Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nền fe và co bằng phương pháp nguội nhanh và nghiên cứu cơ năng lượng cao

Hầu hết cácvật liệu từ cứng đã được tìm thấy và ứng dụng có cấu trúc đa tinh thể và tính từcứng lớn của các vật liệu này được cho là gắn với dị hướng từ tinh thể lớn.. Với phương pháp ph

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP

HN2LỜI CAM ĐOANKết quả luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vậtliệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu dưới sự hướng dẫn củaPGS.TS Nguyễn Huy Dân

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu,kết quả này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nàokhác

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Dương

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP

HN2LỜI CẢM ƠNLuận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu vàLinh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS.Nguyễn Huy Dân

Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ về kinh phí từ đề tài hợp tác song phương giữaTrường đại học Vinh (Việt Nam) và Trường đại học TU – Chemnitz (Đức), mã

số 07/2012/HD-HTQTSP và thiết bị của Viện Khoa học Vật liệu trong thời giantôi thực hiện luận văn này

Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học, các thầy côtrong khoa Vật lý trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tận tình chỉ bảo, dạy

dỗ, trang bị cho tôi những tri thức khoa học và giúp đỡ tôi trong hai năm học caohọc

Tôi xin được cảm ơn ThS Phạm Thị Thanh, ThS Nguyễn Hải Yến, NCS.Dương Đình Thắng, NCS Nguyễn Hữu Đức, NCS Nguyễn Thị Thanh Huyền,

SV Đỗ Trần Hữu cùng các cán bộ nghiên cứu Phòng thí nghiệm Trọng điểm vềVật liệu và Linh kiện điện tử và Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêudẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đãgiúp đỡ và truyền đạt những kinh nghiệm quý báu cho tôi trong suốt quá trìnhtôi làm thực nghiệm, đo đạc và phân tích mẫu

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến bố mẹ, anh chị em, bạn

bè đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiêncứu để tôi hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 11 năm 2012

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Dương

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP

HN22

2

Nh

342

2

Kí

352

2

Xử

362

2

Ph

37CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… ……… 393.1 Cấu trúc và tính chất từ của băng

SmCo5/Fe65Co35……… …….……… 393.2 Cấu trúc và tính chất từ mẫu bột

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Văn Dương – Trường ĐHSP

HN2

Vật liệu từ được tìm thấy từ trước công nguyên và cũng đã được conngười ứng dụng làm kim la bàn để xác định phương hướng từ rất lâu Cho đếnnay, con người đã chế tạo được rất nhiều loại vật liệu từ và ứng dụng chúng rộngrãi trong thực tế, kể từ các thiết bị không thể thiếu được trong cuộc sống hàngngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện, máy tuyển quặng, đệmtừ cho đến các thiết bị điện tử hiện đại như máy tính, máy ghi âm, ghi hình…Tuy vậy, các vật liệu từ mới vẫn không ngừng được tìm kiếm để đáp ứng vớiyêu cầu của cuộc sống hiện đại [3]

Vật liệu từ cứng là một trong những vật liệu được quan tâm nghiên cứurất nhiều từ trước đến nay kể cả về mặt ứng dụng cũng như cơ chế Hầu hết cácvật liệu từ cứng đã được tìm thấy và ứng dụng có cấu trúc đa tinh thể và tính từcứng lớn của các vật liệu này được cho là gắn với dị hướng từ tinh thể lớn Vậtliệu từ cứng dạng tinh thể được dùng phổ biến hiện nay là Nd2Fe14B được chếtạo bằng phương pháp thiêu kết Các thông số từ của nó là: cảm ứng từ dư Br ~

12 kG, lực kháng từ Hc ~ 15 kOe, tích năng lượng từ (BH)max ~ 30 – 50 MGOe

và nhiệt độ Curie ~ 300oC Vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B với Hc ~ 4-5 kOe

và (BH)max ~ 10 – 20 MGOe được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh cũng

đã được ứng dụng khá nhiều trong thực tế Các vật liệu từ cứng nanocomposite

có tích năng lượng từ còn thấp nhưng công nghệ chế tạo đơn giản và giá thànhthấp [11]

Việc tìm kiếm các loại vật liệu từ mới hoặc cải tiến các điều kiện côngnghệ nhằm nâng cao các thông số từ cứng ở tại và trên nhiệt độ phòng đượcnhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Một trong những xu hướng nghiêncứu đó là tăng cường lực kháng từ cho vật liệu trên cơ sở hợp kim đất hiếm-kimloại chuyển tiếp Với họ hợp kim nền Co-Sm và Nd-Fe-B, ngoài việc thêm và

thay thế những nguyên tố khác nhau để tạo được vi cấu trúc thích hợp có lợi chotính từ cứng thì việc thay đổi các điều kiện công nghệ nhằm tạo ra cấu trúc nanovới cỡ hạt tinh thể đạt ngưỡng đơn đômen từ hay hợp kim ở trạng thái vô địnhhình (VĐH) cũng được quan tâm mạnh mẽ Khi thêm các nguyên tố như Co, Bhay thay đổi tỉ phần Co/Fe trong hợp kim sẽ làm tăng trạng thái VĐH, tăngcường tính từ cứng và nhiệt độ Curie [10]

Trong việc chế tạo các loại vật liệu từ, phương pháp nguội nhanh là mộttrong những phương pháp được sử rộng rộng rãi và chiếm ưu thế bởi công nghệđơn giản, dễ dàng thay đổi thành phần hợp kim, thuận tiện cho việc nghiên cứu

và tìm kiếm các hệ hợp kim mới Với phương pháp phun băng, việc thay đổi tốc

độ trống quay (thay đổi tốc độ làm nguội) có thể tạo ra các hệ vật liệu với cấutrúc pha khác nhau kể cả về cấu trúc lẫn trật tự từ, thuận tiện cho việc nghiêncứu tìm kiếm các hệ hợp kim có tính chất từ mới và các đặc tính vật lý khácnhư: độ bền cơ học tốt, khả năng chống ăn mòn hóa học cao…cần thiết cho việcứng dụng thực tế Bằng phương pháp nguội nhanh có thể chế tạo được cả vậtliệu từ cứng (có lực kháng từ lớn) và vật liệu từ mềm (có lực kháng từ nhỏ).Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép tạo được nhiều loại hợp kim

