bài giảng hóa học đại cương a1

Ví dụ: “Thuyết tiến hóa”, “Thuyết oxy về sự cháy”, “Thuyết nguyên tử”, “Khái niệm vân đạo điện tử”, “liên kết hóa học” là các LÝ THUYẾT Một số hiện tượng xảy ra theo những trật tự xác đị

ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN BỘ MÔN HÓA VÔ CƠ & ỨNG DỤNG

BÀI GIẢNG HÓA ĐẠI CƯƠNG A1

Nguyễn Quốc Chính Trần Hớn Quốc

2008

Bước 1: Quan sát ( định tính + định lượng)

Bước 2: Nêu giả thuyết – nêu các giải thích hợp lý cho các hiện tượng quan sát được

Bước 3: Thực nghiệm: kiểm tra lại tính chính xác của các giả thuyết

Để hiểu được một hiện tượng, 3 bước trên được lặp lại nhiều lần Từ các kiến thức tích lũy được sẽ đưa ra cách giải thích hợp lý cho hiện tượng

Khi một GIẢ THUYẾT phù hợp với nhiều quan sát nó sẽ trở thành LÝ THUYẾT Lý thuyết là những giải thích hợp lý cho các hiện tượng xảy ra trong tự nhiên Lý thuyết là do con người tạo ra nhằm giải thích các hiện tượng quan sát được

LÝ THUYẾT sẽ thay đổi từ từ cùng với các thông tin thu nhận được khi quan sát các hiện tượng tự nhiên Các thực nghiệm được tiến hành liên tục để làm hoàn thiện thêm cho LÝ THUYẾT với hy vọng sẽ tiến gần đến việc hiểu rõ bản chất của các hiện tượng tự nhiên

(Ví dụ: “Thuyết tiến hóa”, “Thuyết oxy về sự cháy”, “Thuyết nguyên tử”, “Khái niệm vân đạo điện tử”, “liên kết hóa học” là các LÝ THUYẾT)

Một số hiện tượng xảy ra theo những trật tự xác định và có những tính chất nhất định không thay đổi được tổng hợp lại thành những “ĐỊNH LUẬT TỰ NHIÊN”

(Ví dụ: “Định luật vạn vật hấp dẫn”, các “Định luật Newton”, “Định luật tuần hoàn Mendeleev” )

QUAN SÁT

GIẢ THUYẾT

THỰC NGHIỆM

ĐỊNH LUẬT TỰ NHIÊN

LÝ THUYẾT (mô hình)

TIÊN ĐOÁN

THỰC NGHIỆM HIỆU CHỈNH LÝ THUYẾT

Thế kỷ thứ 5 trước công nguyên: Democrit đưa ra khái niệm về nguyên tử (atomos) : “ Mọi vật đều cấu tạo từ những

hạt rất nhỏ gọi là nguyên tử, đó là giới hạn cuối cùng của các chất, các nguyên tử cực kỳ cứng và không bị biến đổi”

Khoảng thời gian 2000 năm giữa 400 BC đến thế kỷ 16 thuộc về trào lưu giả kim thuật Mục tiêu biến kim loại

thường thành vàng với quan niệm “vàng là kim loại nguyên chất, các kim loại còn lại bị lẫn tạp chất” và “mọi kim

loại đều cấu tạo từ lưu huỳnh, thủy ngân và muối theo những tỉ lệ khác nhau”

Hóa học hiện đại bắt đầu từ thế kỷ 16 với sự phát triển của ngành luyện kim, y học

Trong khoảng cuối thế kỷ 17 đầu thế kỷ 18: sự ra đời liên tiếp của các định luật mang tính chất định lượng (Vd: định

luật thành phần xác định của Joseph Louis Proust năm 1788) tạo cơ sở cho sự phát triển của thuyết nguyên tử

Năm 1808 Dalton đưa ra thuyết nguyên tử với nội dung như sau:

 Mỗi nguyên tố được cấu tạo bởi những hạt nhỏ gọi là nguyên tử

 Các nguyên tử của cùng một nguyên tố thì giống nhau Các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau thì khác nhau

 Các hợp chất hóa học được hình thành khi các nguyên tử liên kết với nhau Một hợp chất luôn chứa một tỷ lệ xác

định các loại nguyên tử

 Phản ứng hóa học xảy ra do sự thay đổi liên kết giữa các nguyên tử Bản thân nguyên tử không bị biến đổi trong

các phản ứng hóa học

40 năm cuối của thế kỷ 18: sự phát triển của kỹ thuật tạo điều kiện cho sự tìm hiểu nguyên tử

 1895: Roentgen phát hiện ra tia X

 1896: Becquerel phát hiện ra hiện tượng phóng xạ

Những năm cuối thế kỷ 19 đầu thế kỷ 20 là giai đoạn phát triển của lý thuyết về cấu tạo nguyên tử

 1897: Thomson với thí nghiệm “tia âm cực” phát hiện ra electron mang điện tích âm

 1911: Rutherford dùng tia α bắn qua lá vàng dát mỏng  sự có mặt của hạt nhân mang điện dương

 1919: Rutherford phát hiện ra hạt proton mang điện dương

 1932: Chadwich khi bắn phá miếng kim loại Berili bằng tia  đã phát hiện ra hạt neutron trung hòa điện

Từ những kết quả trên, có thể mô tả cấu trúc nguyên tử như sau:

Nguyên tử gồm hạt nhân (chứa hạt proton mang điện dương và hạt neutron trung hòa điện) có bán kính khoảng 10-12

cm và các điện tử chuyển động quanh hạt nhân với khoảng cách khoảng 10-14 cm

Amu (atomic mass unit) = 1.66054x10-24 gam

TRẠNG THÁI CỦA ĐIỆN TỬ TRONG NGUYÊN TỬ

Với cấu trúc nguyên tử như trên, các electron chiếm hầu như toàn bộ thể tích của nguyên tử, do đó số lượng, và trạng

thái của các electron trong nguyên tử sẽ quyết định tính chất của nguyên tử

Để hiểu nắm rõ được tính chất của nguyên tử chúng ta cần phải xác định được trạng thái (năng lượng, dạng chuyển

động, và phân bố) của các electron trong nguyên tử

mô hình này thì “trong nguyên tử các điện tử được phân bố trong những vân đạo (orbital) có năng lượng hình dạng và định hướng xác định, ký hiệu là 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f….”

Chương 1 CẤU TẠO NGUYÊN TỬ

1 Sự phát triển của Thuyết cấu tạo nguy ân tử

Thế kỷ thứ 5 trước Công nguyên: nhà triết học Hy Lạp Democrit đưa ra khái niệm về nguyên tử (atomos): “ Mọi vật đều cấu tạo từ những hạt rất nhỏ gọi là nguyên tử, đó là giới hạn cuối cùng của các chất, các nguyên tử cực kỳ cứng và không bị biến đổi”

Giữa năm 400 trước Công nguyên đến thế kỷ 16 (khoảng thời gian 2000 năm): thuộc về trào lưu giả kim thuật Mục tiêu biến kim loại thường thành vàng với quan niệm “vàng là kim loại nguyên chất, các kim loại còn lại bị lẫn tạp chất” hay “mọi kim loại đều cấu tạo từ lưu huỳnh, thủy ngân và muối theo những

tỉ lệ khác nhau”

Từ đầu thế kỷ 16 đến giữa thế kỷ 17: là thời kỳ phát triển của Hóa y học và kỹ thuật

Trong khoảng cuối thế kỷ 17 đầu thế kỷ 19: đánh dấu thời kỳ phát triển của ngành khoa học hóa học với sự ra đời liên tiếp của các định luật mang tính chất định lượng như:

1 Năm 1748, Lomonosov M V – nhà khoa học người Nga – đã tìm ra một trong các định luật quan

trọng nhất trong tự nhiên, được gọi là định luật bảo toàn khối lượng Định luật này được phát biểu

như sau: “Khối lượng (trọng lượng) của các chất tham gia phản ứng bằng khối lượng (trọng lượng) của các chất tạo thành sau phản ứng”

2 Năm 1799, Proust J L – nhà hóa học người Pháp – đưa ra định luật thành phần không đổi có nội

dung như sau: “Mỗi chất hóa học có thành phần định tính và định lượng không đổi, không phụ thuộc vào phương pháp điều chế nó”

3 Năm 1803, Dalton John – nhà hóa học người Anh – đưa ra định luật tỉ lệ bội, có nội dung như sau:

“Nếu hai nguyên tố tạo thành với nhau một số hợp chất, thì khối lượng của nguyên tố này kết hợp với cùng một khối lượng của nguyên tố kia sẽ tỷ lệ với nhau như tỷ lệ giữa những số nguyên đơn giản”

Dựa trên cơ sở của các định luật trên, năm 1808 Dalton đưa ra thuyết nguyên tử với nội dung như sau:

