SỰ HÌNH THÀNH, TIỀN THÂN, KIỂM SOÁT VÀ SỰ XUẤT HIỆN CỦA NITROSAMINE TRONG NƯỚC UỐNG

Bài báo này tóm tắt những phát hiện quan trong trong thập kỷ vừa qua liên quan đến nitrosamine trong nước uống, đặc biệt tập trung đến Nnitrosodimethylamine (NDMA), bởi vì nó là chất phổ biến nhất được phát hiện trong nước uống. Phản ứng giữa chất vô cơ dichloramine với tiền chất amin có khả năng chi phối sự tạo thành dạng NDMA trong nước uống. Thậm chí khi các cuộc khảo sát tìm thấy NDMA trong nước uống được khử trùng bằng clo thì vẫn chưa rõ liệu cloramin có phải là từ ammonia trong nguồn nước hay không. NDMA có liên quan tới việc sử dụng các chất keo tụ dựa trên amine bậc 4 và nhựa trao đổi ion, và sự tác động của nước thải đến nguồn nước. Tiền tố đặc biệt NDMA trong nước thải bao gồm amin bậc 3 được chứa trong các dược phẩm hay amine bậc 4 chứa trong thành phần của sản phẩm chăm sóc cá nhân. Kiểm soát nitrosamine thì có thể bằng cách loại bỏ các tiền tố bằng cacbon hoạt tính hoặc làm bất hoạt các tiền tố bằng việc áp dụng pp oxi hóa, đặc biệt là ozon hay clo, ngược dòng của chloramine. Mặc dù NDMA là nitrosamine được tìm thấy phổ biến nhất nhưng nó chỉ chiếm 5% trong tổng nitrosamine trong nước uống được khử trùng bằng clo. Nitrosamine thì kém đặc trưng nhưng hàm lượng cao của nitrosamine có trọng lượng phân tử thấp đã được phát hiện ở nguồn nước của Trung Quốc và bị nghi ngờ là do ảnh hưởng bởi nước thải công nghiệp. Bài tổng quan này kết luận bằng việc xác định các nghiên cứu cần thiết trong thập kỉ tới.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA MÔI TRƯỜNG

ĐỀ TÀI 1: SỰ HÌNH THÀNH, TIỀN THÂN, KIỂM SOÁT VÀ SỰ XUẤT HIỆN CỦA NITROSAMINE TRONG NƯỚC UỐNG

GVHD: TS TÔ THỊ HIỀN

NHÓM 27: LÝ THỊ THU 1022287

LÊ HOÀNG THỦY TIÊN 1022300

TÓM TẮT

Bài báo này tóm tắt những phát hiện quan trong trong thập kỷ vừa qua liên quan đến nitrosamine trong nước uống, đặc biệt tập trung đến N-nitrosodimethylamine (NDMA), bởi vì nó là chất phổ biến nhất được phát hiện trong nước uống Phản ứng giữa chất vô cơ dichloramine với tiền chất amin có khả năng chi phối sự tạo thành dạng NDMA trong nước uống Thậm chí khi các cuộc khảo sát tìm thấy NDMA trong nước uống được khử trùng bằng clo thì vẫn chưa rõ liệu cloramin có phải là từ ammonia trong nguồn nước hay không NDMA có liên quan tới việc sử dụng các chất keo tụ dựa trên amine bậc 4 và nhựa trao đổi ion, và sự tác động của nước thải đến nguồn nước Tiền tố đặc biệt NDMA trong nước thải bao gồm amin bậc 3 được chứa trong các dược phẩm hay amine bậc 4 chứa trong thành phần của sản phẩm chăm sóc cá nhân Kiểm soát nitrosamine thì có thể bằng cách loại bỏ các tiền tố bằng cacbon hoạt tính hoặc làm bất hoạt các tiền tố bằng việc áp dụng pp oxi hóa, đặc biệt là ozon hay clo, ngược dòng của chloramine Mặc dù NDMA là nitrosamine được tìm thấy phổ biến nhất nhưng nó chỉ chiếm 5% trong tổng nitrosamine trong nước uống được khử trùng bằng clo Nitrosamine thì kém đặc trưng nhưng hàm lượng cao của nitrosamine có trọng lượng phân tử thấp đã được phát hiện ở nguồn nước của Trung Quốc và bị nghi ngờ là do ảnh hưởng bởi nước thải công nghiệp Bài tổng quan này kết luận bằng việc xác định các nghiên cứu cần thiết trong thập kỉ tới

