Nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung ngắn

Trong số các vật liệu nano đã được biết đến, các đặc tính của hạt nano vàng có kích thước khác nhau đã và đang là đối tượng hấp dẫn đặc biệt tại nhiều phòng thí nghiệm bởi vì: 1 khả năng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THỊ MỸ AN

NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THỊ MỸ AN

NGHIÊN CỨU MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT LASER MÀU HỮU CƠ PHA TẠP HẠT NANO VÀNG DÙNG CHO LASER PHẢN HỒI PHÂN BỐ PHÁT XUNG NGẮN

HÀ NỘI - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, kết quả nghiên cứu trong luận án tiến sỹ: “Nghiên cứu phát

xung laser ngắn sử dụng môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp nano kim

loại” dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Đỗ Quang Hòa và TS Nghiêm Thị Hà Liên là

của riêng tôi Đó là các kết quả mới, trung thực, không trùng lặp với bất kỳ luận án hay công trình nào đã được công bố Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Mỹ An

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng, sự biết ơn và tình cảm sâu sắc tới thầy hướng dẫn PGS.TS Đỗ Quang Hòa và TS Nghiêm Thị Hà Liên, người đã dành tình yêu thương của một người cha, một người chị để định hướng, dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Hồng Nhung và các em phòng NanoBioPhotonics, Viện Vật lý đã luôn động viên, khích lệ tôi trong quá trình nghiên cứu tại phòng

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Đại Hưng và các thầy/cô, các anh/chị/em Viện Vật lý đã khuyến khích tôi trong quá trình làm nghiên cứu tại Viện Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Học viện Khoa học và Công nghệ, Bộ phận Đào tạo sau đại học đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia, các đồng nghiệp đã chia sẻ, giúp đỡ tôi trong công việc khi tôi đi học

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm sâu sắc nhất tới những người thân yêu trong gia đình đã luôn quan tâm, ủng hộ tôi trong suốt thời gian qua

Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2018

Nguyễn Thị Mỹ An

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN vii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU LASER, 7

HẠT NANO VÀNG 7

1.1 Laser màu 7

1.1.1 Môi trường hoạt chất cho laser màu 7

1.1.1.1 Cấu trúc hóa học phân tử màu hữu cơ 7

1.1.1.2 Tính chất của các chất màu laser hữu cơ 10

1.1.1.3 Quang phổ của chất màu 12

1.1.2 Chất màu DCM 15

1.1.2.1 Cấu trúc hóa học của phân tử màu DCM 15

1.1.2.2 Đặc trưng quang của chất màu DCM 19

1.1.2.3 Đánh giá ưu nhược điểm của DCM 20

1.2 Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng 21

1.2.1 Cộng hưởng plasmon bề mặt 21

1.2.2 Các đặc trưng quang học của nano vàng 22

1.2.3 Truyền năng lượng giữa các phân tử màu hữu cơ với các hạt nano kim loại 27 1.2.4 Ứng dụng của nano vàng trong laser xung ngắn 29

1.2.4.1 Hiệu ứng Q-switch của nano vàng dạng cầu 30

1.2.4.2 Hiệu ứng khóa mode thụ động bằng GNPs 30

1.2.4.3 Cấu hình nanolaser do hiệu ứng cộng hưởng dãy GNPs 31

1.3 Laser màu xung ngắn 32

1.3.1 Cơ chế hoạt động của laser màu 32

1.3.2 Một số cấu hình laser màu phát xung picô-giây 35

1.3.2.1 Phát xung picô-giây bằng hiệu ứng dập tắt 35

1.3.2.2 Phát xung picô-giây bằng kỹ thuật chọn lọc thời gian – phổ 36

1.3.2.3 Phát các xung ngắn bằng kỹ thuật khóa mode va chạm xung 38

1.3.3 Laser màu phản hồi phân bố 39

1.3.3.1 Phản xạ Bragg 39

1.3.3.2 Nguyên lý hoạt động của laser phản hồi phân bố 42

1.3.3.3 Các đặc điểm của laser DFDL 43

Kết luận chương I 45

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT CHO LASER MÀU 46

2.1 Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng 46

2.1.1 Nguyên vật liệu 46

2.1.2 Thiết bị sử dụng 47

2.1.3 Chế tạo nano vàng và gắn kết HS-PEG-COOH 47

2.1.4 Chuyển đổi môi trường của hạt nano vàng 49

2.2 Môi trường hoạt chất dạng lỏng cho laser màu 51

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch DCM 51

2.2.2 Môi trường chất màu dạng lỏng pha tạp hạt nano vàng (DCM/GNPs) 52

2.3 Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt nano vàng (DCM/GNPs/PMMA) 53

2.3.1 Môi trường laser màu trên nền PMMA 54

2.3.2 Khuôn dùng cho chế tạo mẫu 55

2.3.3 Chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp dạng rắn 56

2.2.3.1 Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA 56

2.2.3.2 Chế tạo mẫu PMMA/DCM pha tạp nano vàng 61

2.4 Các thông số của mẫu cần xác định và kỹ thuật sử dụng 62

2.4.1 Phép đo phổ hấp thụ 62

2.4.2 Phép đo phổ huỳnh quang 63

2.4.3 Phép đo thời gian sống huỳnh quang 64

2.4.4 Kỹ thuật tự tương quan đo độ rộng xung laser 65

2.4.5 Đo kích thước, hình dạng của nano vàng bằng TEM 65

CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT PHÂN TỬ MÀU PHA TẠP HẠT NANO VÀNG 67

3.1.1 Chuẩn bị mẫu 68

3.1.2 Đặc trưng quang của DCM trong môi trường lỏng và rắn 69

3.1.2.1 Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và MMA 69

3.1.2.2 Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong nền PMMA 71

3.1.3 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs trong dung dịch ethanol (DCM/GNPs/ethanol) 72

3.1.4 Tính chất quang của DCM pha tạp GNPs trong nền PMMA 74

3.1.4.1 Phổ hấp thụ của DCM/GNPs trong PMMA 74

3.1.4.2 Huỳnh quang chất màu DCM/GNPs trong PMMA 75

3.1.5 Thời gian sống huỳnh quang của phân tử DCM pha tạp GNPs 77

3.2 Sự ảnh hưởng của hiệu ứng biến đổi nhiệt cục bộ do ảnh hưởng của GNPs lên phân tử DCM 79

3.2.1 Sự biến đổi nhiệt do hiệu ứng plasmon của GNPs 79

3.2.2 Sự suy giảm huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA 80

3.2.3 Sự suy giảm cường độ bức xạ laser màu 82

Kết luận chương 3 83

CHƯƠNG 4 LASER MÀU PHẢN HỒI PHÂN BỐ (DFDL) SỬ DỤNG MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT MÀU RẮN PHA TẠP NANO VÀNG 84

4.1 Nghiên cứu lý thuyết về laser màu rắn DFDL 85

4.1.1 Hệ phương trình tốc độ hai thành phần 85

4.1.2 Ảnh hưởng của tốc độ bơm 90

4.1.4 Độ rộng xung laser 95

4.1.5 Ảnh hưởng của thể tích hoạt chất 96

4.2 Laser màu phản hồi phân bố điều chỉnh bước sóng (DFDL) 97

4.2.1 Cấu hình DFDL thực nghiệm 97

4.2.1.1 Bộ dao động DFDL 97

4.2.1.2 Bộ khuếch đại 100

4.2.2 Cấu hình điều chỉnh bước sóng 101

4.2.3 Một số kết quả đo thực nghiệm 102

4.2.3.1 Độ rộng xung 103

4.2.3.2 Khảo sát sự biến thiên cường độ laser theo nồng độ GNPs 105

4.2.3.3 Khoảng điều chỉnh bước sóng 106

Kết luận chương 4 107

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 109

1 KẾT LUẬN 109

2 KIẾN NGHỊ 110

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 111

PHỤ LỤC 1 125

PHỤ LỤC 2 131

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-pyran

6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran

DFDL Distributed feedback dye laser Laser màu phản hồi phân bố

TCSPC Time-correlated single photon

Kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM Scanning Elcetronic Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