 Mỗi nguyên tố được cấu tạo bởi những hạt nhỏ gọi là nguyên tử

 Các nguyên tử của cùng một nguyên tố thì giống nhau Các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau thì khác nhau

 Các hợp chất hóa học được hình thành khi các nguyên tử liên kết với nhau Một hợp chất luôn chứa một tỷ lệ xác định các loại nguyên tử

 Phản ứng hóa học xảy ra do sự thay đổi liên kết giữa các nguyên tử Bản thân nguyên tử không bị biến đổi trong các phản ứng hóa học

40 năm cuối của thế kỷ 19: sự phát triển của kỹ thuật tạo điều kiện cho sự tìm hiểu nguyên tử

 1895: Roentgen phát hiện ra tia X

 1896: Becquerel phát hiện ra hiện tượng phóng xạ của Uranium

Những năm cuối thế kỷ 19 đầu thế kỷ 20: giai đoạn của hóa học hiện đại với sự phát triển của lý thuyết về cấu tạo nguyên tử

 1897: Thomson với thí nghiệm “tia âm cực” phát hiện ra electron mang điện tích âm

 1910: Rutherford dùng tia  bắn qua lá vàng dát mỏng, ông phát hiện nguyên tử có cấu tạo rỗng và hạt nhân của nguyên tử mang điện tích dương Đến năm 1919, ông xác định được sự có mặt của hạt proton mang điện tích dương, có khối lượng nặng hơn electron 1840 lần

 1932: Chadwick khi bắn phá miếng kim loại Berili bằng tia  đã phát hiện ra hạt neutron

trung hòa điện

Từ những kết quả trên, có thể mô tả cấu trúc nguyên tử như sau:

1 Nguyên tử gồm hạt nhân (chứa hạt proton mang điện dương và hạt neutron trung hòa điện) có bán

kính khoảng 10–12 cm và các electron chuyển động quanh hạt nhân với khoảng cách khoảng 10–14 cm

1 amu (atomic mass unit) = 1 đvC = 1,66054.10–24 gam

2 Quy ước ký hiệu nguyên tử:

A

ZX X: ký hiệu nguyên tố của nguyên tử

Z: số hiệu nguyên tử của nguyên tố

Z = điện tích hạt nhân = số proton A: số khối

4 Những nguyên tử đồng vị đều có tính chất hóa học giống nhau Do đó, Z là đặc trưng để phân biệt

các nguyên tố hóa học Vậy nguyên tố hóa học là tập hợp các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân

2 Cấu trúc ớp vỏ electron

Với cấu trúc nguyên tử như trên, electron chiếm hầu như toàn bộ thể tích nguyên tử Trong các phản ứng

hóa học chỉ có lớp vỏ electron của nguyên tử bị biến đổi còn hạt nhân được giữ nguyên Như vậy cấu

trúc lớp vỏ electron quyết định tính chất hóa học của nguyên tử

Một câu hỏi được được đặt ra là làm thế nào để biết được trạng thái chuyển động của electron trong

nguyên tử?

Do nguyên tử là một hạt vi mô (có kích thước rất nhỏ) ta không thể quan sát trực tiếp được sự chuyển

động của nó mà chỉ có thể dựa vào các hiện tượng thực nghiệm thể hiện tính chất của electron trong

nguyên tử để xây dựng nên những mô hình để mô phỏng cấu trúc lớp vỏ electron

Nhiều mô hình đã được xây dựng như mô hình của Thompson, Rutherford, Bohr, Schrodinger (mô hình

lượng tử) Trong số đó mô hình lượng tử là mô hình hoàn thiện nhất và đang được áp dụng rộng rãi hiện

nay

Phần lớn hiểu biết của con người về cấu tạo lớp vỏ của nguyên tử được xây dựng trên cơ sở nghiên cứu

bức xạ (sóng) điện từ cũng như hiện tượng phát xạ và hấp thu bức xạ điện từ của các nguyên tử (gọi tắt

là quang phổ nguyên tử)

2.1.1 Bức xạ điện từ (electromagnetic radiation)

2.1.1.1 Bản chất sóng của bức xạ điện từ

1 Bản chất sóng của bức xạ điện từ được thể hiện trong các hiện tượng giao thoa và nhiễu xạ

2 Theo lý thuyết sóng, bức xạ điện từ là một sóng điều hòa gồm hai thành phần là điện trường và từ trường cùng pha và vuông góc với nhau

3 Bức xạ điện từ được biểu thị đặc trưng bằng phương trình sóng điều hòa hình sin:

y Asin t Asin2 t    Trong đó:  vận tốc góc

 tần số

Dao động điện và dao động từ của sóng điện từ Dao động hình sin của sóng điện từ

4 Bức xạ điện từ di chuyển trong chân không với vận tốc ánh sáng c  3108 m/s

5 Mỗi bức xạ được đặc trưng bởi tần số và bước sóng thể hiện qua biểu thức:

c

 



trong đó:  tần số (s1  Hz)

c vận tốc ánh sáng (m/s)

7 Đơn vị của bước sóng  thường được tính thay đổi theo loại bức xạ:

m, cm cho bức xạ vi sóng

m cho bức xạ hồng ngoại

nm cho bức xạ khả kiến, tử ngoại

Å cho bức xạ tia X 1m = 102cm = 106m = 109m = 1010Å

8 Khi xem xét đến yếu tố pha thì sự tổ hợp các sóng cùng tần số có thể dẫn đến hai giới hạn biên là bị triệt tiêu hay cộng hưởng năng lượng của các sóng này

2.1.1.2 Năng lượng của bức xạ điện từ

Khi vật chất được nung nóng chúng sẽ phát ra bức xạ (ví dụ như miếng sắt nóng đỏ, dây tóc bóng đèn) Vào cuối thế kỷ 19 bằng thực nghiệm người ta đã xác định được rằng năng lượng của bức xạ phát ra tỉ lệ với bước sóng của bức xạ Tuy nhiên với quan niệm “năng lượng có tính liên tục” các nhà khoa học thời đó đã không thể tìm ra được mối liên hệ giữa bước sóng bức xạ với năng lượng của chúng

2.1.1.3 Thuyết lượng tử của Planck

Năm 1900 Max Planck đã giải quyết vấn đề trên bằng cách đưa ra một khái niệm hoàn toàn mới đó là

“năng lượng có tính gián đoạn”

Quan niệm cổ điện cho rằng nguyên tử hấp thu và phát xạ năng lượng một cách liên tục Trong khi đó

Planck cho rằng nguyên tử phát xạ năng lượng theo từng lượng nhỏ gọi là lượng tử (quantum)

Năng lượng của 1 lượng tử bức xạ được tính theo biểu thức:

c

E h  h

trong đó h hằng số Planck, h = 6,62.10–34 J.s

 tần số bức xạ (Hz)

 bước sóng của bức xạ (m) Theo Planck, năng lượng luôn được truyền theo từng bội số nguyên của h (ví dụ: 1h; 2h; 22h chứ không thể là 1,5h; 4,7h …)

2.1.1.4 Bản chất hạt của bức xạ điện từ

Khi Planck đưa ra khái niệm lượng tử, ông không thể giải thích được nguyên nhân vì sao năng lượng lại gián đoạn

5 năm sau (1905) với thí nghiệm về hiệu ứng quang điện Einstein đã trả lời được câu hỏi này

Albert Einstein dùng những bức xạ khác nhau chiếu vào 1 tấm kim loại và tiến hành khảo sát số lượng các hạt electron phát ra từ tấm kim loại đó cùng với động năng của chúng

Kết quả thực nghiệm cho thấy:

1 Electron chỉ bị bứt ra khi tần số của bức xạ vượt qua một giá trị 0 nào đó (gọi là giá trị ngưỡng) Mỗi kim loại sẽ có một giá trị 0 khác nhau

2 Với các bức xạ có tần số lớn hơn 0 thì:

 Cường độ dòng electron (số hạt electron) bị bứt ra tỉ lệ thuận với cường độ bức xạ chứ không

tỉ lệ thuận với tần số bức xạ

 Động năng của electron bị bứt ra tỉ lệ thuận với tần số của bức xạ

Từ những kết quả trên Einstein đưa ra nhận xét như sau:

1 Dòng bức xạ gồm nhiều hạt nhỏ gọi là photon Mỗi photon có năng lượng tỉ lệ với tần số của nó E =

h

2 Electron được giữ chặt trong nguyên tử kim loại nhờ vào lực liên kết với hạt nhân (Eliên kết)

3 Muốn bứt electron ra khỏi kim loại cần cung cấp cho nó năng lượng lớn hơn Eliên kết Như vậy ta có thể thấy rằng Eliên kết = h0

4 Những bức xạ có tần số  thỏa điều kiện h > h0 = Eliên kết có thể bứt electron khỏi tấm kim loại Phần năng lượng dư ra của bức xạ sẽ biến thành động năng của electron sau khi thoát khỏi bề mặt kim loại

