Nghiên cứu chế tạo dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử

Hình 1.9.Quy trình công nghệ chế tạo dây nano Si có kích thước 10 nm bằng kỹ thuật quang khắc trên phiến silic có lớp oxit đệm để ăn mòn dừng phiến SOI a-f; Ảnh TEM mặt cắt ngang dây na

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của tập thể các thầy hướng dẫn Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố

TM Tập thể hướng dẫn

Hà Nội, ngày tháng năm

TÁC GIẢ

ii

MỤC LỤC

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Danh mục cá hình vẽ và đồ thị

Lời cảm ơn

Mở đầu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC 1

1.1 Giới thiệu chung về dây và cột nano silic 1

1.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 5

1.2.1 Tổng quan về các phương pháp chế tạo dây nano silic 5

1.2.1.1 Kỹ thuật quang khắc 5

1.2.1.2 Kỹ thuật khắc bằng giao thoa laser 8

1.2.1.3 Kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm tia laser (laser direct writing) 8

1.2.1.4 Kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử 9

1.2.1.5 Kỹ thuật khắc bằng chùm ion tiêu tụ 10

1.2.1.6 Kỹ thuật khắc bằng đầu mũi dò quét 12

1.2.1.7 Kỹ thuật khắc bằng kỹ thuật đúc nano (nano-imprint) 12

1.2.2 Tổng quan về các kỹ thuật chế tạo cột nano silic 13

1.2.2.1 Kỹ thuật ăn mòn khô 14

1.2.2.2 Kỹ thuật ăn mòn hóa học xúc tác bằng kim loại 16

1.2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo cột nano silic sử dụng kỹ thuật khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại 18

1.2.3.1 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt xếp khít 19

1.2.3.2 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt không xếp khit 22

1.2.3.3 Ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại 27

1.3 Tình hình nghiên cứu dây và cột nano silic trong nước hiện nay 31

1.4 Mục tiêu nghiên cứu của luận án 32

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 33

2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic 33

iii

2.1.1 Quy trình chế tạo dây nano silic sử dụng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn

ướt ……… 34

2.1.2 Quy trình chế tạo dây nano silic sử dụng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt kết hợp với hiện tượng dính ướt 36

2.2 Quy trình chế tạo cột nano Silic 38

2.3 Các kỹ thuật sử dụng trong quy trình chế tạo và khảo sát đặc trưng dây và cột nano silic 44

2.3.1 Kỹ thuật quang khắc và quay phủ 44

2.3.2 Kỹ thuật phún xạ màng mỏng Ag 45

2.3.3 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường 46

2.3.4 Kỹ thuật đo phổ I-V 47

2.3.5 Kỹ thuật đo phổ phản xạ 47

2.3.6 Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang 48

2.3.7 Kỹ thuật đo phổ µ-Raman 48

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC TRÊN CƠ SỞ CÔNG NGHỆ VI CƠ KHỐI ƯỚT ……… 50

3.1 Kết quả chế tạo dây nano silic 50

3.1.1 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc truyền thống và ăn mòn ướt ……… 50

3.1.1.1 Quang khắc và hiện hình 50

3.1.1.2 Ăn mòn tạo dây SiO2 51

3.1.1.3 Ăn mòn tạo dây nano Si 53

3.1.2 Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quang khắc và ăn mòn ướt kết hợp với hiện tượng dính ướt 55

3.1.2.1 Ăn mòn tạo dây nano SiO2 55

3.1.2.2 Ăn mòn tạo dây nano Si 58

3.2 Đáp ứng I-V của dây nano silic 59

3.3 Kết luận và hướng nghiên cứu trong tương lai 60

CHƯƠNG 4 CHẾ TẠO ĐƠN LỚP HẠT NANO SILICA XẾP KHÍT VÀ KHÔNG XẾP KHÍT TRÊN ĐẾ SILIC 62

4.1 Tập hợp đơn lớp hạt nano silica 62

iv

4.1.1 Tập hợp đơn lớp hạt silica kích thước 50 nm 63

4.1.2 Tập hợp 235nm, 295nm, 385 nm 71

4.2 Thu nhỏ hạt silica bằng hơi HF 74

4.2.1 Thu nhỏ hạt silica 50nm 74

4.2.2 Thu nhỏ hạt 235nm và 295 nm 77

4.3 Kết luận 83

CHƯƠNG 5 CHẾ TẠO CỘT NANO SILIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN HÓA HỌC HỖ TRỢ KIM LOẠI VÀ KHẮC HẠT NANO 85

5.1 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 295nm 85

5.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của bề dày lớp Ag 85

5.1.2 Ăn mòn hóa học tạo cột nano Si 88

5.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ăn mòn 88

5.1.2.2 Ảnh hưởng của quá trình ăn mòn ngang 90

5.2 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 235nm 91

5.2.1 Phún xạ Ag và lift-off 92

5.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố tới chất lượng cột nano silic 94

5.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ hạt silica trước khi ăn mòn thu nhỏ bằng hơi HF tới sự tách cột Si 94

5.2.2.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt silica tới kích thước cột nano Si 95

5.2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn silic trong dung dịch HF/H2O2 97

5.3 Tính chất quang của cột nano silic 99

5.3.1 Phổ huỳnh quang 99

5.3.1.1 Nguồn gốc phổ huỳnh quang của cột nano silic 99

5.3.1.2 Ảnh hưởng của kích thước cột nano silic tới phổ huỳnh quang 104

5.3.2 Phổ phản xạ 105

5.3.2.1 Sự phụ thuộc của độ phản xạ vào đường kính cột nano silic 106

5.3.2.2 Sự phụ thuộc của độ phản xạ vào chiều cao cột nano silic 109

5.3.3 Phổ tán xạ Raman 110

5.3.4 Ứng dụng cột nano silic làm đế tán xạ raman tăng cường (SERS) 112

5.4 Kết luận và hướng nghiên cứu tương lai 115

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

v Tài liệu tham khảo

Danh mục các công trình đã công bố của luận án

vi

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt AFM (Atomic Force Microscope): Ảnh hiển vi lực nguyên tử

BHF (Buffered HF): Dung dịch HF pha thêm NH4F theo tỷ lệ nhất định

CMOS (Complementary Metal-Oxide-SEMiconductor): Phức hợp bán dẫn-ôxit-kim

loại

CVD (Chemical Vapor Deposition): Lắng đọng hơi hóa học

DRIE (Deep Reactive Ion Etching): Ăn mòn sâu ion hoạt hóa

FET (Field Effect Transitor): Tran-zi-to hiệu ứng trường

FTIR (Fourier Transformation Infrared): phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier

MACE (Metal Assisted Chemical Etching): Ăn mòn hóa học hỗ trợ (xúc tác) bằng

kim loại

MEMS (Micro Electro-Mechanical System): Hệ thống vi cơ điện tử

RIE (Reactive Ion Etching): Ăn mòn ion hoạt hóa

SC (Standard cleaning): Quy trình rửa phiến silic chuẩn

SOI (Silicon On Insulator): Đế silic có lớp SiO2 mỏng nằm giữa đế silic và lớp silic linh kiện

SERS (Surface Enhance Raman Scattering): Tán xạ Raman bề mặt tăng cường SEM (Scanning Electronic Microscope): Hiển vi điện tử quét

TEM ( transmission electron microscopy): Ảnh hiển vi điện tử truyền qua

VLS (Vapor-Liquid-Solid): Hơi-Lỏng-Rắn

vii

Danh mục các bảng Bảng 1.1 Sự thay đổi phương ăn mòn theo tỷ lệ HF:H2O2 và nhiệt độ dung dịch ăn mòn

Bảng 2.1 Các bước rửa bề mặt đế silic:

Bảng 2.2 Các bước chính trong quy trình đầu tiên nhằm chế tạo dây nano silic:

Bảng 2.3 Các bước xử lý đế silic dính ướt

Bảng 4.1 Ảnh hưởng của công suất bức xạ hồng ngoại tới tốc độ bay hơi dung môi

và % diện tích vùng đơn lớp

Bảng 4.2 Ảnh hưởng của góc nghiêng đế β tới diện tích vùng đơn lớp

Bảng 4.3 Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn hạt silica bằng hơi HF tới đường kính hạt với quy trình nung ủ hai bước

Bảng 4.4 Sự phụ thuộc của đường kính hạt nano silica 295nm vào thời gian ăn mòn trong hơi HF

Bảng 4.5 Chế độ tập hợp hạt silica tối ưu ứng với các hạt kích thước khác nhau

Bảng 4.6 Chế độ nung ủ tối ưu để thu nhỏ hạt nano silica có kích thước khác nhau

Bảng 5.1 Ảnh hưởng thời gian ăn mòn silic trong HF/H2O2 tới chiều cao cột nano silic

Bảng 5.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt silica sau khi thu nhỏ tới kích thước cột nano silic Các kết quả tính toán giá trị đường kính hạt silica và cột nano silic đều được tính trung bình từ kết quả thống kê kích thước của phần mềm ImageJ có sai số cỡ 10nm

Bảng 5.3 Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn silic tới chiều cao cột

Bảng 5.4 Chiều cao cột nano silic tính toán theo thời gian ăn mòn silic trong dung dịch HF/H2O2

Bảng 5.5 Tổng hợp các đỉnh phổ đo được (với đế SERS có cột nano silic) và phổ chuẩn tương ứng với các dao động của các liên kết trên phân tử axit acetylsalicylic trong thuốc aspirin

viii

Danh mục các hình vẽ và đồ thị Hình 1.1.Cột silic được nuôi cấy trên đế silic <111> bằng phương pháp VLS được

công bố năm 1964 [81]: a) Cột micro Si; b) Dây nano Si

Hình 1.2.Thống kê số trích dẫn có từ “nanowires“ trên trang web of science [97] Hình 1.3.Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và hiển vi điện tử quét (SEM) dây nano

silic được ứng dụng làm áp điện trở [18]

Hình 1.4.Dây nano Silic được ứng dụng trong transitor hiệu ứng trường (FET) trong:

a) cảm biến sinh học [50]; b) cảm biến hóa học [8]

Hình 1.5.Ứng dụng dây nano silic trong pin mặt trời: (a) mô hình pha tạp kiểu lõi vỏ

tạo chuyển tiếp p-n cho dây nano Si; (b) ảnh SEM dây nano silic chế tạo bởi Erik C Garnett và các cộng sự năm 2008 [26]

Hình 1.6.Cột nano silic được ứng dụng để chế tạo siêu tụ điện [7] Cột nano sau khi

chế tạo được oxi hóa để tạo thành lớp oxit bên ngoài các cấu trúc silic để tạo lớp điện môi, sau đó W và Ni được phủ lên trên để tạo điện cực trên

Hình 1.7.(a) Cột nano silic được phủ Ag phía trên nhằm tăng cường tán xạ Raman;

b) phổ Raman tăng cường có cường độ lớn hơn 5 bậc so với phổ Raman thường [40]

Hình 1.8.Các bước trong công nghệ quang khắc với chất cảm quang dương (a) và

chất cảm quang âm (b)

Hình 1.9.Quy trình công nghệ chế tạo dây nano Si<100> có kích thước 10 nm bằng

kỹ thuật quang khắc trên phiến silic có lớp oxit đệm để ăn mòn dừng (phiến SOI) (a-f); Ảnh TEM mặt cắt ngang dây nano silic kích thước 10nm [96]

Hình 1.10.Quy trình công nghệ chế tạo dây nano silic với mặt nạ là dây nano kim

loại Dây nano kim được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng nghiêng và thu nhỏ bằng chùm ion nghiêng [76]

Hình 1.11.Hình mô tả kỹ thuật giao thoa chùm laser (a) Các cấu trúc lớp cảm quang

có thể thu được sau khi hiện hình (b) [4] Ảnh SEM dây nano chất cảm quang có kích thước 72 nm, cách nhau 323nm (c)

Hình 1.12.Sơ đồ nguyên lý kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm laser [54]

Hình 1.13.Dây nano silic kích thước 60nm được chế tạo bằng kỹ thuật khắc trực tiếp

bằng chùm laser [54]

Hình 1.14.Quy trình khắc bằng chùm điện tử.

