Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (pr, nd, sm, eu, gd) với axit l aspartic và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo PHà axetyl axeton

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THỎA NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ TRONG HỆ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Pr, Nd, Sm, Eu, Gd VỚI AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXET

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THỎA

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ TRONG HỆ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2014

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THỎA

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ TRONG HỆ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số:60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

THÁI NGUYÊN - 2014

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn là công trình nghiên cứu của riêng cá nhân tôi,không sao chép của ai do tôi tự nghiên cứu, đọc, dịch tài liệu, tổng hợp và thực hiện.Nội dung lý thuyết trong trong luận văn tôi có sử dụng một số tài liệu tham khảo như

đã trình bày trong phần tài liệu tham khảo Các số liệu, chương trình phần mềm vànhững kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ mộtcông trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2014

TÁC GIẢ

NGUYỄN THỊ THOẢ

XÁC NHẬN CỦA HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS Lê Hữu Thiềng

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người thầy đã tận tình chú đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp và gia đình đã chia

sẻ, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập.

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2014

TÁC GIẢ

NGUYỄN THỊ THOẢ

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 0

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 SƠ LƯỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 3

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

3 1.1.2 Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH 5

1.2 SƠ LƯỢC VỀ AXIT L-ASPARTIC, AXETYL AXETON

6 1.2.1 Sơ lược về axit L-aspartic

6 1.2.2 Sơ lược về axetyl axeton : 7

1.3 SƠ LƯỢC VỀ PHỨC CHẤT CỦA NTĐH 9

1.3.1 Đặc điểm chung 9

1.3.2 Khả năng tạo phứccủa NTĐH với amino axit

10 1.4.Phương pháp chuẩn độ đo pH 12

1.4.1.Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử

13 1.4.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử 14

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17

2.1 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 17

2.1.1 Chuẩn bị hoá chất 17

2.1.2.Thiết bị 18

2.2 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON Ở 25, 30, 35, 40 ±1OC 18

2.3 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ 23

42.3.1 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln3+:H2Asp= 1:2 ở

25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 24

5

2.3.2 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln3+:HAcAc= 1:2 ở

25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+=Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+ ,Gd3+ ) 30

2.4 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC ĐA PHỐI TỬ 33

2.4.1 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong Ln3+: HAcAc :H2Asp= 1:1:1 ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+) 33

2.4.2 Xác định các thông số nhiệt động Go, Ho, So của phản ứng tạo phức LnAcAcAsp ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+ :Pr3+ ,Nd3+ ,Sm3+, Eu3+, Gd3+ ) 40

2.4.3 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln3+: HAcAc :H2Asp= 1:2:1 ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+= Pr3+, Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+) 42

2.4.4 Xác định các thông số nhiệt động Go, Ho, So của phản ứng tạo phứcLn(AcAc)2Asp- ( Ln3+: Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ ) ở 25, 30, 35, 40 ±1o 49

2.4.5 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln3+: HAcAc :H2Asp= 1:1:2 ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+= Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) 51

2.4.6 Xác định các thông số nhiệt động Go, Ho, So của phản ứng tạo phức LnAcAc(Asp) 2- (Ln3+: Pr3+, Nd3+, Sm3+,Eu3+, Gd3+ ) ở 25, 30, 35, 40 ±1oC 58

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

TIẾNG VIỆT 62

TIẾNG ANH 63

PHỤ LỤC 64

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DTPA : Đietylentriamin pentaaxetic

EDTA : Etylenđiamintriaxetic

HAcAc : Axetyl axeton

HEDTA: Axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic

PAR : 4- (2-piridilazo)- rezoxim

XDTA : Axit xyclohexan điamin tetraaxetic

30, 35, 40 ±1oC 23Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+: H2Asp = 1:2 ở nhiệt độ 25 ±1oC

(Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 24Bảng 2.5 Giá trị logarit hằng số bền của các phức chất của một số NTĐH với axit

L-aspartic ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1oC 29Bảng 2.6 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc = 1:2 ở nhiệt độ 25 ±1oC

(Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 30Bảng 2.7 Giá trị logarit hằng số bền của các phức chất của một số NTĐH với

axetyl axeton ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1oC 33Bảng 2.8 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+:HAcAc:H2Asp = 1:1:1 ở nhiệt độ 25