FRET Foster Resonant Energy Transfer Truyền năng lượng cộng hưởng

Foster

ESU Electrostatic unit of charge Đơn vị đo điện động

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch ethanol 51

Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA 51

Bảng 2.3: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch ethanol 52

Bảng 2.4: Nồng độ chất màu DCM và GNPs trong dung dịch MMA 52

Bảng 2.5: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu trắng 57

Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu màu DCM 60

Bảng 2.7: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-3 M 62

Bảng 2.8: Bảng tỉ lệ các chất chế tạo mẫu màu với nồng độ DCM 10-4 M 62

Bảng 4.1: Các thông số trong mô hình tính toán 89

Bảng 4.2: Các thông số của hệ DFDL sử dụng trong thí nghiệm 99

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G 8

Hình 1.2: Hai dạng đồng hình cơ bản của chất màu Coumarin 8

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của Pyrromethene 9

Hình 1.4: Họ chất màu mới 10

Hình 1.5: Giản đồ năng lượng của chất màu hữu cơ 11

Hình 1.6: Phổ phát quang của các chất màu hữu cơ 13

Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của phân tử DCM 16

Hình 1.8: Sự truyền điện tích cảm ứng nội phân tử cho - nhận 16

Hình 1.9: Quỹ đạo điện tử π của nhóm butadiene trong phân tử DCM 17

Hình 1.10: Mô hình mức năng lượng của một hạt trong quỹ đạo phân tử có liên kết cho/nhận 18

Hình 1.11: Ảnh hưởng của góc tương đối giữa các quỹ đạo p lên dạng quỹ đạo π của phân tử 18

Hình 1.12: Quá trình quang đồng phân của DCM khả dĩ nếu nó hấp thụ một photon phù hợp với năng lượng của khe năng lượng π → π * 19

Hình 1.13: Phổ hấp thụ và huỳnh quang của DCM trong dung môi ethanol 20

Hình 1.14: Sự dao động cộng hưởng của các hạt nano kim loại dưới tác dụng của ánh sáng kích thích 21

Hình 1.15: Phổ hấp thụ cộng hướng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng cầu có kích thước khác nhau 22

Hình 1.16: Tính toán lý thuyết phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng với các kích thước khác nhau 24

Hình 1.17: Phân cực của ánh sáng tới theo phương song song và vuông góc với trục quang hình 25

Hình 1.18: Hiệu suất hấp thụ , tán xạ , và dập tắt của thanh nano vàng 26

Hình 1.19: Ảnh hưởng của nồng độ nano vàng có kích thước 29

abs

Hình 1.20: Công suất ra của laser khóa mode EDFL như một hàm của công suất bơm

31

Hình 1.21: Sơ đồ laser “cung” plasmon 32

Hình 1.22: Sơ đồ laser màu với hai mức năng lượng rộng 33

Hình 1.23: Cấu hình buồng cộng hưởng dập tắt 36

Hình 1.24: Tiến trình phổ trong phát xạ laser màu của PM567/polymer BCH 37

Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý phát xung laser cực ngắn kỹ thuật hấp thụ bão hòa va chạm xung 38

Hình 1.26: Cách tử Bragg có N gương bán phản xạ song song 40

Hình 1.27: (a) Sơ đồ sóng phản xạ từ cấu trúc chu kỳ Bragg và (b) Bước sóng laser thay đổi theo chu kỳ 41

Hình 1.28: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của laser màu DFDL 42

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo hạt keo vàng bằng phương pháp Turkevich 47

Hình 2.2: Công thức phân tử của HS-PEG-COOH 48

Hình 2.3: Hình minh họa việc bọc hạt nano vàng bằng phân tử HS-PEG-COOH 49

Hình 2.4: Ảnh TEM các hạt nano Au@PEG-COOH 49

Hình 2.5: Sơ đồ phân tán hạt nano vàng trong MMA 50

Hình 2.6: Khuôn sử dụng trong chế tạo các môi trường hoạt chất rắn 56

Hình 2.7: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác BP 57

Hình 2.8: Mẫu đo huỳnh quang hấp thụ sử dụng xúc tác AIBN 57

Hình 2.9: Sơ đồ chế tạo môi trường hoạt chất PMMA 59

Hình 2.10: Môi trường hoạt chất DCM phân tán trong PMMA 61

Hình 2.11: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS-NIR 63

Hình 2.12: Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang 63

Hình 2.13: Cấu hình của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse 64

Hình 2.14: Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC 64

Hình 2.15: Hệ đo tự tương quan cường độ 65

Hình 2.16: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL-1011 65

Hình 3.1: Phổ hấp thụ của DCM trong ethanol và trong MMA 69

Hình 3.2: Phổ huỳnh quang của DCM trong dung dịch MMA 70

Hình 3.3: Phổ hấp thụ của DCM trong nền PMMA 71

Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của DCM trong nền rắn PMMA xúc tác AIBN 72

Hình 3.5: Phổ hấp thụ của DCM và GNPs trong dung dịch ethanol 73

Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs trong dung dịch ethanol 74

Hình 3.7: Phổ hấp thụ của môi trường hoạt chất DCM/GNPs/PMMA 75

Hình 3.8: Huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA kích thích tại bước sóng 472 nm 76

Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA kích thích tại bước sóng 532 nm 77

Hình 3.10: Thời gian sống huỳnh quang của DCM pha tạp các loại GNPs khác nhau trong dung dịch 78

Hình 3.11: Thời gian sống huỳnh quang của DCM/GNPs trong nền PMMA 78

Hình 3.12: Phổ hấp thụ, huỳnh quang của DCM và phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của GNPs 16nm 80

Hình 3.13: Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của môi trường hoạt chất DCM/GNPs/PMMA tại nhiệt độ phòng và được làm lạnh 81

Hình 3.14: Phân bố của GNPs và phân tử DCM trong môi trường hoạt chất 82

Hình 3.15: Sự suy giảm cường độ laser DFDL 83

Hình 4.1: Sơ đồ các mức năng lượng hoạt động laser pha tạp GNPs 86

Hình 4.2: Tiến trình phổ DFDL khi thay đổi tốc độ bơm 91

Hình 4.3: Tiến trình phổ bức xạ laser khi thay đổi nồng độ GNPs tại mức bơm cao trên ngưỡng 2 lần 93

Hình 4.4: Sự ảnh hưởng của nồng độ GNPs lên bức xạ laser với tỷ số bơm trên ngưỡng 2 lần 93

Hình 4.5: Thông lượng của các xung trong quá trình bức xạ của DFDL 94

Hình 4.6: Đặc tính thời gian của bức xạ laser DCM tại bước sóng 640 nm khi thay đổi nồng độ GNPs 95

Hình 4.7: Kết quả tính độ bán rộng xung theo độ dài thể tích hoạt động của DFDL tại bước sóng 640 nm, tỷ số bơm1,2 lần trên ngưỡng 97 Hình 4.8: Sơ đồ hệ laser màu phản hồi phân bố 99 Hình 4.9: a) Sơ đồ khối hệ điều chỉnh bước sóng; b) giao diện điều khiển hệ DFDL 101 Hình 4.10: Vết tự tương quan cường độ của xung laser 104 Hình 4.11: Độ bán rộng xung laser tại các bước sóng khác nhau đo bằng kỹ thuật tự tương quan cường độ 105 Hình 4.12: Cường độ đỉnh của bức xạ laser DCM tại bước sóng 626 nm khi thay đổi nồng độ GNPs 105 Hình 4.13: Dải điều chỉnh bước sóng laser sử dụng phân tử màu DCM pha tạp GNPs 107