Ekin = h  h0

trong đó Ekin động năng của electron sau khi bứt khỏi bề mặt kim loại

h năng lượng của photon bức xạ h0 năng lượng cần thiết để bứt 1 electron ra khỏi kim loại

Qua hiện tượng quang điện vừa nêu trên, Einstein đã chứng tỏ được rằng bức xạ điện từ vừa có bản chất

sóng vừa có bản chất hạt

2.1.1.5 Bản chất nhị nguyên sóng – hạt của bức xạ điện từ

1 Chỉ có thể giải thích đầy đủ các hiện tượng xảy ra khi thừa nhận bản chất nhị nguyên sóng-hạt của bức xạ điện từ

2 Năng lượng của một photon được tính bằng công thức Einstein:

2.1.2 Quang phổ vạch của Hidro

Vào khoảng những năm 1859, các nhà khoa học đã khám phá ra rằng khi các nguyên tử bị kích thích (bằng nhiệt hoặc bằng điện áp cao) chúng sẽ phát ra bức xạ Ví dụ như Ne phát ra ánh sáng vàng cam,

Na phát ra ánh sáng vàng Các bức xạ này là tổ hợp của nhiều bức xạ đơn sắc có tần số (bước sóng) khác nhau Khi cho các bức xạ này đi qua các lăng kính các tia đơn sắc sẽ bị tách ra tạo thành các vạch tương ứng với bước sóng của chúng trên màn hình hoặc phim chụp Tập hợp các vạch này được gọi là quang phổ vạch của các nguyên tử Mỗi loại nguyên tử sẽ có một bộ quang phổ vạch gồm những vạch

phổ xác định đặc trưng cho nguyên tố đó Chính vì vậy quang phổ vạch của nguyên tử được sử dụng để nhận diện các nguyên tố

Tuy hiện tượng quang phổ vạch đã được phát hiện nhưng bản chất của nó vẫn chưa được xác định Năm 1885, Balmer đưa ra công thức thực nghiệm xác định vị trí các vạch phổ của hidro như sau:

Năm 1913, Niels Bohr áp dụng khái niệm lượng tử của Planck và đưa ra mô hình của nguyên tử Hidro như sau:

 Electron trong nguyên tử chuyển động trên những quỹ đạo có năng lượng xác định xung quanh hạt nhân Năng lượng của electron ở quỹ đạo thứ n được tính theo công thức:

 Khi electron ở trên quỹ đạo nó không phát ra bức xạ

 Electron có thể chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo ứng với sự thay đổi năng lượng ( khi được cung cấp năng lượng thì electron sẽ chuyển từ vân đạo có năng lượng thấp lên quỹ đạo có năng lượng cao; khi phát ra năng lượng thì electron sẽ chuyển từ quỹ đạo có năng lượng cao xuống quỹ đạo có năng lượng thấp)

 Khi electron chuyển từ quỹ đạo n có năng lượng cao xuống quỹ đạo m có năng lượng thấp

hơn nó sẽ phát ra bức xạ có tần số  thỏa hệ thức:

E n – E m = h

Với mẫu nguyên tử này Bohr đã giải thích được nguyên nhân của quang phổ vạch Áp dụng mô hình Bohr ta có thể tính toán chính xác vị trí các vạch phổ của Hidro

Vị trí (tần số và bước sóng) của các vạch phổ được xác định theo công thức:

trong đó RH hằng số Rydberg, R = 1,097107 m1

Mô hình nguyên tử của Bohr tuy có thành công ở việc giải thích được bản chất của quang phổ vạch và tính toán chính xác quang phổ vạch của Hidro Tuy nhiên Mô hình này có hạn chế là chỉ có thể áp dụng chính xác cho các hệ 1 electron như H, He+, Li2+ trong khi không áp dụng được cho các hệ nhiều electron Do đó cần phải có một mô hình khác thích hợp hơn để mô tả cấu trúc lớp vỏ electron

Hạn chế của mô hình Bohr nằm ở chỗ, trong khi chấp nhận khái niệm “lượng tử” của Planck, Bohr lại vẫn coi electron như là một hạt tuân theo các định luật của cơ học cổ điển

2.3.1 Các luận điểm cơ sở

2.3.1.1 Bản chất nhị nguyên sóng – hạt của electron

Năm 1925, Louis de Broglie mở rộng quan điểm về bản chất nhị nguyên sóng – hạt cho toàn bộ các hạt

vật chất Theo De Broglie: “Nếu bức xạ có thể được coi là các dòng hạt photon thì các hạt vi mô như

electron, proton, neutron cũng thể hiện tính chất sóng”

De Broglie cho rằng bước sóng của electron là hàm số của vận tốc và khối lượng của nó

h

m v

 



trong đó  bước sóng (m) h hằng số Planck (h = 6,62.10–34 J.s)

m khối lượng hạt (kg) v vận tốc hạt (m/s) (1J = 1 kg.m2/s2)

2.3.1.2 Nguyên lý bất định Heisenberg

Bản chất sóng hạt của electron đưa đến hệ quả quan trọng về sự chuyển động của nó, thể hiện qua

nguyên lý bất định do Heisenberg đưa ra năm 1927: “Không thể đồng thời xác định chính xác cả vị trí

và vận tốc của electron”

Nguyên lý này được thể hiện dưới dạng toán học như sau:

trong đó x độ bất định về vị trí v độ bất định về vận tốc

h hằng số Planck m khối lượng của hạt Tổng quát hơn, khi nói về trạng thái chuyển động của electron ta không thể nói tới đường đi chính xác của nó mà chỉ có thể nói đến xác suất có mặt của nó trong vùng không gian quanh hạt nhân

Hàm  có thể là hàm thực hay hàm phức và được gọi là hàm sóng của vi hạt

Hàm  không có ý nghĩa vật lý nhưng chứa tất cả các thông tin liên quan đến vi hạt

Tiên đề: Bình phương trị số tuyệt đối của hàm sóng (q)2 tại một điểm có tọa độ q là mật độ tìm thấy hạt ở điểm q

2

(q)

 dq biểu thị xác suất tìm thấy hạt trong vi thể tích dq bao quanh điểm q

2.3.1.4 Phương trình sóng Schrodinger

Bằng giả thuyết cho rằng electron vừa có bản chất sóng vừa có bản chất hạt, De Broglie đã đặt nền móng cho cơ học lượng tử Tuy nhiên phải đợi đến năm 1926 khi phương trình sóng của Schrodinger xuất hiện, cơ học lượng tử mới thành lý thuyết hoàn chỉnh cho phép giải quyết thành công vấn đề cấu tạo lớp vỏ nguyên tử

Phương trình sóng Schrodinger được xem là định luật cơ học lượng tử về sự chuyển động của các hạt vi mô, tương tự như các định luật Newton trong cơ học cổ điển cho chuyển động của các hạt vĩ mô

Theo Schrodinger trạng thái chuyển động của electron trong nguyên tử được mô tả bằng phương trình sóng đứng điện từ kết hợp với phương trình De Broglie Phương trình Schrodinger có dạng:

Trong đó H : toán tử Hamilton

: hàm sóng mô tả sự chuyển động của electron trong nguyên tử E: năng lượng toàn phần của electron (động năng và thế năng) U: thế năng phụ thuộc vào tọa độ x, y, z

h: hằng số Planck (h = 6,62.10–34 J.s) m: khối lượng electron

Giải phương trình Schrodinger ta sẽ tìm được các hàm số  với các giá trị năng lượng E tương ứng  đặc trưng cho trạng thái chuyển động của electron trong nguyên tử  được gọi là orbital (vân đạo) nguyên tử

Trên thực tế, người ta thường chuyển phương trình sóng sang hệ tọa độ cầu:

Ý nghĩa của hàm sóng 

Hàm sóng  đặc trưng cho trạng thái của electron trong nguyên tử Từ nguyên lý bất định Heisenberg

ta thấy, đối với electron đang chuyển động trong nguyên tử, chúng ta chỉ có thể biết được xác suất có mặt của nó ở chỗ nào trong nguyên tử Đại lượng 2 biểu diễn mật độ xác suất có mặt của electron trong nguyên tử Nghĩa là khi 2 càng lớn trong vùng không gian nào đó thì ở đấy electron sẽ xuất hiện thường xuyên hơn

Thay cho việc mô tả sự chuyển động của electron trong nguyên tử bằng những quỹ đạo chính xác, vị trí chính xác ở thời điểm này hay thời điểm khác, cơ học lượng tử quan niệm rằng khi chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử, electron đã tạo nên vùng không gian bao quanh hạt nhân mà nó có thể có mặt ở thời điểm bất kỳ với xác suất có mặt khác nhau Vùng không gian như vậy được được hình dung như là một đám mây (vân đạo) electron Nơi nào electron thường hay xuất hiện, nghĩa là xác suất có mặt của nó lớn, thì mật độ đám mây lớn