MỤC LỤC

1 Tổng quan

1.1 Giới thiệu về nitrosamine

1.2 Công thức

1.3 Độc tính

1.4 Sự xuất hiện của nitrosamine

2 Cơ chế hình thành nitrosamine

2.1 Sự hình thành nitrosamine trong quá trình khử bằng clo 2.2 Ozon hóa

2.3 Khử trùng bằng clo trong nước chứa nitrite

2.4 Ngưỡng khử trùng bằng clo

2.5 Sự hình thành xúc tác trên than hoạt tính

2.6 Phản ứng quang phân bằng tia UV hay ánh sáng mặt trời

3 Nguồn gốc các tiền tố - Sự loại bỏ nitrosamine và các tiền tố 3.1 Nguồn gốc của các tiền tố

3.2 Loại bỏ nitrosamine và các tiền tố

3.2.1 Sự keo tụ và tối ưu hóa polyme

3.2.2 Hấp phụ vật lý tiền tố nitrosamine

3.2.3 Loại bỏ nitrosamine bằng cách lọc bờ sông

3.2.4 Tiền ô xi hóa các tiền tố nitrosamine

3.2.5 Sửa đổi các pp ứng dụng khử trùng bằng clo

3.2.6 Phá hủy nitrosamine bằng tia cực tím

4 Kết luận – Kiến nghị

1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về nitrosamine

Nitrosamine là hợp chất hữu cơ được tạo thành từ phản ứng giữa các hợp chất chứa nito (nitrat, nitrit ) và các amin

Một số loại nitrosamine trong nước

Trong số các nitrosamine thì N-Nitrosodimethylamine (NDMA) là hợp chất được phát hiện hầu hết trong nước uống N-Nitrosodimethylamine (NDMA), còn được gọi là dimethylnitrosamine (DMN), là một hóa chất hữu cơ bán bay hơi, sản xuất như là sản phẩm phụ của nhiều quá trình công nghiệp và hiện ở mức rất thấp trong thực phẩm nhất định, đặc biệt là nấu chín, hun khói, hoặc chữa trị

NDMA hòa tan trong nước, không màu, không hương vị và hầu như không mùi, độc hại cho gan và các cơ quan khác

1.2 Công thức:

- CTPT: C2H6N2O

- CTCT:

1.3 Độc tính

N-Nitrosodimethylamine có độc tính cao, đặc biệt là đối với gan, nó được coi là chất

có khả năng gây ung thư cho con người Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ đã xác định rằng nồng độ cho phép tối đa NDMA trong nước uống là 7ng/L EPA vẫn chưa thiết lập mức độ chất gây ô nhiễm tối đa quy định cho nước uống Ở liều lượng cao, nó là chất độc mạnh, có thể gây xơ gan, nhưng đây chỉ là tác dụng đối với sinh vật thí nghiệm (chuột), chưa có thực nghiệm trên con người

1.4 Sự xuất hiện của nitrosamine

Ở Bắc Mỹ, hệ thống nước thải nhà máy được khử trùng bằng chloramine chứ không phải bằng clo Chloramine được xem là chất chính chứ không phải chất khử trùng thứ cấp Do thời gian khử trùng dài nên nồng độ NDMA rất cao NDMA là nitrosamine thường được phát hiện nhất Hiếm khi các nitrosamine khác được phát hiện, nồng độ NDMA có xu hướng cao, 4 nitrosamine khác trong UCMR2 (NDEA, NPYR, NDBA, NMEA) cũng được phát hiện ít nhất 1 lần nhưng mỗi cái <1% sự xuất hiện N-nitrosodiphenylamine (NDPhA) được phát hiện trong 5 trong 38 hệ thống (ở 0.2 – 1.8ng/ L) N-nitrosomorpholine (NMOR) xuất hiện ít hơn NDMA nhưng khá thường xuyên so với các nitrosamine khác

