Nghiên cứu môi trường hoạt chất laser màu hữu cơ pha tạp hạt nano vàng dùng cho laser phản hồi phân bố phát xung ngắn (tt)

Mặc dù vậy, các nghiên cứu phát triển môi trường hoạt chất có khả năng hoạt động laser vẫn đang là một chủ đề hấp dẫn đối với các phòng thí nghiệm quang học và quang tử.. Mục tiêu nghiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ

- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Đỗ Quang Hòa

Người hướng dẫn khoa học 2: TS Nghiêm Thị Hà Liên

… năm 201…

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Laser màu phát xung ngắn đã trở thành các công cụ không thể thiếu tại các phòng thí nghiệm trong và ngoài nước Mặc dù vậy, các nghiên cứu phát triển môi trường hoạt chất có khả năng hoạt động laser vẫn đang là một chủ đề hấp dẫn đối với các phòng thí nghiệm quang học và quang tử Bên cạnh đó, thành tựu nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano đã và đang mang lại nhiều ứng dụng trong khoa học và đời sống Đặc biệt, các hạt nano vàng có kích thước khác nhau đã và đang

là đối tượng hấp dẫn nhờ các đặc điểm nổi bật của nó Ý tưởng nghiên cứu, chế tạo môi trường hoạt chất lý tưởng cho một buồng cộng hưởng (BCH) laser màu từ hỗn hợp chất màu laser với các hạt kim loại có kích thước nano-mét đã được thực hiện

Mục tiêu nghiên cứu:

Chế tạo và khảo sát các tính chất quang của môi trường hoạt chất pha tạp nano vàng trên nền polymer PMMA để sử dụng hiệu quả tạo ra laser màu phản hồi phân bố có xung ngắn picô-giây

Nội dung nghiên cứu:

Để đạt được mục tiêu trên, các nội dung sau sẽ lần lượt được nghiên cứu:

- Nghiên cứu chế tạo môi trường hoạt chất laser màu lai tạp nano vàng ở trạng thái rắn

- Khảo sát các tính chất quang học của môi trường chất màu laser pha tạp nano vàng

- Xây dựng mô hình tính toán động học tiến trình phát bức xạ laser xung phản hồi phân bố sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp

- Thử nghiệm hệ laser màu xung ngắn sử dụng môi trường hoạt chất pha tạp nano vàng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ LASER MÀU, CHẤT MÀU HUỲNH QUANG HỮU CƠ, HẠT NANO VÀNG

1.1 Laser màu

Laser màu hữu cơ là laser sử dụng các phân tử màu hữu cơ làm môi trường hoạt chất Các chất màu này chứa các liên kết đôi liên hợp với các nhóm chức nhất định có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy

Luận án lựa chọn chất màu DCM methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) để nghiên cứu do các tính chất đặc biệt của nó như: Phân tử màu loại này vừa mang đặc tính của chất cho (donor) vừa mang đặc tính của chất nhận (acceptor) nên

(4-(Dicyanomethylene)-2-có dải phổ phát quang khá rộng (~ 100 nm) trong vùng phổ nhìn thấy Chất màu DCM có phổ hấp thụ mạnh ở vùng bước sóng ngắn hơn bước sóng cộng hưởng plasmon của các hạt nano vàng, phù hợp với nghiên cứu môi trường hỗn hợp chất màu và các hạt nano vàng Mặt khác, các laser có các yếu tố lọc lựa bước sóng có thể dễ dàng lựa chọn một cách liên tục các bước sóng theo yêu cầu trong vùng phổ phát xạ của DCM

1.2 Tính chất quang của vật liệu nano kim loại, nano vàng

Các vật liệu có cấu trúc nano-mét có đặc tính đặc biệt Với kích thước này (nhỏ hơn bước sóng ánh sáng tử ngoại – khả kiến), các qui luật của quang học cổ điển để giải thích các hiện tượng như sự cầm giữ ánh sáng, tán xạ không còn thỏa mãn Sự dao động cộng hưởng của đám mây điện tử trên bề mặt của các hạt nano (plasmon bề mặt - SPR) được áp dụng để giải thích sự giam giữ lượng tử và hiệu ứng lượng tử của vật liệu nano

Tại bề mặt tiếp giáp giữa vật liệu kim loại cấu trúc nano-mét với môi trường điện từ, hiệu ứng plasmon bề mặt tồn tại trong không gian nhỏ hơn nhiều so với trong vật liệu quang học thông thường Mặt

khác, các hạt nano kim loại lại có khả năng tác động mạnh lên tính

chất quang của môi trường như một “anten” thu - phát Ví dụ, một hạt

nano kim loại quý có đường kính 10 nm có hệ số tắt cỡ 107 M-1cm-1, hoặc có giá trị khoảng lớn hơn hai bậc so với giá trị điển hình của chất màu laser hữu cơ

1.3 Laser màu xung ngắn

1.3.1 Cơ chế hoạt động của laser màu

Laser màu hoạt động trên môi trường có hai mức năng lượng laser trên – dưới có độ rộng lớn có thể phát băng rộng

1.3.2 Một số cấu hình laser màu phát xung pico-giây: mục này giới

thiệu một số cấu hình phát xung laser màu pico-giây

1.3.3 Laser màu phản hồi phân bố

Laser phản hồi phân bố (DFB) có buồng cộng hưởng không gương phản xạ mà dựa trên hiệu ứng phản xạ Bragg

Hiện tượng cộng hưởng quang học khi chùm sáng lan truyền trong một môi trường có chu kỳ biến điệu độ khuếch đại và chiết suất phù hợp với bước sóng phản xạ tạo nên các bức xạ laser

Các đặc điểm của laser DFDL

* Khả năng điều chỉnh liên tục bước sóng

* Độ đơn sắc cao

* Phát xung laser ngắn

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của laser màu DFDL Sơ đồ nguyên lí hoạt động laser DFB

Hệ vân giao thoa

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT CHO

LASER MÀU

Sự khác nhau cơ bản về độ linh động của các thành phần trong của môi trường hoạt chất sẽ cho phép khảo sát các đặc trưng và hiệu ứng quang học xảy ra cũng như sự tương tác giữa chúng, vì vậy môi trường chất laser màu dạng lỏng (trong dung môi ethanol) và trong môi trường rắn (trong PMMA) được chuẩn bị, chế tạo để nghiên cứu

2.1 Nguyên vật liệu và thiết bị sử dụng

2.1.1 Nguyên vật liệu

Chất màu hữu cơ DCM, hạt nano vàng dạng hình cầu (d  20

nm), Methyl methacrylate (MMA), Azobisisobutyronitrile (AIBN),

2.1.2 Thiết bị sử dụng

Máy rung siêu âm ELMASONIC S30, lò ủ nhiệt (< 200 oC), máy li tâm,…

2.1.3 Chế tạo nano vàng và gắn kết HS-PEG-COOH

Hạt nano vàng dạng cầu được chế tạo bằng phương pháp Turkevich 2.1.4 Chuyển đổi môi trường của hạt nano vàng

Các hạt nano vàng phân tán trong nước được phân tán lại trong dung môi MMA để loại bỏ nước do nước không hòa tan trong MMA, đồng thời nước còn làm phân tử màu DCM dễ bị phân hủy

2.2 Môi trường hoạt chất dạng lỏng cho laser màu

Bảng 2.2: Nồng độ chất màu DCM trong dung dịch MMA

2.3 Chế tạo môi trường hoạt chất laser màu dạng rắn pha tạp hạt

nano vàng (DCM/GNPs/PMMA)

2.3.1 Môi trường laser màu trên nền PMMA

Môi trường hoạt chất laser

màu rắn được chế tạo bằng phương

pháp polimer hóa các đơn phân tử

MMA

2.3.2 Khuôn dùng cho chế tạo mẫu

Môi trường hoạt chất dạng

rắn được tạo trong khuôn hình chữ

nhật có kích thước 1x1x2,5 cm3

(tương tự cuvet) cho quá trình tổng

hợp các polymer được thực hiện ở

nhiệt độ khoảng 50 oC (Hình 2.1)

2.3.3 Chế tạo môi trường hoạt chất pha tạp dạng rắn

Môi trường hoạt chất dạng rắn được chế tạo bằng phương pháp polymer hóa MMA pha tạp nano vàng với tâm màu DCM

2.2.3.1 Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA

a) Chế tạo mẫu trắng

Vật liệu được sử dụng: monomer MMA và xúc tác AIBN Dung dịch MMA cho mỗi mẫu thí nghiệm là 2000 µl Thực nghiệm 5 mẫu với phụ gia đóng rắn AIBN thay đổi

Bảng 2.5: Vật liệu và hàm lượng tương ứng chế tạo mẫu trắng

T4 4mg 2000

Mẫu rắn được chế tạo với hàm lượng AIBN là 3 mg cho đồng đều cao, không tạo bọt, đạt chất lượng tốt nhất và được sử dụng trong thí nghiệm của luận án

b) Chế tạo môi trường hoạt chất DCM/PMMA

Mục tiêu: Chế tạo mẫu màu rắn để khảo sát tính chất môi trường hoạt chất dạng rắn khi nồng độ chất màu thay đổi

Bảng 2.6: Vật liệu và hàm lượng chế tạo mẫu DCM/PMMA

Mẫu DCM/MMA (M) DCM/MMA (µl) AIBN (mg)

2.2.3.2 Chế tạo mẫu PMMA/DCM pha tạp nano vàng

Hạt nano vàng Au@PEG-COOH sử dụng đã được phân tán trong MMA và được đưa vào mẫu ngay công đoạn đầu

Bảng 2.7: Mẫu DCM/GNPs/PMMA với nồng độ DCM 10-3 M

(mol/l)

GNPs/MMA (µl)

DCM/MMA (µl)

AIBN (mg)

DCM/MMA (µl)

AIBN (mg)

2.4 Các thông số của mẫu cần xác định và kỹ thuật sử dụng

Phần này giới thiệu các phép đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, độ rộng xung laser và kích thước, hình dạng của nano cũng như các thiết bị sử dụng

CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT PHÂN

TỬ MÀU PHA TẠP HẠT NANO VÀNG

Khảo sát các kết quả mới về dập tắt và tăng cường huỳnh quang của chất màu laser trong môi trường hoạt chất DCM có pha tạp GNPs

3.1 Tính chất quang học của môi trường hoạt chất laser màu pha tạp các hạt nano vàng dạng cầu

3.1.1 Chuẩn bị mẫu

Các mẫu sau khi được chế tạo như trong chương 2 Bức xạ hòa ba bậc hai của laser Nd:YAG dùng làm nguồn bơm laser màu DFDL, các mẫu PMMA pha tạp màu và GNPs có thể được chế tạo dưới dạng khối 1×1×2.5 cm3

3.1.2 Đặc trưng quang của DCM trong môi trường lỏng và rắn

3.1.2.1 Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và MMA

Phổ hấp thụ của chất màu DCM trong dung dịch ethanol và trong MMA khi không có GNPs được thể hiện trong Hình 3.1a và 3.1b

có dạng tương tự nhau Tuy nhiên, đường cong phổ hấp thụ của DCM

Bước sóng (nm)

đó có thể được giải thích bởi tương tác yếu giữa phân tử chất màu và dung môi hòa tan không làm

mở rộng hoặc thay đổi trạng

thái mức năng lượng trên và

mức cơ bản của phân tử DCM

Cường độ huỳnh quang

đạt giá trị cực đại với tỷ lệ của

phổ huỳnh quang tăng chậm

và sau đó giảm Điều đó có

thể được giải thích bởi hiện

tượng tăng cường huỳnh

quang do tương tác trường gần giữa GNPs và phân tử chất màu đạt tới giá trị bão hòa sau đó sự dập tắt huỳnh quang bởi truyền năng lượng Foster và SET chiếm ưu thế

Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs trong dung dịch ethanol

0 50 100 150 200 250 300 350 400

(2) DCM+5x10 9 hat/ml (3) DCM+1x10 10 hat/ml (4) DCM+1,5x10 10 hat/ml (5) DCM+2,0x10 10 hat/ml (1)

(2) (3)

(5) (4)

3.1.4 Tính chất quang của DCM pha tạp GNPs trong nền PMMA

sát được có sự tăng trưởng

huỳnh quang nhẹ Điều đó

có thể được giải thích có sự

xuất hiện của tương tác

trường gần Một số phân tử DCM kết đám trên bề mặt GNPs dẫn đến thiết diện hấp thụ của DCM cao hơn hấp thụ riêng phần của GNPs và chất màu Khi tăng nồng độ GNPs, cường độ hấp thụ của mẫu tăng lên

3.1.4.2 Huỳnh quang chất màu DCM/GNPs/PMMA

Phổ huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA (nồng độ DCM 3x10-4 M) với nồng độ GNPs thay đổi kích thích tại bước sóng 472 nm được trình bày trong Hình 3.8 Từ hình vẽ ta thấy cường độ huỳnh quang của DCM tăng tới giá trị cực đại với nồng độ GNPs 1,5x1010hạt/ml (đường 2), sau đó giảm cùng với sự tăng của nồng độ GNPs (đường 3, 4)

Hình 3.7: Phổ hấp thụ của môi

trường hoạt chất DCM/GNPs/PMMA

0,0 0,5 1,0

2 3

Điều này được giải

để điều khiển sự phát quang

của các tâm màu ở lân cận

của nó GNPs thể hiện như

anten phát hay thu nhận bức

xạ điện từ trường

Ở nồng độ GNPs thấp, khi có bức xạ kích thích huỳnh quang, GNPs đóng vai trò phát năng lượng dẫn tới việc truyền năng lượng từ GNPs tới phân tử DCM Ở

nồng độ GNPs cao hơn, dập

tắt huỳnh quang từ phân tử

DCM xảy ra Khi kích thích

3x10-5 M)

0 50 100 150 200 250 300

3x10-4 M)

0 20 40

2

3 4

trên bề mặt GNPs Kết quả này khác với trường hợp mẫu dung dịch DCM pha tạp GNPs

3.1.5 Thời gian sống huỳnh quang của phân tử DCM/GNPs/PMMA

Đối với trường hợp

dung môi hòa tan khác

nhau cũng như vật liệu pha

tạp khác nhau (Hình 3.10)

Trong khi đó, thời

gian sống huỳnh quang của DCM trong PMMA với các nồng độ GNPs khác nhau (từ 0 tới 33 l của dung dịch GNP 1x1011 hạt/ml) như trình bày trên Hình 3.11

Tính chất phát quang

của phân tử DCM như tự

phát, khả năng chuyển dời

từ mức năng lượng cao

trong giản đồ năng lượng

hầu như không bị biến đổi

Do đó, vật liệu rắn chứa

DCM pha tạp GNPs có thể

sử dụng làm môi trường

hoạt chất laser như khi tồn

tại dưới dạng dung dịch

Hình 3.10: Thời gian sống huỳnh quang

của DCM pha tạp các loại GNPs khác

nhau trong dung dịch

1096,63316

0 GNP 0,6x10 10 hat/ml GNP 0,9x10 10 hat/ml GNP 1,5x10 10 hat/ml GNP 3,3x10 10 hat/ml

3.2 Sự ảnh hưởng của hiệu ứng biến đổi nhiệt của GNPs lên phân

tử DCM

3.2.1 Sự biến đổi nhiệt do hiệu ứng plasmon của GNPs

Hiệu ứng chuyển đổi nhiệt giữa các hạt GNPs với môi trường xung quanh đã được mô phỏng bằng lý thuyết Mie Mô hình lý thuyết này có thể áp dụng để giải thích các kết quả thực nghiệm đã ghi nhận được khi sử dụng các hạt GNPs đường kính d ~ 16 nm pha tạp trong môi trường laser màu rắn DCM