MỞ ĐẦU

Ngày nay, các laser phát xung ngắn có độ rộng xung trong khoảng picô-giây (10-12 s) đến femtô-giây (10-15 s) đã trở thành các công cụ không thể thiếu tại các phòng thí nghiệm trong và ngoài nước Laser xung ngắn cho phép ta có thể quan sát được diễn biến của các quá trình vật lý, phản ứng hóa học, diễn biến sinh học [1] Mặc dù vậy, các nghiên cứu phát triển môi trường hoạt chất có khả năng hoạt động laser vẫn đang

là một chủ đề hấp dẫn đối với các phòng thí nghiệm quang học và quang tử

Trong hơn một thập kỷ gần đây, các thành tựu nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano đã đặt nền móng cho một loạt các ứng dụng trong khoa học và đời sống Mặc dù một số tính chất đặc biệt của vật liệu nano đã được khảo sát nhưng việc tìm hiểu sâu

về tính chất vật lý, hóa học của vật liệu mới này vẫn đang lôi cuốn nhiều ngành khoa học Người ta thấy rằng khi kích thước của các vật liệu kim loại giảm xuống dưới quãng đường tự do trung bình của điện tử tự do sẽ gây ra một hấp thụ mạnh từ vùng nhìn thấy đến vùng hồng ngoại gần Sự dao động tập thể của các điện tử tự do trên bề mặt của các hạt nano kim loại dưới tác động của bức xạ điện từ được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [2] Do đó, khi được kích thích bằng ánh sáng tử ngoại hoặc nhìn thấy, các cấu trúc nano kim loại thể hiện một số hiện tượng hấp dẫn bao gồm: phát quang, quang phi tuyến và tăng cường tán xạ Raman [3] Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho phép giải thích các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ ánh sáng ở thang nano-mét Trong số các vật liệu nano đã được biết đến, các đặc tính của hạt nano vàng có kích thước khác nhau đã và đang là đối tượng hấp dẫn đặc biệt tại nhiều phòng thí nghiệm bởi vì: (1) khả năng dễ dàng tổng hợp bằng phương pháp hóa học hoặc vật lý; (2) hoạt tính bề mặt cao; (3) có thể kiểm soát được kích thước hạt

và có thể chế tạo được các hạt này với kích thước có đường kính từ 1-100 nm sai lệch trong khoảng ± 10 %; (4) có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu; (5) phổ hấp thụ và tán xạ của vật liệu nano vàng nằm trong vùng khả kiến rất thuận lợi cho nghiên cứu

Hiệu ứng truyền năng lượng giữa vật liệu kim loại có cấu trúc nano và các phân tử màu, do hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt làm biến điệu và méo dạng trường quang học tại các vị trí gần với bề mặt vật liệu có kích thước cỡ nano-mét là vấn đề then chốt trong lĩnh vực quang học nano [2] Các hạt nano kim loại đã hấp dẫn nhiều nghiên cứu bởi những đặc tính quang học đặc biệt của nó Các mô hình nói chung đều dựa trên sự lan truyền sóng tại mặt phân cách và sự phù hợp véc tơ sóng giữa bức xạ huỳnh quang của chất phát quang và các plasmon của bề mặt kim loại Mặc dù cộng hưởng plasmon bề mặt có thể đạt được theo cách truyền năng lượng lưỡng cực – lưỡng cực điện đã mô tả ở trên, nhưng hiện tượng này cũng được mô tả

bằng tương tác điện trường Nếu một điện trường tới một bề mặt điện môi (E 0), điện

trường bên trong vật liệu (E) là tích của hằng số điện môi () của vật liệu với điện trường tới Chú ý rằng hằng số điện môi của vật liệu và chiết suất liên quan đến nhau theo biểu thức n = Tuy nhiên, trong trường hợp môi trường là kim loại thì hằng

số điện môi là một số phức Sự khác biệt này về hằng số quang học xảy ra bởi các điện tử trong vật liệu cách điện là liên kết với hạt nhân hoặc được chia sẻ trong dải hóa trị giữa các nguyên tử trong khi đó vật liệu kim loại có các điện tử tự do hoặc là không liên kết có thể phản ứng với trường tới Các hiệu ứng này gây nên sự tán xạ cộng hưởng của điện trường tới trên bề mặt các hạt nano kim loại (tán xạ Mie) Do

đó, sự tương tác giữa các hạt nano kim loại với các tâm màu hữu cơ khi có tác động của điện trường quang học có thể xảy ra ở khoảng cách khá xa và suy giảm theo nghịch đảo bậc bốn khoảng cách giữa hai tâm hoạt động Quá trình này là phù hợp trong nghiên cứu môi trường hoạt động của laser màu với nồng độ chất màu khá thấp

và tránh được hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ chất màu cũng như lượng hạt nano pha tạp

Lý thuyết của Foster đã được biết đến từ khoảng 50 năm nay đã cho ta những hiểu biết căn bản về các quá trình truyền năng lượng cộng hưởng giữa hai vật rắn như

sự lân quang, dập tắt và chuyển dời phát huỳnh quang Mô hình truyền năng lượng này được xây dựng trên cơ sở tương tác lưỡng cực – lưỡng cực điện Lý thuyết này giả thiết rằng chỉ có chất cho (donor) được kích thích và chỉ tồn tại hai dạng suy hao



năng lượng do: chuyển dời bức xạ hoặc truyền năng lượng cho chất nhận (acceptor)

Giả thiết này thỏa mãn với điều kiện hồi phục từ trạng thái đầu của chất cho và trạng thái cuối của chất nhận Lý thuyết này được mô tả bởi quy luật Fecmi khi sử dụng những tiêu chuẩn sau: (1) thời gian truyền năng lượng xảy ra dài hơn sự chuyển dời phonon; (2) dịch chuyển Stocks của cả chất cho và chất nhận không đủ lớn để ngăn cản sự truyền năng lượng ngược; (3) nồng độ của chất cho và chất nhận đủ nhỏ để tương tác cùng loại có thể bỏ qua mà chỉ theo hướng từ chất cho đến chất nhận gần nhất Bằng giả thiết rằng đơn chất chất cho kích thích chỉ hoạt động trong mode phát

xạ, ta giả thiết rằng giữa chất cho và chất nhận có mối liên quan về phát xạ và hấp thụ Khoảng cách tới hạn giữa chất cho và chất nhận được mô tả bằng chiều dài khoảng cách giữa hai tâm hoạt động mà không bức xạ từ chất cho hay nói cách khác

là có sự truyền năng lượng cộng hưởng đến chất nhận gần nhất

Người ta quan sát thấy cả hiện tượng tăng cường và dập tắt huỳnh quang của các phân tử màu trong phức hợp nano kim loại – chất phát quang Do cộng hưởng plasmon mà các hạt keo kim loại tán xạ các màu sắc khác nhau phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của chúng Hệ số dập tắt của các hạt keo kim loại do hai thành phần quyết định đó là hấp thụ và tán xạ Sự phân bố tương đối giữa hấp thụ và tán xạ trong hệ số dập tắt phụ thuộc vào từng kim loại và kích thước của chúng Ánh sáng tới gây ra các dao động điện tích trong các hạt keo kim loại và các dao động điện tích

có thể phát xạ năng lượng như một sóng lan truyền trường xa Theo mô hình plasmon phát xạ, sự hấp thụ của các kim loại sẽ gây ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần tán xạ sẽ làm tăng trưởng huỳnh quang [4] Dựa trên hiện tượng cộng hưởng plasmon

bề mặt cũng như đặc tính của các hạt nano kim loại, sự tương tác giữa các hạt nano vàng, nano bạc với các chất màu hữu cơ hòa tan trong nước đã được công bố [3] Sự ứng dụng của các hạt keo kim loại quý đã trở nên phổ biến trong vài thập kỷ gần đây Các hạt nano kim loại bao gồm hàng chục đến hàng trăm nghìn nguyên tử có đường kính từ vài chục đến vài trăm nano-mét Về mặt quang học, các hạt nano kim loại quý