2.3.2 Orbital (vân đạo)

Khi biểu diễn giá trị 2theo khoảng cách r (khoảng cách từ hạt nhân đến electron) trong không gian, ta được các vùng không gian thể hiện xác suất hiện diện của electron Các vùng này có hình dạng, kích thước và định hướng khác nhau tùy theo bản chất của hàm sóng  và được gọi là các orbital (hay vân đạo) electron

(Lưu ý: hình dạng đám mây electron hay orbital nguyên tử chính là cách biểu diễn hình học của hàm

sóng trong hệ tọa độ cầu)

Các orbital s

(a) Mật độ phân bố electron trong các orbital 1s, 2s, 3s

(b) Bề mặt giới hạn của các orbital 1s, 2s, 3s

Bề mặt giới hạn và sự định hướng của các orbital p

Bề mặt giới hạn và sự định hướng của các orbital d

2.3.3 Số lượng tử (Quantum numbers)

Khi giải phương trình Schrodinger ta thu được nhiều hàm sóng  (vân đạo) thỏa mãn phương trình Mỗi hàm sóng được đặc trưng bởi một bộ các số nguyên gọi là các số lượng tử (thực chất các số lượng tử là các số xuất hiện khi áp dụng các điều kiện biên để giải phương trình Schrodinger)

Các số lượng tử sẽ cho ta biết năng lượng, hình dạng và định hướng không gian của các vân đạo (orbital)

2.3.3.1 Số lượng tử chính (principal quantum number): ký hiệu là n

Có các giá trị: 1, 2, 3, 4, …, n

Xác định trạng thái năng lượng của electron trong nguyên tử

Electron ở lớp vỏ electron thứ n sẽ có năng lượng tính theo biểu thức:

Xác định kích thước vân đạo: n càng lớn vân đạo càng lớn, electron càng có nhiều thời gian ở xa hạt nhân

2.3.3.2 Số lượng tử phụ (subsidiary quantum number): ký hiệu là 

Ứng với mỗi giá trị của n,  có các giá trị 0, 1, …, (n1)

Số lượng tử phụ đặc trưng cho moment động lượng của electron khi chuyển động trong nguyên tử

, xác định hình dạng của các vân đạo

Số lượng tử phụ thường được ghi dưới dạng chữ

2.3.3.3 Số lượng tử từ (magnetic quantum number): ký hiệu là m

m nhận các giá trị số nguyên từ – , …0…, +

Ứng với mỗi giá trị của  có (2 + 1) giá trị của m, nghĩa là có (2 + 1) kiểu định hướng khác nhau của đám mây electron trong không gian

Bộ các số lượng tử cho phép xác định các trạng thái có thể có của các vân đạo

trong phân lớp

Số vân đạo trong lớp

Ký hiệu lớp

Ký hiệu vân đạo

2.3.3.4 Số lượng tử spin (spin quantum number): ký hiệu là m s

Khái niệm spin electron được đưa ra bởi Samuel Gondsmit và George Uhlenbeck vào năm 1925 Khi nghiên cứu phổ nguyên tử họ thấy rằng các vạch phổ đơn thực chất là do hai vạch phổ có vị trí rất gần nhau tạo thành do đó cần phải có thêm một số lượng tử thứ tư để giải thích phổ hấp thu của các nguyên tử Dựa vào các số liệu quang phổ họ đưa ra khái niệm rằng electron có moment từ do sự quay quanh

trục của nó Do chỉ có hai chiều quay nên chỉ có hai giá trị moment Hai giá trị này được gán cho electron là bằng 1

2

 và 1

2

 và được gọi là số lượng tử spin

Như vậy, 4 số lượng tử: n, , m, và m s hoàn toàn xác định trạng thái của electron trong nguyên tử

2.3.4 Nguyên lý loại trừ Pauli (1925)

Wolfgang Pauli đưa ra nguyên lý: “Trong nguyên tử, không thể nào tồn tại đồng thời hai nguyên tử có

cả 4 số lượng tử giống như nhau”

Từ nguyên lý này ta có thể suy ra được rằng trong mỗi vân đạo electron chỉ có thể có tối đa hai electron

Trong nguyên tử nhiều electron trạng thái năng lượng của electron được xác định bởi số lượng tử chính n và số lượng tử phụ , trong đó ảnh hưởng của số lượng tử phụ  càng lớn khi nguyên tử càng nhiều electron Điều này do năng lượng của electron trong nguyên tử nhiều electron không chỉ phụ thuộc sức hút hạt nhân mà còn vào lực đẩy giữa các electron

Do đó trạng thái năng lượng của electron chịu ảnh hưởng của 2 hiệu ứng: hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập

 Hiệu ứng chắn: các electron bên trong biến thành màn chắn làm yếu lực hút của hạt nhân với các electron bên ngoài  các electron bên ngoài bị hạt nhân hút bởi điện tích Z* nhỏ hơn điện tích Z của hạt nhân (Z*: gọi là điện tích hiệu dụng)

Hiệu ứng chắn  (hằng số chắn) của các lớp electron bên trong đối với electron khảo sát bên ngoài được xác định như sau:  = Z  Z *

Tác dụng chắn của các electron phụ thuộc vào các số lượng tử n, như sau:

1 Các electron lớp bên trong có tác dụng chắn mạnh đối với electron lớp bên ngoài

2 Các electron trong cùng một lớp có tác dụng chắn nhau yếu hơn so với khác lớp Trong cùng một phân lớp các electron chắn nhau càng yếu hơn

3 Trong cùng một lớp, tác dụng chắn của phân lớp giảm khi tăng: ns > np > nd > nf

4 Phân lớp electron bão hòa hoặc bán bão hòa có tác dụng chắn mạnh đối với electron lớp bên ngoài

 Hiệu ứng xâm nhập: đặc trưng cho khả năng các electron bên ngoài có thể xuyên qua các lớp electron bên trong để xâm nhập vào gần hạt nhân

1 Electron xâm nhập càng mạnh sẽ bị hạt nhân hút càng mạnh và có năng lượng càng thấp

2 Trong cùng một lớp, khả năng xâm nhập của các phân lớp giảm khi tăng: ns > np > nd >

Các Orbital nguyên tử được sắp xếp theo thứ tự các mức năng lượng từ thấp đến cao như sau:

Sự phân bố electron trong nguyên tử nhiều electron (ở trạng thái nền) tuân theo các quy tắc sau:

1 Nguyên lý bền vững (Aufbau principle): Các electron chiếm dần các orbital có năng lượng từ thấp

đến cao

 Qui tắc Klechkowski:

 Trong một nguyên tử nhiều electron, trật tự điền electron vào các orbital (đặc trưng bởi n và ) sao cho tổng (n + ) tăng dần

 Khi hai orbital khác nhau có cùng giá trị (n + ) thì orbital bị chiếm trước ứng với n nhỏ hơn

 Như vậy thứ tự điền electron được sắp xếp theo trật tự sau: ns (n–2 )f (n–1)d np

 Quy tắc này còn được cụ thể hóa bằng giản đồ sau:

2 Nguyên lý Pauli (Pauli exclusion principle): Trong một nguyên tử, không thể nào tồn tại đồng thời

hai nguyên tử có cả 4 số lượng tử giống như nhau Nghĩa là trong mỗi orbital electron chỉ có thể có tối đa hai electron

3 Quy tắc Hund (Hund’s rule):Trong cùng một phân lớp với nhiều orbital có cùng mức năng lượng

như nhau, các electron sẽ được phân bố thế nào để tổng spin của chúng là cực đại Nói cách khác, trong một phân lớp các electron sẽ phải phân bố sao cho số electron độc lập là tối đa, đồng thời các electron đó phải có spin giống nhau

(Lưu ý: electron được ký hiệu bằng các dấu mũi tên: thường ký hiệu hướng lên : spin = 1

2

 ; thường ký hiệu hướng xuống : spin = 1

Hai cách sắp xếp trên thể hiện trạng thái kích thích của nguyên tử cacbon

(Lưu ý: chỉ có một cách sắp xếp thể hiện trạng thái nền, trong khi đó có rất nhiều cách sắp xếp thể hiện trạng thái kích thích)

2.5.1 Đại cương

1 Để giải phương trình sóng Schroedinger một cách dễ dàng, người ta chuyển từ hệ trục tọa độ vuông góc Descartes với các thông số x, y và z sang hệ tọa độ cầu với các thông số r,  và 

2 Ta đã biết là hàm không gian bằng tích của hàm bán kính và hàm cầu tương ứng:

nlm(r,,) = Rnl(r).Ylm(,)

3 Kết quả giải phương trình Schroedinger đã xác định được hàm cầu nên muốn xác định hàm sóng thì chỉ cần xác định hàm bán kính Rnl

4 Sau khi nghiên cứu nhiều tài liệu thực nghiệm và tính toán theo lý thuyết, năm 1930, Slater đã đưa

ra hệ thức gần đúng xác định hàm bán kính R và hàm năng lượng E của một điện tử được đơn giản hóa theo biểu thức sau:

