp kim trở nên quá bão hoà Kết quả nghiên cứu của nhóm này cũng cho thấy, kích thướccủa hạt nano chất xúc tác ở đầu của một dây nano tinh thể ZnS (hình 1.10 c), là một nhân

tố quan trọng quyết định kích thước của các dây nano ZnS hình thành Dây nano nhậnđược là đơn tinh thể ZnS được mọc theo hướng [1 0 0], hình 1.10 (d)

Hình 1.10 (a) Ảnh SEM của dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên

đế Si/Au; (b) dây nano được mọc theo cơ chế VLS từ nguồn phân tử tiền chất và hạt xúc tác

vàng;(c và d) Ảnh HRTEM của dây nano ZnS thang đo 10 nm [27]

* Đai nano (Nanobelts NBs), Băng nano (nanoribbons NRs) và tấm nano (nanosheets NSs)

-Khác với các cấu trúc nano 1D như dây, thanh nano đã thảo luận ở trên, đai nano(nanobelts -NBS)/ băng nano (nanoribbons-NRBs) và tấm nano (nanosheets -NSS) có mặtcắt ngang hình chữ nhật với dạng hình học rõ ràng và kết tinh cao Sau những khám phácủa nhóm Zhong Lin Wang năm 2001, NBs / NRBs / NSS đã trở thành những đối tượngnano hấp dẫn nhất cho nghiên cứu

Lee và các đồng nghiệp đã giới thiệu một phương pháp bốc bay nhiệt có hỗ trợ khíHydro để tổng hợp các băng nano ZnS tốt hơn Phản ứng tổng hợp được thực hiện trong lònung ống thạch anh sử dụng khí mang Ar trộn với 5% H2 tại nhiệt độ 1100 oC và sử dụngsphalerit ZnS làm vật liệu nguồn

Băng nano ZnS nhận được sau khi nuôi có chiều từ vài chục đến vài trăm micromet,

có chiều rộng từ 200 - 400 nm và chiều dày từ 1/15 đến 1/20 chiều rộng (hình 1.11 a, b).Chiều rộng và chiều dài của băng nano rất nhạy với thời gian và nhiệt độ phản ứng, trongkhi độ dày của các băng không nhạy với các điều kiện mọc trên Phổ tán sắc năng lượng tia

X (EDS) và phổ XRD cho thấy mẫu ZnS cấu trúc lục giác với các hằng số mạng a = 3.822

Å và c = 6.257 Å Ảnh TEM cho thấy rằng băng nano dài, thẳng, có chiều rộng và độ dàythống nhất dọc theo toàn bộ chiều dài của chúng Vạch tối trên băng xuất hiện trong ảnhTEM là do ứng suất từ đoạn băng bị uốn gây ra Ảnh HRTEM (hình 1.11 d) cho thấy cácbăng nano ZnS có cấu trúc đồng nhất và đơn tinh thể và mọc theo hướng [1 2 0]

Hình 1.11 (a và b) Ảnh SEM của băng nano ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay có sự hỗ trợ của khí hydro; (c và d) ảnh TEM, phổ EDS, và ảnh HRTEM các băng nano ZnS [184]

Quá trình bốc bay nhiệt có hỗ trợ khí Hydro thể được thể hiện như sau: