Mục lục: 1. Giới thiệu 2. Vật liệu và phương pháp 2.1 Thu thập mẫu 2.2 Niên đại của các lõi trầm tích 2.3 Phân tích mẫu 2.4 Kiểm soát chất lượng phân tích 3. Kết quả 4. Thảo luận 5. Kết luận ĐIỂM NỔI BẬT • Dòng chảy ảnh hưởng lớn đến các dạng trầm tích PAHs ở cửa sông. • PAHs ở cửa sông chủ yếu là từ các địa điểm lưu vực khác nhau. • Mối tương quan lớn tồn tại giữa các trầm tích PAHs với lưu vực thủy văn. • Hạt trầm tích và cacbon hữu cơ cũng là một hình thức của sự lắng đọng PAHs.
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA MÔI TRƯỜNG
10CMT
PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG MÔI TRƯỜNG
NƯỚC VÀ ĐẤT
Đề tài 12:
LỊCH SỬ VỀ SỰ LẮNG ĐỌNG PAHs Ở CỬA SÔNG DƯƠNG TỬ: VAI TRÒ CỦA NGUỒN VÀ DÒNG NƯỚC
GVHD: Tô Thị Hiền
Nhóm: 25
Võ Nguyễn Ngọc Quỳnh 1022243 Dương Trần Quốc Vương 1022359
Trang 2Mục lục:
1 Giới thiệu
2 Vật liệu và phương pháp
2.1 Thu thập mẫu
2.2 Niên đại của các lõi trầm tích 2.3 Phân tích mẫu
2.4 Kiểm soát chất lượng phân tích
3 Kết quả
4 Thảo luận
5 Kết luận
ĐIỂM NỔI BẬT
Trang 3• Dòng chảy ảnh hưởng lớn đến các dạng trầm tích PAHs ở cửa sông.
• PAHs ở cửa sông chủ yếu là từ các địa điểm lưu vực khác nhau
• Mối tương quan lớn tồn tại giữa các trầm tích PAHs với lưu vực thủy văn
• Hạt trầm tích và cacbon hữu cơ cũng là một hình thức của sự lắng đọng PAHs TÓM TẮT
Lịch sử về nguồn gốc và bản chất của PAHs trong 2 gốc trầm tích điển hình (khu vực
có mạng lưới tàu thuyền và khu vực nước nông) được so sánh với nhau để nghiên cứu những yếu tố ảnh hưởng, đặc biệt là “dòng nước”, đối với quá trình lắng đọng PAHs tại cửa sông Dương Tử So sánh với dòng nước ở đại dương, dòng chảy trên sông bị ảnh hưởng bởi những đập nước của công trình đập thủy điện Tam Hiệp, điều này gây ảnh hưởng mạnh mẽ đến nồng độ và phần trăm nguồn PAHs phân bố Dòng chảy trên sông làm cản trở sự lắng đọng của PAHs tại khu vực nước nông, trái ngược với hiện tượng quan sát được ở khu vực có tuyến đường thủy Mặc dù PAHs ở khu vực cửa sông có nguồn gốc chính là do thượng nguồn chảy xuống, nhưng chỉ có ít PAHs mạch vòng ở khu vực tàu thuyền là do thượng nguồn Trần tích hạt thô với hàm lượng carbon hữu cơ lớn cũng chiếm một lượng lớn trong nồng độ PAHs ở khu vực này
1 Giới thiệu
Cửa sông thường đóng vai như một nơi chứa cho các trầm tích và kết hạt chất ô nhiễm phản ứng (ví dụ PAHs), chủ yếu là do môi trường đặc biệt địa chất nằm ở giao giữa sông
Trang 4và đại dương (Viguri và cộng sự, 2002; Yang và các cộng sự, 2006) Nhiều hoạt động của con người (ví dụ nông nghiệp, phá rừng, v.v…) tại lưu vực sông làm tăng việc xả trầm tích ở cửa sông Tất nhiên, hiện có một số dự án thuỷ lợi, như xây dựng đập cũng làm chặn các dòng sông chảy và do đó khôi phục lại các trầm tích tại khu vực hồ chứa (Yang et al., 2002) Một khi trầm tích bị giữ tại cửa sông, các PAHs ít bị oxy hóa quang hóa học và sinh học và do đó có xu hướng tồn tại trong thời gian cũng dài hơn (Liu et al., 2000) Sơ lược lịch sử của PAHs tại nhân trầm tích cửa sông có thể phản ánh sự tác động ngày càng tăng của các hoạt động của con người (đặc biệt là các dự án thủy lợi) ở các lưu vực sông (Guo et al, 2007; Yang và các cộng sự, 2011)