Hình 1.15.Ảnh SEM của dây nano silic kích thước nhỏ hơn 10nm đã được chế tạo

bằng kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử [53]

ix

Hình 1.16.Tác động của chùm điện tử, chùm ion nhẹ chuyện động nhanh (hạt

proton, hay ion hydro H+ và ion nặng chuyển động chậm (Ga) lên bề mặt đế rắn [87]

Hình 1.17.Dây nano silic chế tạo bằng phương phắp khắc bằng chùm ion [87].

Hình 1.18.Hình vẽ môt tả lớp SiO2 hình thành do quét đầu mũi dò lên mặt đến silic (a) và dây nano silic hình thành sau khi ăn mòn (b) c) Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) của dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quét đầu mũi dò [43]

Hình 1.19.Quy trình công nghệ của kỹ thuật khắc bằng kỹ thuật đúc nano [75].

Hình 1.20.Ảnh SEM dây nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật đúc nano [75].

Hình 1.21.a) Cấu trúc của hệ ăn mòn ion hoạt hóa đối với Si b) Quá trình ăn mòn

ion hoạt hóa có tính đẳng hướng

Hình 1.22.Cột nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật RIE không dùng mặt nạ [70] Hình 1.23.Quy trình ăn mòn khô sâu theo cơ chế BOSCH (a,b); vách cấu trúc tương

đối phẳng (c) với độ gồ ghề bề mặt nhỏ (d) [42]

Hình 1.24.Ảnh SEM cấu trúc cột nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật ăn mòn khô:

a) chiều từ trên xuống; b) Chiều mặt cắt ngang [26]

Hình 1.25.(a-c) Lớp Ag kết tủa từ muối AgNO3 trong dung dịch có HF và dây nano silic thu được sau khi ăn mòn.(b-c) Lưới kim loại Ag sau khi nung ủ tại nhiệt độ phù hợp

từ màng mỏng Ag và dây nano silic sau khi ăn mòn (thang đo 1µm và 500nm) [51]

Hình 1.26.(a-c) Cột nano silic chế tạo với lưới kim loại trên đế silic được hình thành

từ lớp nhôm xốp [95] (c-e) Cột nano silic chế tạo bằng kỹ thuật khắc bằng giao thoa chùm laser với các hình dạng khác nhau: hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan [15]

Hình 1.27.Số lượng công bố về kỹ thuật khắc hạt nano hàng năm, tính từ năm 1995

đến năm 2012 [16]

Hình 1.28.Quy trình công nghệ của kỹ thuật khắc bằng hạt nano [47].

Hình 1.29.(a) Lưới kim loại chế tạo bằng kỹ thuật khắc hạt nano; (b) Cột nano silic

sau khi ăn mòn [14] c) Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật khắc hạt nano có tỷ lệ cạnh cao[47]

Hình 1.30.Quá trình bay hơi của dung môi và sự hình thành dòng đối lưu bên trong

giọt chất lỏng nằm trên đế rắn dính ướt

Hình 1.31.Ảnh SEM chụp dòng hạt bị kéo về đường tiếp xúc và xếp khít với nhau

trên đế rắn (a) Cơ chế xếp khit đề xuất bởi Denkov và các cộng sự năm 1993 [19]

Hình 1.32.Các kỹ thuật tập hợp hạt nano đơn lớp xếp khít: a) nhúng phủ; b)

Langmuir-Blodgett; c) lắng đọng điện di của các hạt keo nano, d) lắng đọng hạt nano trên

đế tích điện theo vùng; e) tập hợp các hạt trong các khuôn mẫu; f) quay phủ

x

Hình 1.33.(a) Đơn lớp hạt xếp khít trên đế phẳng có phạm vi đối xứng lục giác gần

Đơn lớp hạt xếp khít trong rãnh hẹp có phạm vi đối xứng theo toàn bộ chiều dài dải đơn lớp hạt nano (b) [93]

Hình 1.34.Các bước trong kỹ thuật đóng băng (a-d) Ảnh SEM đơn lớp hạt 120 nm

không xếp khít trên đế [23]

Hình 1.35.Ảnh SEM các hạt được điền vào các lỗ trống tạo sẵn trên đế: một hạt

trong một khuôn (a); hai hạt trong một khuôn (b)[93]

Hình 1.36.Chế tạo đơn lớp hạt không xếp khít trên đế QCM dao động phủ Au [71] Hình 1.37.Đơn lớp hạt xếp khít thực hiện bằng kỹ thuật quay phủ với nồng độ hạt

khác nhau: a) 30%; b) 20%; c)10% [19]

Hình 1.38.Ảnh SEM đơn lớp hạt silica sau khi quay phủ trong nền polymer (a) và

đơn lớp hạt silica không xếp khít sau khi tẩy lớp polymer [39]

Hình 1.39.Ảnh SEM đơn lớp hạt polystyren không xếp khít được ăn mòn trong

plasma ôxi đối với hạt 400nm Ảnh chụp từ trên xuống (a); Ảnh chụp nghiêng (b) [80]

Hình 1.40.Ảnh SEM hạt silica sau khi được thu nhỏ bằng ăn mòn ion hoạt hóa Ảnh

chụp từ trên xuống (a); Ảnh chụp nghiêng mẫu (b) [14]

Hình 1.41.Quy trình công nghệ chế tạo đơn lớp hạt không xếp khít bằng kỹ thuật kéo

dãn (a), với các hạt đối xứng dạng lục giác (b) và tứ giác (c) [91]

Hình 1.42.Cơ chế ăn mòn silic trong dung dịch HF/H2O2 với sự xúc tác của kim loại quý (Au, Ag, Pt)

Hình 1.43.Cơ chế vận chuyển silic theo đề xuất bởi Bing Jiang và các cộng sự năm

2017[38]

Hình 1.44.Ảnh SEM mô tả sự không trùng nhau của định hướng đế và phương ăn

mòn: đế định hướng (111); phương ăn mòn <100> a); thay đổi phương của quá trình ăn mòn b); và thay đổi liên tục theo đường zig zag (c) [52]

Hình 1.45.Hình thái cấu trúc silic ăn mòn bằng phương pháp hóa học hỗ trợ Ag (a)

Ảnh TEM bề mặt silic sau khi ăn mòn (b) Cơ chế tạo vách silic xốp (c)[28]

Hình 1.46.Các cấu hình ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại: cấu hình đơn giản nhất với

dung dịch HF/H2O2 (a); dùng điện trường điều khiển dòng lỗ trống không khuếch tán ngược trở lại bề mặt cấu trúc ăn mòn (b) [63] Hai cấu hình dùng dòng điện để phun lỗ trống vào vùng tiếp xúc kim loại/đế Si(c-d ) [45]

Hình 2.1.Quy trình chế tạo dây nano silic đơn tinh thể bằng kỹ thuật quang khắc và

ăn mòn ướt Đế silic sau khi ôxi hóa ướt (a) được phủ lớp cảm quang, quang khắc và hiện hình (b) nhằm tạo dây polymer cảm quang dùng làm mặt nạ cho quá trình ăn mòn

xi

SiO2trong BHF (c) Dây SiO2 được dùng làm mặt nạ bảo vệ cho quá trình ăn mòn trong KOH tạo dây nano silic (d) Lớp SiO2 đệm được tẩy trong BHF (e)

Hình 2.2.Mặt nạ Cr với thiết kế gồm các dây có kích thước khác nhau.

Hình 2.3.Tính chất ăn mòn dị hướng của silic đơn tinh thể trong dung dịch KOH Hình 2.4.Các bước trong quy trình chế tạo dây nano SiO2 bằng phương pháp dính ướt

Hình 2.5.Mặt nạ Cr được thiết kế với các dây có cùng chiều dài, bề rộng khác nhau Hình 2.6.Quy trình chế tạo cột nano Si:a) Đế silic sau khi xử lý dính ướt b) Đơn lớp

hạt nano silica dạng cầu xếp khít trên đế Si c) Nung ủ d) Ăn mòn thu nhỏ hạt silica; e) Phún xạ Ag lên đế silic có lớp hạt không xếp khít; f) Lưới Ag trên đế silic sau khi lift-off tẩy hạt silica; g) Ăn mòn trong dung dịch HF/H2Ovà h) cột nano silic thu được sau khi tẩy Ag

Hình 2.7.Ảnh quang học hệ thí nghiệm trong quá trình tập hợp với đế có thể thay đổi

được góc nghiêng và chiếu bức xạ hồng ngoại (a) Ảnh chụp phóng đại hình dạng giọt chất lỏng trên đế silic (b)

Hình 2.8.Các bước ăn mòn SiO2 trên đế silic theo cơ chế hơi và lắng đọng

Hình 2.9.Cốc teflon dùng để ăn mòn thu nhỏ hạt silica

Hình 2.10.Quá trình tạo cột nano silic được vẽ trong 3 chiều: (a) Lưới kim loại sau

khi được tạo, (b) Ăn mòn trong dung dịch HF/H2O2 và (c) cột nano silic thu được sau khi tẩy kim loại (Ag)

Hình 2.11.Các thiết bị chính dùng cho quang khắc để tạo dây nano silic trong phòng

sạch tại viện ITIMS: máy quang khắc (a); b) máy quay phủ

Hình 2.12.Máy phún xạ ca-tốt được sử dụng để lắng đọng lớp kim loại trong phòng

sạch viện ITIMS, trường ĐHBKHN

Hình 2.13.Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) tại viện

AIST, trường ĐHBKHN

Hình 2.14.Hệ đo đáp ứng I-V dây nano silic tại viện AIST, trường ĐHBKHN.

Hình 2.15.Hệ đo đặc trưng phản xạ của cấu trúc cột nano silic tại khoa Vật lý,

trường KHTN thuộc trường ĐHQGHN

Hình 2.16.Hệ đo phổ huỳnh quang dùng để đo tính chất huỳnh quang của cấu trúc

cột nano silic tại khoa Vật lý, trường KHTN thuộc trường ĐHQGHN

Hình 2.17.Hệ đo phổ µ-Raman dùng để đo đặc trưng tán xạ Raman của cấu trúc cột

nano silic tại viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN

xii

Hình 3.1.a) Chùm tia UV nhiễu xạ tại rìa dây Cr b) Ảnh quang học của dây polymer

cảm quang sau khi hiện hình

Hình 3.2.Ảnh quang học cấu trúc dây cảm quang hiện hình chưa bị biến dạng với

thời gian ăn mòn SiO2 là 5 phút (a), bắt đầu bị biến dạng sau 6 phút (b)

Hình 3.3.Ảnh SEM mảng dây SiO2 sau khi tẩy lớp cảm quang trên thang toàn đế với các dây dài 1,5 cm (a); trên thang 50µm (b) Điện áp được dùng để đo là 15kV

Hình 3.4.Ảnh SEM dây nano SiO2 độ phóng đại cao đối với ba dây có bề rộng nhỏ nhất (a) với bề rộng lần lượt là 50nm (b); 100nm (c) và 200nm (d)

Hình 3.5.Ảnh mô tả vách ăn mòn SiO2 trong BHF, dạng giống hình thang (a) và giống hình tam giác (b)

Hình 3.6.Ảnh SEM chụp toàn bộ mảng dây nano silic sau khi ăn mòn trong KOH (a)

hai dây có bề rộng mặt dưới 400nm (b) và 330nm(c) Đồ thị quét độ cao bề mặt bằng thiết

bị α-step trước và sau khi tẩy lớp mặt nạ SiO2 (d-e)

Hình 3.7.Hình vẽ mô tả diện tích mặt cắt ngang của dây nano silic trước (a) và sau

khi (b) hai mặt (111) gặp nhau

Hình 3.8.Sự thay đổi chiều cao dây nano SiO2 trong quá trình ăn mòn trong dung dịch BHF theo bề rộng ban đầu

Hình 3.9.Ảnh SEM chụp các dây nano silic sau khi tiếp tục thu nhỏ kích thước dây

nano silic bằng cách cho mẫu ăn mòn tiếp trong KOH (a) Ảnh SEM chụp dây có kích thước nhỏ nhất (b) Các ảnh được chụp với điện áp 15kV

Hình 3.10.a) Ảnh SEM chụp ba dây microSiO2 có một dây đã tách thành hai dây nano SiO2.(b) ảnh phóng đại hai dây nano đã tách trong hình a Ảnh SEM chụp tại một vùng dây khác, trong đó hai dây micro SiO2 đã tách thành bốn dây nano SiO2(c) d) Ảnh phóng đại bốn dây nano SiO2 đã tách trong hình c Các ảnh SEM được chụp tại 15kV

Hình 3.11.Hình vẽ giải thích cơ chế ăn mòn trong BHF, tách dây SiO2 từ thang micro thành hai dây thang nano:a) quá trình tách dây; (b-e) cơ chế dính ướt, giúp tách dây macro SiO2 thành hai dây nano SiO2; f) bước trung gian mô tả quá trình ăn mòn SiO2một cách gián đoạn trong vùng giữa mặt dây SiO2 và mặt dưới mặt nạ cảm quang

Hình 3.12.Ảnh SEM dây nano silic được tạo ra sau khi ăn mòn mẫu trong dung dịch

KOH, hình thành bên dưới ba loại dây micro SiO2 (trong đó một dây chưa tách, một dây đang tách và một dây đã tách)(a) Ảnh phóng đại tại vùng dây micro SiO2 đang tách (b) và dây SiO2 đã tách (c)

Hình 3.13.Ảnh quang học các dây nano silic có chiều dài khác nhau gắn với điện

cực

xiii

Hình 3.14.Ảnh SEM chụp dây nano gắn với điện cực dùng để đặt đầu điện cực đo

đáp ứng I-V với độ phóng đại 140 lần, điện áp chụp 5kV(a) Ảnh SEM với độ phóng đại

6000 lần tại phần dây gắn với pad điện cực Điện áp chụp ảnh SEM là 5kV

Hình 3.15.Đáp ứng I-V của dây nano silic trong dải điện áp ±3,5V.

Hình 4.1.Minh họa kỹ thuật nhỏ giọt theo góc nhìn ngang (a); và theo góc nhìn từ

trên xuống (b)

Hình 4.2.Hình minh họa sức căng bề mặt tạo ra lực mao quản kéo hai hạt nano silica

dạng cầu nhúng trong dung môi khi gần nhau

Hình 4.3.Ảnh SEM của lớp hạt silica trong trường hợp bốc bay dung môi khi không

chiếu bức xạ hồng ngoại (a) và có bức xạ hồng ngoại (b) Ảnh đa lớp hạt silica (c) và đơn lớp hạt silica với (d) Ảnh nhỏ trong hình d) là ảnh phóng đại thể hiện tính đối xứng dạng lục giác Thanh tỷ lệ trong (a,b) là 10 µm; trong (c,d) là 100nm

Hình 4.4.Trật tự gần trong các “đô-men” hạt nano silica 50nm có dạng đối xứng lục

giác

Hình 4.5.Hình vẽ các dải hạt gồm các vùng đơn lớp và đa lớp xen kẽ khi không có

chiếu xạ (a) và khi có chiếu bức xạ hồng ngoại (b)

Hình 4.6.Ảnh SEM vùng hạt sắp xếp tại độ phóng đại 600 lần với giá trị PIR: a) 80W; b) 180 W; c) 250 W Thanh tỷ lệ là 10 µm Điện áp chụp là 5kV

Hình 4.7.Sự phụ thuộc của tỷ lệ diện tích vùng đơn lớp hạt nano silica vào PIR

Hình 4.8.Quá trình tự tập hợp hạt silica ở các góc nghiêng khác nhau: a) β = 15o; b)

β = 30o; c) β = 45o; d) β = 60o; e) β = 75o Ở góc nghiêng β = 30o, đơn lớp hạt thể sự liên tục với diện tích lớn nhất Thanh tỷ lệ là 10 µm

Hình 4.9.Đồ thị phụ thuộc tỷ lệ vùng đơn lớp vào góc β.

Hình 4.10.Ảnh SEM vùng đơn lớp xếp khít với độ phóng đại 10.000 lần (a) và

phóng đại 40.000 lần (b) Đồ thị phân bố kích thước hạt dựa trên ảnh SEM (c)

Hình 4.11.Ảnh SEM phóng đại 1700 lần mẫu hạt đa lớp được tập hợp trên đế nằm

ngang (β=0) có chiếu bức xạ hồng ngoại Ảnh nhỏ có độ phóng đại 50000 lần của cấu trúc

xiv

Hình 4.13.Ảnh SEM chụp đơn lớp hạt silica phủ với ba loại dung dịch chứa hạt kích

thước lớn tại các độ phóng đại 600 (a,c,e),và 10000 (b,d,f) Các ảnh SEM được chụp tại 5kV

Hình 4.14.Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần của hạt nano silica kích thước

235nm (a), 290nm(b) và 385nm(c) Các ảnh SEM chụp tại điện áp 5kV

Hình 4.15.Đồ thị phân bố kích thước hạt 235nm (a), 295nm (b) và 385nm (c).

Hình 4.16.Góc tiếp xúc của giọt chất lỏng tăng theo góc β.

Hình 4.17.SEM mẫu hạt nano silica ăn mòn hơi HF trong 7s (a) và 10s (b) Thanh tỷ

lệ là 400 nm trong cả hai ảnh

Hình 4.18.Đơn lớp hạt silica sau khi được nung ủ (a); sau khi được ăn mòn bằng hơi

HF trong b) 20s; c) 40s; d) 60s Đồ thị phân bố kích thước hạt cho mẫu ăn mòn 20s(e) và 40s (f) Thang tỷ lệ là 100 nm

Hình 4.19.Các hạt silica được ăn mòn hơi HF bị đổ xuống vì chân hạt bị đứt gãy Hình 4.20.a) Ảnh SEM đơn lớp hạt silica không xếp khít (đã ăn mòn 40s) sau khi

nung ủ bước 2 và ăn mòn hơi HF thêm 20s b) Ảnh SEM phóng đại của một vùng đơn lớp Thanh tỷ lệ là 100nm trong cả hai trường hợp c) Phân bố kích thước hạt nano silica sau khi ăn mong 60s với hai bước nung ủ d) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt silica theo thời gian ăn mòn

Hình 4.21.Ảnh SEM các mẫu được nung ủ trước khi ăn mòn bằng hơi HF tại các

nhiệt độ khác nhau: 700oC (a); 800oC (b); 850oC (c) và 900oC (d)

Hình 4.22.Ảnh SEM chụp mẫu đơn lớp hạt silica 235nm trước khi nung ủ với độ

phóng đại 40000 lần, cho thấy các nhóm hạt xếp khít nhất có sự liên kết khá chặt chẽ với nhau

Hình 4.23.Ảnh SEM mặt cắt ngang đế silic có đơn lớp hạt silica đã ăn mòn thu nhỏ

bằng hơi HF với khoảng thời gian

Hình 4.24.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đường kính hạt nano silica theo thời

gian ăn mòn bằng hơi HF

Hình 4.25.Hình vẽ mô tả lớp HF/H2O lắng đọng xuống mặt đế silic và ăn mòn phần dưới hạt nano silica

Hình 4.26.Ảnh SEM chụp mẫu tại ăn mòn bằng hơi HF với nhiệt độ đế: 25oC tại tâm(a) và rìa mẫu(b); 90oC tại tâm (c) và rìa mẫu (d); 150oC tại tâm (e) và rìa mẫu (f) Các ảnh được chụp với điện áp 5kV

Hình 5.1.Ảnh SEM với độ phóng đại 10000 lần của đơn lớp hạt silica: xếp khít ban

đầu (a); không xếp khít sau khi ăn mòn 120s bằng hơi HF (b); sau khi được phủ Ag chụp

xv

từ trên xuống (c); sau khi phủ Ag nhìn trên xuống (d) Thang kích thước trong bốn hình là 1µm Điện áp đo là 5kV

Hình 5.2.Ảnh SEM với độ phóng đại 5000 lần, lớp Ag bị bong sau khi rung siêu

âm(a); lưới Ag trên đế silic sau khi rung siêu âm không bị bong (b) Điện áp chụp 5kV

Hình 5.3.Các vi cấu trúc silic xuất hiện sau khi ăn mòn trong HF/H2O2 sau thời gian

15 phút (a) và 30 phút (b) Ảnh phóng đại 40000 lần chụp với điện áp 5kV

Hình 5.4.Ảnh SEM mặt cắt phóng đại 40000 lần của đơn lớp hạt silica sau khi phún

xạ Ag

Hình 5.5.Ảnh SEM phóng đai 10000 lần chụp mặt cắt ngang mẫu cột nano silic với

các khoảng thời gian ăn mòn 15 phút, 30 phút, 45 phút và 60 phút Điện áp chụp là 5kV

Hình 5.6.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của chiều sâu ăn mòn vào theo thời gian ăn

mòn silic trong dung dịch HF/H2O2

Hình 5.7.Ảnh SEM (với độ phóng đại 2000 lần) cấu trúc cột silic chuyển thành dây

nano silic sau 120 phút ăn mòn Điện áp chụp là 5kV

Hình 5.8.a) Ảnh SEM đơn lớp hạt silica sau khi ăn mòn thu nhỏ bằng hơi HF b)

Ảnh SEM chụp từ trên xuống cấu trúc cột silic sau khi ăn mòn 15 phút trong dung dịch HF/H2O2 (c-d) Phân bố kích thước hạt và hạt

Hình 5.9.Ảnh SEM chụp phần ngọn của cộ nano silic với độ phóng đại 100000 lần

Điện áp chụp 5kV

Hình 5.10.Ảnh SEM đơn lớp hạt silica 235nm với độ phóng đại 40000 lần chụp mặt

cắt ngang (a) và độ phóng đại 10000 lần chụp từ trên xuống (b); hạt silica sau khi được ăn mòn bằng hơi HF trong 120s (c) Điện áp chụp 5kV

Hình 5.11.Ảnh SEM đơn lớp hạt sau khi được thu nhỏ và phún xạ Ag với độ phóng

đại 20000 lần (a) và 40000 lần (b) Ảnh chụp với điện áp 5kV

Hình 5.12.Ảnh SEM (độ phóng đại 10000 lần) chụp mẫu hạt sau khi lift-off với lớp

Ag phún xạ dày 130nm (a) và 100nm (b) Ảnh chụp với điện áp 5 kV

Hình 5.13.Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần: Hạt silica nung ủ tại nhiệt độ

700oC, 800oC; 900oC trước khi ăn mòn hơi HF (a,d,g); lưới Ag hình thành sau khi lift-off ứng với ba chế độ nung ủ trên (b,e,h); cột nano silic hình thành từ lưới Ag ứng với ba trường hợp trên (c,f,i)

Hình 5.14.Ảnh SEM chụp góc nghiêng cột nano silic chế tạo được với các hạt silica

dược ăn mòn thu nhỏ silica trong 120s (a); 180s (c); 240s (e) và cột nano silic chế tạo được

từ các hạt silica tương ứng (b,d,f)

xvi

Hình 5.15.Sự phụ thuộc của đường kính hạt nano silica (a) và cột nano silic (b) theo

thời gian ăn mòn thu nhỏ hạt silica

Hình 5.16.Ảnh hưởng của thời gian ăn mòn silic tới chiều cao cột.

Hình 5.17.Ảnh SEM mặt cắt cột nano silic thu được sau khi ăn mòn trong dung dịch

HF/H2O2 trong 15 phút(a); 30 phút (b) với độ phóng đại 20000 lần và 60s (c) với độ phóng đại 30000 lần

Hình 5.18.Ảnh SEM một số cấu trúc cột nano silic tương đối đều và đẹp được chế

tạo với hạt silica 235nm: a) Ảnh mặt cắt với độ phóng đại 5000 lần; b) Ảnh mặt cắt với độ phóng đại 10000 lần; c) Ảnh chụp trên xuống với độ phóng đại 10000 lần

Hình 5.19.Ảnh quang học mẫu cột nano silic phát huỳnh quang trong vùng ánh sáng

khả kiến với laser kích thích tại bước sóng 325nm

Hình 5.20.Phổ huỳnh quang thu được trên silic khối (đế silic phẳng) (a) và cột nano

silic (b) với laser kích thích 325nm

Hình 5.21.Phổ huỳnh quang của cột nano silic trước (a) và sau (b) khi xử lý trong

HF1%

Hình 5.22.Ảnh TEM trường sáng cấu trúc cột nano silic với độ phóng đại 100000

lần (a) Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) đo trên hai cột nano silic (b)

Hình 5.23.Phổ Raman đo trên cấu trúc cột nano silic.

Hình 5.24.Ảnh hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM) với độ phóng đại 100000 lần

của cột nano silic với lớp silic xốp bên ngoài

Hình 5.25.Phổ huỳnh quang mẫu cột nano silic trước (a) và sau (b) khi tẩy lớp silic

xốp bên ngoài cột nano silic

Hình 5.26.Phổ huỳnh quang của cột nano silic phụ thuộc vào chiều cao cột nano

Hình 5.29.a) Hình vẽ ba chiều cấu trúc cột nano silic (chiều cao h) với phương chiếu

và thu ánh sáng phản xạ tạo một góc 45o so với phương thẳng đứng (a) b) Hình vẽ hai chiều từ trên xuống để xác định kích thước (D) và khoảng cách cột (L)

Hình 5.30.Phổ phản xạ tuyệt đối theo bước sóng trên đế silic phẳng phủ Ag (a); trên

đế silic phẳng (b); cột nano silic chế tạo bằng hạt nano silica sau khi ăn mòn thu nhỏ bằng hơi HF trong 175nm (c); 126nm (d) và 103nm (e)

xvii

Hình 5.31.Độ phản xạ tương đối trên đế silic phẳng (d) và trên cột nano silic có

đường kính trung bình: 175nm (a); 126nm (b) và 103nm (c) và

Hình 5.32.Độ phản xạ phụ thuộc vào đường kính trung bình của cột nano silic:

103nm(a), 126nm(b), 175nm(c)

Hình 5.33.Độ phản xạ của cột nano silic trước (a) và sau (b) khi tẩy lớp silic xốp Hình 5.34.Độ phản xạ phụ thuộc vào chiều cao cột nano silic: a) 596nm; b) 1190nm;

c)1785nm và d) 2380nm

Hình 5.35.Độ phản xạ trung bình của cột nano silic phụ thuộc vào thời gian ăn mòn

tạo cột nano silic

Hình 5.36.Phổ Raman của cột nano silic Hình nhỏ thể hiện rõ hai đỉnh phổ 2TA và

2TO

Hình 5.37.a) Sự phụ thuộc của Phổ Raman tuyệt đối vào thời gian ăn mòn hóa học

hỗ trợ kim loại của các mẫu: silic phẳng; cột nano silic có chiều cao 596nm;1190nm; 1785nm và 2380nm (5) b) Phổ Raman biểu diễn theo cường độ Raman tương đối tương ứng

Hình 5.38.(a) Cường độ Raman tuyệt đối phụ thuộc vào đường kính cột nano silic

b) Sự phụ thuộc của cường độ Raman tương đối theo đường kính cột nano silic

Hình 5.39.Hình minh họa cột nano silic sau khi được phủ Ag và thuốc aspirin (axit

acetylsalicylic)

Hình 5.40.Phổ tán xạ Raman của aspirin phủ trên với lớp Ag 60nm với: a) đế silic

phẳng phủ Ag (x30 lần) với công suất laser 1,25mW; b) Mẫu bột với công suất laser

25mW; c) Mẫu cột nano silic phủ Ag với công suất laser 1,25mW.

xv

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình thực hiện luận văn này, NCS đã mang ơn nhiều người Đây là dịp để tỏ lời cảm ơn những cá nhân cũng như tập thể đã giúp đỡ NCS trong ba năm thực hiện luận án tiến sĩ tại Viện ITIMS

Đầu tiên, NCS xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu trường đại học Hàng hải Việt Nam, nơi đã tạo điều kiện cho NCS được dự tuyển và thực hiện luận án này! Luận án này được hoàn thành nếu không có sự giúp đỡ tận tình của các thầy hướng dẫn Trước tiên, NCS xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS TS Chu Mạnh Hoàng đã giúp đỡ NCS những ngày đầu khi quay trở lại làm nghiên cứu sau quãng thời gian dài kể từ khi tốt nghiệp cao học; kế đến là những những uốn nắn chân tình khi NCS đi chệch trên con đường khoa học nhờ kinh nghiệm nghiên cứu lâu năm của mình Nhờ sự chỉ bảo của PGS TS Chu Mạnh Hoàng, NCS bắt đầu có những kỹ năng viết báo quốc tế Tiếp đến em xin giành lời cảm ơn chân thành tới thầy GS TS Vũ Ngọc Hùng với những hướng dẫn về

lý thuyết trong quá trình thực hiện và viết luận văn

Tiếp theo, NCS muốn gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo cùng các thành viên của ngôi nhà ITIMS thân yêu, nơi đã giúp NCS có những kiến thức khoa học về khoa học vật liệu, tạo điều kiện để NCS có thể bước vào và làm các thí nghiệm liên quan tới luận án của mình với tâm lý thoải mái nhất Đặc biệt, tôi gửi lời cảm ơn tới TS Nguyễn Văn Toán, PGS TS Nguyễn Văn Duy đã tạo điều kiện để NCS có thể làm việc trong phòng sạch Luận án này sẽ không thể hoàn thành nếu thiếu sự giúp đỡ, tạo điều kiện cùng những trao đổi thú vị của TS Nguyễn Hữu Dũng, tại viện AIST, trường ĐHBKHN với các phép

đo FESEM trên hệ JEOL JSM-7600F (Mỹ) NCS cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS Nguyễn Thị Khôi nhờ những phép đo đáp ứng I-V với hệ đo bốn mũi dò Cascade Microtech (Mỹ) tại viện AIST NCS chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của TS Nguyễn Thị Lan Anh với các phép đo µ-Raman, tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN Đặc biệt, phải kể đến sự giúp đỡ vô tư của TS Mai Hồng Hạnh tại khoa Vật lý, trường đại học KHTN, trường ĐHQGHN với những phép đo đặc trưng phản xạ và huỳnh quang

Cuối cùng, tôi xin giành luận án này cho gia đình, nơi hậu phương vững chắc để tôi

có thể yên tâm làm nghiên cứu trong suốt ba năm trên Hà Nội!

kiện công nghệ trong nước Vì vậy, NCS lựa chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử”

2 Mục đích nghiên cứu

+ Đề xuất và thực hiện được quy trình chế tạo dây và cột nano silic trên đế silic bằng công nghệ vi cơ điện tử phù hợp với điều kiện trong nước

+ Đo đạc một số tính chất cơ bản của dây và cột nano silic chế tạo được

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu đầu tiên của đề tài là cấu trúc dây nano silic đơn tinh thể có bề rộng, chiều dày có thể khống chế chính xác, và có tỷ lệ cạnh cao nằm ngang trên đế silic Đối tượng nghiên cứu thứ hai là các cấu trúc cột nano silic có trật tự theo dạng đối xứng lục giác định hướng vuông góc với đế Si với kích thước, khoảng cách và chiều cao có thể điều khiển được

Việc khảo sát và nghiên cứu công nghệ chế tạo các cấu trúc dây và cột nano giới hạn theo hướng “trên-xuống” trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử

4 Phương pháp nghiên cứu

Trong luận án này, phương pháp nghiên cứu chủ yếu là phương pháp thực nghiệm Các cấu trúc dây và cột nano silic được chế tạo dựa trên công nghệ vi cơ điện tử dựa trên các quy trình đã được đề xuất Các cấu trúc được nghiên cứu chế tạo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Vi hệ thống và cảm biến thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường đại học Bách khoa Hà Nội

xvii

Kết quả chế tạo cấu trúc được đánh giá dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) tại viện AIST, trường ĐHBKHN với các phép đo trên hệ máy JEOL JSM-7600F chế tạo tại Mỹ Một phần trong số các ảnh SEM liên quan đến các hạt nano silica và cột nano silic được phân tích bằng phần mềm ImageJ, phần mềm được phát triển bởi Viện sức khỏe quốc gia Hoa kỳ và được dùng phổ biến bởi các nhà nghiên cứu trên thế giới, từ đó tính ra được kích thước trung bình của hạt, diện tích vùng đơn lớp hạt

Đáp ứng I-V của dây nano silic được đo trên hệ bốn mũi dò Cascade Microtech (Mỹ) tại viện AIST, trường đại học Bách khoa Hà Nội Phổ Raman được đo bằng hệ µ-Raman tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN

Tính chất huỳnh quang và phổ phản xạ của cột nano silic được đo tại khoa Vật lý, trường KHTN, trường ĐHQGHN

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

a Ý nghĩa khoa học của đề tài:

Đối với cấu trúc dây nano silic, NCS đưa ra hai quy trình chế tạo dựa trên phương pháp quang khắc truyền thống kết hợp với ăn mòn ướt trên phiến SOI, tập trung vào việc thu nhỏ mặt nạ SiO2 bảo vệ cho quá trình ăn mòn silic trong KOH Quy trình đầu tiên trực tiếp thu nhỏ dây SiO2 dựa trên thời gian ăn mòn SiO2 trong dung dịch BHF và tối ưu hóa tiếp thời gian ăn mòn thu nhỏ dây silic trong KOH dựa trên tốc độ ăn mòn silic rất chậm theo phương<111> Quy trình chế tạo dây thứ hai ứng dụng hiện tượng dính ướt của mặt

nạ cảm quang xuống mặt đế silic nhằm bảo vệ mặt bên trong quá trình ăn mòn và tách dây SiO2 kích thước micro thành hai dây SiO2 có kích thước nano Hai quy trình chế tạo được

đề xuất có thể ứng dụng để tạo ra các dây nano silic với tỷ lệ cạnh rất cao (cỡ 2.105) trên đế diện tích lớn Hơn nữa, vị trí của dây nano có thể được điều khiển một cách chính xác và quá trình tích hợp dây nano với các thành phần nano chức năng khác để tạo thành các phần

tử nano điện tử hoặc nano quang tử có thể được thực hiện được dựa trên sự phát triển của công nghệ chễ tạo nano hiện nay

Quy trình chế tạo cột nano silic được đưa ra trên cở sở sử dụng phương pháp ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại có tính dị hướng, với lưới kim loại Ag được tạo trên đế silic bằng phương pháp khắc hạt nano có khả năng điều chỉnh kích thước và khoảng cách trên lưới Hạt nano silica được dùng trong công nghệ khắc hạt nano Kích thước các hạt silica xếp khít ban đầu và kích thước hạt sau khi thu nhỏ quyết định đến tính tuần hoàn của lưới kim loại Ag, do đó quyết định khoảng cách và kích thước giữa các cột Vì vậy, trong luận án này, tác giả tập trung tìm giải pháp tập hợp các hạt nano silica có kích thước khác nhau

b Ý nghĩa thực tiễn của đề tài:

Đề tài được thực hiện là một trong những nỗ lực xây dựng và thực hiện được các quy trình công nghệ chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên-xuống” với chi phí thấp, phù hợp với điều kiện công nghệ trong nước Việc thực hiện thành công các quy trình công nghệ này sẽ giúp khắc phục được nhược điểm cố hữu của các phương pháp chế tạo theo hướng “dưới-lên” là khó điều khiển được vị trí, kích thước cũng như mật độ dây và cột nano Si, mở ra nhiều hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc silic một chiều khác bằng công nghệ vi cơ điện tử và các hướng ứng dụng trong tương lai, trong đó ứng dụng làm đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), pin mặt trời và cảm biến khí là có thể thực hiện được với điều kiện trong nước

6 Tính mới của đề tài:

Tính mới của đề tài nghiên cứu được thể hiện tại hai điểm sau đây:

- Trong phần nghiên cứu chế tạo dây nano silic, NCS đã đề xuất hai quy trình chế tạo mới Quy trình thứ nhất dựa trên công nghệ vi cơ khối ướt đã chế tạo được dây nano silic

có tỷ lệ cạnh siêu cao Trong quy trình thứ hai, hiện tượng dính ướt được được sử dụng trong khâu tối ưu hóa thu nhỏ kích thước mặt nạ SiO2 sử dụng cho quá trình ăn mòn Si, định hình dây nano

- Trong phần nghiên cứu chế tạo cột nano silic, NCS đã dùng kỹ thuật nghiêng đế kết hợp với chiếu bức xạ hồng ngoại để tập hợp hạt nano silica lên đế Si Đồng thời, bước ăn mòn thu nhỏ hạt silica được thực hiện bằng hơi HF Đây đều là các kỹ thuật đơn giản, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền, có tính lặp lại cao phù hợp với điều kiện trong nước

7 Nội dung luận án

Luận án bao gồm năm chương:

Chương 1 Tổng quan về dây và cột nano silic

Chương 2 Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3 Chế tạo dây nano silic trên bằng công nghệ vi cơ khối ướt

1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC

1.1 Giới thiệu chung về dây và cột nano silic

Hiện nay, rất nhiều bài báo quốc tế sử dụng thuật ngữ dây nano (nano-wire) cho các cấu trúc có tỷ lệ cạnh (tỷ số giữa chiều dài và chiều rộng hoặc đường kính) từ vài chục lần trở lên Trong luận văn này, thuật ngữ dây nano sẽ được dùng cho các cấu trúc một chiều

có tỷ lệ cạnh cỡ vài trăm trở lên Dây nano có định hướng song song hoặc vuông góc với

đế, tiết diện cắt ngang có thể là dạng hình tròn, hình thang, hình tam giác Cột nano (nano-pillar) được hiểu là cấu trúc một chiều có tỷ lệ cạnh cỡ vài đến vài chục và định hướng vuông góc với đế Cấu trúc của dây và cột nano silic có thể là đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc vô định hình tùy theo công nghệ chế tạo

Hình 1.1 Cột silic được nuôi cấy trên đế silic <111> bằng phương pháp VLS được công

bố năm 1964 [81]: a) Cột micro Si; b) Dây nano Si

Cột silic đầu tiên được chế tạo bởi R.S Wagner và W.C Ellis và các cộng sự bằng phương pháp Hơi-Lỏng-Rắn (VLS) xúc tác bởi hạt vàng (hình 1.1) Công trình nghiên cứu của họ được công bố vào năm 1964 [81] Từ đó đến nay, phương pháp này đã được cải tiến rất nhiều, có thể chế tạo dây nano silic với chi phí thấp, có tỷ lệ cạnh cao với kích thước, hình dạng và khoảng cách được điều khiển bởi thời gian mọc dây, kích thước và khoảng cách giữa các hạt nano vàng

Theo thống kê trên trang web of science, đến năm 2014, các công bố về dây nano ngày càng tăng [97] Đồ thị trên hình 1.2 cho thấy, từ năm 2005, các công bố về dây nano tăng đột biến và tuyến tính về số lượng Sự quan tâm ngày càng tăng của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực này là nhờ các các ứng dụng đa dạng của dây nano trong điện tử học nano, cảm biến hóa và sinh học… Các ứng dụng này hoạt động dựa vào tính chất đặc biệt

2

của dây nano, đặc biệt khi kích thước dây nano giảm xuống cỡ dưới 10 nm, tại đó các hiệu ứng bề mặt và lượng tử trở nên đáng kể [62, 64] Nhưng sự tăng vọt các công bố về dây nano lại chủ yếu liên quan đến các ứng dụng phong phú, như cảm biến khí, pin nhiệt điện; pin mặt trời; siêu tụ điện; đế tán xạ Raman tăng cường (SERS) , nhờ tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích lớn so với các cấu trúc khối và màng mỏng [97]

Hình 1.2 Thống kê số trích dẫn có từ “nanowires“ trên trang web of science [97]

Dây nano silic cũng đã được ứng dụng làm kênh dẫn trong transistor hiệu ứng trường (FET), ứng dụng làm cảm biến sinh học [50] và cảm biến hóa học [8] Các tác giả trong các bài báo này đã chứng minh rằng, với độ nhạy siêu cao, dây nano có thể dùng làm cảm biến để phát hiện ra các phân tử sinh học đơn lẻ, cũng như các phân tử hóa học (hình 1.4)

3

(a) (b)

Hình 1.4 Dây nano Silic được ứng dụng trong transitor hiệu ứng trường (FET) trong: a)

cảm biến sinh học [50]; b) cảm biến hóa học [8]

Hình 1.5 Ứng dụng dây nano silic trong pin mặt trời: (a) mô hình pha tạp kiểu lõi vỏ tạo

chuyển tiếp p-n cho dây nano Si; (b) ảnh SEM dây nano silic chế tạo bởi Erik C

Garnett và các cộng sự năm 2008 [26]

Mặt khác, nhờ có diện tích bề mặt riêng (tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích) lớn, dây

và cột nano đã được ứng dụng trong pin mặt trời Vào năm 2008, Erik C Garnett và các cộng sự đã công bố kết quả chế tạo pin mặt trời dựa trên cột nano silic với hiệu suất chuyển đổi năng lượng lớn nhất là 6% (hình 1.5) [26], hiệu suất này vẫn thấp so với pin mặt trời dựa trên màng mỏng Si Đến năm 2017, hiệu suất được nâng lên 13% với dây nano silic kết hợp với vật liệu hữu cơ hoặc perovskite [95] Trong ứng dụng pin mặt trời, các cấu trúc cột nano silic được dùng như một bộ hấp thụ ánh sáng, từ vùng tử ngoại xa đến vùng khả kiến và hồng ngoại gần Ánh sáng được hấp thụ sẽ tách cặp điện tử lỗ trống, các hạt tải này tiếp tục được điện trường của vùng nghèo trong chuyển tiếp p-n hình thành trong các cột nano silic kéo về các điện cực Lượng hạt tải được tạo ra rất lớn nhờ diện tích

bề mặt rộng, nhưng cũng vì diện tích bề mặt lớn mà các hạt tải bị tái hợp trên bề mặt Điều này dẫn tới hiệu suất chuyển đổi năng lượng chưa cao