mà không thể tạo được bằng phương pháp nấu chảy các kim loại, hợp kim nhưthông thường Cơ sở của phương pháp này là nghiền hỗn hợp bột các kim loạithành phần theo một tỉ lệ xác định bằng máy nghiền năng lượng cao, nhờ nănglượng nhiệt tỏa ra do nghiền để thúc đẩy quá trình khuếch tán giữa các hạt bột ởkích thước nanômét hoặc nhỏ hơn tạo ra phản ứng pha rắn hình thành nên hợpkim ở trạng thái vi hạt hoặc vô định hình như mong muốn Để thực hiện phươngpháp này, cần phải có loại máy nghiền chuyên dụng có thể quay cối nghiền bằngvật liệu dẫn nhiệt kém với số vòng quay lớn Ưu điểm của phương pháp này là

có thể khống chế kích thước hạt và tạo ra cấu trúc vi mô đồng đều Nhưngnhược điểm của nó là sự phân hủy cấu trúc vật liệu và tạo pha không mong

muốn [2] Việc khắc phục nhược điểm này để chế tạo vật liệu từ cứng nền Fe và

Co cần thiết cho một số nghiên cứu và ứng dụng thực tế vẫn đang là vấn đềđược quan tâm nghiên cứu

Từ những lí do trên chúng tôi chọn tên đề tài là “Nghiên cứu chế tạo vậtliệu từ cứng nền Fe và Co bằng phương pháp nguội nhanh và nghiền cơnăng lượng cao”

2 Mục đích nghiên cứu

- Luận văn nhằm tạo được vật liệu từ cứng cấu trúc nano tinh thể có lựckháng từ và tích năng lượng (BH)max lớn

- Khai thác các hiệu ứng vật lý ở kích thước nanomet để chế tạo vật liệu

từ cứng tiên tiến mới

- Tạo ra được các bằng chứng thực nghiệm để so sánh với các mô hình lýthuyết

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Để đạt được mục đích trên, chúng tôi tập trung vào các nhiệm vụ chínhsau:

+ Chế tạo mẫu

+ Khảo sát cấu trúc và tính chất từ của các mẫu đã chế tạo

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Luận văn tập trung nghiên cứu các vật liệu từ nền Fe và Co

- Thứ nhất, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất của băng hợp kimSmCo5/Fe65Co35

- Thứ hai, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất của mẫu bộtSm(Co0,68Fe0,22Cu0,08Zr0,02)7,5

- Thứ ba, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ mẫu hợp kimSmCo5

5 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm Các vật liệuban đầu được nấu trong lò hồ quang để tạo thành hợp kim Sau đó, chúng tôi sửdụng phương pháp phun băng nguội nhanh để tạo các băng hợp kim, phươngpháp nghiền cơ năng lượng cao để tạo mẫu bột, rồi tiến hành ủ nhiệt các mẫubăng và mẫu bột

Việc phân tích pha và cấu trúc tinh thể của mẫu được thực hiện bằngphương pháp nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử (SEM, TEM) Tính chất từ củamẫu được nghiên cứu trên hệ đo từ trường xung

6 Giả thuyết khoa học

Nếu tạo được cấu trúc nano tinh thể gần với mô hình lý thuyết thì sẽ nângđược tích năng lượng (BH)max của vật liệu tới giới hạn lý thuyết

Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn gồm 3chương:

Chương 1 Tổng quanChương 2 Kỹ thuật thực nghiệmChương 3 Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN1.1 Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite

1.1.1 Khái niệm về vật liệu từ cứng nanocomposite

Vật liệu nanocomposite hay

còn gọi là nam châm đàn hồi là vật

liệu tổ hợp hai pha cứng mềm ở kích

thước nanomet (hình 1.1) Với cấu

trúc nanomet các hạt từ cứng

(Nd2Fe14B) liên kết với các hạt từ

mềm (-Fe, Fe3B) thông qua tương

tác trao đổi đàn hồi Tương tác này

làm các véctơ mômen từ của hạt từ

M M M

H H H

Pha cứng Pha mềm Nam châm đàn hồiHình 1.2 Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp các pha từ

g ¶m

1.1.2 Mô hình E F Kneller và R Hawig (K-H)

Các mô hình mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B baogồm 2 thành phần là thành phần từ cứng và thành phần từ mềm Trong đó, thànhphần từ cứng cho trường kháng từ cao, còn thành phần từ mềm cho từ độ bãohoà lớn và có thể bao phủ vùng pha từ cứng để ngăn chặn sự ăn mòn Kneller vàcác đồng nghiệp sử dụng mô hình một chiều dựa trên nguyên tắc cơ bản là tươngtác trao đổi giữa pha từ cứng (k) với pha từ mềm (m)

1.1.2.1 Vi cấu trúc

 Các kích thước tới hạn

Vi cấu trúc cần đạt được phải không cho phép cơ chế của sự quay từ độkhông thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng Một sự ước lượng đơn giản vềkích thước tới hạn tương ứng của các pha có thể nhận được từ mô hình mộtchiều ở hình 1.3 bao gồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau với độ rộng 2bk

và 2bm tương ứng

i

Hình 1.3 Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổiđược sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độđạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường hợp

bm

>> bcm, (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm.

Để đơn giản dị hướng từ tinh thể được giả thiết là đơn trục trong cảhai pha, với hai trục dễ song song với trục z và vuông góc với x Mật độ nănglượng dị hướng phụ thuộc vào góc  giữa M và trục dễ

Ek = K sin2với K > 0 là hệ số dị hướng từ tinh thể

Mật độ năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng

EA = A(d/dx)2trong đó A là hằng số cỡ 10-11 J/m ở nhiệt độ phòng, A phụ thuộc vào nhiệt độCurie TC và nhiệt độ T : A  TC [Ms(T)/Ms(0)] 2,  là góc trên mặt phẳng yzgiữa Ms và trục z Năng lượng trên một vùng đơn vị của vách Bloch 180o ở mộtvật liệu đồng nhấtcó thể được coi gần đúng là gồm năng lượng dị hướng từ vànăng lượng tương tác trao đổi

 = K + A(/)2

ở đó  là bề dày vách Ở điều kiện cân bằng () có giá trị cực tiểu (d/d = 0),

từ đây thu được các đại lượng ở trạng thái cân bằng

0 = (A/K)1/2

0 = 2(A.K)1/2Xét quá trình đảo chiều Nếu giả thiết rằng pha cứng k có độ dày hợp lítương ứng vào khoảng độ dày tới hạn của nó bk = 0k = (Ak/Kk)1/2 Ban đầu từ

độ bão hòa dọc theo trục z (hình 1.3a), sau đó xuất hiện một trường H đảo chiềutăng dần, độ từ hóa sẽ bắt đầu thay đổi từ pha mềm m