Ở Anh và xứ Wales, chỉ có 6 trong số 41 nhà máy là có phát hiện NDMA và nồng

độ luôn dưới 6ng/L Trong một nghiên cứu ở Anh, NDMA hầu như không vượt quá giới hạn phát hiện (0.9ng/L)

Nitrosamine xảy ra ở Úc là tương đối cao, do tỉ lệ cao của chloramination, nước thải tái chế và do nồng độ ammonia trong nước cao Một nghiên cứu phát hiện NDMA trong 75% nước chloramine và 37% trong chúng phát hiện có nồng độ NDMA >10ng/L NDMA được phát hiện trong 88% nước thải tái chế được khử bằng clo, và 33% nước uống được khử bằng clo NMOR cũng được phát hiện ở >10ng/L trong 42% của nước thải tái chế được khử trùng bằng clo Ở Tây Úc, tỉ lệ NDMA trong nước tương đối cao có thể do nồng độ ammonia trong nguồn nước cao

Nitrosamine được tìm thấy ở Trung Quốc, Singapore và một số quốc gia khác

Bảng 1: Sự xuất hiện NDMA trong nước uống ở Úc

Bảng 2: Sự xuất hiện nitrosamine (ng/L) ở Trung Quốc

2 CƠ CHẾ HÌNH THÀNH NITROSAMINE

2.1 Nitrosamine hình thành từ quá trình khử trùng bằng Clo.

Nitrosamine bởi một phản ứng giữa mono-, di-, tri-, tetra-chloramine và tiền chất amin hữu cơ Nitrosamine có thể tích lũy trong hệ thống phân phối khử trùng bằng Clo Lượng phân tử NDMA được hình thành từ amin bậc hai và bậc ba là ~ 2% và thấp hơn đối với amin bậc bốn Tuy nhiên, lượng NDMA được hình thành từ amin bậc ba có chứa vòng thơm (ví dụ, ranitidine) đã tăng đến ~ 90% Sự hình thành NDMA tăng theo nhiệt

độ và pH

Trong một số nghiên cứu gần đây cho thấy bromide thúc đẩy sự hình thành của NDMA trong khử trùng bằng clo Sự hình thành của bromochloramine (NHBrCl) bởi quá trình oxy hóa monochloramine của Br − Br− có khả năng tồn tại riêng lẻ hơn so với Cl−.

Lý do cho việc thúc đẩy sự hình thành NDMA vẫn chưa rõ ràng

2.2 Ozon hóa

Trong khi ozon hóa các tiền chất amin thứ cấp điển hình có thể hình thành NDMA nhưng chỉ tạo ra 0,02% Tuy nhiên, đối với các tiền chất có chứa hydrazine (ví dụ, dimethylhydrazine không đối xứng và semicarbazides) hoặc sulfamide (ví dụ, N, N-dimethylsulfamide) có thể là> 50% Các phản ứng nhanh ( <1 h) và, trong trường hợp của sulfamides, sự xúc tác của bromide xảy ra ở nồng độ thấp: 15µg/L

2.3 Khử trùng bằng clo trong nước chứa nitrite

Hình thành chất trung gian dinitrogen tetraoxide (N2O4), có thể là nitrosate hoặc nitrat amin Phản ứng nhanh ( <1 h), nhưng sản lượng thấp hơn khoảng hai lần so với con đường khử trùng clo

2.4 Ngưỡng khử trùng bằng clo

Nghiên cứu cho rằng sự hình thành nitrosamine có thể tăng lên đến bốn lần trong điểm break Phản ứng diễn ra nhanh chóng (<1 h), và xuất phát từ sự hình thành dạng nitrosat tại điểm break

2.5 Tác dụng xúc tác trên than hoạt tính

Nghiên cứu cơ học đã chứng minh rằng than hoạt tính có thể thúc đẩy sự hình thành của chất nitrosamine từ amin thứ cấp với hiệu suất thấp (<0,3%) trong điều kiện hiếu khí