Cũng nhờ diện tích bề mặt lớn cột nano silic đã được ứng dụng để chế tạo siêu tụ điện Nhóm nghiên cứu của Carl V Thompson, một nhóm rất mạnh về ứng dụng các cấu trúc cột nano silic, tại Viện công nghệ Massachusetts (Mỹ) đã chế tạo thành công siêu tụ điện dựa trên cấu trúc cột nano silic (hình 1.6) vào năm 2010 Mật độ điện dung mà nhóm này đạt được lớn hơn gấp 12 lần so với tụ điện phẳng [7]

4

Hình 1.6 Cột nano silic được ứng dụng để chế tạo siêu tụ điện [7] Cột nano sau khi chế

tạo được oxi hóa để tạo thành lớp oxit bên ngoài các cấu trúc silic để tạo lớp điện môi, sau đó W và Ni được phủ lên trên để tạo điện cực trên

Hình 1.7 (a) Cột nano silic được phủ Ag phía trên nhằm tăng cường tán xạ Raman; b)

phổ Raman tăng cường có cường độ lớn hơn 5 bậc so với phổ Raman thường [40]

Gần đây, một ứng dụng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm là chế tạo đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) nhằm phân tích các dược phẩm cũng như phát hiện các phân tử sinh học với độ nhạy cao Để chế tạo đế SERS, kim loại quý Au hoặc Ag được lắng đọng lên trên các cột nano silic có hình dạng và định hướng phù hợp (hình 1.7) Dao động plasmon định xứ tại các cấu trúc kim loại sẽ tăng cường tín hiệu tán xạ Raman bề mặt lên nhiều bậc [40, 70]

Trên đây là những ứng dụng tiêu biểu của dây và cột nano Si Những ứng dụng này hoạt động dựa trên các tính chất quang, cơ, điện đặc biệt và diện tích bề mặt lớn của dây và cột nano Si Các tính chất này lại phụ thuộc vào kích thước, chiều dài và khoảng cách giữa chúng [31] Do đó, việc điều khiển được các yếu tố này với các công nghệ chế tạo phù hợp

là vô cùng quan trọng Hiện nay, VLS vẫn là phương pháp được dùng phổ biến trên thế giới cũng như tại Việt Nam, nhưng phương pháp này có một số hạn chế là cấu trúc silic bị lẫn tạp chất kim loại; rất khó để có thể đặt các dây nano silic vào các vị trí mong muốn nhằm tích hợp với các mạch vi điện tử Nói cách khác VLS không tương thích với công nghệ CMOS và rất khó để chế tạo linh kiện, mặc dù chi phí chế tạo theo hướng này là thấp Trong khi đó, theo hướng chế tạo “trên-xuống” cho phép điều chỉnh kích thước ngang, hình dạng, tỷ lệ cạnh, khoảng cách, vị trí của dây và cột nano silic tốt hơn so với VLS

5

Sau đây, các phương pháp chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên - xuống

“(top-down) dựa trên công nghệ MEMS với các kỹ thuật khắc, ăn mòn và một số vấn đề liên quan mật thiết tới luận án sẽ được khảo sát Từ đó, công nghệ chế tạo phù hợp sẽ được lựa chọn để chế tạo dây và cột nano phù hợp với điều kiện của Việt Nam nói chung và của Viện ITIMS nói riêng

1.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

1.2.1 Tổng quan về các phương pháp chế tạo dây nano silic

Dây nano silic chế tạo bằng các công nghệ theo hướng “trên-xuống” thường có dạng nằm trên mặt phẳng đế, nên kỹ thuật khắc chiếm vai trò quan trọng hơn cả Do đó, trong phần này công nghệ chế tạo dây nano silic sẽ được phân loại theo các kỹ thuật khắc

6

chiếu sáng thay đổi tính chất hóa học so với vùng không được chiếu Hai vùng này có khả năng hòa tan trái ngược nhau trong chất hiện hình tùy thuộc vào loại chất cảm quang dương hay âm: với chất cảm quang dương, vùng chiếu sáng sẽ bị hòa tan trong chất hiện hình; với cảm quang âm, vùng không được chiếu sáng sẽ bị hòa tan (hình 1.8)

Do hiện tượng nhiễu xạ khi chùm photon đi qua mặt nạ cản quang, kích thước nhỏ nhất của cấu trúc cảm quang sau khi hiện hình bị giới hạn và được tính theo công thức:

𝑑𝑚𝑖𝑛 = kNAλ (1.1)

Trong đó, dmin là kích thước nhỏ nhất có thể được chế tạo; k là hệ số phụ thuộc quá trình quang khắc; NA là “khẩu độ số”, phụ thuộc vào kết cấu của hệ quang khắc; λ là bước sóng của chùm tia UV

Từ công thức (1.1), có thể thấy kích thước nhỏ nhất của chất cảm quang sau khi hiện hình tỷ lệ với bước sóng chùm tia UV Chùm tia UV trong các phòng thí nghiệm phổ biến hiện nay được tạo ra bởi đèn thủy ngân với các bước sóng 436 nm ("vạch g"), 405 nm (“vạch h”) và 365 nm (“vạch I”) Với các hệ quang khắc hiện có tại ITIMS, cấu trúc nhỏ nhất thực tế có thể chế tạo được có kích thước trên dưới 1 µm Với độ phân giải của kỹ thuật quang khắc như vậy, rất khó khăn để chế tạo trực tiếp dây nano silic mà phải tối ưu hóa bằng quy trình công nghệ phù hợp, đặc biệt là bằng các thủ thuật liên quan đến quá trình ăn mòn và chế tạo mặt nạ ăn mòn kích thước nano

(g)

Hình 1.9 Quy trình công nghệ chế tạo dây nano Si<100> có kích thước 10 nm bằng kỹ

thuật quang khắc trên phiến silic có lớp oxit đệm để ăn mòn dừng (phiến SOI) (a-f); Ảnh TEM mặt cắt ngang dây nano silic kích thước 10nm [96]

Trong bài báo công bố năm 2012, Nor F Za’bah và các cộng sự đã chế tạo thành công dây nano silic có kích thước nhỏ nhất là 10nm bằng công nghệ vi cơ khối ướt kết hợp quang khắc truyền thống với ăn mòn ướt trong KOH Phiến silic dạng SOI định hướng

<100> được dùng với lớp linh kiện dày 25 nm Quy trình chi tiết được thể hiện trên hình

7

1.9 Trong đó, bước công nghệ quan trọng nhất là bước ôxi hóa cạnh bên của lớp silic linh kiện: lớp SiO2 ở cạnh bên sẽ bảo vệ mặt bên cho quá trình ăn mòn silic tiếp theo trong dung dịch KOH Do tính chất ăn mòn dị hướng của silic đơn tinh thể trong dung dịch kiềm KOH, tốc độ ăn mòn theo phương <111> là nhỏ nhất nên mặt tinh thể này đóng vai trò như lớp ăn mòn dừng [96] Đây là một cách tiếp cận khá hay, dựa trên cách làm này, chúng tôi

sẽ tìm cách đơn giản hơn để chế tạo dây nano silic với điều kiện trong nước

Hình 1.10 Quy trình công nghệ chế tạo dây nano silic với mặt nạ là dây nano kim loại

Dây nano kim được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng nghiêng và thu nhỏ bằng chùm ion nghiêng [76]

Năm 2008, tiến sĩ Tống Duy Hiển và các cộng sự tại viện MESA+, trường đại học Twente, Hà Lan đã chế tạo thành công dây nano silic có chiều dài vài mm, rộng 68 nm, cao

20 nm bằng công nghệ vi cơ điện tử Công nghệ này tập trung chủ yếu vào chế tạo mặt nạ kim loại trên lớp linh kiện dày 20nm của phiến SOI bằng kỹ thuật bốc bay kim loại và ăn mòn bằng chùm ion theo phương nghiêng 45o (hình 1.10)[76] Đây là một quy trình khá phức tạp, chỉ phù hợp với công nghệ vi cơ điện tử của các nước phát triển

Ngoài phương pháp quang khắc truyền thống với đèn halogen phát ra tia UV, một số phòng thí nghiệm lớn và trong công nghiệp được trang bị thiết bị quang khắc có bước sóng ngắn hơn (trong vùng tia cực tím sâu (deep UV)), là 248nm và 193 nm được phát ra bởi laser excimer Thậm chí, tia UV có bước sóng tới 13,5 nm phát ra từ môi trường plasma có mật độ và nhiệt độ cao, đang được nghiên cứu để giúp ngành công công nghiệp vi điện tử vượt qua giới hạn của công nghệ 7nm Các thiết bị quang khắc này không phổ biến trong các phòng thí nghiệm, chủ yếu được dùng trong công nghiệp sản xuất vi mạch và đắt tiền

8

Kỹ thuật khắc bằng giao thoa laser

(a) (b)

Hình 1.11 Hình mô tả kỹ thuật giao thoa chùm laser (a) [4] Ảnh SEM dây nano chất cảm

quang ché tạo bằng kỹ thuật giao thoa bằng chùm laser (b)

Kỹ thuật này cũng sử dụng chùm photon để tác động lên lớp cảm quang giống như quang khắc, nhưng không dùng mặt nạ nên chùm photon không bị nhiễu xạ Nhờ vậy, có thể chế tạo được các cấu trúc đến cỡ vài chục nano Nguyên lý của phương pháp này khá đơn giản: một chùm laser được chiếu tới đế phủ lớp nhạy quang, phía trên đặt một gương phẳng,- chùm laser sẽ đồng thời phản xạ từ gương và bị trễ pha tới đế sẽ giao thoa với tia chiếu trực tiếp tại bề mặt đế, tạo ra các dải vân sáng tối trên mặt đế tác động lên lớp màng mỏng chất cảm quang và thay đổi tính chất hòa tan trong dung dịch hiện hình (hình 1.11.Hình 1.11 a) [4] Kích thước ngang của dây nano của chất cảm quang sau khi hiện hình có thể đạt đến cỡ 70 nm (hình 1.11.b) Về nguyên lý, phương pháp này khá đơn giản, nhưng lại khá phức tạp với các thiết bị quang học chính xác và đắt tiền

Kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm tia laser (laser direct writing)

Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm laser [54]

Kỹ thuật khắc trực tiếp bằng chùm laser hoạt động dựa trên việc sử dụng chùm laser tiêu tụ lên bề mặt đế phủ một lớp vật liệu phù hợp Bộ điều khiển đế được dịch chuyển theo chương trình để tia laser “viết” lên mặt đế theo một thiết kế có trước Trong kỹ thuật

Kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử

Hình 1.14 Quy trình khắc bằng chùm điện tử

Trong công nghệ mạch tích hợp cũng như công nghệ MEMS, kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử (hình 1.14) thường được dùng để chế tạo mặt nạ Cr dùng cho quang khắc Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật này có thể đạt tới kích thước dưới 10 nm để nghiên cứu các tính chất của dây, tại đó các hiệu ứng lượng tử bắt đầu chiếm ưu thế