Xét trường hợp bề rộng bm = 0m = (Am/Km)1/2 và 0k = bk (do Km << Kk).Hai vách 180o cân bằng sẽ hình thành sự đảo chiều ở pha m (hình 1.3b) Khi H

tăng nhiều hơn (hình 1.3c), các vách này sẽ bị dồn về phía biên pha k, và mật độnăng lượng ở các vách này sẽ tăng trên giá trị cân bằng Em = m/m > E0m =

0m/0m, trong khi độ từ hóa ở pha k M sk còn lại về cơ bản không thay đổi do

Kk>Km Quá trình này sẽ tiếp tục cho đến khi Em gần tới mật độ năng lượngtrung bình E0k của vách k

Em = m/m  E0k = 0k/0k = 2KkKhi đó vách sẽ mở rộng về phía pha k, do đó dẫn tới sự đảo độ từ hóakhông thuận nghịch của cả hai vùng pha m và pha k Trường tới hạn Hno tới hạntương ứng thì thấp hơn hẳn trường dị hướng của pha k Hno < HAk = 2Kk/Msk.Trường kháng từ HcM được định nghĩa bởi M(HcM) = 0 và HcM << Hno, do Msm >

Msk và cũng bởi giả thiết rằng bm > bk, và do vậy đường cong khử từ giữa Mr(H

= 0) và M(HcM = 0) thuận nghịch hoàn toàn

Xét trường hợp bm giảm tới giá trị bm < 0m, Hno giữ không đổi, nhưng HcMtăng do H < Hno, bề dày của vách 180o ở pha m cơ bản gần với m  bm < 0m

Độ rộng tới hạn của pha m bcm cho độ kháng từ HcM lớn nhất với m = bcm

vì vậy nhìn chung các nhiệt độ Curie của các vật liệu k thấp, bck cỡ khoảng độ lớn của bcm: bck  bcm

 Tỉ số thể tích của các pha

Dạng hình học tối ưu của vi cấu trúc làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha k

vk = Vk/V (Vk là thể tích của pha k; V là tổng thể tích của vật liệu) dưới các điềukiện các kích thước cân bằng bên trong hai pha, bcm = bck và sự bao bọc hóa học

của pha m đối với pha k Lời giải toán học của vấn đề này không cho giá trị cụthể mà phụ thuộc vào bản chất từng loại vật liệu

Tuy nhiên, chúng ta có thể nói rằng kiểu vi cấu trúc được tìm kiếm là một

sự phân bố đồng nhất của một pha k trong một pha m Với giả định hợp lí rằngpha k với đường kính vài nm là hình cầu (bề mặt nhỏ nhất trên tỉ lệ thể tích) vàđược phân bố trong không gian gần đúng theo mạng fcc (lập phương tâm mặt)như được chỉ ở hình 1.4

Từ đó thu được vk = /24 2  0,09 Với mạng bcc (lập phương tâmkhối) cũng thu được cùng kết quả vk =  3 /64  0,09

Biết vk ta tính được độ từ hóa trung bình của vật liệu:

Ms = vkMsk + (1 - vk)MsmVới Msk < Msm và vk = 0,09 ta được Ms  Msm

Nghĩa là khi kích thước các pha từ tối ưu bck  bcm thì tỷ phần pha từ cứngchỉ bằng 9% thể tích tinh thể

2bck 2bcm

Hạt từ cứng

Nền là pha

từ mềm

Hình 1.4 Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi

1.1.2.2 Biểu hiện từ

 Chu trình trễ và đường cong khử từ

Theo các phân tích ở trên, đường cong khử từ của vật liệu sẽ thuận nghịchtrong trường H < Hno đảo chiều, có nghĩa là trước khi từ độ của pha k bắt đầuthay đổi như được minh họa ở sơ đồ hình 1.5a và 1.5b Ở H < Hno, vật liệu dịhướng theo một hướng duy nhất do các cặp trao đổi giữa hai pha

Đối với các cặp pha đã biết, dải thuận nghịch của M, ∆Mrev, phụ thuộcvào tỉ lệ thể tích của pha cứng vk hoặc pha mềm vm = 1 - vk, vào tỉ số Msm/Msk vàvào kích thước một bên của pha m bm Khi vk và Msm/Msk cố định, ∆Mrev nhỏnhất với bm  bcm (vi cấu trúc tối ưu hình 1.5a) và tăng khi bm > bcm (trạng tháitrung bình hình 1.5b), do Hno giữ không đổi Khi vm lớn, ví dụ vm = 0,8, Mrev cóthể vượt quá độ từ dư bão hòa ∆Mrev > Mr (hình 1.5b)

Hình 1.5 Các đường cong khử từ điển hình Nam châm đàn hồi với vi cấutrúc tối ưu, bm = bcm (a) Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, bm

>>bcm (b) Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c) Nam châm hỗn hợp

hai pha sắt từ

Với đặc trưng này và biểu hiện từ khá điển hình, có một ý nghĩa tương tựvới một lò xo cơ học, do đó các nam châm này được gọi là nam châm đàn hồi.Tính thuận nghịch nổi bật cùng với độ từ dư cao và lực kháng từ cao của chúng

để phân biệt chúng với các nam châm vĩnh cửu pha sắt từ đơn thông thường cóđường cong khử từ không thuận nghịch (hình 1.5c) Để minh họa rõ hơn cácđặc điểm này, vài chu trình nhỏ được vẽ ở hình 1.5a – 1.5c, chúng nhận đượckhi giảm từ trường tới 0 và lại tăng từ trường ở các điểm khác nhau dọc theođường cong khử từ

Về dạng tổng quát của đường cong khử từ M(H), ta thấy từ cơ chế traođổi đàn hồi một vi cấu trúc tối ưu (bm = bcm) sẽ suy ra một đường cong lồi "đềuđặn" (hình 1.5a) MMr và M = 0, tương tự với một nam châm vĩnh cửu thôngthường (hình 1.5c) Trong khi một vi cấu trúc dư thừa (bm bằng bcm) dẫn tới mộthình dạng hoàn toàn đặc trưng của đường cong khử từ là chỗ lõm suốt từ chỗ độ

từ dư thấp đến tận lúc bão hòa theo hướng thuận nghịch Ở bất cứ trường hợpnào, trao đổi giữa các pha tạo ra một dạng của chu trình bão hòa như của các vậtliệu đồng nhất không có dấu hiệu sự có mặt của hai pha với độ kháng từ khácnhau Nếu không có trao đổi đàn hồi thì chu trình sẽ như ở hình 1.5d