3.2.2 Sự suy giảm huỳnh quang của DCM/GNPs/PMMA

Hiệu ứng chuyển đổi quang nhiệt ảnh hưởng rất mạnh đến tuổi thọ của môi trường hoạt chất của DFDL Hình 3.13 biểu diễn mức

độ suy giảm cường độ huỳnh quang tích phân theo thời gian của môi trường hoạt chất laser DCM/GNPs/PMMA được kích thích bằng hòa

ba bậc hai của laser Nd:YAG

Hình 3.13: Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian của

môi trường hoạt chất DCM/GNPs/PMMA tại nhiệt độ phòng và

được làm lạnh

0 2000 4000

3.2.3 Sự suy giảm cường độ bức xạ laser màu

Độ ổn định của DFDL được mô tả trong Hình 3.15 ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ 4oC Tại nhiệt độ phòng, sự suy giảm cường độ laser cũng tương tự như sự suy giảm huỳnh quang Khi môi trường laser tại nhiệt độ 4 ± 1°C, cường độ laser vẫn ổn định trong một thời gian dài

CHƯƠNG 4 LASER MÀU PHẢN HỒI PHÂN BỐ (DFDL) SỬ DỤNG MÔI TRƯỜNG HOẠT CHẤT MÀU RẮN PHA TẠP

NANO VÀNG

- Nghiên cứu thiết lập mô hình lí thuyết cho laser màu rắn DFDL

sử dụng DCM/GNPs/PMMA Lập chương trình bằng ngôn ngữ Matlab

để mô phỏng các quá trình động học của DFDL

- Bằng công cụ phần mềm, nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số laser lên tính chất chùm tia laser nhằm thu được các thông số hoạt động tối ưu của DFDL

Hình 3.15: Sự suy giảm cường độ laser DFDL (532 nm,

140J, 5,6 ns, 10Hz)

0 3000 6000

- Nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của một số thông số laser màu rắn DFDL lên tính chất chùm tia laser

- Các kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm nhằm định hướng cho việc xây dựng một thiết bị laser DFDL có thể đưa vào ứng dụng thực tiễn

4.1 Nghiên cứu lý thuyết về laser màu rắn DFDL

4.1.1 Hệ phương trình tốc độ hai thành phần

Giả thiết rằng hoạt động laser màu có thể được biểu diễn bởi hai mức năng lượng rộng (tương ứng hệ laser bốn mức năng lượng) (Hình 4.1)

Để mô tả sự chuyển mức năng lượng trong hệ chất màu lai tạp hạt nano vàng, hệ phương trình tốc độ bao gồm hệ 4 phương trình mô

tả quá trình động học của phát xạ laser của DFDL với yếu tố dập tắt nội tại:

trong đó n 0Au , n a là các mật độ của các phân tử GNP và DCM trong

ở mức năng lượng trên trong 1cm3; τ c - thời gian sống của photon trong BCH tương đương, được cho bởi biểu thức sau:

(4.6)

Phương trình (4.1) mô tả tốc độ biến đổi của GNPs ở trạng thái kích thích bởi năng lượng bơm và năng lượng bức xạ laser của các phân tử DCM Sự thay đổi năng lượng plasmon bề mặt cộng hưởng của GNPs chỉ ra ở phương trình (4.2) Sự truyền năng lượng từ/tới các phân tử chất màu DCM được mô tả bởi phương trình (4.3)

với K F và K s là hệ số truyền năng lượng Nó là dương nếu năng lượng được truyền từ GNPs tới phân tử chất màu và âm theo hướng ngược lại Tốc độ thay đổi của mật độ photon trong BCH được chỉ ra ở phương trình (4.4)

4.1.2 Ảnh hưởng của tốc độ bơm

Tại mức bơm xấp xỉ ngưỡng ta thu được các đơn xung Khi

tăng dần tốc độ bơm r/r th theo từ 1,5 đến 2 lần trên ngưỡng phát thì độ rộng xung hẹp dần và xuất hiện xung thứ cấp thứ 2 do sự hồi phục độ tích lũy ở mức trên (Hình 4.2)