được quan tâm nhiều hơn cả bởi đặc tính trơ về mặt hóa học và có hiệu ứng quang

trong vùng phổ nhìn thấy Do đó, hiệu ứng tương tác truyền năng lượng giữa các hạt

nano vàng và các tâm màu hữu cơ rất dễ dàng quan sát được do sự chồng chập vùng phổ của hai vật liệu này

Một hỗn hợp bao gồm chất màu laser với các hạt kim loại có kích thước mét có thể là một môi trường hoạt chất lý tưởng cho một buồng cộng hưởng (BCH) laser màu Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại ảnh hưởng đến cấu trúc mức năng lượng của các phân tử màu như: thiết diện hấp thụ, thiết diện phát xạ cưỡng bức, thiết diện phát xạ tự phát, thời gian sống phát quang… Các laser nano-chất màu đã được nghiên cứu tại một số phòng thí nghiệm trên thế giới và đã được công bố [5] Mặc dù các hạt nano kim loại – phân tử màu có kích thước nhỏ hơn bước sóng nhiều lần, nhưng khi sự phản hồi năng lượng của các bức xạ huỳnh quang có tính kết hợp, tính chọn lọc về không gian và thời gian tạo nên các bức xạ laser Bằng chứng cho loại bức xạ laser không gương này là khi năng lượng bơm đạt đến một giá trị nhất định, các bức xạ huỳnh quang băng rộng trở nên hẹp lại, có tính kết hợp và có sự phân cực rõ nét Sự khuếch đại ánh sáng trong các môi trường hỗn hợp đã được công bố [6] Bằng thực nghiệm với chất màu phát quang PM567, PM650 hoặc DCM (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) trộn lẫn các tinh thể lỏng BL001 (Merck), các tác giả đã ghi nhận được bức xạ laser Quá trình tăng trưởng hoặc dập tắt huỳnh quang của chất màu khi có mặt của các hạt nano kim loại đã được nhiều tác giả công bố trong các tạp chí chuyên ngành [4,7-10] Tuy nhiên, cơ chế tăng trưởng và dập tắt huỳnh quang từ các phân tử màu hữu cơ của các hạt nano kim loại vẫn đang là một vấn đề được nghiên cứu Một số tác giả cho rằng tương tác này tương tự sự truyền năng lượng giữa hai phân tử màu theo nguyên lý Foster [8] (tức là tỷ lệ với nghịch đảo bậc bốn của khoảng cách giữa hai tâm), trong khi đó một số tác giả lại cho rằng sự tương tác này là tương tác giữa hiệu ứng plasmon

nano-bề mặt với các tâm màu hữu cơ nên hệ số truyền tỷ lệ với nghịch đảo bậc sáu của khoảng cách [11]

Việc nghiên cứu hoạt động của một laser xung có độ lặp lại từ thấp đến cao sử dụng môi trường chất màu pha tạp các hạt nano kim loại quý như vàng, bạc sẽ mở ra một triển vọng mới trong lĩnh vực phát triển laser Các kết quả của luận án đề xuất

một môi trường hoạt chất cho laser theo hướng tăng cường hiệu suất laser, công suất lớn, băng hẹp, điều chỉnh được bước sóng tùy ý Điều đặc biệt, theo nhận thức của tác giả, bằng cách lựa chọn các hạt nano có kích thước phù hợp ta có thể loại bỏ được

sự tích lũy bội ba trong hoạt động của laser màu khi làm việc ở tần số cao hoặc phát liên tục mà không cần đến một cấu hình phức tạp Mặt khác, khi có mặt của các hạt nano kim loại, hiệu suất laser tăng lên do hiệu ứng tăng trưởng huỳnh quang cho nên

có thể sử dụng năng lượng bơm nhỏ cho quá trình phát laser dẫn đến kéo dài tuổi thọ của môi trường hoạt chất Xuất phát từ ý tưởng tạo nên một môi trường hoạt chất

laser nhỏ, gọn, có thời gian làm việc dài hơn, vì vậy luận án “Nghiên cứu môi trường

hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân

bố phát xung ngắn” được thực hiện

Mục tiêu nghiên cứu:

Chế tạo và khảo sát các tính chất quang của môi trường hoạt chất pha tạp nano vàng trên nền polymer PMMA để sử dụng hiệu quả tạo ra laser màu phản hồi phân

bố có xung ngắn picô-giây

Nội dung nghiên cứu:

Để đạt được mục tiêu trên, các nội dung sau sẽ lần lượt được nghiên cứu:

- Nghiên cứu chế tạo môi trường hoạt chất laser màu lai tạp nano vàng ở trạng thái rắn

- Khảo sát các tính chất quang học của môi trường chất màu laser pha tạp nano vàng

- Xây dựng mô hình tính toán động học tiến trình phát bức xạ laser xung phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp

- Thử nghiệm hệ laser màu xung ngắn sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp nano vàng

Phương pháp nghiên cứu:

- Thực nghiệm chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp nano vàng; Xây dựng hệ thực nghiệm khảo sát các tham số laser

- Tính toán trên cơ sở xây dựng và giải mô hình tính toán mô phỏng các quá trình động học của laser màu phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp

nano vàng

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

- Thứ nhất, nó cho phép ta hiểu biết một quá trình vật lý cơ bản về tương tác giữa các hạt nano vàng dạng cầu với các tâm màu hữu cơ

- Thứ hai, kết quả cho phép ta làm chủ khoa học và công nghệ của laser màu phát xung cực ngắn bằng hiệu ứng tự dập tắt trong buồng cộng hưởng phản hồi phân

bố và khả năng mở rộng phạm vi hoạt động của laser màu với tần số cao

Bố cục của luận án: Luận án gồm bốn chương,

Chương 1: Chương tổng quan, trình bày về laser màu, chất màu huỳnh quang hữu cơ - đặc biệt là chất màu DCM, tính chất quang, điện của các hạt nano kim loại, nano vàng

Chương 2: Trình bày quy trình chế tạo môi trường hoạt chất cho laser màu dạng lỏng và rắn

Chương 3: Khảo sát môi trường hoạt chất laser màu rắn DCM pha tạp nano vàng sử dụng cho laser màu phản hồi phân bố

Chương 4: Xây dựng mô hình toán học của laser màu phản hồi phân bố (DFDL) sử dụng môi trường hoạt chất màu rắn pha tạp nano vàng

Cuối cùng là kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU LASER,

HẠT NANO VÀNG

Để các laser màu phát xung ngắn cần sử dụng các cấu hình buồng cộng hưởng đặc biệt hoặc các đặc tính phát quang của môi trường hoạt chất Trong đó, một môi trường hoạt chất laser cần phải thỏa mãn các yêu cầu nhất định như cấu trúc mức năng lượng, thời gian sống ở trạng thái kích thích đủ dài, độ bền quang học cao… Trong chương này, luận án trình bày các vấn đề cơ bản về các chất màu hoạt động laser, đặc tính quang vật liệu nano vàng, sự tương tác của vật liệu nano vàng dạng cầu với các phân tử màu trong môi trường hoạt chất laser Nguyên lý hoạt động của một laser màu phản hồi phân bố sử dụng các môi trường hoạt chất này cũng sẽ được giới thiệu trong chương này

1.1 Laser màu

Laser màu hữu cơ là laser sử dụng các phân tử màu hữu cơ làm môi trường hoạt chất, được phát hiện vào năm 1966 bởi nhà khoa học Sorokin P.P và Lankard J.R [12] Ưu điểm nổi bật của nó là khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng trong dải phổ rộng từ vùng tử ngoại gần đến vùng hồng ngoại gần và có thể lựa chọn được bước sóng tùy ý Laser màu hữu cơ hoạt động được ở chế độ liên tục, chế độ xung từ mili-giây (ms) đến fem-tô-giây (fs) và có thể phát các bức xạ đơn sắc cao với độ rộng phổ chỉ vài picô-mét (pm) Đến nay, các kết quả nghiên cứu phát triển thu được từ laser màu rất khả quan và mang lại nhiều ứng dụng trong nghiên cứu khoa học và đời sống