Trong những thập kỷ gần đây, ô nhiễm PAH đã trở thành một vấn đề môi trường đáng quan tâm, chủ yếu là do sự gia tăng mạnh của than, dầu khí, và sử dụng sinh khối để đáp ứng nhu cầu năng lượng của nền kinh tế tăng trưởng nhanh chóng (Gu và cộng sự, 2003; Sprovieri và cộng sự, 2007; Zhang và cộng sự, 2012) Các mô hình tiêu thụ năng lượng
đã dẫn đến các nguồn lắng động PAHs khác nhau tại các cửa sông Nhiều nghiên cứu trầm tích ghi lại đã tìm thấy mối tương quan giữa nồng độ PAH tại nhân trầm tích và tiêu thụ năng lượng Hai điều này rõ ràng có thể theo dõi tác động hoạt động của con người ở các lưu vực sông (Liu et al., 2000) Tìm hiểu vai trò của nguồn PAHs phân bố ở các trầm tích, để xác định mức độ các nguồn PAHs được tìm thấy tại lõi trầm tích của các cửa sông
Sông Dương Tử, đây là con sông lớn thứ năm thế giới trong thoát nước (9200 Mt/năm) và lịch sử là lớn thứ tư trong xả thải trầm tích ra 480 Mt/năm (Yang et al., 2006) Trong những thập kỷ qua, sự chú ý nhiều hơn nữa đã được trả tiền để phân phối PAHs trong trầm tích bề mặt và trong lòng thủy triều dọc theo bờ biển Thượng Hải Điều này phản ánh sự ảnh hưởng của một nhà máy nước thải gần đó và mô hình tiêu thụ năng lượng dựa trên sự chuyển biến lịch sử về PAHs (Liu et al., 2000) Tuy nhiên, có rất ít báo cáo được công bố để thảo luận về sự khác biệt của trạng thái lắng đọng PAHs tại các khu vực địa lý khác nhau trong các cửa sông Ngoài ra, các cửa sông bị ảnh hưởng nghiêm trọng bởi dòng chảy sông và một số dòng hải lưu (Xu et al., 2006) Như những chất mang của PAHs, các trầm tích ở các cửa sông chủ yếu là từ các lưu vực sông và đại dương gần
đó và được vận chuyển bằng các dòng nước khác nhau Mối tương quan giữa quá trình phát triển lịch sử của các dòng nước và sự lắng đọng của PAHs trong trầm tích cũng không được nêu ra trong báo cáo
Vì vậy, các trầm tích cốt lõi đã được thực hiện tại hai địa điểm điển hình (ví dụ, khu vực có mạng lưới tàu thuyền và khu vực nước nông) ở cửa sông của sông Dương Tử Mối tương quan của lịch sử PAHs và đặc điểm trầm tích (ví dụ: thành phần kích thước hạt, cacbon hữu cơ) trong sự kết hợp với những thay đổi của dòng nước và thải trầm tích
Trang 5trong số liệu một trạm thủy điện điển hình đã được thảo luận đầy đủ về vai trò của nguồn PAHs và dòng nước trong sự lắng đọng PAHs ở cửa sông Sự chú ý đặc biệt đã được trả tiền cho tác động của đập nước của đập Tam Hiệp là nhà máy thủy điện lớn nhất trên thế giới
2 Vật liệu và phương pháp
2.1 Thu thập mẫu