1 r/ n

R(r) c.r e    , Å

2 2

trong đó: Z* Điện tích hiệu dụng

n* Số lượng tử chính hiệu dụng

5 Các giá trị số lượng tử chính hiệu dụng n* và điện tích hạt nhân hiệu dụng Z* được xác định theo các quy tắc Slater

2.5.2 Quy tắc Slater về số lượng tử chính hiệu dụng n *

Số lượng tử chính hiệu dụng n* được xác định từ số lượng tử chính n theo các giá trị đơn giản sau:

2.5.3 Quy tắc Slater về điện tích hạt nhân hiệu dụng Z *

1 Các vân đạo được sắp thành các hạng sau:

3 Tổng hằng số chắn  được xác định như sau:

a Các điện tử có hạng lớn hơn hạng của điện tử x có hằng số chắn  = 0 vì nằm bên ngoài điện tử x nên không có tác dụng chắn

b Mỗi điện tử trên các vân đạo cùng hạng với điện tử x có hằng số chắn  = 0,35 Riêng trường hợp điện tử x thuộc hạng 1 (1s) thì  = 0,30

c Mỗi điện tử trên các vân đạo có hạng nhỏ hơn hạng của điện tử x có hằng số chắn  = 1

d Riêng đối với điện tử x thuộc các vân đạo ns và np thì các điện tử trên tầng năng lượng chính n’ = n  1 có hằng số chắn  = 0,85

4 Ví dụ: Tính hằng số chắn của các điện tử 1s, 2s, 3p, 3d và 5s

Vân đạo 1s 2s ,2p 3s, 3p 3d 4s, 4p 4d 4f 5s, 5p

Giải:

1 Tính tổng hằng số chắn  và điện tích hiệu dụng Z*

Đối với điện tử 1s:  = 0,3 Z* = 9  0,3 = 8,7

Đối với điện tử 2s2p:  = (6  0,35)  (2  0,85) = 3,8 Z* = 9  3,8 = 5,2

2 Tính năng lượng ion hóa thứ 1 I1

Do nguyên tử F lẫn ion F đều có hai điện tử 1s có năng lượng bằng nhau nên ta chỉ cần tính năng lượng của các điện tử 2s và 2p

Đối với nguyên tử F:  = (6  0,35)  (2  0,85) = 3,8 Z* = 9  3,8 = 5,2

Giá trị thực nghiệm là 17,42eV

3 Tính năng lượng anion hóa thứ 1 A1

Do nguyên tử F lẫn ion F đều có hai điện tử 1s có năng lượng bằng nhau nên ta chỉ cần tính năng lượng của các điện tử 2s và 2p

Đối với ion F:  = (7  0,35)  (2  0,85) = 4,15 Z* = 9  4,15 = 4,85

Giá trị thực nghiệm là 3,52eV

3 Một số vấn đề khác

Do năng lượng của phân mức (n-1)d và ns sai khác nhau không đáng kể nên các nguyên tử có cấu hình electron (n1)d4 ns2, (n1)d9 ns2 lần lượt chuyển sang cấu hình (n1)d5 ns1, (n1)d10 ns1 với phân lớp (n1)d có cấu hình electron bán bão hòa hoặc bão hòa bền hơn

Ví dụ: Cr (Z = 24) có cấu hình [Ar] 3d5 4s1 bền hơn cấu hình [Ar] 3d4 4s2

Cu (Z = 29) có cấu hình [Ar] 3d10 4s1 bền hơn cấu hình [Ar] 3d9 4s2

Dựa vào cấu hình electron, người ta phân loại thành các nguyên tố s, p, d, f

Để xác định loại nguyên tố, ta căn cứ vào electron cuối cùng được điền vào phân lớp nào thì tương ứng với loại nguyên tố đó

Ví dụ: Li (Z = 3): 1s2 2s1  nguyên tố s

F (Z = 9): 1s2 2s2 2p5  nguyên tố p

Ti (Z = 22): [Ar] 3d2 4s2  nguyên tố d

Ce (Z = 58): [Xe] 4f2 6s2  nguyên tố f

3.3.1 Anion (ion âm)

Anion tạo thành do nguyên tử nhận thêm electron A + ne  An- ne mới nhận vào sẽ điền tiếp vào những phân lớp có năng lượng cao hơn (theo quy tắc Klechkowski)

Ví dụ: O [1s2 2s2 2p4] + 2e  O2- [1s2 2s2 2p6]

3.3.2 Cation (ion dương)

Cation tạo thành do nguyên tử nhường đi electron M – ne  Mn+

 Đối với nguyên tố s, p: ne nhường đi sẽ ứng với những electron sau cùng được điền vào cấu hình electron của nguyên tử

Ví dụ 2: Fe ([Ar] 3d6 4s2) – 2e  Fe2+ ([Ar] 3d6 4s0)

– 3e  Fe3+ ([Ar] 3d5 4s0)

 Đối với nguyên tố f: tương tự như nguyên tố d

SỰ PHÁT TRIỂN CỦA HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC

NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

CÁC MỐC LỊCH SỬ QUAN TRỌNG

Trước thế kỷ 17: thời kỳ giả kim thuật

Đầu thế kỷ 17 – giữa thế kỷ 19: thời kỳ khám phá ra các nguyên tố

1800: 36 nguyên tố

1840: 55 nguyên tố

1870: 63 nguyên tố

1860: Hội nghị tại Karsure nhằm thống nhất các vấn đề về “sự tồn tại của nguyên tử”, “khối lượng chính

xác của các nguyên tố”, “Sự liên hệ về tính chất của các nguyên tố”

1862: Dechancourtois sắp xếp 50 nguyên tố theo hình xoắn ốc

1863: Newlands sắp xếp 56 nguyên tố theo “Bộ tám”

1869: Meyer và Mendeleev sắp xếp 63 nguyên tố theo từng hàng, cột, theo thứ tự tăng dần của khối lượng

nguyên tử  HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

1877: lecoq de Bois baudran tìm ra Gallium (eka-aluminium)

1879: Lar Federic Nilson tìm ra Scandium (eka- Bo)

1886: Clemens Winkler Tim ra Germanium (eka-silic)

1894 – 1898: Ramsey tìm ra một loạt khí trơ (Ar, Ne) và đề nghị xếp các khí trơ này vào nhóm 0 trong hệ

thống tuần hoàn

1902: Thomson phát hiện ra sự tồn tại của Electron

1911: Rutherfor phát hiện ra sự tồn tại của hạt nhân nguyên tử

1913: Henry Moseley tìm ra phương pháp xác định chính xác điện tích hạt nhân của các nguyên tố

Sắp xếp lại các nguyên tố theo thứ tự tăng dần của điện tích hạt nhân

1940 : Glen Seaborg tạo ra các nguyên tố nhân tạo “siêu Uranium”, từ nguyên tố số 94 đến 102

Xắp xếp lại hệ thống tuần hoàn Đưa hai dãy Actinide và Lanthanide ra ngoài

Hiện nay

Hệ thống tuần hoàn với 109 nguyên tố Các nguyên tố 110, 111, 112 đang được tổng hợp nhân tạo bằng các phản ứng hạt nhân Ví dụ nguyên tố 110 tạo bởi sự kết hợp hại hạt nhân Chì 208 và Nikel 64

GIỚI THIỆU

Định luật tuần hoàn các nguyên tố hoá học do Mendeleev xây dựng vào năm 1896 có thể coi là phát minh quan trọng nhất trong lĩnh vực hóa học Định luật này tạo ra một thời kỳ mới cho hóa học và xác định được con đường phát triển cho hóa học trong hàng chục năm tiếp theo

Trong bảng tuần hoàn, các nguyên tố được xếp theo các hàng ngang và cột dọc, thể hiện quy luật biến đổi tuần hoàn tính chất của chúng

Nhìn vào bảng hệ thống tuần hoàn chúng ta có thể biết được nhiều thông tin qun trọng về tính chất, cấu tạo của các nguyên tố, cũng như quy luật biến đổi tính chất của các nguyên tố

Bảng hệ thống tuần hoàn đang được sử dụng rộng rãi hiện nay là kết quả tổng hợp không những từ khả năng nhận xét thiên tài của Mendeleev mà còn từ công sức và trí tuệ của nhiều nhà khoa học khác Tính từ khi mới được xây dựng với chỉ 63 nguyên tố, cho đến nay hàng chục nguyên tố khác đã được bổ xung vào hệ thống (hiện có 109 nguyên tố)

Sự phát triển của Định luật tuần hoàn có thể được chia ra thành 3 giai đoạn

 Thời kỳ phát hiện ra các nguyên tố hóa học

 Thời kỳ tìm kiếm quy luật sắp xếp các nguyên tố

 Thời kỳ bổ xung chỉnh lý và phát triển hệ thống tuần hoàn

SỰ PHÁT HIỆN RA CÁC NGUYÊN TỐ – CƠ SỞ CUẢ ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN

Cơ sở quan trọng nhất cho việc hình thành định luật tuần hoàn đó là các nguyên tố hóa học Vào thời kỳ đầu của nền hóa học, với quan niệm sai lầm về cấu tạo vật chất, các nhà hóa học trên thế giới bị cuốn vào trào lưu giả kim thuật trong đó họ tìm kiếm cách điều chế ra vàng từ những kim loại bình thường

Đến cuối thế kỷ 16 trào lưu giả kim thuật lụi tàn Các nhà hóa học tập trung vào công việc khám phá ra các nguyên tố hóa học , xác định khối lượng nguyên tử và tính chất của các nguyên tố

Tính đến năm 1800 đã có 36 nguyên tố hóa học được phát hiện Con số này là 55 vào năm 1840 và

63 vào năm 1870 (thời điểm mà Mendeleev đưa ra định luật tuần hoàn)

Với số lượng nguyên tố tìm được khá lớn, một nhu cầu cần thiết được đặt ra đó là hệ thống hóa lại tính chất của các nguyên tố hóa học nhằm tìm ra một quy luật biến đổi từ đó giúp việc phát triển của hóa học thuận lợi hơn

Với mục đích này, một hội nghị hóa học quốc tế đã được tổ chức tại Karsure (Đức) Các nhà Hóa học trên thế giới tập trung lại để bàn bạc , thống nhất ý kiến về các vấn đề: “sự tồn tại của nguyên tử”;

“khối lượng chính xác của các nguyên tố”; “sự liên hệ giữa tính chất của các nguyên tố” Trong hội nghị này có sự tham gia của hai nhà hóa học: Dimitri Mendeleev người Nga, và Lothar Meyer người Đức

Sau hội nghị Karlsure, một loạt ý tưởng về sắp xếp các nguyên tố theo hệ thống đã được ra đời Điển hình là hai cách sắp xếp của Dechancourtois và Newlands

 Năm 1862, Dechancourtois sắp xếp 50 nguyên tố theo trật tự khối lượng nguyên tử tăng dần theo đường xoắn ốc quanh một hình trụ

 Năm 1864, Newlands sắp xếp 56 nguyên tố thành từng bộ 8

Cả hai sắp xếp trên đều mang tính liệt kê các nguyên tố, chưa thể hiện được quy luật biến đổi tính chất của các nguyên tố

Chỉ đến năm 1869 bài toán về quy luật sắp xếp các nguyên tố mới được giải khi đồng thời cả Mendeleev và Meyer đưa ra cách sắp xếp các nguyên tố theo các hàng và các cột theo chiều tăng dần của khối lượng nguyên tử Mendeleev gọi sự sắp xếp này là ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN

Tuy Mendeleev và Meyer cùng đưa ra cách sắp xếp tương tự nhau cho các nguyên tố, nhưng chính Mendeleev là người có công lớn nhất trong việc xây dựng hệ thống tuần hoàn khi ông sử dụng các ô trống trong hệ thống để tiên đoán được sự tồn tại của các nguyên tố chưa được tìm thấy lúc bấy giờ, trong khi Meyer lại không tán đồng việc tiên đoán sự tồn tại của các nguyên tố đó

QUÁ TRÌNH MENDELEEV XÂY DỰNG ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN

Mendeleev sinh ngày 27/1/1834 tại thành phốTobol, Siberi Năm 1967 ông được đề cử làm giáo sư tại trường đại học Saint Petersburgs Trong quá trình viết cuốn sách “Cơ sở của Hóa học” (Principles of Chemistry) của mình , ông đã nghiên cứu sâu về tính chất của các nguyên tố cũng như sự liên hệ giữa các nguyên tố với nhau Oâng nhận thấy có sự biến đổi có quy luật của tính chất các nguyên tố và cố gắng sắp sắp xếp các nguyên tố theo quy luật đó

Để làm việc sắp xếp này Mendeleev đã làm những tấm thẻ trên đó có viết tên các nguyên tố cùng với khối lượng nguyên tử và các tính chất của chúng Sau đó ông thử sắp xếp các tấm thẻ theo những trật tự khác nhau để tìm ra quy luật biến đổi tính chất Sự sắp xếp cuối cùng mà Mendeleev lựa chọn đó là xếp các nguyên tố theo từng hàng theo chiều tăng dần của khối lượng nguyên tử Bắt đầu mỗi hàng mới là là một vòng lặp lại các tính chất của hàng cũ Cách sắp xếp này đặt các nguyên tố có tính chất giống nhau theo từng cột

Trong bảng sắp xếp của mình, Mendeleev đã để trống một số ô mà theo ông sẽ được điền vào bởi các nguyên tố chưa được tìm thấy vào thời điểm đó Oâng thậm chí còn tiên đoán tính chất của các nguyên tố sẽ được điền vào các ố trống đó

Mendeleev gọi tên các nguyên tố ở 3 ô còn trống là eka-Bo, eka- Aluminium, và ekasilic (có nghĩa là các nguyên tố đứng sau Bo, Nhôm, Sillic)

Mendeleev

Hệ thống tuần hoàn do Mendeleev đề nghị

Một thời gian sau lần lượt ba nguyên tố đã được phát hiện

1877: lecoq de Bois baudran tìm ra Gallium (eka-aluminium)

1879: Lar Federic Nilson tìm ra Scandium (eka- Bo)

1886: Clemens Winkler tìm ra Germanium (eka-silic)

Cả ba nguyên tố mới được phát hiện đều có khối lượng nguyên tử và tính chất tương tự như

Mendeleev đã dự đoán hơn 10 năm trước đó

Với sự tìm ra 3 nguyên tố trên, định luật tuần hoàn Mendeleev đã chứng tỏ được giá trị của mình và đã được chấp nhận rộng rãi

NHỮNG HIỆU CHỈNH VÀ BỔ XUNG CHO HỆ THỐNG TUẦN HOÀN

Tuy đạt được những thành công rực rỡ và được áp dụng rộng rãi, Hệ thống tuần hoàn của

Mendeleev cũng có một số khuyết điểm

Người đầu tiên nhận thấy khuyết điểm của HTTH là William Ramsay Vào những năm 1894 –

1898 Ramsay đã tìm ra một loạt các khí trơ như Ar, Ne, tuy nhiên các nguyên tố này hầu như không được Mendeleev nhắc tới trong hệ thống tuần hoàn

Ramsay đã đề nghị xếp thêm một nhóm vào hệ thống tuần hoàn ngay sau nhóm 7 của F, Cl, Br và trước nhóm của kim loại kiềm Li, Na, K Nhóm các khí trơ này được gọi là nhóm 0 hay nhóm VIII

Một mâu thuẫn nữa nảy sinh trong hệ thống tuần hoàn đó là thứ tự sắp xếp các nguyên tố theo chiều tăng dần của khối lượng nguyên tử có một vài bất ổn

Nếu xếp như vậy thì Ar có Khối lượng nguyên tử =39.94 phải được xếp sau K Khối lượng nguyên tử =39.098 và Ni (Khối lượng nguyên tử =58.70) phải được xếp trước Co (Khối lượng nguyên tử=58.9332) như vậy sẽ không đảm bảo quy luật biến đổi tính chất

Đến năm 1913 mâu thuẫn này mới được giải quyết bởi nhà bác học người anh tên Hendry Moseley Moseley nhân thấy khi các nguyên tố bị bắn phá bởi các điện tử chuyển động nhanh thì chúng sẽ phát ra bức xạ có năng lượng lớn (gọi là tia X) năng lượng của tia X này phụ thuộc vào điện tích hạt nhân của các nguyên tố Thông qua việc nghiên cứu tia X phát xạ từ các nguyên tố, Moseley đã xác định chính xác điện tích hạt nhân của các nguyên tố

Sau nghiên cứu này, Moseley đề nghị sắp xếp các nguyên tố theo chiều tăng dần của đơn vị điện

tích hạt nhân

Sự thay đổi cơ bản gần đây nhất được thực hiện bởi Glen Seaborg Bắt đầu từ việc ông phát hiện ra nguyên tố Plutonium vào năng 1940 khi bắn các hạt neutron vào hạt nhân Uranium Tiếp đó ông tổng hợp được các nguyên tố “ Siêu Uranium” có thứ tự từ 94 đến 102 bằng phương pháp bắn hạt nhân Glen Seaborg cũng chính là người đã đề nghị xếp các nguyên tố họ Lantan (Lanthanide) và họ Actini (Actinide)

ra thành hai hàng riêng biệt

Hiện nay Hệ thống tuần hoàn đã có 109 nguyên tố, các nguyên tố tiếp theo (110, 111, 112) đang được tổng hợp

William Ramsay

(1912-1999)