1.1.1 Môi trường hoạt chất cho laser màu

1.1.1.1 Cấu trúc hóa học phân tử màu hữu cơ

Chất màu dùng trong laser màu là các phân tử màu hữu cơ chứa các liên kết đôi liên hợp với các nhóm chức nhất định có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy Cấu trúc hóa học của chúng được đặc trưng bởi tổ hợp các vòng benzen, vòng pyridin, vòng azine, vòng pyron,… nằm trong cùng một

mặt phẳng Chất màu hữu cơ được chia làm các nhóm như: xanthene, coumarine, oxazine, antharacene, acridine, pyrromethene,…

Cấu trúc hóa học của một số chất màu điển hình:

* Họ phân tử màu Xanthene:

Họ phân tử màu này được chia làm hai nhóm chính là nhóm Rhodamine và Fluorescein [13] Họ chất màu này có phổ huỳnh quang trong dải từ 500÷700 nm Không giống như họ chất màu Coumarin, các phân tử màu này có thể tan tốt trong nước và có thể chế tạo được dễ dàng Các điện tử  có thể chuyển dời dọc theo chiều dài liên kết (Hình 1.1)

* Họ phân tử màu Coumarin:

Họ phân tử màu Coumarin được sử dụng rộng rãi làm môi trường hoạt chất laser trong vùng bước sóng 450 ÷ 500 nm Một số chất trong họ này có sự dịch chuyển Stocks giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang khá lớn và có dải điều chỉnh bước sóng khá rộng Các phân tử này có hai dạng thế đồng hình (A) và (B) như trong Hình 1.2 Khi ở trạng thái cơ bản, các điện tử  được phân bố chủ yếu trong dạng (A) và một phần nhỏ ở dạng (B) gây nên sự phân cực của chất màu

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của RhB và Rh 6G

Hình 1.2: Hai dạng đồng hình cơ bản của chất màu Coumarin

Đối với họ chất màu này, độ phân cực của dung môi hữu cơ có khả năng quyết định đến nồng độ chất màu hòa tan trong dung dịch

* Họ phân tử màu Pyrromenthene:

Pyrromethene là họ phân tử màu do Pavlopoulos, Boyer và đồng nghiệp tìm

ra năm 1980 [14] Pyrromethene là phân tử màu laser ion và phân cực, hoà tan tốt trong nhiều dung môi, trong đó phải kể đến cồn ethanol và methylmethacrylate (MMA)

Cấu trúc phân tử và đặc trưng quang học của chất màu Pyrromenthene được quyết định bởi vị trí và sự phân cực của nhóm BF2 Độ rộng của phổ hấp thụ và huỳnh quang của nó có bị thay đổi nhỏ khi thay thế nhóm chức alkyl hoặc phenyl-acetone Chất màu này có hiệu suất huỳnh quang cao, độ bền tốt và được đánh giá là có tiềm năng sử dụng cho môi trường laser màu rắn (Hình 1.3)

* Một số họ chất màu laser khác:

Các chất màu laser đã và đang được nghiên cứu nhằm mục đích nâng cao khả năng ứng dụng và đáp ứng yêu cầu công nghệ Để phát triển các vật liệu cho laser màu, các nghiên cứu mới đây đã công bố tổng hợp được các chất màu có độ bền quang cao, hiệu suất laser cao, thời gian sống huỳnh quang đủ ngắn, độ khuếch đại quang lớn Một trong các nhóm chất màu này là 4,8-diphenyl-2-oxa-bicyclo[3.3.0]octa-4,8-diene-3,6-diones có công thức phân tử và phổ hấp thụ, huỳnh quang như Hình 1.4 [15] Phổ huỳnh quang của họ phân tử này trải từ vùng xanh (526 nm) đến vùng da cam (590 nm) khi thay thế vào nút liên kết các nhóm khác nhau như

Hình 1.3:Cấu trúc hóa học của Pyrromethene

–H (1a), -CH3 (1b), và –OCH3 (1c) Các tác giả đã công bố hiệu suất lượng tử huỳnh quang của chất màu này lên đến ~1, thời gian sống huỳnh quang <4 ns trong các loại dung môi và độ khuếch đại (gain) là >10 Điều đó cho thấy khả năng sử dụng chất màu này trong hoạt động laser là rất có tiềm năng [15] Đặc biệt chất màu này có thể hòa tan trong nước mà không bị tạo phức và tẩy màu

1.1.1.2 Tính chất của các chất màu laser hữu cơ

Độ bền nhiệt và độ bền quang hoá của phân tử màu là các đặc tính rất quan trọng có ảnh hưởng lớn đến khả năng sử dụng làm môi trường hoạt chất cho laser và trong các ứng dụng khác Các đặc tính này thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào cấu trúc hóa học và không theo một quy luật tổng quát nào Độ bền nhiệt ảnh hưởng đến giới hạn phổ hấp thụ, do đó không thể tìm được chất màu nào có cực đại hấp thụ sóng dài trong vùng hồng ngoại trên 1,0 m ở nhiệt độ phòng Vì thế hoạt động laser màu ở nhiệt độ phòng bị giới hạn ở bước sóng không vượt quá 1,7 m

Giới hạn về phía sóng ngắn của phổ hấp thụ của phân tử màu hữu cơ ở trong khoảng 220 nm được xác định bởi một liên kết đôi liên hợp Do đó, phổ phát quang của chất màu hầu như không thể hoạt động ở các bước sóng dưới 250 nm tại nhiệt độ phòng, vì khi hoạt động ở vùng phổ sóng ngắn các phân tử màu dễ bị phá hủy cấu trúc do năng lượng photon lớn hơn năng lượng liên kết nội phân tử Hơn nữa ở vùng sóng ngắn xác suất hấp thụ ở trạng thái kích thích chuyển dời lên các mức năng lượng cao hơn có thể so sánh với xác suất phát xạ cưỡng bức, điều này ngăn cản hoạt động của laser 16

Cấu trúc các phân tử màu hữu cơ thường ở dạng phẳng nên các điện tử liên kết π có thể dịch chuyển tự do trong toàn chuỗi liên kết Các điện tử π này tạo thành một đám mây điện tử trong toàn cấu trúc phân tử Giả sử trong phân tử có N điện tử

tự do liên kết, theo nguyên lý Pauli mỗi trạng thái chỉ có tối đa hai điện tử chiếm chỗ,

do đó sẽ có 1/2N trạng thái năng lượng tồn tại trong phổ năng lượng của phân tử Các mức năng lượng (mức năng lượng quay và dao động) này là rất gần nhau do sự hòa trộn của đám mây điện tử π tạo nên một băng phổ rộng gần như liên tục

Ví dụ cho một phân tử màu dạng thẳng, cấu trúc phẳng ta có thể tính được phổ hấp thụ của phân tử nếu biết được số điện tử π và chiều dài phân tử, L, theo công thức khá đơn giản [16]

∆𝐸𝑚𝑖𝑛 =8𝑚𝐿ℎ22(𝑁 + 1), suy ra 𝜆𝑚𝑎𝑥 =8𝑚𝑐ℎ 𝑁+1𝐿2 , (1.1)

Giản đồ mức năng lượng của các phân tử màu hữu cơ được mô tả như Hình 1.5 trong đó bao gồm trạng thái điện tử cơ bản S0, trạng thái kích thích đơn S1, S2; các mức bội ba T1, T2 có năng lượng thấp hơn trạng thái đơn Các chuyển dời bức xạ chủ yếu từ mức đơn S1 về các mức dao động – quay của trạng thái cơ bản S0