Như chúng ta đã biết, điện tử là có tính hạt mạnh, tính sóng yếu hơn photon chùm

UV Tính toán từ hệ thức sóng-hạt của De Broglie, một hạt điện tử có động năng 1eV (tốc

10

độ tương ứng là 5,93.105 (m/s)) sẽ có bước sóng tương ứng là 1,17 (nm), tức là nằm trong vùng bước sóng tia X Trong khi đó, các photon tia UV dùng trong quang khắc có bước sóng ngắn nhất là 13,5 nm (bước sóng trong vùng UV xa) Với bước sóng nhỏ như vậy, kết hợp với kỹ thuật khắc không dùng mặt nạ sẽ loại trừ hiện tượng nhiễu xạ, giúp chế tạo ra các cấu trúc nhỏ hơn rất nhiều so với kỹ thuật quang khắc truyền thống Ngoài ra, điện tử

có điện tích, nên có thể được tiêu tụ bằng điện trường và từ trường tới kích thước cỡ nm, giúp tăng độ phân giải của cấu trúc nano chế tạo được

Hình 1.15 Ảnh SEM của dây nano silic kích thước nhỏ hơn 10nm đã được chế tạo bằng

Kỹ thuật này đã được ứng dụng để chế tạo dây nano silic có kích thước nhỏ hơn 10nm (hình 1.15), mà không cần tối ưu hóa thêm bằng các kỹ thuật ăn mòn [53, 74] Kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử cho phép chế tạo các cấu trúc ban đầu trên dưới 10 nm nhưng hệ máy móc dùng trong kỹ thuật này rất đắt tiền, và năng suất chế tạo thấp Dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật này thường được dùng trong nghiên cứu các hiệu ứng lượng tử Ở Việt nam chưa có hệ khắc bằng chùm điện tử Trên thực tế, kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử thường được dùng nhiều hơn để chế tạo mặt nạ cho quang khắc, khuôn mẫu cho công nghệ rập nổi nano Ở Việt nam, mặt nạ sau khi thiết kế được gửi sang Hà Lan hoặc Nhật Bản để chế tạo bằng kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử

Kỹ thuật khắc bằng chùm ion tiêu tụ

Nếu như điện tử với vận tốc cỡ 106 có bước sóng De Broglie cỡ 10-9, trong vùng tia

X Trong khi đó, các ion nguyên tử có khối lượng lớn thì gần như chỉ thể hiện tính hạt với

11

động lượng lớn hơn nhiều so với các hạt nhỏ và điện tử Do đó, trong tương tác với chất rắn, động lượng của hạt khối lượng lớn sẽ được trao đổi và mất ít hơn: hạt càng nặng có động lượng càng lớn sẽ lệch theo khỏi phương ban đầu càng ít như thể hiện trên hình 1.16 Hình 1.16 Trên hình chúng ta có thể thấy chùm điện tử bị lệch khỏi phương ban đầu rất nhiều so với các chùm ion, nên trong trong kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử, lớp nhạy điện

tử (resist) phải rất mỏng để bề rộng chùm tia ít thay đổi sau khi đi qua Chùm ion nhẹ chuyển động nhanh (như hạt proton) có khả năng xuyên sâu rất cao, tới độ sâu 60 µm, độ rộng chùm ion mới là 2µm; tại độ sâu 1 µm độ rộng chùm ion chỉ là 3 nm đối trong vật liệu PMMA Trong khi đó, chùm ion nặng chuyển động chậm hơn xuyên sâu kém hơn nhiều, làm thay đổi tính chất hóa học và cấu trúc hoặc gây hiện tượng phún xạ bề mặt đế, với vách của cấu trúc rất ít bị mở rộng Theo tính toán, ion Ga 30KeV có suất phún xạ là 1 đến 10 nguyên tử bị bật ra trên một ion Ga tới [87] Chùm ion nhẹ chuyển động nhanh được ứng dụng trong công nghệ chế tạo 3D, trong khi đó chùm ion nặng chuyển động nhanh thường được dùng trong công nghệ khắc nano

Hình 1.16 Tác động của chùm điện tử, chùm ion nhẹ chuyện động nhanh (hạt proton, hay

ion hydro H + và ion nặng chuyển động chậm (Ga) lên bề mặt đế rắn [87]

Hình 1.17 Dây nano silic chế tạo bằng phương phắp khắc bằng chùm ion [87]

Kỹ thuật khắc bằng chùm ion tiêu tụ đã được dùng để chế tạo dây nano Si Trong một công bố trong năm nay, J Llobet và các cộng sự đã dùng chùm ion Ga tiêu tụ quét lên

đế silic nhằm cấy ion Ga vào Si, làm thay đổi cấu trúc silic từ tinh thể thành vô định hình, sau đó cho ăn mòn chọn lọc trong TMAH (tetramethylammonium hydroxide), một chất ba-

zơ mạnh ăn mòn đẳng hướng đối với silic tinh thể Dây nano silic vô định hình không bị ăn

12

mòn trong TMAH được nung ủ nhiệt trong môi trường giàu Bo để pha tạp, giúp tăng tính dẫn điện Kích thước dây nano silic đạt được cỡ 26nm (hình 1.17) và đã được tích hợp thành công vào mạch CMOS [87]

Kỹ thuật khắc bằng đầu mũi dò quét

Kỹ thuật này sử dụng đầu mũi dò của hiển vi lực nguyên tử (AFM) để ôxi hóa trực tiếp bề mặt đê silic bằng cách đặt điện áp cao giữa đế và đầu mũi dò đủ để xảy ra hiện tượng phóng tia lửa điện, - thực chất là phóng điện tử, - từ đầu mũi dò lên mặt đế, khiến cho vùng silic này bị ôxi hóa thành SiO2 Nhóm tác giả trong [43] đã dùng lớp SiO2 làm mặt nạ cho quá trình ăn mòn silic tiếp sau trên lớp linh kiện dày 12nm tạo thành dây nano silic (hình 1.18.a-b) Ảnh hiển vi lực nguyên tử của các dây nano silic được thể hiện trên

hình 1.18.c

(c)

Hình 1.18 Hình vẽ môt tả lớp SiO2 hình thành do quét đầu mũi dò lên mặt đến silic (a) và

dây nano silic hình thành sau khi ăn mòn (b) c) Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) của dây nano silic chế tạo bằng kỹ thuật quét đầu mũi dò [43]

Kỹ thuật này cho phép chế tạo dây nano silic kích thước nhỏ như kỹ thuật quét chùm điện tử nhưng phải dùng các máy móc thiết bị và phiến SOI với lớp linh kiện mỏng cỡ 10nm rất đắt tiền

Kỹ thuật khắc bằng kỹ thuật đúc nano (nano-imprint)

Hình 1.19 Quy trình công nghệ của kỹ thuật khắc bằng kỹ thuật đúc nano [75]

Kỹ thuật này sử dụng một khuôn mẫu có sẵn cấu trúc nano để ép lên đế có phủ lớp polymer, định hình cho lớp này Sau đó khuôn mẫu được ăn mòn hết bằng plasma để lại

13

lớp polymer đã định hình Quy trình công nghệ của kỹ thuật này được mô tả trên hình 1.19

Kỹ thuật này đã được dùng để chế tạo dây nano silic có kích thước ngang vài chục nm

(hình 1.20) với năng suất cao, quy trình công nghệ đơn giản [75] Nhưng thiết bị máy móc

được sử dụng rất đắt tiền, đặc biệt là khuôn mẫu phải được chế tạo chính xác đễn cỡ nano bằng các kỹ thuật cao cấp như khắc bằng chùm điện tử

Hình 1.20 Ảnh SEM dây nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật đúc nano [75]

Như vậy, để chế tạo dây nano silic nằm ngang trên đế, các kỹ thuật khắc đã phát triển với rất đa dạng Kỹ thuật quang khắc dùng chùm tia UV (với bước sóng UV từ 405nm xuống vùng UV sâu 192nm (DUV) và giờ đây là vùng UV xa 13,5 nm (EUV)) luôn phải đi qua mặt nạ quang trước khi tới bề mặt mẫu, nên kích thước không thể vượt qua giới hạn nhiễu xạ Đế vượt qua giới hạn này, các kỹ thuật mới được nghiên cứu và phát triển với việc không sử dụng mặt nạ và dùng ánh sáng nhìn thấy, như kỹ thuật khắc bằng giao thoa laser, ghi laser trực tiếp Các kỹ thuật khắc sử dụng chùm hạt thay cho photon, có bước sóng ngày càng ngắn như hạt điện tử trong kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử; hạt ion trong khắc bằng chùm ion Cuối cùng là các kỹ thuật khắc không dùng hạt, mà dùng đầu mũi dò

để để tác động vật lý hoặc cơ học lên mặt; hay dùng các khuôn mẫu nano để chế tạo dây nano silic với hiệu suất cao Tất cả các kỹ thuật thay thế cho kỹ thuật quang khắc truyền thống này đều phức tạp về mặt kỹ thuật, sử dụng thiết bị đắt tiền Trong luận án này, tác giả vẫn sử dụng kỹ thuật quang khắc truyền thống và ăn mòn ướt để chế tạo dây nano silic bằng cách tối ưu hóa điều kiện thực nghiệm nhằm thu nhỏ mặt nạ SiO2 bảo vệ cho bước ăn mòn tạo dây nano silic bằng kỹ thuật ăn mòn ướt sử dụng KOH

1.2.2 Tổng quan về các kỹ thuật chế tạo cột nano silic

Công nghệ chế tạo cột nano silic cũng bao gồm hai kỹ thuật cơ bản là khắc và ăn mòn Tuy nhiên, cột nano silic có định hướng vuông góc với đế và phải ăn mòn sâu để tạo

14

chiều dài cho cột nên trong phần này chúng tôi sẽ phân loại các kỹ thuật chế tạo theo kỹ thuật ăn mòn Các kỹ thuật ăn mòn silic đã được nghiên cứu và sử dụng từ nhiều năm nay trong các phòng thí nghiệm vi điện tử và vi cơ điện tử, bao gồm ăn mòn khô và ăn mòn ướt Kỹ thuật ăn mòn khô bao gồm ăn mòn ion hoạt hóa (RIE) và ăn mòn khô sâu (DRIE); trong khi đó, ăn mòn ướt bao gồm ăn mòn đẳng hướng trong dung dịch TMAH; ăn mòn dị hướng phụ thuộc phương tinh thể trong dung dịch kiềm (KOH, NaOH) và ăn mòn dị hướng trong dung dịch HF/H2O2 có sự xúc tác của kim loại quý