Chương 2 HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

1 Số lượng các nguyên tố và hợp chất được khám phá và tổng hợp ra càng ngày càng tăng với tốc độ

rất nhanh

2 Để có thể hiểu rõ các tính chất của các nguyên tố cũng như dễ dàng dự đoán và so sánh tính chất

của các nguyên tố và các hợp chất của chúng, cần phải phân loại các nguyên tố theo các tính chất giống nhau của chúng

3 Có nhiều nỗ lực phân loại các nguyên tố theo các tiêu chuẩn khác nhau, trong đó, công trình thành

công rực rỡ nhất là của nhà hóa học Nga Mendeleev

1 Bảng phân oại tuần hòan

1 Năm 1869, Mendeleev công bố định luật tuần hoàn như sau:

Tính chất của các nguyên tố cũng như thành phần và tính chất của các đơn chất và hợp chất tạo nên từ các nguyên tố đó biến thiên một cách tuần hoàn theo thứ tự tăng dần của khối lượng nguyên tử

2 Với những thành quả trong việc xác định cấu trúc nguyên tử từ năm 1913, người ta đổi việc sắp xếp

nguyên tử lại theo thứ tự tăng dần của điện tích hạt nhân

Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học lần đầu tiên được Mendeleev đề nghị gồm 63 nguyên tố Dựa trên định luật tuần hoàn này, Medeleev xây dựng bảng phân loại tuần hoàn dạng ngắn giống như dạng bảng ngắn hiện nay gồm 8 cột thể hiện 8 nhóm và 7 hàng thể hiện 7 chu kỳ

Tuy nhiên hiện nay, người ta thường sử dụng dạng bảng dài, gồm 114 nguyên tố được sắp xếp theo trật

tự tăng dần của đơn vị điện tích hạt nhân

Cấu trúc của bảng phân loại tuần hoàn dạng dài được biểu diễn như sau:

IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB

 7 chu kỳ: mỗi chu kỳ bắt đầu bằng một kim loại kiềm (trừ hidro) có cấu hình điện tử lớp

ngoài cùng là ns1 và được kết thúc bằng một khí trơ có cấu hình ns2np6

2, 3 8 (2 nguyên tố s và 6 nguyên tố p)

Chu kỳ dài

4, 5 18 (2 nguyên tố s, 6 nguyên tố p và 10 nguyên tố d)

6 32 (2 nguyên tố s, 6 nguyên tố p, 10 nguyên tố d và 14 nguyên

tố f thuộc họ Lanthanide)

7 Chưa hoàn thành (gồm 2 nguyên tố s, 14 nguyên tố f thuộc họ

Actinide và một số nguyên tố p)

 8 nhóm (với 18 cột): mỗi nhóm được chia thành hai phân nhóm:

 Phân nhóm chính (phân nhóm A): gồm các nguyên tố s, p

 Phân nhóm phụ (phân nhóm B): gồm các nguyên tố d Riêng nhóm 8B gồm 3 cột ứng với các cấu hình (n-1)d6 ns2, (n-1)d7 ns2, (n-1)d8 ns2

 Ngoài ra, còn có hai hàng với 14 cột không được đánh số gồm các nguyên tố f được gọi là

nhóm lantanid và actinid

1 Chu kỳ

Các nguyên tố có số lớp vỏ điện tử bằng nhau được xếp vào cùng một chu kỳ

Số lớp vỏ điện tử = Số thứ tự chu kỳ

Ví dụ: S [Ne] 3s2 3p4: có 3 lớp vỏ điện tử  thuộc chu kỳ 3

Fe [Ar] 3d6 4s2: có 4 lớp vỏ điện tử thuộc chu kỳ 4

2 Nhóm

Các nguyên tố có số điện tử hóa trị bằng nhau được xếp vào cùng một nhóm

Số điện tử hóa trị = Số thứ tự của nhóm

(Điện tử hóa trị là các electron có năng lượng lớn, liên kết không chặt lắm với hạt nhân Do đó các

electron này có khả năng tham gia vào việc tạo thành liên kết hóa học)

 Đối với nguyên tố s, p:

số điện tử hóa trị = (e ns + e np ) = số điện tử lớp ngoài cùng (n: lớp ngoài cùng)

Ví dụ: Be: 1s2 2s 2: có 2e hóa trị  thuộc nhóm 2

Cl: [Ne] 3s 2 3p 5: có 7e hóa trị  thuộc nhóm 7

 Đối với nguyên tố d:

số điện tử hóa trị = (e ns + e (n-1)d ) (n: lớp ngoài cùng)

Ví dụ: Ti: [Ar] 3d 2 4s 2: có 4e hóa trị  thuộc nhóm 4

Cr: [Ar] 3d 5 4s 1: có 6e hóa trị  thuộc nhóm 6

Trường hợp ngoại lệ:

 Các nguyên tố có cấu hình (n1)d 7 ns 2 , (n1)d 8 ns 2 mặc dù có số electron hóa trị lần lượt

là 9, 10 nhưng tính chất của các nguyên tố này có nhiều điểm giống với các nguyên tố có cấu hình (n1)d6 ns2 nên được xếp chung vào nhóm 8

Ví dụ: Fe: [Ar] 3d6 4s2: có 8e hóa trị

Co: [Ar] 3d7 4s2: có 9e hóa trị  thuộc nhóm 8 Ni: [Ar] 3d8 4s2: có 10e hóa trị

 Các nguyên tố có cấu hình (n1)d 10 ns 1 , (n1)d 10 ns 2 có tổng số electron hóa trị lần lượt là

11, 12 nhưng vì phân lớp (n1)d10 bão hòa trở nên khá bền vững nên trong nhiều trường hợp electron hóa trị dường như chỉ là các electron ở phân lớp ns, tức là có giá trị 1, 2

Do đó, các nguyên tố này được xếp tương ứng vào nhóm 1 và 2

Ví dụ: Cu: [Ar] 3d10 4s1  thuộc nhóm 1

Zn: [Ar] 3d10 4s2  thuộc nhóm 2

 Đối với nguyên tố f: các nguyên tố này được xếp ngoài bảng tuần hoàn

 Các nguyên tố 4f có tính chất rất giống nhau và tương tự nguyên tố Lantan ([54Xe] 4f0

5d1 6s2) nên gọi là họ Lanthanide Các nguyên tố này xem như xếp chung trong một

ô với nguyên tố Lantan

 Tương tự các nguyên tố 5f xếp chung trong một ô với nguyên tố Actini ([86Rn] 5f0 6d1

7s2) và gọi là họ Actinide

electron lớp ngoài cùng không tham gia liên kết hóa học nên còn được gọi là nhóm 0

Ví dụ: Na: [Ne] 3s1  thuộc phân nhóm IA

Si: [Ne] 3s2 3p2  thuộc phân nhóm IVA

 Các nguyên tố d: xếp thành các phân nhóm B Phân nhóm này chỉ gồm các nguyên tố thuộc chu kỳ lớn (từ chu kỳ 4  7)

Ví dụ: Cu: [Ar] 3d10 4s1  thuộc phân nhóm IB

Ti: [Ar] 3d2 4s2  thuộc phân nhóm IVB

2 Sự biến đổi tính chất của các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn

Tính chất của các nguyên tố phụ thuộc vào trạng thái của lớp điện tử hóa trị Các yếu tố ảnh hưởng đến lớp điện tử hóa trị gồm:

1 Số thứ tự lớp vỏ điện tử hóa trị (n)

2 Điện tích hạt nhân nguyên tử (Z)

3 Hiệu ứng chắn của các lớp vỏ điện tử bên trong ảnh hưởng đến tương tác của hạt nhân với điện tử hóa trị

4 Hiệu ứng xâm nhập của các điện tử hóa trị: ns > np > nd

5 Độ bão hòa hay bán bão hòa của lớp vỏ điện tử hóa trị

Trong các yếu tố trên, n và Z có ảnh hưởng mạnh Tùy vào mối tương quan giữa n và Z có thể giải

thích được xu hướng biến đổi tính chất của các nguyên tố

Các yếu tố còn lại giúp giải thích tính không đều đặn và đơn điệu trong xu hướng biến đổi tính chất của các nguyên tố Trong đó, do tác dụng dụng chắn yếu của các phân lớp (n-1)d và (n-2)f dẫn đến sự xuất hiện 2 hiệu ứng đặc biệt sau:

 Hiệu ứng co d: Tại chu kỳ 4 và 5, sau các nguyên tố s có sự xuất hiện của 10 nguyên tố d làm

cho điện tích hạt nhân tăng vọt so với các chu kỳ trước Sự tăng vọt điện tích hạt nhân này sẽ tác động mạnh đến lực hút giữa hạt nhân lên các điện tử của các nguyên tố p và chính các

nguyên tố d Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng co d

Hiệu ứng này ảnh hưởng mạnh đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố p nằm ở chu kỳ 4, yếu hơn ở chu kỳ 5