1.1.1.3 Quang phổ của chất màu

Quang phổ của các chất màu laser là các dải rộng và liên tục do chuyển dời phát xạ của các mức dao động và quay Các bức xạ huỳnh quang xảy ra tại trạng thái điện tử thấp nhất do sự hấp thụ từ trạng thái S0 lên trạng thái kích thích đầu tiên S1 Đây là sự chuyển dời hấp thụ mạnh nhất của các chất màu laser và thường trong vùng phổ nhìn thấy hoặc tử ngoại gần Sự hồi phục từ các mức đơn S1 về các trạng thái năng lượng thấp hơn theo hai hướng (1) hồi phục về trạng thái đơn S0 bức xạ ra một photon; (2) hồi phục về trạng thái bội ba thấp hơn gần nhất T1 không bức xạ Thông thường, thời gian sống ở trạng thái bội ba là khá lớn (> ms) và từ mức T1 này có thể các phân tử nhận tiếp năng lượng bơm để chuyển lên mức T2 cao hơn hoặc chuyển

về trạng thái cơ bản phát ra photon (hiện tượng lân quang) Sự tích lũy năng lượng ở trạng thái bội ba sẽ làm giảm hiệu suất phát huỳnh quang của chất màu dẫn đến sự giảm hiệu suất phát laser Mặt khác nữa, do nguyên lý cấm chuyển dời từ các mức bội ba về mức đơn nên độ tích lũy phân tử tại trạng thái cơ bản S0 sẽ suy giảm gây nên sự dập tắt laser

Sự dịch chuyển Stocks giữa phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các chất màu được giải thích bởi quá trình hồi phục không bức xạ từ các mức năng lượng quay

cao S vi về mức năng lượng cực tiểu S v0 trong trạng thái dao động kích thích Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của chất màu là các băng rộng (30  100 nm) ít cấu trúc và không trùng chập nhau Phổ phát quang của tập hợp các chất màu thường được sử dụng làm môi trường hoạt chất cho laser màu bao trùm vùng phổ từ 300 nm đến 750

nm (Hình 1.6)

Hình 1.6: Phổ phát quang của các chất màu hữu cơ.

Các phổ hấp thụ và bức xạ của các chất màu hữu cơ tuân theo các định luật huỳnh quang của phân tử; dạng phổ huỳnh quang ít phụ thuộc vào bước sóng kích thích; cực đại và toàn bộ phổ huỳnh quang dịch chuyển về phía sóng dài so với phổ hấp thụ, sự dịch chuyển này xác định bởi dịch chuyển Stocks Cường của phổ hấp thụ giảm nhanh ở phía sóng dài, giảm chậm ở phía sóng ngắn Ngược lại, cường độ của phổ huỳnh quang giảm nhanh ở phía sóng ngắn, giảm chậm ở phía sóng dài Phổ huỳnh quang đối xứng gương với phổ hấp thụ Phần sóng dài của phổ hấp thụ thường chồng lên phần sóng ngắn của phổ huỳnh quang Sự hấp thụ ứng với các dịch chuyển

từ trạng thái S0 (singlet) lên trạng thái triplet Ti (i= 1, 2, ) là bị cấm theo spin Dải hấp thụ sóng dài ứng với dịch chuyển S0 → S1 Các bước sóng ngắn hơn ứng với các dịch chuyển S0 → S2, S0 → S3,

Khi thông lượng bức xạ nhỏ hơn 1026 photon cm-2s-1, các dải hấp thụ và bức xạ của phân tử chất màu có thể coi là các băng mở rộng đồng nhất Người ta cũng thấy rằng phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu phụ thuộc rõ rệt vào dung môi hòa tan chất màu Tùy thuộc vào cấu trúc phân tử mà các chuyển dời quang học của chất màu nằm giữa khoảng từ 200 nm đến 1200 nm (ứng với mức năng lượng 6,2 eV – 1,0 eV) Giới hạn ở phía sóng ngắn là độ bền quang học của

Vùng phổ hoạt động của laser màu

phân tử màu (năng lượng liên kết phân tử), giới hạn ở phía sóng dài phụ thuộc vào

độ bền nhiệt của phân tử

Huỳnh quang của chất màu được đặc trưng bởi các đại lượng:

+ Dạng phổ huỳnh quang: đỉnh phát xạ HQ và độ bán rộng ∆HQ

+ Hiệu suất huỳnh quang lượng tử : là tỷ số giữa số photon phát ra với số photon hấp thụ

+ Độ phân cực huỳnh quang

Huỳnh quang của phân tử màu có thể bị phân cực do nguyên nhân bên trong hay bên ngoài của chất phát huỳnh quang khi kích thích bằng ánh sáng phân cực thẳng Mức độ phân cực của phát xạ được mô tả bởi độ phân cực [17]:

là do ảnh hưởng của môi trường dị hướng

+ Thời gian tắt dần huỳnh quang τ (hay thời gian sống phát quang): thời gian sống phát quang là thời gian trung bình của một phân tử ở trên trạng thái kích thích trước khi hồi phục phát xạ một photon Sự phát huỳnh quang biểu diễn theo động học:

trong đó: [N] là số các phân tử tồn tại ở trạng thái kích thích tại thời điểm t;

[N o ] là số phân tử được kích thích lúc ban đầu;

ax min

ax min

m m

I I P

I I P

//

//

 là thời gian sống huỳnh quang còn được gọi là thời gian để cường độ

huỳnh quang suy giảm đi e lần

Nói chung, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất huỳnh quang và hiệu suất lượng tử của chất màu phụ thuộc vào dung môi, nhiệt độ và tạp chất Chất màu hữu

cơ trong dung môi có thời gian sống huỳnh quang khoảng 110 ns

Mặc dù có hàng ngàn chất màu hữu cơ nhưng chỉ có một vài loại chất màu thỏa mãn các điều kiện cần để có thể được sử dụng làm môi trường hoạt tính laser

Có những họ chất màu phức hợp mà liên kết trong phân tử rất dễ bị biến đổi cấu trúc dưới tác động của bức xạ quang học hoặc trường điện từ thích hợp dẫn đến sự mở rộng các mức năng lượng kích thích cho phép bức xạ huỳnh quang băng rộng Phân

tử DCM được xem là điển hình của họ phân tử này

1.1.2 Chất màu DCM

Chất màu DCM được sử dụng trong nghiên cứu của luận án có tính chất đặc biệt mà hầu hết các chất màu thông thường khác không có Với một cấu trúc phân tử đặc biệt DCM vừa mang đặc tính của chất cho vừa mang đặc tính của chất nhận cho nên nó có một dải phổ phát quang khá rộng (~ 100 nm) trong vùng phổ nhìn thấy Mặt khác, chất màu DCM có phổ hấp thụ mạnh ở vùng bước sóng ngắn hơn bước sóng cộng hưởng plasmon của các hạt nano vàng (đỉnh hấp thụ của DCM tại 472 nm

so với khoảng 520 nm của nano vàng dạng cầu có đường kính 20 nm) Ta có thể sử dụng DCM để quan sát sự tương tác của GNPs do hiệu ứng truyền năng lượng bề mặt (SET) phân biệt với hiện tượng hấp thụ của DCM Cho nên các phân tử màu DCM được lựa chọn trong nghiên cứu của luận án Các tính chất hóa – lý của phân tử DCM

sẽ được trình bày trong mục này

1.1.2.1 Cấu trúc hóa học của phân tử màu DCM

Chất màu hữu cơ DCM là chất màu huỳnh quang được phát hiện bởi công ty Eastman-Kodak vào giữa năm 1970 bởi Webster và các cộng sự nhằm mở rộng dải phát sóng laser màu đến vùng ánh sáng đỏ khi hòa tan trong dung môi methanol và được kích thích bởi ánh sáng thích hợp [18] Tính chất quang phổ của DCM được đặc trưng bởi hiệu suất cao, dải phổ trải rộng, thời gian sống ở trạng thái kích thích dài

[19-21] và sự dịch đỉnh stocks phụ thuộc vào dung môi [22] Do cấu trúc mức năng lượng, cấu hình phân tử, động lực học của các trạng thái kích thích dẫn đến khả năng phát xạ huỳnh quang trong một dải phổ khá rộng