±1oC (Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 34Bảng 2.9 Giá trị logarit hằng số bền các phức chất của LnAcAcAsp ở các nhiệt

độ 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) 40Bảng 2.10 Các thông số nhiệt động Go, Ho, So của phản ứng tạo phức

LnAcAcAsp ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln3+ :Pr3+ ,Nd3+ ,Sm3+, Eu3+, Gd3+) 42Bảng 2.11.Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc:H2Asp =1:2:1 ở nhiệt độ 25

±1oC (Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 43Bảng 2.12 Giá trị logarit hằng số bền của các phức Ln(AcAc)2 Asp- ở 25, 30, 35,

40 ±1oC (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) 48Bảng 2.13 Các thông số nhiệt động Go, Ho, So của phản ứng tạo phức

Ln(AcAc)2 Asp- ở 25, 30, 35, 40 ±1oC, I = 0.10 51Bảng 2.14 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+:HAcAc:H2Asp = 1:1:2 ở nhiệt độ 25

±1oC (Ln3+=Pr3+,Nd3+, Sm3+ , Eu3+, Gd3+ ) 52Bảng 2.15 Giá trị logarit hằng số bền của các phức LnAcAc(Asp) 2- ở 25, 30, 35,

40 ±1oC 57Bảng 2.16 Các thông số nhiệt động Go, Ho, So của phản ứng tạo phức

LnAcAc(Asp) 2- ở 25, 30, 35, 40 ±1oC (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) 59

Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) 31Hình 2.5 Đường cong chuẩn độ hệ Pr3+: HAcAc= 1:2 ở 25, 30, 35, 40±1oC 32Hình 2.6 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Asp = 1:1:1 ở 25 ±1oC

(Ln3+ : Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) 35Hình 2.7 Đường cong chuẩn độ hệ Pr3+: HAcAc: H2Asp= 1:1:1 ở 25, 30, 35, 40±1oC 36

Hình 2.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk111 = f(1/T) 41Hình 2.9 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Asp= 1:2:1 ở 25 ±1oC,

(Ln3+ : Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) 44

Hình 2.10 Đường cong chuẩn độ hệ Pr3+: HAcAc: H2Asp= 1:2:1 ở 25, 30, 35,

40±1oC 45Hình 2.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk121 = f(1/T) 50Hình 2.12 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Asp= 1:1:2 ở 25 ±1oC,

(Ln3+ : Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) 53Hình 2.13 Đường cong chuẩn độ hệ Pr3+: HAcAc: H2Asp= 1:1:2 ở 25, 30, 35,

40±1oC 54Hình 2.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk112 = f(1/T) 58

MỞ ĐẦU

Trong khoảng vài chục năm trở lại đây hóa học phức chất của các nguyên tốđất hiếm với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ Các aminoaxit là nhữnghợp chất hữu cơ tạp chức ,trong phân tử có chứa 2 loại nhóm chức : nhóm amin vànhóm cacboxyl; do đó chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại.Cònnguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn, do đóchúng tạo được phức chất bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ.Vì vậy việc nghiêncứu các phức chất của NTĐH với các aminoaxit có ý nghĩa không chỉ về khoa học

mà cả về thực tiễn

Đối với lĩnh vực hóa phân tích nói riêng, phức chất của NTĐH có vai trò lớnnhằm xác định định tính và định lượng chúng trong các hợp chất Để tăng độ chọnlọc, độ nhạy khi xác định NTĐH thì một trong các hướng hiện nay là tạo ra các phức

đa phối tử của chúng Theo các kết quả đã nghiên cứu thì phức đa phối tử có độ bềnhơn nhiều so với phức đơn phối tử

Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu về phức hỗnhợp các phối tử của một số NTĐH với amino axit và axetyl axeton trong dung dịch.Tuy nhiên các nghiên cứu trong lĩnh vực này chưa được hệ thống và đầy đủ với các

amino axit Bởi vậy chúng tôi thực hiện đề tài:“ Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối

tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axit L–aspartic

và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ”.

MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

Chúng tôi thực hiện đề tài nhằm nghiên cứu những vấn đề sau:

1 Nghiên cứu sự hình thành phức đơn phối tử trong hệ Ln(III)-H2Asp, HacAc theo tỉ lệ mol các cấu tử xác định ở các nhiệt độ khác nhau

Ln(III)-2 Nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III)-HAcAc-H2Asp theo tỉ

lệ mol các cấu tử xác định ở các nhiệt độ khác nhau; xác định hằng số bền của phứctạo thành và các thông số nhiệt động của phản ứng tạo phức ở các nhiệt độ khác nhau

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

-Xác định hằng số phân li của axit L-aspartic ở nhiệt độ 25; 30; 35; 40 ±1oC

-Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ 25, 30, 35, 40oC ±1oC

-Nghiên cứu sự tạo thành phức đơn phối tử trong hệ Ln(III) – H2Asp, Ln(III) –HAcAc (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) theo tỉ lệ mol các cấu tử 1:2, ở các nhiệt độ 25; 30;35;40 ±1oC; xác định hằng số bền của các phức tạo thành

-Nghiên cứu sự tạo thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III)- HAcAc- H2Asp theo tỉ

lệ mol các cấu tử lần lượt là 1:1:1, 1:2:1, 1:1:2 ở các nhiệt độ 25; 30; 35; 40 ±1oC:+ Xác định hằng số bền của các phức tạo thành

+ Xác định các thông số nhiệt động của phản ứng tạo phức

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 SƠ LƯỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm : Sc, Y, La và các nguyên tố họlantanit (Ln) Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố: xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd) , tecbi (Tb), dysprosi(Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[6]

Cấu hình electron chung của các NTĐH

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm

6s2Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14

m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phânnhóm:

Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ ):

Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp ngoài thứ ba ít có ảnh hưởng đếntính chất hoá học của chúng nên các Lantanit rất giống nhau về tính chất

Một số tính chất chung của các NTĐH

- Là những kim loại màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxít

- Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tương đối cao

- Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử

- Các NTĐH có độ dẫn điện cao

- Tác dụng với nước giải phóng khí H2 (Phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ

thường, tăng nhanh khi tăng nhiệt độ)

- Phản ứng ion H+ (của axit) tạo ra H2

- Cháy trong không khí tạo thành ôxit và nitrua

- Là tác nhân khử mạnh

- Phản ứng dễ dàng với hầu hết các phi kim

- Số ôxi hoá đặc trưng là +3

Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các Lantanit cũng có những tínhchất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn Sự biến đổiđều đặn các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co Lantanit và sự điền electronvào các obitan 4f Co Lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của sốthứ tự nguyên tử

Electron hoá trị của Lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 lên số ôxi hoá bền

và đặc trưng là +3 Tuy nhiên một số nguyên tố có hoá trị thay đổi như Ce (4s25d2)ngoài số ôxi hoá +3 còn có số ôxi hoá đặc trưng là +4 Đó là kết quả chuyển 2 electron

từ obitan 4f sang obitan 5d; Pr( 4f36s2) có thể có số ôxi hoá +4 nhưng không đặc trưngbằng Ce; Eu( 4f26s2),Sm( 4f66s2) ngoài số ôxi hoá +3 còn có số ôxi hoá +2.[12]

Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng vớinước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hidroxit và có tích số tannhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muốiamoni theo phản ứng:

Ln2O3 + 6NH4Cl ® 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối của cácNTĐH [12]

* Hydroxit của NTĐH: [Ln(OH) 3 ]

Hydroxit của NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thểhiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3 , tan được trong cácaxit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư.Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3

2Ln(OH)3 ¾ ¾ 900- ¾ 100 ¾0 c ¾® Ln2O3 + 3H2OTích số tan của các hyđroxit đất hiếm rất nhỏ:

dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 6000C hoặc của Clo với hỗn hợp Ln2O3

và than

Các phản ứng:

2Ln2O3 + 3CCl4 ® 4LnCl3 + 3CO2

Ln2O3 + 3C + 3Cl2 ® 2LnCl3 + 3COMuối nitrat Ln(NO3)3 : Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kếttinh từ dung dịch chúng thường ngậm nước Những muối này có khả năng tạothành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểuLn(NO3)3 2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độkhoảng 7000C - 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit

4Ln(NO3)3 ® 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hoà tan oxit, hydroxit hay cacbonat của cácNTĐH trong dung dịch HNO3