 Tỉ lệ độ từ dư bão hòa mr = Mr/Ms

Giá trị mr phụ thuộc vào các pha chiếm giữ Một sự tính toán định lượngcủa mr với một cặp pha cho trước nhìn chung là khó vì nó đòi hỏi xử lí vi từ củacác hệ phức hợp nhiều vật từ Do vậy, chúng ta sẽ chỉ mô tả ở đây đặc tínhcủa vấn đề và trên cơ sở đó sẽ nhận được lời giải gần đúng cho các trường hợpđơn giản

Giả thiết một cách tổng quát rằng vi cấu trúc có nguồn gốc bởi sự sắp xếpcủa pha k trong một mạng m như được biểu diễn ở hình 1.4, và rằng số k sắpxếp trong một loại hạt m là đủ lớn để áp dụng thống kê một cách thích hợp Hơnnữa giả thiết rằng pha k có một cấu trúc tinh thể đơn trục ví dụ như tứ giác hay

lục giác, với trục ck là trục dễ từ hóa, trong khi pha m có thể có sự đối xứng bất

kì, đặc biệt là đối xứng lập phương

Do phải có cặp trao đổi từ tính giữa các vùng pha k và m nên các pha phải

có sự gắn kết tinh thể học Điều này gợi ý rằng các hướng của trục ck phải songsong với trục tinh thể học riêng biệt [h0k0l0] của mạng tinh thể m có thể coi trục

ck nằm cân bằng giữa các hướng [h0k0l0]

Xét một hạt m dạng hình cầu (để loại bỏ dị hướng do hình dạng) và bỏqua hiệu ứng khử từ Nhìn chung vectơ độ từ dư bão hòa của pha k M rk khôngsong song với từ trường ngoài H Pha m và pha k trao đổi qua lại dọc theo cácbiên pha của chúng Do vậy, dẫn tới độ từ dư của mạng m M rm sẽ song song với

M rk Tuy nhiên độ lớn tương đối của M rm, Mrm/Msm = mrm sẽ lớn hơn mrk bởi vìcặp trao đổi trong mạng m sẽ làm trơn độ từ hóa địa phương M sm( r ) Nhìnchung mrm tổng hợp phải được tính từ điều kiện cực tiểu hóa năng lượng tổngcộng

Độ lớn tương đối của cả hai pha:

mrj = Mrj/Ms = (1/Ms)[vkmrkMsk + (1-vk)mrmMsm]

có giá trị như nhau cho tất cả các hạt

Với một mẫu đa tinh thể của các hạt độc lập về từ với trục tinh thể họccủa chúng hướng ngẫu nhiên, độ từ dư tương đối mr thu được bởi giá trị trungbình các góc  giữa hướng của từ trường H và hướng tương ứng [hsksls] của M rj

trong các hạt:

mr = Mr/Ms = Mrj <cos>

Sự ước lượng bằng số của (11) phụ thuộc vào hiểu biết về đối xứng tinhthể của pha m, các hướng tinh thể học [h0k0l0] của trục ck, các tỉ số thể tích vàcác độ từ hóa bão hòa của các pha Các kết quả tính toán với các mạng cụ thểcho ta mr  0,5 tuy nhiên đây không phải là đặc điểm phổ biến của nam châm

 Trường tạo mầm đảo từ Hno và trường kháng từ HcM

Trường tạo mầm đảo từ Hno cho sự đảo chiều từ độ không thuận nghịch vàtrường kháng từ HcM là các đại lượng phức tạp nhất và có thể dự đoán ít chínhxác nhất Chỉ có sự ước lượng đơn giản được thực hiện Nếu cấu trúc được sắpthẳng hàng như hình 1.3, ta được:

Hno  2Kk/0MsmĐối với một đa tinh thể đẳng hướng thì:

Hno  Kk/0MsmĐối với một vi cấu trúc tối ưu bm = bcm thì HcM = Hno Đối với một vi cấutrúc dư thừa có nghĩa là bm > bcm, HcM sẽ phụ thuộc vào bm

HcM = Am.2/20Msmbm

Hno và tương tự là HcM phải thay đổi theo nhiệt độ do thừa số Kk/Msm Cụthể, nếu nhiệt độ Curie của pha k thấp hơn pha m TCk < TCm thì HcM sẽ giảmnhanh khi tăng nhiệt độ và ở TCk sẽ đạt tới giá trị thấp của pha mềm

1.1.3 Các kết quả nghiên cứu về vật liệu từ cứng nanocomposite ở Việt Nam

Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh VLTC nanocomposite Nd-Fe-Bđược công bố, nó đã được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về thànhphần hoá học cũng như các đặc điểm công nghệ Ngày nay, loại vật liệu này vẫntiếp tục được quan tâm Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hộinghị khoa học và trên các tạp chí chuyên ngành của nhiều nhóm tác giả nhưnhóm của GS Nguyễn Hoàng Nghị (ĐHBK Hà Nội), nhóm nghiên cứu của GS

Lưu Tuấn Tài, GS Nguyễn Châu (ĐHQG Hà Nội), và của nhóm của PGS.Nguyễn Văn Vượng, PGS Nguyễn Huy Dân (Viện Khoa học Vật liệu) Cácnam châm kết dính chế tạo được ở trong nước đã có tích năng lượng (BH)max đạttới khoảng 8 MGOe

Hiện nay, Viện Khoa học Vật liệu là đơn vị khá mạnh trong lĩnh vựcnghiên cứu và phát triển các ứng dụng của vật liệu từ Nd-Fe-B VLTCnanocomposite Nd-Fe-B cũng đã và đang được quan tâm nghiên cứu nhiềuthông qua các đề tài nghiên cứu các cấp, qua các luận án tiến sĩ và các luận văncao học Đáng chú ý là hai đề tài luận án tiến sĩ của các tác giả Nguyễn VănKhánh và Đoàn Minh Thủy được thực hiện gần đây [6], [1] Hai tác giả này đãxây dựng được một số các chương trình mô phỏng về VLTC nanocomposite Nd-Fe-B nhằm liên hệ giữa tính toán lý thuyết với quá trình thực nghiệm Các giảnày cũng đã triển khai một số các thực nghiệm nhằm chế tạo được VLTCnanocomposite Nd-Fe-B có chất lượng tốt Tuy vậy, hầu hết các thực nghiệm đómới chỉ tập trung vào khảo sát ảnh hưởng của quá trình phun băng hợp kim (tốc