 Hiệu ứng co f: Tại chu kỳ 6 và 7, sau các nguyên tố s có sự xuất hiện của 14 nguyên tố f làm

cho điện tích hạt nhân tăng vọt so với các chu kỳ trước Sự tăng vọt điện tích hạt nhân này sẽ tác động mạnh đến lực hút giữa hạt nhân lên các điện tử của các nguyên tố p, nguyên tố d và

chính các nguyên tố f Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng co f

Hiệu ứng này ảnh hưởng mạnh đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố p nằm ở chu kỳ 6, yếu hơn ở chu kỳ 7

Dựa vào vị trí của các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn ta có thể giải thích được quy luật biến đổi tính chất của các nguyên tố Cụ thể là các tính chất: kích thước nguyên tử, năng lượng ion hóa, ái lực điện tử, độ âm điện

Từ mô hình cơ học lượng tử chúng ta đã biết rằng nguyên tử không có kích thước xác định

Người ta thường dùng bán kính của các nguyên tử sau khi đã liên kết bằng một liên kết nào đó Bán kính này được đo thông qua khoảng cách giữa hai hạt nhân của phân tử hay tinh thể đơn chất

Bán kính được xác định theo nguyên tắc trên gọi là bán kính hiệu dụng

Hai loại bán kính nguyên tử thường được sử dụng đó là bán kính kim loại (đo trên kim loại) và bán kính cộng hóa trị (đo trên chất có bản chất liên kết cộng hóa trị)

Thông thường bán kính cộng hóa trị có xu hướng nhỏ hơn bán kính kim loại vì khi tạo liên kết cộng hóa trị, các lớp vỏ điện tử thường có xu hướng xen phủ với nhau

Người ta vẫn quy ước bán kính cộng hóa trị của nguyên tử A bằng một nửa

khoảng cách giữa 2 nguyên tử A khi liên kết AA là liên kết đơn cộng hóa

trị

A A A

dr

Xu hướng biến đổi bán kính nguyên tử trong hệ thống tuần hoàn

Sự biến đổi bán kính nguyên tử trong hệ thống tuần hoàn thể hiện qua đồ thị sau:

d AA

Ta nhận thấy xu hướng biến đổi bán kính nguyên tử như sau:

 Trong một chu kỳ

 Theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân, bán kính nguyên tử giảm Điều này giải thích do số lớp điện tử bằng nhau nhưng điện tích hạt nhân tăng dần nên sức hút của hạt nhân đối với điện tử lớp ngoài cùng tăng lên làm cho nguyên tử co rút lại, do đó bán kính nguyên tử giảm dần

 Sự giảm bán kính nguyên tử trong một chu kỳ xảy ra không đơn điệu: sự giảm bán kính xảy mạnh khi electron được điền vào phân lớp s và yếu dần khi electron điền vào các phân lớp np, (n1)d, (n2)f Điều này giải thích do vân đạo s có tác dụng thấm sâu vào các lớp electron bên trong nên ít chịu ảnh hưởng của hiệu ứng chắn của các lớp bên trong

Vì vậy bán kính nguyên tử giảm mạnh nhất khi chuyển từ nhóm IA sang nhóm IIA

 Trong một chu kỳ nhỏ, chỉ có nguyên tố s và p, do đó bán kính giảm một cách rõ ràng và tương đối đều đặn

 Trong chu kỳ dài, khi đi qua nguyên tố d và f điện tích hạt nhân vẫn tăng nhưng do electron được điền vào các phân lớp (n1)d và (n2)f là những phân lớp bên trong, chúng có tác dụng chắn bớt một phần sức hút của hạt nhân với lớp vỏ ngoài cùng, do đó bán kính giảm chậm

 Trong một phân nhóm chính

 Khi đi từ trên xuống dưới, bán kính nguyên tử tăng dần do tăng dần số lớp vỏ electron (điện tích hạt nhân cũng tăng nhưng ảnh hưởng không mạnh so với sự tăng số lớp vỏ)

 Sự tăng bán kính xảy ra không đều đặn: Từ chu kỳ 1  2  3, bán kính tăng nhanh; Từ chu kỳ 4  5, bán kính tăng chậm do điện tích hạt nhân tăng nhiều hơn nhưng tác dụng che chắn của phân lớp (n1)d lại yếu nên bán kính tăng chậm, hiện tượng này gọi là sự

“co d”; Tương tự, từ chu kỳ 5  6  7, bán kính tăng chậm hơn nữa do sự “co d” và “co f”

 Trong một phân nhóm phụ

 Khi đi từ trên xuống dưới, bán kính thay đổi không nhiều do ảnh hưởng đồng thời của sự tăng số lớp vỏ electron và sự “co d”, “co f”: Từ chu kỳ 4  5, bán kính tăng một chút; Từ chu kỳ 5  6, bán kính tăng rất chậm thậm chí không tăng mà còn giảm

2.3 Bán kính o (Io ic Radi )

Bán kính ion thường được tính từ khoảng cách giữa hai hạt nhân kề nhau trong tinh thể ion Nó được áp dụng cho các hợp chất ion

 Khi nguyên tử nhường điện tử nó sẽ trở thành ion dương (cation): Bán kính ion dương luôn

nhỏ hơn bán kính nguyên tử tương ứng

Ví dụ: Bán kính của các kim loại kiềm và các ion dương tương ứng như sau:

Bán kính (nm) 0,123 0,157 0,2025 0,216 0,235

 Khi nguyên tử nhận điện tử nó sẽ trở thành ion âm (anion): Bán kính ion âm luôn lớn hơn bán

kính của nguyên tử tương ứng

Ví dụ: Bán kính của các nguyên tố Halogen và các ion tương ứng như sau:

Xu hướng biến đổi bán kính ion trong hệ thống tuần hoàn

 Trong cùng một phân nhóm, khi đi từ trên xuống dưới, các ion có cùng điện tích có bán kính tăng dần

 Các ion đẳng điện tử (cùng cấu hình điện tử) có bán kính giảm khi điện tích hạt nhân tăng

Ví dụ: Sự giảm bán kính của ion có cấu hình điện tử 1s2 2s2 2p6

 Trong cùng một chu kỳ, các cation có cùng điện tích của các nguyên tố d có bán kính giảm dần từ trái sang phải

 Các cation có cấu hình điện tử của khí hiếm có bán kính lớn hơn các cation có cấu hình điện tử d19

Năng lượng ion hóa (I) là năng lượng cần tiêu tốn để tách một electron ra khỏi nguyên tử cô lập ở thể khí và ở trạng thái cơ bản

M(K) + I1  M+

(K) + e Người ta phân biệt năng lượng ion hóa thứ nhất (I1), thứ hai (I2), thứ ba (I3), … tùy thuộc vào quá trình bứt electron thứ nhất, thứ hai, thứ ba,… , trong đó I1 < I2 < …

M+ (K) + I2  M2+

 Đối với cùng một nguyên tố: I1 < I2 < I3 < …

 Năng lượng ion hóa cho biết phần nào khả năng nhường điện tử, tức là tính khử hay tính

kim loại của các đơn chất

Xu hướng biến đổi năng lượng ion hóa trong hệ thống tuần hoàn

Sự biến đổi năng lượng ion hóa thứ nhất trong hệ thống tuần hoàn thể hiện qua đồ thị sau:

 Trong một chu kỳ, khi đi từ trái sang phải, năng lượng ion hóa tăng dần do bán kính giảm dần nên lực hút của hạt nhân lên điện tử tăng dần

 Trong một phân nhóm, khi đi từ trên xuống dưới, năng lượng ion hóa giảm dần do bán kính tăng dần nên lực hút của hạt nhân lên điện tử giảm dần

 Tuy nhiên sự tăng giá trị năng lượng ion hóa theo chu kỳ không đơn điệu, các tiểu phân có cấu hình điện tử bão hòa hay bán bão hòa sẽ có năng lượng ion hóa cao hơn bình thường do độ bền của các cấu hình này

Ví dụ: trong chu kỳ 2 ta thấy IB < IBe, IO < IN

2.5 Ái lực điện tử (Electron Af inity)

Ái lực điện tử (A) là năng lượng tỏa ra hay cần cung cấp để nguyên tử cô lập ở thể khí nhận thêm một điện tử để trở thành ion âm

Dấu () tương ứng với quá trình tỏa nhiệt

Dấu () tương ứng với quá trình thu nhiệt

 Đơn vị đo thông dụng cũng là eV/nguyên tử

 Đối với cùng một nguyên tố, A1 có thể có giá trị âm hoặc dương, còn A2, A3,… luôn luôn có giá trị âm vì quá trình nhận thêm điện tử vào các ion âm cần phải tiêu tốn năng lượng

 Năng lượng anion hóa cho biết phần nào khả năng nhận điện tử, tức là tính oxi hóa hay

tính không kim loại của các đơn chất

Xu hướng biến đổi năng lượng ion hóa trong hệ thống tuần hoàn

Sự biến đổi ái lực điện tử của các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn thể hiện như sau:

Ví dụ: trong chu kỳ 2 ta thấy ABe < ALi, AC < AN