Cơ chế có khả năng liên quan đến việc hình thành dạng nitrosat trên bề mặt than hoạt tính được cố định bởi khí nitơ từ không khí

2.6 Sự quang phân

Tại 290-400 nm, ánh sáng mặt trời quang phân nitrit tạo thành dạng nitrosat Tương

tự như vậy, tia cực tím (UV) (254 nm) làm tăng nồng độ chất nitrosamine Tuy nhiên, cơ chế này dường như không quan trọng đối với nước uống do tỷ lệ thấp của các amin thứ cấp

3 NGUỒN GỐC CỦA CÁC TIỀN TỐ - SỰ LOẠI BỎ NITROSAMINE VÀ CÁC TIỀN TỐ

3.1 Nguồn gốc các tiền tố

- Polime cation

Amin bậc ba -aryl hình thành NDMA với lợi suất cao hơn đáng kể, chẳng hạn như dược phẩm ranitidine Amine bậc 3 được tìm thấy trong polime cation có bản chất là amine

Mặc dù NDMA từ amin bậc bốn trong xét nghiệm là 0,2% , các amin bậc bốn là thành phần vĩ mô của monome và polyme trong một loạt các sản phẩm tiêu dùng (ví dụ,

dầu gội) Tuy nhiên, nồng độ của nó trong vùng nước thải ảnh hưởng chưa được biết, do khó khăn trong việc định lượng nồng độ polymer

- Sử dụng nhựa trao đổi ion

Có nguồn gốc từ amine bậc 4, nhựa polime (có nguồn gốc amin bậc 3) Trimethylamine và tributylamine loại 1 và dimethylethanolamine loại 2 có trong nhựa trao đổi ion tạo ra NDMA và nitrosamine tương ứng (ví dụ, N-nitrosodibutylamine từ nhựa tributylamine)

- Hệ thống phân phối vật liệu tổng hợp

Thành phần cao su trong ống nhựa PVC (ống cao su bôi trơn vòng chung [dưới hình thức gel hòa tan trong nước]; cao su vòng chặn tự nhiên, ethylene propylene terpolymers dien và cao su styren-butadien) bị rửa trôi tạo ra các tiền tố giúp hình thành NDMA trong nước được khử trùng bằng clo

Bảng 3: Tầm quan trọng của các tiền chất khác nhau đổi với sự hình thành

nitrosamine trong nước uống.

Chất keo tụ polymer có chứa amin Cao

Nguồn nước bị ảnh hưởng bởi chất thải Cao

Dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân Trung bình/ cao

Hệ thống phân phối vật liệu Trung bình

Sản phẩm của vi sinh vật hòa tan Hạn chế

3.2 Sự loại bỏ nitrosamine và các tiền chất

Sự loại bỏ nitrosamine có thể xảy ra bởi sự hấp phụ trên than hoạt tính hoặc quang phân UV trong các nhà máy nước uống Tuy nhiên, do quá trình động học chậm của sự hình thành nitrosamine trong quá trình khử trùng bằng clo, sự hình thành nitrosamine tiếp tục trong hệ thống phân phối chloramine

Bảng 4: Các quá trình quan trọng trong nước uống để loại bỏ sự hình thành

NDMA

quan trọng Tối ưu

hóa polime không thể loại bỏ sự hình thành NDMAGiảm liều lượng polyDADMAC thì có thể nhưng Cao

Tiền oxi

hóa các tiền

tố

- Liên quan đến việc cân bằng rủi ro vì tăng tiếp xúc với các chất tiền oxi hóa thúc đẩy quá trình hình thành phản ứng giữa DBPs và các chất tiền oxi hóa

- Ozon là hiệu quả nhất, tiếp theo là clo

- Xử lý bằng tia UV chỉ hiệu quả một phần tại các quá trình oxi hóa bậc cao

- Clorin dioxide tương đối không hiệu quả

Cao

Thay thế

polime phần hình thành nitrosamine vì chúng là đều có nền tảngGần như tất cả polime cation hiện đang sử dụng sẽ góp

từ amine Polime Epi-DMA là tiền chất mạnh hơn polyDADMAC Polyacrylamide có ít tiền chất hơn polyDADMAC