độ làm nguội hợp kim) lên tính chất từ của vật liệu và ảnh hưởng của quá trìnhkết dính bột hợp kim lên mật độ của nam châm kết dính Hầu hết hợp kim banđầu được nhập ngoại nên chưa rõ chính xác hợp phần của chúng Một số nghiêncứu về ảnh hưởng của tỉ phần Nd/Fe lên hệ hợp kim ba thành phần Nd-Fe-B vàảnh hưởng của Nb và Co lên vật liệu này cũng đã được thực hiện Tuy nhiên,các kết quả thu được mới chỉ là bước đầu mà chưa được toàn diện và hệ thống.1.2 Tổng quan về nam châm đất hiếm trên cơ sở Co

1.2.1 Lịch sử phát triển

Một vài nghiên cứu rất sớm về hệ Rco5 đã được thực hiện tại phòng thínghiệm Bell (Nesbitt và các cộng sự) và phòng thí nghiệm US Naval Ordnance(Hubbard và Adams) vào khoảng năm 1960 Gd là một vật liệu sắt từ mạnhtrong số các nguyên tố đất hiếm và lẽ tự nhiên hợp chất GdCo5 đã được quan

Strnat đã biết đến khả năng tiềm tàng của các hợp chất đất hiếm-Côban và

đã nghiên cứu trước đó vài năm về các hợp chất đất hiếm-kim loại chuyển tiếptại phòng thí nghiệm Không lực Hoa Kỳ (US Airforce) Những công trình củaông được công bố vào năm 1966 Từ một số phép đo, strnat đã ngoại suy ra giátrị từ trường cần thiết để từ hóa đến bão hòa của một số hợp chất RCo5 và đánhgiá trường dị hướng (HA) cũng như khả năng giá trị tích năng lượng (BH)max củahợp chất liên kim loại này

Bảng 1.1 Các tính chất từ và vật lý của hợp chất RCo5 đã đo hoặc tiên đoán bởiStrnat và các cộng sự (1967) [2]

Tỉ tr ọn g

J s (

( T

K

= 1

(B H) ma Y

Buschow và các cộng sự tại hãng Philips lần đầu tiên đã chế tạo được namchâm đất hiếm thực sự Nam châm đất hiếm đầu tiên này ở dạng nam châm kếtdính và tiếp ngay sau đó là nam châm bột được ép dưới áp suất rất cao Các namchâm đất hiếm chế tạo bằng phương pháp bột thiêu kết lần đầu tiên được Dascông bố vào năm 1969 và các năm tiếp sau đó là Martin và Benz.

Song song với sự phát triển của nam châm thiêu kết, một phát minh đượcphát hiện một cách độc lập tại phòng thí nghiệm Bell ở Mỹ và bởi Tawara vàSeno tại Nhật Bản cho thấy các nam châm đất hiếm có thể chế tạo trực tiếp từcác hợp kim đúc kết hợp với một quy trình xử lý nhiệt thích hợp Các hợp kimđúc để chế tạo nam châm này có chứa đất hiếm, Côban và đồng

1.2.2 Tính chất và đặc điểm của vật liệu RCo5

Các vật liệu loại RCo5 và R2Co17 đều chứa kim loại đất hiếm do có hoạttính hóa học cao, các kim loại đất hiếm tác dụng với hầu hết các vật liệu làmnồi Chúng có thể được nấu chảy trong nồi làm từ nhôm tinh khiết mặc dù cómột lượng nhỏ nhôm sẽ làm nhiễm bẩn vật liệu nấu Các nồi loại này có thể làmgiảm sự nhiễm bẩn bằng cách phủ một lớp bột oxit ytrium Y2O3

Trong suốt thời gian nấu hợp kim hoặc xử lý nhiệt phải được thực hiệntrong chân không hoặc trong môi trường là các khí trơ như Ar, He với độ sạchcao Sau khi đã thu được khối vật liệu từ các phương pháp nấu khác nhau, bướctiếp theo là nghiền nhỏ chúng thành bột Các phương pháp nghiền thông dụng lànghiền bi, nghiền rung, nghiền trong luồng khí trơ Trong suốt quá trình nghiền,bột phải được giữ trong môi trường phi oxy hóa như nghiền ướt trong dung môiBenzen, cồn, ethanol…hoặc trong khí trơ như Hydro, Argon, Nitơ…để tránhhiện tượng oxi hóa gây cháy nổ

1.2.3 Các nam châm RCo5 và R2Co17

1.2.3.1 Nam châm loại RCo5

Ngay sau khi chế tạo được nam châm kết dính RCo5 đầu tiên, Buschow và

Tại hội nghị Intermag vào tháng 4/1969 tổ chức ở Amsterdam, Das đãcông bố chế tạo được nam châm bột thiêu kết với tích năng lượng là 160 kJ/m3(20 MGOe) được ép định hướng trong từ trường và thiêu kết trong môi trườngkhí bảo vệ trong 1 giờ tại 1000oC.

Năm 1971, Johnson và Fellows đã chế tạo được nam châm bột thiêu kếtRCo5 sử dụng các thiết bị rất đơn giản Bột được nghiền bằng máy nghiền bi có

bi thép trộn với bột kim loại trong dung môi chống oxy hóa là một loại dầu hỏa

có điểm sôi từ 60 – 80oC, quay với tốc độ khoảng 250 – 350 vòng/phút trong cốithép không gỉ Định hướng bột và từ hóa nam châm bằng kỹ thuật xung sử dụngnửa chu kì dòng xoay chiều Bột nam châm được ép bằng phương pháp đẳngtĩnh trong khuôn cao su với áp suất cực đại khoảng 7 tấn/cm2 Nam châm chếtạo bằng phương pháp này có tích năng lượng (BH)max khoảng 150 kJ/m3 (19MGOe)

Để tìm kiếm các giải pháp giảm giá thành của nam châm RCo5, việc thaythế Sm và Co đã được nghiên cứu rộng rãi Đặc biệt kim loại Ce mischmetalđược thay thế một phần, thậm chí toàn bộ cho Samarium Côban cũng được thaythế từng phần bằng các kim loại khác như Cu, Fe, Zr…

Bước xử lý nhiệt sau khi thiêu kết ảnh hưởng lớn đến tính chất từ của cácnam châm Côban Nhiệt độ xử lý tùy thuộc vào thành phần cụ thể của nam châmđược chế tạo, thông thường nó nằm trong khoảng 600 – 800oC Tại nhiệt độ nàythường hình thành thêm pha R2Co17 và pha giàu đất hiếm như R2Co7 Pha giầu

đất hiếm có thể có ích nhưng R2Co17 làm giảm đáng kể lực kháng từ [2].