Kỹ thuật ăn mòn khô

Hình 1.21 a) Cấu trúc của hệ ăn mòn ion hoạt hóa đối với Si b) Quá trình ăn mòn ion

hoạt hóa có tính đẳng hướng

Hình 1.22 Cột nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật RIE không dùng mặt nạ [70]

Ăn mòn khô đối với silic là công nghệ ăn mòn trong môi trường khí có chứa Flo, trong đó ăn mòn ion hoạt hóa (RIE) thường được sử dụng, với sự hỗ trợ của môi trường plasma, khí có chứa Flo (SF6, XeF2 ) bị phân tách và tạo thành các ion F+ với mật độ cao được điện trường kéo về phía đế silic đặt tại ca-tốt, phản ứng hóa học với silic tạo thành khí SiF4 (hình 1.21) Phản ứng hóa học diễn ra liên tục và theo mọi phương, khiến cho đế silic bị ăn mòn đẳng hướng Do đó, silic ngoài rìa mặt nạ bị ăn mòn ngang, và vách của cấu trúc silic là một mặt cong

Đã có nhóm nghiên cứu sử dụng kỹ thuật ăn mòn khô RIE để chế tạo cột nano silic nhưng tỷ lệ cạnh không cao, cột có xu hướng nhỏ dần về phía chân, vách cột không thẳng (hình 1.22): kích thước, chiều dài và khoảng cách giữa các cột nano silic được điều khiển bằng lưu lượng khí Ar, khí SF6, thời gian ăn mòn và áp suất buồng làm việc [14, 70]

15

Để chế tạo cột nano silic có chiều dài lớn, vách cột thẳng một số nhóm nghiên cứu đã

sử dụng kỹ thuật ăn mòn khô sâu ion hoạt hóa (DRIE) Các hệ DRIE hiện nay chủ yếu hoạt động dựa theo cơ chế BOSCH, trong đó hai bước lắng đọng polymer và ăn mòn silic được thiết kế xen kẽ: bước đầu tiên, plasma phân tách C4F8 thành CF2+, các ion này bị kéo về phía bề mặt silic hình thành các chuỗi polymer; trong bước thứ hai, khí SF6 được dùng để bắn phá lớp polymer theo phương song song với bề mặt đế, giúp các F+ tới ăn mòn mặt Si, lớp polymer tại vách bên còn lại sẽ bảo vệ silic không bị ăn mòn (hình 1.23.a-b) Kết quả

là vùng silic ngoài mặt nạ bảo vệ được ăn mòn thẳng xuống giúp cho vách silic tương đối phẳng và không bị ăn mòn ngang (hình 1.23.c) Do đặc trưng có hai quá trình lắng đọng và

ăn mòn xen kẽ, vách cấu trúc có độ gồ ghề nhất định (hình 1.23.d)

Hình 1.23 Quy trình ăn mòn khô sâu theo cơ chế BOSCH (a,b); vách cấu trúc tương đối

phẳng (c) với độ gồ ghề bề mặt nhỏ (d) [42]

(a) (b)

Hình 1.24 Ảnh SEM cấu trúc cột nano silic được chế tạo bằng kỹ thuật ăn mòn khô: a)

chiều từ trên xuống; b) Chiều mặt cắt ngang [26]

Nhờ khả năng ăn mòn sâu với vách phẳng, kỹ thuật này đã được Erik C Garnett và các cộng sự lần đầu tiên sử dụng để chế tạo cột nano Si Nghiên cứu đầu tiên của họ được công bố năm 2008 [26], mở đầu cho một nhánh nghiên cứu mới ứng dụng cột nano silic vào pin mặt trời [24, 25] Mặc dù có khả năng ăn mòn sâu, nhưng do có sự bắn phá ion nên

16

các mặt nạ bảo vệ là các hạt nano cầu nên chiều dài cột nano silic đạt được không cao, dẫn đến tỷ lệ cạnh chỉ đạt cỡ vài chục (hình 1.24) Đây là hạn chế lớn nhất của kỹ thuật này Vài năm gần đây, do nhu cầu chế tạo các cấu trúc cột nano silic với khả năng điều chỉnh kích thước cột dưới 10nm một cách chính xác nhằm nghiên cứu các đặc trưng phản

xạ, hấp thụ và huỳnh quang khi hiệu ứng lượng tử chiếm ưu thế,- kỹ thuật ăn mòn khô đã được kết hợp với kỹ thuật khắc bằng chùm điện tử và đúc nano đã được sử dụng trong công nghệ chế tạo cột nano silic kết hợp với [2, 82, 84, 85]

Kỹ thuật ăn mòn hóa học xúc tác bằng kim loại

Khoảng 20 năm gần đây, kỹ thuật ăn mòn hóa học có xúc tác kim loại (MACE) đã được nghiên cứu và ứng dụng ngày càng nhiều trên thế giới, đặc biệt là trong chế tạo cột nano silic và các loại bán dẫn khác nhờ chi phí thấp, thực nghiệm tiến hành đơn giản, và tỷ

lệ cạnh tương đối cao (con số lớn nhất chúng tôi ghi nhận là 160 được công bố trong [46] vào năm 2017)

Hình 1.25 (a-c) Lớp Ag kết tủa từ muối AgNO3 trong dung dịch có HF và dây nano silic

thu được sau khi ăn mòn.(b-c) Lưới kim loại Ag sau khi nung ủ tại nhiệt độ phù hợp từ màng mỏng Ag và dây nano silic sau khi ăn mòn (thang đo 1µm và 500nm) [51]

Đế có phủ lớp kim loại trên bề mặt được đưa vào dung dịch hóa học để hỗ trợ quá trình ăn mòn Si Chỗ nào trên bề mặt silic có kim loại, nơi đó bị ăn mòn xuống Để thu được cột nano Si, lớp kim loại phải có dạng lưới với các lỗ có kích thước nano Lưới kim loại này có thể được tạo ra theo nhiều phương pháp, trong đó có một số phương pháp tiêu biểu như sau: một là, kết tủa kim loại ngay trong dung dịch HF với sự có mặt của muối

17

kim loại đó (ví dụ, HF/AgNO3 [55]); mai là, phủ một lớp màng mỏng kim loại với chiều dày nhất định lên mặt đế rồi nung ủ để hình thành lưới kim loại [51]; ba là, chuyển lớp Au hoặc Ag trên lớp nhôm xốp hình thành bằng kỹ thuật điện hóa lên đế silic [95] Với cách thứ nhất, chất lượng dây nano silic không cao, các dây không tách nhau hoàn toàn, nhưng thực nghiệm tiến hành đơn giản và nhanh Kích thước và khoảng cách giữa các dây được điều khiển bằng nồng độ muối bạc, nhiệt độ dung dịch, thời gian ăn mòn Lóp kim loại kết tủa từ muối nitrat (Ag và AgNO3) trong dung dịch có HF được thể hiện trên hình 1.25.a

Hình 1.26 (a-c) Cột nano silic chế tạo với lưới kim loại trên đế silic được hình thành từ

lớp nhôm xốp [95] (c-e) Cột nano silic chế tạo bằng kỹ thuật khắc bằng giao thoa chùm laser với các hình dạng khác nhau: hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan [15] Theo cách thứ hai, kích thước và khoảng cách giữa các dây nano silic (hình 1.25d) được điều khiển bằng chiều dày lớp kim loại và chế độ nung ủ nhiệt (hình 1.25.c) Theo

cách này, độ đồng đều kích thước và khoảng cách giữa các cột nano silic không cao và mật

độ dây thấp nhưng có thể chế tạo mẫu trên toàn phiến nhờ kỹ thuật phún xạ kim loại hoặc bốc bay chân không

Theo cách thứ 3, lưới kim loại Au hoặc Ag (hình 1.26.b) được hình thành bằng cách phún xạ hoặc bốc bay lên lớp nhôm xốp (hình 1.26.a) chế tạo bằng kỹ thuật điện hóa Sau

đó, lưới kim loại dùng làm xúc tác ăn mòn được chuyển lên đế Si Kích thước và khoảng cách giữa các dây được điều chỉnh bằng chế độ điện hóa tạo khuôn nhôm xốp ban đầu Mật

độ cột trong trường hợp này cao hơn so với cách hai và các cột tách nhau hoàn toàn mặc dù kích thước cột không đều (hình 1.26.c)

Với ba cách trên, kích thước và khoảng cách giữa các cột không đều Để khắc phục điều này, lưới kim loại cần được tạo ra bằng các kỹ thuật khắc Kỹ thuật khắc bằng giao

18

thoa chùm laser cũng đã được áp dụng để chế tạo cột nano Si [1, 15, 33, 40, 92] Kỹ thuật này có khả năng chế tạo cột với hình dạng mặt cắt khác nhau (hình tròn, hình chữ nhật,

hình ovan) tùy theo hình dạng vân giao thoa tác động lên lớp cảm quang (hình 1.26.d-f)

Kỹ thuật khắc bằng chùm laser tương đối phức tạp và đòi hỏi thiết bị đắt tiền

Do nhu cầu chế tạo dây và cột nano chi phí thấp, một kỹ thuật khắc mới đã được nghiên cứu phát triển: kỹ thuật khắc hạt nano [9, 14, 35, 41, 48, 73] Sự kết hợp của kỹ thuật này với kỹ thuật ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại là một điều tất yếu, khiến cho phương pháp chế tạo dây và cột nano silic theo hướng “trên xuống” trở lên đơn giản và đa dụng với chi phí thấp, có thể so sánh được với hướng chế tạo bằng phương pháp VLS, trong khi dễ dàng điều khiển kích thước, khoảng cách và tỷ lệ cạnh Sự kết hợp này đang ngày càng trở lên phổ biến, nhắm tới chế tạo các cấu trúc một chiều tuần hoàn trên đế rắn với các ứng dụng đầy hứa hẹn trong cảm biến khí, pin mặt trời, đế SERS, Sau đây, các vấn đề quan trọng nhất liên quan đến kỹ thuật khắc hạt nano sẽ được khảo sát chi tiết

1.2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo cột nano silic sử dụng kỹ thuật khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại

Thuật ngữ tiếng anh cho kỹ thuật này là nanosphere lithography hoặc colloidal lithography Theo thống kê đến năm 2012, kỹ thuật khắc hạt nano ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn, như thống kê trên hình 1.27 Sau năm 2012, sự quan tâm tới phương phắp khắc này vẫn ngày càng tăng nhờ khả năng ứng dụng vô cùng phong phú, cùng với chi phí nghiên cứu thấp và kỹ thuật đơn giản

Hình 1.27 Số lượng công bố về kỹ thuật khắc hạt nano hàng năm, tính từ năm 1995 đến

năm 2012 [16]

Kỹ thuật khắc này có thể mô tả vắn tắt như sau Một đơn lớp hạt nano dạng cầu (hạt silica hoặc polystyren hiện nay đang được dùng phổ biến) được chế tạo trên đế rắn dưới dạng xếp khít hoặc không xếp khít có trật tự đối xứng lục giác hoặc tứ giác Một lớp vật