DCM là một thí dụ của phân tử cấu trúc điển hình chất cho - điện tử π - chất nhận Nó bao gồm điện tử của nhóm dimethylamine qua cầu nối đôi và nhóm dicyano nhận điện tử [18] Hệ này có khả năng chuyển dời điện tích bên trong phân tử bị kích thích, trong đó điện tử tự do bị kích thích chuyển rời từ chất cho (D) sang chất nhận (A) (Hình 1.8) trước khi hồi phục tạo ra trạng thái nền phân cực

Sự chuyển rời điện tích trong phân tử thực hiện bởi cầu kết hợp Cầu này được hình thành bởi các vòng và các liên kết kép/đơn trải dài từ chất cho sang chất nhận

Sự kết hợp làm tăng quỹ đạo phân tử  trải ra từ chất cho sang chất nhận do sự chồng chập của quỹ đạo p từ các nguyên tử cacbon Từ Hình 1.9, phân tử kết hợp 4 nguyên

tử C là chuỗi các quỹ đạo phân tử π tạo ra định xứ dọc theo chiều dài phân tử

[23-Hình 1.8: Sự truyền điện tích cảm ứng nội phân tử cho - nhận (D – A) [18]

Trạng thái kích thích Trạng thái cơ bản

Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của phân tử DCM

25] Trong trạng thái cơ bản của hệ kết hợp, quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (the highest occupied molecular orbit - HOMO) được lấp đầy và các điện tử không tích lũy thêm được trong đó Tuy nhiên nếu có một điện tử nhóm chất D bị kích thích vào trạng thái quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất (the lowest unoccupied molecular orbital - LUMO) thì nó được dịch chuyển dọc theo quỹ đạo không định xứ

Sự tách năng lượng của quỹ đạo π của hệ kết hợp có thể mô hình hóa bởi một hạt trong một hố thế một chiều, trong đó các điện tử được giam cầm trong giếng thế năng [25] Lời giải của phương trình Schrodinger của hệ này cho ta các mức năng lượng phân tách ra khỏi nhau tỷ lệ với chiều dài của giếng lượng tử (Hình 1.10) [26] Trong hệ kết hợp, điều này được xác định bởi khoảng cách mà các quỹ đạo π định xứ tồn tại trên chiều dài liên kết [27-29] Như đã nói ở trên, sự hình thành các quỹ đạo phân tử không định xứ của hệ liên kết đòi hỏi quỹ đạo p của các nguyên tử hình thành nên phân tử phải có vùng chồng chập lên nhau

Hình 1.9: Quỹ đạo điện tử  của nhóm butadiene trong phân tử DCM

Năng lượng

Năng lượng cao nhất

Năng lượng thấp nhất

Các quỹ đạo π trải rộng dọc theo chuỗi cacbon theo một hướng xác định phụ thuộc rất nhiều vào góc tương đối giữa quỹ đạo p của của các nguyên tử bên trong phân tử như Hình 1.11 [26] Nhóm dimethylamine của phân tử DCM khi được kích thích sẽ trở thành điện tử quỹ đạo π không lấp đầy trong vòng benzen [30,31] Điện tích từ quỹ đạo cặp đơn trở thành tự do, di chuyển tới nhóm nhận trên vòng cyano Trạng thái kích thích phân cực này được gọi là trạng thái dịch chuyển điện tích Phổ huỳnh quang của DCM minh chứng khá rõ nét cho cấu trúc phân tử đã trình bày trong mục này

Hình 1.11: Ảnh hưởng của góc tương đối giữa các quỹ đạo p lên dạng quỹ đạo

 của phân tử [26]

Quỹ đạo nguyên tử Quỹ đạo phân tử

Hình 1.10: Mô hình mức năng lượng của một hạt trong quỹ đạo phân tử có

1.1.2.2 Đặc trưng quang của chất màu DCM

Theo cấu trúc phân tử của DCM có dạng “xoắn” thuộc họ các phân tử có khả năng truyền điện tích nội phân tử [32], các thí nghiệm về đặc trưng phổ được dự tính rằng sẽ nhận được sự huỳnh quang kép của hai trạng thái kích thích của chất D và chất A (Hình 1.12)

Hình 1.12: Quá trình quang đồng phân (photoisomerization) của DCM khả dĩ nếu

nó hấp thụ một photon phù hợp với năng lượng của khe năng lượng π → π * [32]

Kết quả khảo sát dải quang phổ phát xạ sau kích thích của DCM [33-37] giải thích bản chất của trạng thái kích thích vẫn còn là một vấn đề đang được thảo luận DCM trong dung môi phân cực cho thấy sự dịch chuyển Stokes của phổ huỳnh quang khác nhau Điều này được giải thích bởi sự tương tác của dung môi lên các lưỡng cực của phân tử đã làm thay đổi của trạng thái kích thích

Trong các dung môi không phân cực như n-heptane hay n-hexane tại nhiệt độ phòng (293oK), hiệu suất huỳnh quang của DCM thấp và đặc trưng suy giảm huỳnh quang là một hàm e-mũ đơn Trong các dung môi phân cực, phân tử DCM tồn tại hai trạng thái kích thích đó là kích thích riêng phần và trạng thái truyền năng lượng nội phân tử Do tính phân cực của dung môi, các phân tử DCM ở trạng thái kích thích sẽ trở về trạng thái bền, ổn định (thời gian hồi phục khoảng vài ps) tuân theo quy luật

Liên kết đôi có thể bị quay khi

Không bền vững

Đồng phân hóa

Franck – Condon Phổ huỳnh quang của DCM là một dải rộng không có cấu trúc đa đỉnh của bức xạ huỳnh quang kép

Khảo sát động học phổ huỳnh quang của chất màu DCM trong vùng phổ 600 nm đến 720 nm cho thấy thực chất phổ huỳnh quang thu nhận được là chồng chập của hai bức xạ huỳnh quang có thời gian suy giảm theo hai hàm mũ với thời gian sống khác

nhau 1 ~ 0.25  0,01 ns và 2 ~ 2,2  0,1 ns [38] với tỷ lệ tương ứng là 15% và 85%

Do đó, thời gian sống huỳnh quang trung bình của DCM là 2,1  0,1 ns

Điểm đặc biệt hấp dẫn đã được nhiều tác giả công bố là sự dịch chuyển Stocks khá lớn giữa phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của DCM (>100 nm) cho phép gần như loại bỏ ảnh hưởng của bức xạ kích thích tại cực đại hấp thụ lên phổ huỳnh quang cũng như hạn chế được sự tự hấp thụ của các phân tử DCM làm giảm hiệu suất phát quang (Hình 1.13)

1.1.2.3 Đánh giá ưu nhược điểm của DCM

Trong vài thập kỷ gần đây, chất màu DCM được sử dụng trong lĩnh vực phát các xung laser cực ngắn hoặc phát các xung laser đơn sắc có độ rộng xung tới hạn do các đặc điểm nổi trội của nó Độ rộng phổ huỳnh quang của chất màu này khá lớn (~

100 nm) cho phép phát các xung laser có độ rộng xung dưới picô-giây đến vài trăm femto-giây theo nguyên lý bất định (≤ a) trong đó a là hằng số tùy thuộc vào

dạng xung Mặt khác, các laser có các yếu tố lọc lựa bước sóng có thể dễ dàng lựa

Hình 1.13: Phổ hấp thụ và huỳnh quang của DCM trong dung môi ethanol [13]

chọn một cách liên tục các bước sóng theo yêu cầu trong vùng phổ phát xạ của DCM Nhược điểm của DCM là dễ bị phân hủy trong môi trường có nước và độ tan trong môi trường phân cực thấp