1.2.3.2 Nam châm loại R2Co17

Đầu tiên, các cố gắng để chế tạo các nam châm trên cơ sở hợp chất R2Co17

đã được thực hiện Các hợp chất này có giá trị mômen từ tổng cộng bão hòa Jsrất cao và chứa một tỷ phần nhỏ các nguyên tố kim loại đất hiếm đắt tiền Đángtiếc là hầu hết các hợp chất R2Co17 đều có dị hướng mặt phẳng chỉ duy nhất có

Sm2Co17 là có dị hướng đơn trục và do vậy có thể có lực kháng từ cao

Nagel (1976) đã tìm thấy rằng nếu pha tạp một lượng nhỏ các nguyên tố3d ví dụ như các nguyên tố Cr, Mn đã có tác dụng làm tăng dị hướng từ tinh thểcủa hợp chất Sm2(CoFe)17 đủ để tạo ra các nam châm đơn pha

Sm2(Co,Fe,Mn,Cr)17 với lực kháng từ đủ lớn Nhưng do quy trình công nghệ chếtạo rất phức tạp nên không thể sản xuất đại trà loại nam châm này được có nghĩa

là không thể trở thành thương phẩm

Sự phát triển của các nam châm có thể trở thành thương phẩm của loạihợp chất 2:17 bắt đầu từ các hợp kim có dạng công thức hóa học là R(CoCuFe)ztrong đó z nằm trong khoảng từ 7 – 8 Những tiến bộ tiếp theo là đưa thêm vàomột lượng nhỏ Titan (Inomata và các cộng sự, 1977) và một lượng nhỏ Hafnium(Hf) (Nezu và các cộng sự, 1979) Kết quả tốt nhất đã đạt được khi Ojima và cáccộng sự (1977) đưa thêm một lượng nhỏ Zr vào trong hợp phần Họ đã nhậnđược kết quả là (BH)max = 240 kAm-3 (30 MGOe) với thành phần cụ thể của namchâm là Sm(Co0.68Fe0.21Cu0.1Zr0.01)7.4 Các tác giả này đã chỉ ra rằng một lượngnhỏ Zr thêm vào cho phép tăng thành phần Fe và như vậy sẽ làm tăng cảm ứng

từ dư Br một cách đáng kể mà không tạo thành sự kết tủa dung dịch rắn của

Fe-Co Trong năm 1981, cũng cùng nhóm tác giả nói trên, Mishra và các cộng sự(1981) đã công bố kết quả họ đã đạt được tốt hơn đối với nam châm có hợp phần

cụ thể là Sm(Co0.63Fe0.28Cu0.05Zr0.02)7.7 với các thông số từ cứng (BH)max = 264kAm-3 (33 MGOe), Br = 1.2T, bHc = 816 kAm-1 (10.2 kOe) và iHc = 1.04 MAm-1

(13 kOe) Họ cũng đã báo cáo rằng từ độ còn tiếp tục tăng nếu tăng tỉ số z, việctăng thành phần Fe hoặc việc giảm thành phần Cu đều làm cho lực kháng từgiảm một cách đáng kể

Trong các hợp kim Sm(Co, Cu, Fe, X)z với X là các nguyên tố thuộcnhóm kim loại chuyển tiếp IVB, bằng quy trình xử lý nhiệt khác nhau ta có thểnhận được các cấu trúc rất phức tạp khác nhau Các cấu trúc khác nhau này cóảnh hưởng rất khác nhau lên các đặc trưng từ cứng của hệ như lực kháng từ, độ

từ hóa và đặc tính khử từ [2]

1.3 Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

1.3.1 Kỹ thuật tạo hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng caoTạo hợp kim bằng phương pháp nghiền cơ (MA) là một kỹ thuật xử lý bộtkhô và nó thường tổng hợp cả hai pha: pha giả bền và pha bền vững Kỹ thuậtnghiền cơ được phát hiện bởi Bejnamin vào khoảng giữa thế kỷ XX, để pháttriển tổ hợp hợp kim có các hạt ôxit phân tán nhằm tăng độ bền trong siêu hợpnền Ni cho ứng dụng tuabin khí Vì ôxit không thể phân tán được ở trạng tháilỏng nên kỹ thuật xử lý ở trạng thái rắn là cần thiết [32, 34]

Nghiền cơ năng lượng cao (NCNLC) là kỹ thuật xử lý đa năng, thuận lợi

về kinh tế và đơn giản về kỹ thuật Ưu thế lớn nhất của NCNLC là tổng hợpnhững hợp kim mới, chẳng hạn việc tạo hợp kim từ những phần tử không thểtrộn lẫn thông thường là không thể thực hiện bằng kỹ thuật khác ngoài kỹ thuậtNCNLC

Quá trình nghiền cơ năng lượng cao bao gồm: nạp bột (vật liệu ban đầu),phần tử nghiền (thường là bi nghiền được làm từ thép cứng hoặc hỗn hợp C-W)trong một bình nghiền (được làm cùng vật liệu với bi nghiền) Những máynghiền thông thường là SPEX (khoảng 10 g bột được xử lý trong một lầnnghiền) hay máy Fritsch Pulvesisette (máy này có nhiều cối nghiền hơn và bột

có thể được xử lý nhiều hơn) Thời gian để thực hiện một lần nghiền đối với

máy SPEX ngắn hơn so với máy Fritsch Pulvesisette Những chi tiết về cách xử

lý của NCNLC và các máy nghiền khác có thể tìm thấy trong [33]

1.3.2 Các thông số của quá trình nghiền

Nghiền cơ là một quá trình phức tạp, liên quan đến việc tối ưu nhiềuthông số để thu được vật liệu có cấu trúc như mong muốn Một trong các thông

số đó là: kiểu máy nghiền, cối nghiền, tốc độ nghiền, thời gian nghiền, tỉ lệbi/bột, tác nhân nghiền, thể tích cối nghiền

Các thông số này không độc lập với nhau như thời gian nghiền là tối ưuphụ thuộc vào kiểu máy nghiền, cỡ bi nghiền hay tỉ lệ bi/bột…

1.3.2.1 Kiểu máy nghiền

Các máy nghiền khác nhau về dung tích, tốc độ, khả năng điều khiển qua

sự thay đổi nhiệt độ và tạp chất bột Dựa vào lượng bột, mục đích của sản phẩm

mà ta lựa chọn máy nghiền phù hợp Thông thường, máy nghiền SPEX sử dụngcho mục đích khảo sát, nghiên cứu Máy nghiền hành tinh và nghiền đĩa được sửdụng khi lượng bột lớn