Cao

Cacbon

hoạt tính chất NDMA hơn TOC trong các nghiên cứu hạn chế- Cacbon hoạt tính hiệu quả trong việc loại bỏ tiền

- Khả năng loại bỏ tiền chất của các nitrosamine khác thì có giới hạn trong nghiên cứu ở Trung Quốc

Cao

Lọc ven

sông

Các bằng chứng giới hạn về việc lọc có thể loại bỏ tiền chất NDMA

Vừa phải

Sửa đổi

giao thức

khử trùng

bằng clo

- Giảm thiểu dichloramine, sự hoạt động của chloramine vô cơ thúc đẩy sự hình thành nitrosamine

- Liên quan đến việc pha trộn thủy lực, cần nhiều thử nghiệm hoặc quy mô thử nghiệm đầy đủ để mô tả tầm quan trọng

Vừa phải

Lọc sinh

học cũng có thể làm tăng sự hình thành NDMA bởi sự chuyển- Lọc sinh học có thể loại bỏ tiền chất NDMA nhưng

hóa một số tiền chất vào quá trình mạnh hơn

Thấp / vừa phải

Xử lý

bằng tia

UV

- Áp dụng các mô hình thử nghiệm để xử lý nước thải nguy hại và áp dụng tái chế nước thải

- Phá hủy nitrosamine nhưng chỉ phá hủy vừa phải tiền chất nitrosamine Sự hình thành nitrosamine sẽ tiếp tục với những tiền chất còn lại trong hệ thống

Thấp

Trao đổi

anion - Nhựa trao đổi anion có thể làm tăng nitrosamine- Khả năng loại bỏ nitrosamine của nhựa trao đổi

anion là ko rõ ràng

Thấp

Keo tụ/

làm mềm NDMAQuá trình này cũng không loại bỏ đáng kể tiền chất Thấp

3.1.1 Sự keo tụ và tối ưu hóa polyme

Phèn keo tụ (40 hoặc 80mg/L) loại bỏ < 10% NDMA FP của một con sông

3.1.2 Hấp phụ vật lý tiền tố nitrosamine

Vì chúng khá ưa nước Nitrosamine hút than cacbon hoạt tính kém Hơn nữa, cloramine thường được thêm vào sau khi xử lý bằng than hoạt tính, vì vậy nitrosamine sẽ không tồn tại trong nước được xử lý bằng than hoạt tính Bởi vì việc hấp phụ nitrosamine sau khi nó đã được hình thành là không khả quan nên tốt hơn là loại bỏ các tiền chất của

nó Măc dù nghiên cứu về hấp phụ các tiền chất chỉ mới trong giai đoạn sơ khai, nhung

mà nghiên cứu đã cho thấy 50%NDMA FD giảm trong 3 của 4 nước bề mặt được tiếp xúc với bột than hoạt tính tại liều lượng chỉ với 5mg/L Liều lượng PAC 20mg/L làm giảm 90% hoặc cao hơn Tuy nhiên, nước tiếp xúc với PAC trong 7 ngày trong cả 2 trường hợp để đảm bảo trang thái cân bằng được thiết lập, trong khi xử lý nước thông thường là chỉ tiếp xúc với PAC trong nhiều giờ

NDMA FP đã giảm trong nước thải đo thị bởi PAC và than hoạt tính dạng hạt GAC PAC làm giảm NDMA sau 4 giờ tiếp xúc với 37 và 59% tại liều lượng 3 và 8mg/L sử dụng GAC trong 10 phút tiếp xúc để xử lý hỗn hợp 90% nước mặt và 10% nước thải Sau khi xử lý bằng cả GAC và PAC, việc loại bỏ NDMA FP đã vượt qua việc loại bỏ DOC và tia cực tím, các giải pháp thay thế cho tiền thân của DBP, bao gồm THMs Tương tự, mô hinhg thí điểm và mô hình đầy đủ cho thấy 60-80% NDMA FP giảm trong nước bề mặt Farre và cộng sự đã tìm ra NDMA FP giảm từ 250 xuống 50ng/L khi sử dụng mô hình thí điểm than hoạt tính sinh học (BAC) tại một cơ sở tái sử dụng nước thải