Muối sunfat Ln2(SO4)3 : Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khảnăng tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụnhư muối kép Ln2(SO4)3 3Na2SO4 12H2O Muối Ln2(SO4)3 được điều chếbằng cách hoà tan oxit, hidroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4loãng Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muốiphotphat, muối oxalat…, các muối này đều không tan Chẳng hạn như muối

Ln2(C2O4)3 có độ tan trong nước rất nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nước [12]

1.2 SƠ LƯỢC VỀ AXIT L-ASPARTIC, AXETYL AXETON

1.2.1 Sơ lược về axit L-aspartic

Axit L-aspartic là một trong 20 amino axit sinh protein Axit aspartic là tiềnchất của nhiều axit amin, bao gồm bốn axit amin thiết yếu ở người là methionin,threonin, isolơxin và lysin [2]

Một số đặc điểm của axit L-aspartic[8]

Khối lượng mol phân tử(g/mol) 133,11Nhiệt độ nóng chảy(0C) 271

Độ tan trong nước(g/l) ở 250C 0,5

pKa

2,093,869,82

Axit L-aspartic là aminoaxit axit, trong phân tử có một nhóm amin và hainhóm cacboxyl Amino axit nói chung, axit L-aspartic nói riêng có khả năng tạo phứctốt với kim loại trong đó có NTĐH, kể cả phức đơn và đa phối tử Tuy nhiên phức đaphối tử của NTĐH với axit L-aspartic và axetylaxeton còn ít được nghiên cứu

1.2.2 Sơ lược về axetyl axeton :

Tên quốc tế: 2,4-pentađion

Khối lượng mol phân tử:100,11(g/mol)

Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu,phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,5 0C Tan trong nước, độ tantrong nước của axetyl axeton ở 300C là 15g; ở 800C là 34 g [1]

Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao Phản ứngđặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhómmetylen bằng kim loại [11]

Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl vàdạng enol

Ln3+ (ion đất hiếm ).

Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln3+ với axetyl axeton:

Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ionhoá, kể cả trong dung dịch Chúng thường rất bền với nhiệt ( không bị phân huỷkhi đun nóng đến 4000C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứngoxi hoá và phản ứng trùng hợp [11]

Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng:

+ H+ ; KA

Giá trị của pKA của axetyl axeton là : pKA = 9,375

Để đơn giản trong nghiên cứu chúng tôi viết tắt axetyl axeton sau khi đãaxit hoá là : HAcAc

Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điệntích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ionđất hiếm với phối tử mạnh dần lên Người ta nhận thấy rằng các phức chất củaNTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl- , NO3 ,…đều kém bền, trong khi đó phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt lànhững phối tử có dung lượng phối trí lớn, điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạođược với chúng những phức chất rất bền Điều đó được giải thích theo hai yếu tố:

Một là : hiệu ứng chelat(hiệu ứng vòng càng) của các phối tử đa càng đượclàm bền bởi các hiệu ứng có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng càng làmtăng entropi)

Hai là: liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion Vì vậyđiện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện của nó với ion kim loại trungtâm càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền Mặc dù liên kết ion kimloại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng thực nghiệm chothấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho củaphối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị

Theo tác giả L.A Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liênkết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino Tuỳ theo sự sắp xếptương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chấtchelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộcvào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất

E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trườngaxit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch Tuy nhiên khi kiềm hoáđến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm.

Theo Vickery khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là cácaminoaxit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin… chỉ cóhistidin và mức độ nhỏ hơn là glixin mới tạo nên các phức bền với cácNTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac[13]

1.3.2 Khả năng tạo phức của NTĐH với amino

axit

Phức tạo bởi các NTĐH và amino axit trong dung dịch thường là phức bậc Sựtạo thành phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa các NTĐH vớiglixin và alanin bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng Đối với amino axit, anioncủa amino axit H2NCHRCOO- chứa 3 nhóm cho electron(O:, N:, O=) trong đó oxicủa nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng hai nhóm kia, vì khi liên kết nhưvậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền

Đối với các amino axit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức nàymang điện tích dương, ví dụ acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự đẩytĩnh điện Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể thamgia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nước đóng vai tròcầu nối).[3]

Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đaphối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dunglượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí caonhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trícòn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử

”cho” của một phối tử khác nào đó thay thế Vào những năm 1960 người ta đã pháthiện ra phức chất đa phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamintriaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là: axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic(HEDTA), axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic ( NTA),axit xitric,axit

tactric

Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu

phức chất đơn, đa phối tử của NTĐH với các phối tử khác nhau.