1.3.2.2 Cối nghiền

Vật liệu được sử dụng để làm cối là rất quan trọng vì trong quá trìnhnghiền thành bên trong cối luôn chịu những va đập rất mạnh Khi đó, vật liệulàm cối có thể bị tách ra và hòa lẫn vào trong bột làm cho bột bị nhiễm tạp (nếuvật liệu làm cối khác với bột) hoặc bị sai khác về thành phần (nếu hai vật liệugiống nhau) Thông thường cối nghiền được làm từ thép cứng, thép kỹ thuật haythép không gỉ…Ngoài ra, hình dạng bên trong của cối cũng ảnh hưởng đến quátrình nghiền Các nghiên cứu cho rằng quá trình hợp kim hóa xảy ra nhanh hơnvới cối có đáy phẳng [23]

1.3.2.3 Tốc độ nghiền

Tốc độ quay của máy nghiền càng nhanh thì năng lượng truyền vào bộtcàng lớn Nhưng cũng không tăng được tốc độ lên tuỳ ý, mà phụ thuộc vào thiết

kế của máy Ví dụ, trong các máy nghiền truyền thống khi tăng tốc độ quay trêntốc độ tới hạn nào đó, các bi sẽ bị ghim vào thành của cối và không rơi để tạolực va đập Mặt khác, khi tốc độ nghiền cao quá sẽ sinh nhiều nhiệt Điều này là

ưu điểm trong trường hợp cần khuếch tán tạo đồng nhất pha hay hợp kim hoábột Nhưng nhiệt độ tăng dễ tạo tạp chất cho bột nghiền Một số tác giả cho rằng

có sự hình thành pha nano tinh thể trong suốt quá trình nghiền và cỡ hạt tinh thểtăng, trong khi biến dạng giảm ở cường độ nghiền cao bởi vì tăng cường độnghọc tái kết tinh [20, 21] Vì vậy, cần lựa chọn tốc độ cho phù hợp để thu đượcsản phẩm như mong muốn

1.3.2.4 Thời gian nghiền

Trong nghiền cơ, thời gian nghiền được chọn để đạt trạng thái cân bằnggiữa quá trình đứt gãy và hàn nguội của các hạt bột Thời gian nghiền đượcquyết định dựa vào sự kết hợp của các thông số như kiểu máy nghiền, tỉ lệbi/bột, cường độ nghiền…Nếu nghiền quá lâu sẽ làm tăng các tạp không mongmuốn trong bột nghiền Vì vậy chỉ cần nghiền trong khoảng thời gian hợp lí đểđạt được mục đích đặt ra

1.3.2.5 Tỉ lệ bi/bột

Tỉ lệ bi/bột là một thông số không thể thiếu trong quá trình nghiền và ảnhhưởng lên thời gian nghiền Tỉ lệ này càng cao thì thời gian nghiền ngắn Tỉ lệbi/bột thấp nhất là 1/1 [13] và cao nhất là 220/1 [21] Khi nghiền lượng bột ít thì

tỉ lệ bi/bột phổ biến là 10/1 Nhưng với khối lượng vật liệu lớn phải cần tỉ lệlớn hơn là 50/1 hoặc 100/1

1.3.2.6 Tác nhân nghiền

Trong quá trình nghiền, các hạt bột luôn hàn nguội với nhau Vì vậy, tácnhân nghiền (có thể là chất khí, chất lỏng hay chất rắn) giống như chất hoạtđộng bề mặt được thêm vào hỗn hợp bột nghiền nhằm làm giảm ảnh hưởng củaquá trình hàn nguội Tác nhân nghiền bám dính vào bề mặt hạt bột vì thế ngăn

ngừa sự tụ đám.

Bản chất và lượng tác nhân nghiền được sử dụng tùy theo loại bột nghiền

và ảnh hưởng lên cỡ hạt, hình dạng hạt, và độ sạch của bột nghiền Khi chọn tácnhân nghiền cần xem có xảy ra phản ứng giữa thành phần của bột với tác nhânnghiền hay không

1.3.3 Cơ chế hợp kim hóa

Trong quá trình nghiền

cơ năng lượng cao, các hạt bột

được lặp đi lặp lại quá trình:

tán dẹt, hàn nguội, đứt gãy, hàn

nguội Lực va đập giữa các

viên bi làm biến dạng dẻo các

hạt bột, sau đó rắn hóa và đứt

gãy Các bề mặt mới liên tục

được tạo ra khiến các hạt bột tự

hàn gắn lại với nhau Sau đó

các hạt lại biến dạng dẻo, rồi

Hình 1.6 Sự va đập của các hạt bột giữahai viên bi trong quá trình nghiền cơ [9].đứt gãy.Quá trình cứ như vậy làm cho kích thước các hạt luôn giảm và trở thànhcác hạt bột mịn Đến một khoảng thời gian nào đó cỡ hạt không giảm thêm nữa

mà có xu hướng tương tự nhau về cỡ Khi đó trạng thái cân bằng được thiết lập.

Đó là sự cân bằng giữa tốc độ hàn gắn các hạt và tốc độ đứt gãy

Trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao, các hạt bột bị biến dạng dẻorất mạnh Điều này dẫn đến những sai hỏng trong mạng tinh thể: lệch mạng, lỗtrống, các biến dạng mạng và tăng biên hạt…Từ đó làm tăng cường sự khuếchtán của các nguyên tố hòa tan vào ô mạng Ngoài ra, sự tăng nhiệt độ trong quátrình nghiền cũng góp phần thúc đẩy quá trình khuếch tán

Thời gian cần thiết để thu được cấu trúc mong muốn phụ thuộc vào cỡ hạtban đầu, thành phần và năng lượng nghiền Tuy nhiên trong các trường hợp, tốc

độ làm mịn các cấu trúc bên trong (cỡ hạt, cỡ tinh thể ) được ước lượng là hàmlogarit của thời gian nghiền Vì vậy, cỡ hạt ban đầu sẽ không ảnh hưởng nhiều.Trong vài phút đến vài giờ, khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ và cỡ hạt tinh thểđược làm mịn đến nanomet Đây là lí do mà nghiền cơ năng lượng cao được sửdụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu có cấu trúc nanô

Hình 1.7 Độ giảm cỡ hạt theo thời gian nghiền [9]