Sông Dương Tử, một tuyến đường vận chuyển chính ở Trung Quốc, được đặc trưng bởi hoạt động công nghiệp và đô thị cực lớn (Chen và Zong, 1998) Xem xét các đặc điểm phân bố của các kênh đường thủy, gradient độ mặn, và môi trường lắng đọng trầm tích, hai điểm lấy mẫu điển hình đã được lựa chọn trong cửa sông Hình 1 cho thấy hai khu vực, ví dụ, khu vực CJ03 (31009,16710’N, 122026,33315’E) nằm trong các tuyến đường biển và khu vực CJ06 (30046,128’N, 122015,153’E) tại vùng nước nông (sâu khoảng từ 5 - 7m) xung quanh thành phố Thượng Hải Tại mỗi địa điểm, ba nhân trầm tích được thu thập trong tháng 6 năm 2011 sử dụng thép tĩnh trọng lực không gỉ Chiều dài của nhân trầm tích thu được tại khu vực CJ03 và CJ06 khoảng 90 cm và 80 cm tương ứng Các lõi trầm tích được cắt khúc khoảng 1cm ngay sau khi thu thập bằng một lưỡi dao bằng thép không gỉ Tất cả các mẫu phụ ở độ sâu tương tự đã được pha trộn và được đặt trong hộp mẫu bằng nhôm trong tủ lạnh tại -200C trước khi phân tích
2.2 Niên đại của các lõi trầm tích
Các lõi trầm tích tại Đại học Nam Kinh, Viện Địa lý và Khoa học biển, với phân tích
210Pb. 210Pb đã được xác định với Po-một phương pháp được mô tả bởi Flynn (Flynn, 1968), sau 3 tuần lưu trữ trong bình kín để cho phép cân bằng phóng xạ Thiết bị sử dụng cho phân tích 210Pb là một quang phổ kế với nền tảng thấp (quang phổ 576 AAlpha, EG &
G, Hoa Kỳ) IAEA2327 mẫu chuẩn cũng được sử dụng cho hiệu chuẩn
2.3 Phân tích mẫu
Dựa trên kết quả niên đại, mẫu phụ trong cùng một năm đã được pha trộn để phân tích các giá trị PAHs Tất cả các dung môi được sử dụng để xử lý mẫu và phân tích mẫu (dichloromethane, acetone, hexane và methanol) là HPLC cấp từ Tedia Co (Tedia, Hoa Kỳ) Quá trình phân tích chi tiết của PAHs có thể được tìm thấy trong công bố nghiên cứu của chúng tôi (Li et al., 2012) Các PAHs được chiết tách bởi một dung môi chiết tách mạnh (ASE-300, Dionex, Hoa Kỳ) và sau đó được cô đặc đến 1-2 ml bởi một thiết bị quay bay hơi xoay (RV 05, IKA, Đức) Nồng độ được tinh chế hơn nữa bằng silica gel và
Trang 6natri sunfat khan, quy trình chi tiết có thể được tìm thấy trong tài liệu tham khảo (Niu và các cộng sự., 2003)
Hình 1: Vị trí trạm thủy điện Xiliujing và 2 vị trí lấy mẫu CJ03 và CJ06
Các cấp PAHs được phân tích bằng sắc ký lỏng hiệu nâng cao (HPLC) (Dionex Utimate 3000, Hoa Kỳ) với máy dò UV và huỳnh quang Thể tích tiêm là 20,0 µL, và nhiệt độ của cột C18 (Varian, 250 mm x 4,6 mm 5 µm) là 30,00C Quá trình Gradient được thực hiện theo phương pháp của Feng et al (2007), 75% methanol ngay từ đầu và theo sau là 17 phút gradient một tuyến tính 100% methanol trong 30 phút Một gradient tuyến tính (1 phút) ở điều kiện bắt đầu theo sau 7 phút chạy trước để đạt được trạng thái cân bằng cho mỗi lần chạy tiếp theo Acenaphthylene được xác định bởi máy dò UV ở
229 nm Kích thước hạt trầm tích và tổng carbon hữu cơ (TOC) được đo bằng bộ phân tích kích thước hạt Laser (Microtrac S3500, Hoa Kỳ) và bộ phân tích tổng carbon hữu cơ (Elementar, Đức), tương ứng