3.1.3 Loại bỏ nitrosamine bằng cách lọc ven

Pp lọc ven ở châu Âu đã được chứng minh để loại bỏ tiền chất nitrosamine thông qua phân hủy sinh học Thời gian di chuyển khác nhau từ khoảng 21 đến 90 ngày Bờ sông được xử lý bằng lọc thì được pha loãng một phần (khoảng 30%) bởi nước ngầm ở địa phương đó Dựa trên yếu tố pha loãng này, việc loại bỏ TOC khoảng 30% và NDMAFP khoảng 64% Do đó, tiền chất NDMA được loại bỏ nhiều hơn phần lớn NOM

3.1.4 Tiền ô xi hóa các tiền tố nitrosamine

Nghiên cứu trước đây đã chứng minh tiền ô xi hóa nước bằng clo, ozzon, clo dioxid, permanganat, ferrat, hydrogen peroxide và thậm chí cả mặt trời đều có khả năng làm giảm sự hình thành NDMA trong quá trình xử lý bằng clo bằng cách khử hoạt tính của các tiền chất NDMA

- Ozon là chất hiệu quả nhất trong 4 chất tiền oxi hóa, làm giảm 50% sự hình thành NDMA đối với phơi nhiễm <=0.4mg*min/L

- Clo đạt được kết quả tương tự khi phơi nhiễm khoảng 70mg*min/L

- Oxi hóa bậc cao làm giảm khoảng 30% tiền tố Sự khử hoạt tính tiền chất lớn nhất

là bằng clo tự do được dự đoán ở pH khoảng 8.5 – 9

3.1.5 Sửa đổi các pp ứng dụng khử trùng bằng clo

Thay đổi thời điểm bổ sung clo

3.1.6 Phá hủy nitrosamine bằng tia cực tím

Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất Dòng tia cực tím khoảng 1000mJ/cm2

là cần thiết để làm giảm NDMA, xử lý bằng tia cực tím cho phá hủy nitrosamine đắt hơn khử trùng Trong khi dòng 1000 này chỉ có hiệu quả xử ý tiền chất nitrosamine Vì xử lý bằng clo đươc áp dụng áp dụng sau khi xử lý bằng tia cực tím, nói chung sẽ không có chất nitrosamine để tiêu diệt, hơn nữa, có thể hình thành nitrosamine trong hệ thống phân phối chất khử trùng

4 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ

4.1 Kết luận

- Cơ chế quan trọng nhất cho sự hình thành nitrosamine là tiền chất amine Các nghiên cứu đã cho thấy lượng NDMA từ chloramine của các amine bậc 1 là khoảng 2%, nhưng

có thể >80% với các amin có nhóm chức aryl Các tiền chất trong nước thải không được đặc trưng nhưng có thể bao gồm amine bậc 3 tạo thành NDMA với năng suất cao hoặc amine bậc 4 tạo thành NDMA với năng suất thấp Amine đóng vai trò là các nhóm chức năng chủ yếu trong polyme keo tụ cation và nhựa trao đổi anion trong nước uống thông thường, nó được chưng minh là tiền chất nitrosamine quan trọng

- Trong 9 nitrosamine được phát hiện thì NDMA có tần số được phát hiện cao nhất nhưng NDMA là một phần nhỏ trong tổng N-nitrosamine ở hồ bơi nên các pp hiện tại có thể bỏ qua N-nitrosamine

- Việc dùng tia cực tím xử lý tiền chất nitrosamine thì kém hiệu quả Nó ít hữu ích trong kiểm soát nitrosamine vì sự hình thành NDMA xảy ra từ từ trong hệ thống tuy nhiên nó sẽ có hiệu quả nếu nồng độ nitrosamine là đáng kể trong nguồn nước