Bằng phương pháp trắc quang, tác giả ở tài liệu [5] đã nghiên cứu phức đaphối tử trong hệ Nd3+- 4- (2-piridilazo)- rezoxim (PAR)-CCl3COOH bằng phươngpháp trắc quang Kết quả cho thấy đã xác định được điều kiện tạo phức tối ưu, thànhphần của phức, cơ chế tạo phức cũng như xác định được hệ số hấp thụ mol phân tử e ,hằng số bền

Theo nhóm tác giả [17] đã nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa ligan của

Nd (III) với metylthymol xanh ( MTB) và HnX ( HnX: CCl3COOH, axitsunfosalixilic – H2SS) Kết quả cho thấy lần đầu tiên phản ứng tạo phức đơn và

đa ligan trong các hệ Nd (III) – MTB, NdIII) – MTB – Cl3COOH, MTB- H2SS đã được nghiên cứu một cách hệ thống Sự có mặt của ligan thứhai HnX “không màu” trong phức của Nd(III) với thuốc thử MTB đã làm thayđổi các tham số định lượng và điều kiện của quá trình tạo phức như tỉ lệ tối ưu,

Nd(III)-hệ số hấp thụ phân tử mol và hằng số bền của phức Các phức đa ligan có ưuđiểm hơn phức đơn ligan là: mật độ quang ổn định hơn, khoảng pH tạo phứctối ưu hẹp hơn, hằng số bền cao hơn và hệ số hấp thụ mol phân tử cao hơn

Bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, tác giả [14] đã ng hiên cứu sự tạophức đơn, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (L- histidin, L- lơxin, L-tryptophan) và axetyl axeton Kết quả thu đượccho thấy:đã xác định được hằng số bền của phức chất giữa Sm3+, Eu3+, Gd3+ với L-

histidin, L- lơxin, L-tryptophan và axetyl axeton theo tỷ lệ 1:2 ở 25 ± 10C Độ bềncủa phức tăng theo trật tự của phức đơn từ Sm ¸ Gd Sự tạo phức xảy ra tốt nhất ởvùng pH = 6 ¸ 8; đã xác định hằng số bền của phức đa theo tỷ lệ 1:2:2 và 1:2:4;sự tạophức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6,5 ¸ 8,5, độ bền của phức giảm từ Sm ¸ GdNhóm tác giả [15] nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử trong hệ nguyên tốđất hiếm Pr, Nd, Sm với L- alanin và axetyl axeton thu được kết quả:đã xác địnhđược hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa Pr, Nd, Sm với L- alanin

và axetyl axeton theo tỉ lệ mol Ln3+ : Hala= 1:2; Ln3+ : HAcAc= 1:2,các phản ứng tạophức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 đến 8; độ bền của các phức tăng từ Pr đến Sm;

đã xác định được hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa Pr3+; Nd3+; Sm3+với L- alanin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol Ln3+: HAcAc: Hala = 1:1:1 và 1:2:1 Cácphản ứng tạo phức xẩy ra tốt trong khoảng pH từ 7 đến 9; độ bền các phức giảm từ Prđến Sm;phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử

Nhóm tác giả [18] nghiên cứu phức đơn phối tử của một số NTĐH với glixin

và threonin đã xác định được hằng số bền của phức chất tạo thành và các thông sốnhiệt động của phản ứng tạo phức Kết quả cho thấy các phản ứng tạo phức là phảnứng tự xảy ra và toả nhiệt

Các kết quả nghiên cứu phức đơn, đa phối tử ở trên cho thấy phức đa phối tửbền hơn phức đơn phối tử; với tỉ lệ mol của các cấu tử tạo phức trong các hệ khácnhau thì hằng số bền có giá trị khác nhau; với tỉ lệ các cấu tử tạo phức với các phối tửkhác nhau các hằng số bền của phức chất có giá trị khác nhau

Phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử

1.4.Phương pháp chuẩn độ đo pH

Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu phức chất trong dung dịchnhư: phương pháp trắc quang, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện thế,phương pháp cực phổ, phương pháp chuẩn độ đo pH…Trong phần này chúng tôichỉ đề cập một số nét chủ yếu của phương pháp chuẩn độ đo pH sử dụng trongluận văn.Cơ sở của phương pháp là

Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự tạo phức giữa ion kim loại vớiphối tử có sự giải phóng ion H+:

M + HL € MH + H + ( bỏ qua sự cân bằng điện tích)

Do đó khi xác định được nồng độ ion H+ có thể xác định được mức độtạo phức của hệ Phối tử là axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịchbazơ mạnh có mặt chất điện li trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion.Lực ion

có ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp của ionkim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng cũng nhưdạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá 10 ÷ 12 %

Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện li trơ như KCl,KNO3, NaClO4 Lực ion được tính theo công thức sau:

I = 1 å C Z n 2

Trong đó: I là lực ion

2 i = 1 i i

Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i

Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đấthiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào sốđương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của haiđường cong đó để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch Đường cong chuẩn

độ hệ khi có mặt ion đất hiếm thấp hơn đường cong chuẩn độ phối tử tự do thì

có sự tạo phức, đường cong chuẩn độ phối tử khi có mặt ion đất hiếm thườngcàng thấp so với đường cong chuẩn độ của phối tử tự do thì sự tạo phức càngmạnh, bởi vì khi đó lượng ion H+ giải phóng ra càng nhiều làm giảm pH của dungdịch [4]

1.4.1.Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử

Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng bậc như sau:

C - éL ù

n = L êë

M

Trong đó: CL, CM là nồng độ chung của phối tử và kim loại trong dung dịch .

[L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng

p[L] = -lg[L] là chỉ số nồng độ của phối tử

n là nồng độ phối tử tự do còn gọi là số phối tử trung bình (hệ sốtrung bình các phối tử) liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức Theo(1.2) ta có:

Thay các đại lượng đã biết vào phương trình (1.3) ta sẽ tính được k1, k2,…, kn

1.4.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử

Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử dựa theo [19] là:

Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử Giả thiết các phản ứng tạo phức xảy ra từng bậc trong dung dịch như sau:

ëê m úû êë m - 1 úûê ú

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tíchcho các cân bằng trong hệ để thiết lập các phương trình Biểu diễn các phương trìnhtrên qua nồng độ của các phối tử và ion kim loại Từ đó sẽ xác định được các giá trịhằng số bền từng bậc Hằng số bền tổng cộng b và các hằng số bền từng bậc k liên

hệ với nhau theo phương trình:

2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1%

Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử bốn số Dùng nước cấthai lần hoà tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanhtím Đun nóng hỗn hợp ở 600C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khidung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết [13]

2.1.1.3 Dung dịch DTPA 10 -3 M

Cân một lượng DTPA ( M = 393,35 ) chính xác trên cân điện tử bốn số, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết

2.1.1.4 Các dung dịch LnCl 3 10 -2 M ( Ln : Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)

Các dung dịch Ln3+ được chuẩn bị từ oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3 (Ln: Nd,

Sm, Eu, Gd), Pr3+ lấy từ Pr6O11 Các oxit có độ tinh khiết 99,99% Nồng độ chính xáccủa các dung dịch LnCl3 được xác định lại bằng dung dịch DTPA 103 M, chỉ thịasenazo (III ) 0,1% và dung dịch đệm pH = 4,2 [13]

2.1.1.5 Dung dịch axit L-aspartic 10 -2 M, dung dịch axetyl axeton 10 -1 M

Dung dịch axit L-aspartic được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tửbốn số, sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết

Dung dịch axetyl axeton được chuẩn bị từ dung dịch tinh khiết ( hãng Merck)

2.1.1.6 Dung dịch KCl 1M

Dung dịch KCl được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn số.Sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết

2.1.2.Thiết bị

Máy đo pH meter HM-25R DKK-TOA(Nhật)

Máy khuấy từ gia nhiệt

Cân điện tử bốn số Precisa XT 120A

Pipet, buret, bình định mức các loại (hãng Merck)

2.2 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON Ở 25, 30, 35, 40 ±1 O C.