2.4 Phân tích kiểm soát chất lượng
Việc định lượng được thực hiện theo phương pháp tiêu chuẩn bằng cách sử dụng hỗn hợp vật liệu tham khảo PAHs 16, với hệ số tương quan cho tất cả các đường chuẩn cao hơn 0.999.Trong hỗn hợp vật liệu tham khảo, sự thu hồi của PAHs 16 dao động từ 74,9% đến 120% trong khi độ lệch chuẩn tương đối (RSDs) dao động từ 5,6% đến 17% Khoảng
Trang 7trống hoạt động của phương pháp cho thấy không phát hiện lượng ô nhiễm PAHs Thu hồi của PAHs dao động từ 87,2% đến 92,8% với NaP tương đối thấp (64,4%) từ các mẫu Ngoài ra, RSDs của PAHs 16 là tất cả đều dưới 10,0% (3,1-9,5%) và giới hạn dao động trong khoảng 0,34-4,05 ng g-1 trên một mẫu cơ sở khối lượng khô Tất cả các thí nghiệm đã được thực hiện thành hai bản
3 Kết quả:
3.1 Mô tả sơ lược chiều sâu nội dung PAHs:
Hình 2 đưa ra các mô tả sơ lược chiều sâu cho tổng PAHs và PAH ở các vòng khác nhau tại 2 địa điểm lấy mẫu khác nhau Nó rút ra rằng tổng số PAH trong 2 lõi dao động mạnh theo chiều sâu (hình 2a) Những thay đổi trong khu vực CJ06 tương đối đồng đều hơn Tổng số về nội dung PAH trong khu vực CJ03 cao hơn, mặc dù ở khu vực CJ06 thường trực tiếp và dễ dàng nhận được một số lượng lớn các chất gây ô nhiễm từ các vùng lân cận của các cửa sông Lý do chính của điều này có thể là do khu vực CJ03 ở giữa đường sông tàu bè qua lại và hầu hết các vật liệu ven sông (như các chất ô nhiễm, trầm tích và nước) từ các lưu vực đã được đổ ra biển qua các lối đi xung quanh khu vực (Chen và Zong, 1998; Guo và cộng sự, 2007) Tỉ lệ trung bình trầm tích của các lõi được xác định là 4.16 cm/năm tại khu vực CJ03 và 2.97 cm/năm tại khu vực CJ06, điều này đã được thống nhất với các nghiên cứu trước đây (Wei và cộng sự, 2007) Trong hình 2a, mức độ thấp rõ rệt của tổng PAHs được phát hiện ở độ sâu khoảng 10-40cm trong khu vực CJ03 Điều này có thể là 1 dấu hiệu của hoạt động kích thích xuất hiện và ảnh hưởng lớn đến sự lắng đọng của PAHs tại khu vực đó Có thể kết luận xa hơn từ kết quả niên đại
có từ trong hình 2b và c rằng mức độ thấp của PAHs đầu tiên xuất hiện trong năm 2003
và được duy trì trong nhiều năm tiếp theo Điều thú vị là khoảng thời gian tương đối khớp với thời gian tích nước (ví dụ, 2003-2009) của hồ chứa Ba Gorge
Loại PAH thường có các nguồn khác nhau và các xu hướng thay đổi có thể cung cấp hơn nữa thông tin có giá trị về trạng thái lắng đọng của PAHs (Yunker và cộng sự, 1996) Như thể hiện trong hình 2b và 2c, trong cả 2 khu vực, PAHs ít vòng tạo thành loại chiếm
ưu thế ở các độ sâu khác nhau và phần trăm nội dung tăng theo thời gian Đối với PAHs mạch vòng cao hơn (ví dụ PAHs mạch 4 vòng và PAHs mạch 5-6 vòng), các xu hướng khác nhau tồn tại giữa 2 khu vực khác nhau
3.2 Nguồn phân bố PAH với phương pháp PCA-MLR