1.2 Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng

Các vật liệu có cấu trúc nano-mét đang hấp dẫn nhiều nhà khoa học và là chủ

đề nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới bởi các tính chất quang đặc biệt của chúng Với kích thước này (nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tử ngoại - khả kiến), các qui luật của quang học cổ điển để giải thích các hiện tượng như sự cầm giữ ánh sáng, tán xạ không còn thỏa mãn Đối với các loại vật liệu không còn được xem là

vì khi kích thước giảm xuống thang nano, các tương tác của bức xạ ánh sáng với chúng cần phải được xem xét để giải thích các hiện tượng quang học này

Hình 1.14: Sự dao động cộng hưởng của các hạt nano kim loại dưới tác dụng của

ánh sáng kích thích [39]

Hình 1.15 trình bày phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng dạng cầu đường kính 22 nm, 48 nm và 99 nm được chế tạo bằng phương pháp khử muối natri Ta thấy, hấp thụ SPR dịch về phía sóng dài khi kích thước hạt tăng còn độ rộng phổ tăng khi kích thước hạt bắt đầu lớn hơn 20 nm

1.2.2 Các đặc trưng quang học của nano vàng

Plasmons bề mặt chỉ tồn tại ở bề mặt phân cách của hai môi trường với các hằng

số điện môi trái dấu Điều kiện này phù hợp cho ánh sáng vùng tử ngoại gần - nhìn thấy - hồng ngoại tại mặt phân cách của không khí/kim loại và nước/kim loại (ở đó hằng số điện môi của kim loại có giá trị âm và của nước và không khí có giá trị dương) [40]

Đối với nhiều kim loại khác như Pb, Ln, Hg, Sn, Al và Na tần số dao động plasmon trong vùng tử ngoại nên không có các hiệu ứng về màu sắc [41] Trong khi các kim loại quý như Au, Ag, và Cu có tần số plasmon nằm trong vùng nhìn thấy nên các kim loại này có các hiệu ứng về màu sắc Phổ hấp thụ của plasmon phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước và hằng số điện môi của môi trường bao quanh Các màu của các dung dịch nano kim loại quý này, đặc biệt là nano vàng nhận được là

Hình 1.15:Phổ hấp thụ cộng hướng plasmon bề mặt của các hạt nano

vàng cầu có kích thước khác nhau [39]

0,7 0,8

do hấp thụ plasmon bề mặt Tính chất quang của các hạt nano vàng này có thể điều chỉnh được bằng cách điều chỉnh các thông số trên

Các loại hạt thường sử dụng là các hạt nano vàng hạt hình cầu, lõi/vỏ (lõi silica

vỏ vàng), và các thanh nano vàng Ta sẽ xem xét các tính chất quang của các hạt nano này

a) Hạt nano vàng dạng cầu

Do có hiệu ứng SPR, thiết diện tán xạ và hấp thụ của hạt vàng nano lớn hơn đáng kể thiết diện hấp thụ và huỳnh quang của tâm màu thường được sử dụng trong nghiên cứu quang động học hoặc sinh - y học Lý thuyết Mie đánh giá rằng thiết diện quang của các hạt nano cầu vàng cao hơn khoảng 4-5 bậc của tâm màu Như vậy, các hạt nano vàng dạng cầu với đường kính 40 nm có hệ số hấp thụ 2,93 × 10-15 m2 (tương ứng với hệ số hấp thụ mol lý thuyết khoảng ~ 7,7 × 109 M-1cm-1) ở bước sóng cực đại

530 nm, 4 bậc cao hơn hệ số tắt của Rh6G ( = 1,2 × 105 M-1cm-1 ở 530 nm) và malachite green (= 1,5 × 105 M-1cm-1 ở 617 nm) [42] Hơn nữa, lý thuyết tán xạ Mie chỉ ra rằng độ lớn của tán xạ ánh sáng trong vùng nhìn thấy của hạt vàng 80 nm (Csca

~ 1,2 × 10 -14 m2 ở 560 nm) là tương đương với tán xạ từ hạt vi cầu polystyrene với đường kính 300 nm (Csca ~ 1,8 × 10-14 m2) ở cùng bước sóng ánh sáng Hạt vi cầu này thường được sử dụng trong hiện ảnh đồng tiêu (confocal imaging) Đối với cùng một cường độ ánh sáng kích thích, số photon do phân tử fluorescein phát ra (hệ số bức xạ

~ 9,2 × 104 M-1.cm-1 ở 483 nm, được giả thiết là hiệu suất lượng tử bằng 1) là thấp hơn 5 bậc ánh sáng tán xạ từ hạt vàng 80 nm dạng cầu (hệ số tán xạ mol ~ 3,2 × 1010

M-1cm-1 tại 560 nm) Không giống như các tâm màu thông thường, các tính chất hấp thụ và tán xạ của hạt nano vàng có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước và dạng của chúng

Hình 1.16 biểu diễn phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng với các kích thước khác nhau được tính theo lý thuyết Mie Hạt vàng đường kính 20 nm thể hiện hiệu ứng hấp thụ SPR là chủ yếu, và phần ánh sáng tán xạ không đáng kể Nhưng khi đường kính của hạt tăng từ 20 nm lên 80 nm, tỷ lệ đóng góp của tán xạ plasmon bề mặt tăng lên đáng kể Sự tăng như vậy của hệ số tán xạ tạo ra một công

cụ để lựa chọn các hạt nano cho các ứng dụng phản quang Hiện nay, các hạt có kích thước lớn thích hợp với các ứng dụng hiện ảnh trên cơ sở tán xạ ánh sáng Như vậy, bước sóng hấp thụ và tán xạ plasmon bề mặt có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước và hình dạng hạt

Hình 1.16: Tính toán lý thuyết phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng

với các kích thước khác nhau [40]

Hình 1.16 biểu diễn phổ hấp thụ, tán xạ và dập tắt (extinction) của các hạt nano vàng với các kích thước khác nhau được tính theo lý thuyết Mie Hạt vàng đường kính 20 nm thể hiện hiệu ứng hấp thụ SPR là chủ yếu, và phần ánh sáng tán xạ không đáng kể Nhưng khi đường kính của hạt tăng từ 20 nm lên 80 nm, tỷ lệ đóng góp của tán xạ plasmon bề mặt tăng lên đáng kể Sự tăng như vậy của hệ số tán xạ tạo ra một công cụ để lựa chọn các hạt nano cho các ứng dụng phản quang Hiện nay, các hạt có kích thước lớn thích hợp với các ứng dụng hiện ảnh trên cơ sở tán xạ ánh sáng Như

vậy, bước sóng hấp thụ và tán xạ plasmon bề mặt có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước và hình dạng hạt

b) Nano vàng dạng thanh

Tính toán các hiệu suất hấp thụ, tán xạ và dập tắt của các hạt nano vàng dạng thanh bằng cách sử dụng phương pháp gần đúng lưỡng cực rời rạc (discrete dipole approximation) [40] Giả sử ánh sáng tới truyền theo phương vuông góc với trục quang học của thanh nano Chỉ có hai hướng phân cực của ánh sáng tới được xem xét trong tính toán: một là điện trường song song và hai là vuông góc với trục quang học Hình 1.17 [43]

Thanh nano vàng được khảo sát trong trường hợp có dạng hình trụ với hai đầu

là hai bán cầu Đó là trường hợp phổ biến để chỉ rõ hình dạng, kích thước và thể tích bất kỳ với bán kính hiệu dụng được cho bởi [44]:

34

r   , (1.4) trong đó V là thể tích thanh nano (𝑉 = 𝜋2𝑅12𝑅2); R1, R2 tương ứng là bán kính trục ngắn và trục dài của thanh nano

Hình 1.17: Phân cực của ánh sáng tới theo phương song song và vuông

góc với trục quang hình

Biểu diễn bán kính của hình cầu có thể tích bằng thể tích của hạt Từ đó cho

thấy reff chỉ rõ thể tích thanh nano Thể tích thanh nano thay đổi khi thay đổi tỷ lệ