Chuẩn độ 50 ml riêng rẽ dung dịch H2Asp và HAcAc nồng độ đều là 2.10-3 Mbằng dung dịch KOH 5.10-2 M ở 25, 30, 35, 40 ±1oC Lực ion trong các dung dịchnghiên cứu đều là 0,1 (dùng KCl 1M để điều chỉnh lực ion) Kết quả chuẩn độ đượctrình bày ở bảng 2.1; 2.2; hình 2.1

Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H 2 Asp ở 25, 30, 35, 40±1 o C.

V KOH

(ml)

t o (±1 o C) A

1: đường cong chuẩn độ H2Asp ở 25oC ±1oC

2: đường cong chuẩn độ H2Asp ở 30oC ±1oC

3: đường cong chuẩn độ H2Asp ở 35oC ±1oC

4: đường cong chuẩn độ H2Asp ở 40oC ±1oC

Phương pháp xác định hằng số phân li của axit aspartic ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C.

Quá trình phân li của H2Asp được mô tả bởi cân bằng sau:

HA sp- € H + + A sp

2-éH + ùéHA sp- ù

Từ hình 2.1 nhận thấy đường cong chuẩn độ có hai miền đệm rõ rệt nằm cách

xa nhau, vì vậy có thể tính được K1 và K2 dựa vào phương trình (2.1) và (2.2)

* Phương pháp xác định hằng số phân li của axety axeton ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C.

Quá trình phân li trong dung dịch của axetyl axeton như sau:

HAcAc ƒ AcAc- + H+ KA

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích, ta có:

[H+] + a C HAcAc = [AcAc -] + [OH-] + C (2.13)

Từ (2.11), (2.12) và (2.13), ta có:

HAcAc

K A (2.14)

2

Sử dụng số liệu ở các bảng 2.1; 2.2 và dùng phần mềm Excel để tính giá trị pK1,

pK2, pKA Sau khi xử lí thống kê thu được kết quả được trình bày ở bảng 2.3

Bảng 2.3 Các giá trị pK 1 , pK 2 của axit aspartic và pK A của axetyl axeton

Nhận xét: Kết quả ở bảng 2.3 cho thấy các giá trị pK1, pK2 của axit aspartic,

pKA của axetylaxeton tương đối phù hợp với kết quả các tài liệu [1],[20] Từ đó,chứng tỏ phương pháp nghiên cứu và thiết bị thí nghiệm là tin cậy

2.3 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ

Theo các tài liệu [13],[14], [15], [16], [19] khi nghiên cứu sự tạo phức đơn phối

tử của một số NTĐH với L-phenylalanin trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn

độ đo pH theo các tỉ lệ mol giữa các cấu tử Ln3+ : Hphe =1:1; 1:2; 1:3 thì tỉ lệ 1:2 làthuận lợi hơn

Theo [14], khi khảo sát lực ion I=0,05; 0,10; 0,15 ảnh hưởng đến sự tạo phứctrong hệ Ln3+: HX=1:2 thì ở lực ion I=0,10 hằng số bền của các phức tạo thành là ổnđịnh hơn Sử dụng các kết quả khảo sát này trong phạm vi đề tài chúng tôi nghiên cứu

sự tạo phức theo tỉ lệ mol Ln3+ :H2Asp= 1:2, lực ion I=0,10

2.3.1 Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln 3+ :H 2 Asp= 1:2 ở 25, 30, 35, 40 ±1 o C (Ln 3+ =Pr 3+ ,Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ )

Chuẩn độ 50ml dung dịch H2Asp khi không có và có riêng rẽ ion đất hiếm

Ln3+ (Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ :H2Asp= 1:2, với nồng độion Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2 M Các thí nghiệm được tiến hành ởnhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1oC, lực ion I=0.10 Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.4

1: đường cong chuẩn độ H2Asp

2: đường cong chuẩn độ Gd3+: H2Asp =1:2

3: đường cong chuẩn độ Eu3+: H2Asp =1:2

4: đường cong chuẩn độ Sm3+ H2Asp =1:2

5: đường cong chuẩn độ Nd3+ H2Asp =1:2

6: đường cong chuẩn độ Pr3+: H2Asp =1:2