Không giống một số phương pháp phân biệt nguồn truyền thống, phương pháp PCA-MLR cung cấp khả năng nhận dạng mẫu chính xác hơn Phương pháp được mô tả 1 cách
Trang 8chi tiết và quá trình tính toán có thể được tìm thấy trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi (Li và cộng sự, 2012) và trong các phụ lục A tương ứng
Bảng 1 thể hiện các kết quả phân tích kết quả (PCA) thành phần chính cho PAHs trong hai khu vực Ba thành phần tải trọng xoay quanh các thành phần chủ yếu (PCs) chiếm 90,29% tổng số biến đổi đã được lựa chọn cho các vi trí CJ03 PC1 có trọng lượng nặng (55.55%) của chín loại PAH mà được coi là có nguồn gốc từ dầu mỏ và khí đốt trong xe (May và Wise, 1984; Venkataraman và cộng sự, 1994) Do đó, PC1 có thể được sử dụng như các chỉ số cho khí thải xe cộ Như đối với PC2, nó có thể đại diện cho nguồn than và đốt sinh khối vì 4 loại PAHs (Ant, Flu, Phe, Fla) có trọng lượng lớn hơn (Masclet và cộng sự,1989 ) Trọng lượng ít hơn được dành cho PC3 nơi mà chỉ NaP có trọng lượng cao hơn (0.944)
Bảng 1: Xoay tải trọng thành phần của các thành phần chủ yếu (PCs) cho các thành phan PAHs tại các vị trí CJ03 và CJ06
Các nguồn có thể là chưa cháy hoặc đốt cháy dầu vì NaP thường bốc hơi từ creosote
và nhựa than đá Không giống như các vi trí CJ03, PC1 trong khu vực CJ06 cho biết nguồn đốt than đá và nguồn đốt sinh khối với trọng lượng nặng nhất của Ant, Flu và Phe PC2 với trọng lượng cao của BKF, BBF và ICDP, đại diện cho nguồn gốc của khí thải xe
cộ Bên cạnh 2 PCs, cũng tồn tại 2 thành phần là PC3 và PC4 Chỉ có hai loại PAHs (BaA
và DahA+BghiP) có trọng lượng cao hơn trong PC3, cho biết nguồn hỗn hợp của quá trình đốt cháy than và khí thải xe cộ Như đối với PC4, chỉ có BaP được quan sát có trọng lượng tương đối cao Có 2 nguồn BaP là than nhiệt phân và khí thải xe cộ (Larsen và Baker, 2003) Thực tế là các naphthalene, giá trị cao tải thứ hai của PC4, cũng không có nguồn gốc rõ Các PC4 có thể đại diện cho hỗn hợp của than nhiệt phân và khí thải xe cộ Phân tích đa hồi quy tuyến tính (MLR) được thực hiện trên các điểm PCA để có được
Trang 9phân bố khối lượng của nguồn PAHs trong mỗi mẫu.Từ hình 3, nguồn nhiệt phân từ than hoặc đốt sinh khối chiếm ưu thế trong hai khu vực, nghĩa là PAHs trong cả 2 khu vực chủ yếu là từ các lưu vực.Trong hình 3, nguồn dầu gia tang nhẹ cùng thời gian trong khu vực CJ03, trong lúc đó xu hướng ngược lại xảy ra ở khu vực CJ06 Tuy nhiên, nguồn khí thải
xe cộ theo thời gian đã giảm nhẹ ở 2 khu vực, mặc dù là các tuyến đường giao thông vận chuyển ngày càng tăng cùng với sự phát triển nền kinh tế trong những thập kỉ qua
Hình 2: Tổng số nội dung PAHs (a) trong 2 lõi trầm tích điển hình ( ví dụ, khu vực tuyến đường vận chuyển, CJ03; khu vực nước nông, CJ06) và sự phân phối phần trăm PAHs ở các vòng khác nhau trong khu vực CJ03(b) và khu vực CJ06 (c) Đường chấm thể hiện
xu hướng PAHs theo chiều sâu.
3.3 Đóng góp của các chất mang PAHs và chế độ thủy văn
Mối tương quan của tổng nội dung PAHs với chất mang (TOC, cacbon đen, đất sét, bùn và cát) và xả thải bùn cát và dòng nước trong trạm đo tỉ trọng chất nước Xuliujing được đánh giá bằng cách kiểm tra mối tương quan phi tham số Spearman với PASW 18.0 Kết quả được liệt kê trong bản 2
Hai khu vực cho thấy các mối tương quan rất khác nhau Tại khu vực CJ03, có tồn tại mối tương quan giữa sự phân bố PAHs và cacbon đen và cát, tuy nhiên không có mối tương quan rõ ràng được thể hiện ở khu vực CJ06 Hiện tượng này có nghĩa là quá trình lắng đọng PAHs tai khu vực CJ03 khác với khu vực CJ06, bị nhiều ảnh hưởng hơn bởi tính chất hóa-lý của trầm tích Trầm tích và cacbon hữu cơ được hấp thụ thường đóng vai trò như các chất mang cho PAHs (Liang và cộng sự, 2007) Ở cửa sông, trầm tích trong 2 khu vực chủ yếu gồm các hạt mịn và bùn có tỷ trọng lớn nhất trong các mẫu trầm tích (hình 4) Các hạt trong khu vực CJ06 tương đối mịn hơn (hình 4)
Trang 10Suy ra từ bảng 2, sự phân bố PAHs có liên quan đến kích thước của trầm tích là không được đồng đều Mối tương quan rõ ràng và đáng kể tồn tại giữa PAHs và cát trong khu vực CJ03, có nghĩa là PAHs chủ yếu tập trung vào các hạt thô Tuy nhiên hệ số tương quan của các hạt trầm tích với PAHs trong khu vực CJ06 nhỏ và không đáng kể Như là chất mang chính của PAHs, TOC và cacbon đen có mối tương quan khác nhau với PAHs giữa 2 khu vực.Mối tương quan rõ ràng tồn tại giữa cacbon đen và PAHs trong khu vực CJ03, trong khi TOC có mối tương quan cao hơn với PAHs trong khu vực CJ06 Hiện tượng này có nghĩa là các chất hữu cơ trong 2 khu vực có độ lớn, cấu trúc và đặc điểm khác nhau, mà trong đó bao gồm 1 yếu tố quan trọng kiểm soát khả năng hấp thụ cho PAHs
4 Thảo luận
4.1 Vai trò của dòng nước
Dòng nước đóng vai trò quan trọng trong quá trình vận chuyển và lắng đọng PAHs và các trầm tích lơ lửng.Thể hiện trong hình 1, ít nhất 3 dòng chảy tồn tại trong các cửa sông Những dòng nước, đặc biệt là dòng chảy của sông, gây ảnh hưởng đáng kể hơn trên các khu vực CJ03 tại các dòng nước hỗn hợp ở vùng đồng bằng (hình 1), điều có có thể suy ra một phân từ các mối tương quan của PAHs với thông lượng nước và vận chuyển bùn cát cho hai khu vực trong bảng 2 Nói chung, dòng nước có thể làm tăng cường sự tái sinh trầm tích Những hạt mịn hơn nằm phía trên nước còn lại phần cát lớn thì nằm trong khu vực CJ03, trong hình 4 Do đó, các hạt thô thường mang nhiều PAHs hơn trong khu vực CJ03 Hơn nữa, hiệu ứng Coriolis thúc đẩy các hạt, cacbon hữu cơ và PAHs từ các lưu vực tích tụ xung quanh các khu vực nhiều hơn
Đối với các khu vực CJ06, thì nó xa nguồn nước chính (hình 1) Hơn nữa, các vùng là
1 trong những quần đảo Shengsi và khu vực nước nông xung quanh thành phố Thượng Hải Ngay cả dòng chảy của sông cũng có thể đến đó, và hầu hết các phù sa lơ lửng từ dòng chả sông cũng đến đó trước Thậm chí dòng chảy của sông và cặn lơ lửng có thể đã cản trở sự lắng đọng PAHs ở đó Các mối tương quan không phù hợp với khu vực CJ03, điều này có thể chỉ ra các tác động khác nhau của dòng nước trên hai khu vực.Vai trò của dòng nước cũng có thể được suy ra từ tác động các đập nước của đập Tam Hiệp Đây là đập lớn nhất trên thế giới, nên việc xây dựng có thể cản trở đáng kể lượng xả bùn cát, nước và PAHs trong suốt thời gian đập nước.Tuy nhiên, thời gian dài của PAHs ở mức thấp và sự biến động rõ của thành phần kích thước hạt trầm tích (thể hiện trong khung hình chữ nhât bên trái hình 4) được quan sát thấy trong khu vực CJ03, trong thời gian đập nước của hồ chứa Tam Hiệp Ở khu vực CJ06 giảm không đáng kể, thể hiện trong hình 2a Ngoài ra, không có sự thay đổi rõ về phần kích thước hạt trầm tích ở độ sâu 10-30 cm,