1.3.4 Tính năng của phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Tính năng đáng lưa ý của phương phương pháp NCNLC là tạo được cácvật liệu vô định hình (VĐH) và nanô tinh thể

1.3.4.1 VĐH trạng thái rắn

Sự VĐH hoá là một trong những hiện tượng phổ biến nhất trong các hỗnhợp bột vật liệu tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Số pha VĐHtổng hợp được bằng phương pháp NCNLC là rất nhiều nên không liệt kê ở đây,nhưng có thể tham khảo trong [31, 33] Thực tế cho thấy, mọi hợp kim đều cóthể trở thành VĐH ở điều kiện nghiền thích hợp Nhưng tạp chất có thể là nhân

tố quan trọng đóng góp vào sự tạo pha VĐH bằng phương pháp nghiền cơ

Pha VĐH có thể được tạo thành từ những hỗn hợp bột của các nguyên tố,hoặc trực tiếp thông qua sự hình thành của pha trung gian:

mA + nB = (AmBn)VĐH

mA + nB = (AmBn)tinh thể  (AmBn)VĐHĐối với các hệ hợp kim, quá trình tạo pha VĐH có thể theo trật tự sau:Pha trật tự  pha bất trật tự  pha có cấu trúc mịn (tinh thể nanô)  phaVĐH

Sự hình thành pha VĐH có thể xảy ra mà không có giai đoạn phá huỷ trật

tự xa Tuy nhiên không thể bằng điều kiện công nghệ có thể tạo VĐH bất kỳ hợpkim nào đó Vì còn các thông khác quan trọng như năng lượng nghiền, thời giannghiền, nhiệt độ nghiền…điều khiển sản phẩm tạo ra Năng lượng tăng trongquá trình nghiền có thể gây biến dạng mạnh tạo nhiều sai hỏng thuận lợi choVĐH, đồng thời chính năng lượng cao có thể sinh nhiệt dễ làm kết tinh phaVĐH Vì vậy, việc cân bằng các điều kiện công nghệ để thu được vật liệu nhưmong muốn là điều cần thiết

1.3.4.2 Vật liệu có cấu trúc nanô

Vật liệu nanô tinh thể là vật liệu đơn pha hoặc đa pha, trong đó cỡ hạt cókích thước nanomet Vì kích thước siêu nhỏ của các hạt, một tỉ phần lớn cácnguyên tử trong vật liệu nằm ở các biên hạt Chính vì vậy, các tính chất cơ, lý,

1m) Đặc biệt đối với vật liệu nén bột thời gian thiêu kết sẽ giảm vì ở kíchthước nanô tốc độ khuếch tán giữa các hạt là cao Vật liệu nanô tinh thể đượctổng hợp bằng một số phương pháp như: phương pháp ngưng tụ khí, nguộinhanh (từ pha lỏng) và phương pháp hợp kim cơ học (từ trạng thái rắn) Ưuđiểm của phương pháp nghiền cơ trong tổng hợp vật liệu nanô tinh thể nằm làmột khối lớn vật liệu ở trạng thái rắn, sử dụng các thiết bị đơn giản, ở nhiệt độphòng Công bố đầu tiên về quá trình tạo vật liệu cấu trúc nanô bằng phươngpháp này được ghi nhận bởi Thompson và Politis năm 1987 [35]

Hellstrn và cộng sự [18] đã miêu tả cơ chế hình thành cấu trúc nanô bởiphương pháp nghiền cơ Qua khảo sát ảnh TEM các tác giả này đã ghi nhận ởgiai đoạn đầu có nhiều vùng đứt gãy được tìm thấy vì tốc độ biến dạng cao trongsuốt quá trình nghiền Các vùng đứt gãy chứa mật độ mạng cao, chiều rộng tiêubiểu khoảng 0,5 đến 1 m Nếu tiếp tục nghiền, biến dạng mạng ở mức nguyên

tử trung bình tăng bởi sự tăng mật độ lệch Đến một mật độ nào đó, tinh thể bịtách thành các hạt nhỏ hơn Nếu nghiền tiếp, biến dạng xảy ra trong vùng đứtgãy lan ra phần chưa biến dạng của vật liệu Cỡ hạt giảm liên tục và vùng đứtgẫy kết tụ lại Li và cộng sự đã đề xuất một mô hình nghiền mịn cỡ hạt trong quátrình nghiền cơ và cỡ hạt ở giai đoạn nghiền ban đầu được tính toán theo côngthức:

D = Kt-2/3Trong đó D là cỡ hạt, t là thời gian, K là hằng số

Cỡ hạt tối thiểu đạt được trong nghiền cơ được xác định bởi sự cạnh tranhgiữa biến dạng dẻo theo đường di chuyển lệch và quá trình tái kết tinh, tái hồiphục của vật liệu [17]

1.4 Phương pháp phun băng nguội nhanh

Phương pháp phun băng nguội nhanh lần đầu tiên được thực hiện vào năm

1960 bởi nhóm của P Duwez ở Viện Công nghệ Califonia (Caltech) Nhóm này

đã chế tạo thành công một loạt các hợp kim vô định hình như AuSi, AgCu,AgG… Đây là kỹ thuật làm hóa rắn nhanh hợp kim nóng chảy Lúc mới phátminh người ta dùng phương pháp này với mục đích tạo ra dung dịch rắn giả bềncho kim loại, sau đó nó được phát triển để tạo ra hợp kim rắn giữ được cấu trúccủa hợp kim nóng chảy, nghĩa là phải rắn nhanh và có dạng băng nên gọi làbăng nguội nhanh Công nghệ phun băng nguội nhanh (rapid cooling, melt-spinning) còn được gọi là phương pháp làm lạnh nhanh hoặc tôi nhanh (rapidquenching) hình 1.8.

Khí

Lò cảm

ứng

Hợp kim nóng chảy

Trống đồng

Băng nguội nhanh

(a) (b)Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh

chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b)

Phương pháp này sử dụng năng lượng bên ngoài làm nóng chảy vật liệu (quátrình năng lượng hóa tạo ra trạng thái không bền cho vật liệu) Chính nguồnnăng lượng đó làm thay đổi trạng thái của vật liệu từ rắn sang lỏng, sau đó vậtliệu được làm nguội nhanh để giữ cấu trúc của hợp kim hóa rắn giống như trạngthái của chất lỏng (trạng thái VĐH) Bằng cách đó các tính chất cơ, lý, hóa củavật liệu được tăng cường rất nhiều so với vật liệu ban đầu Nguyên tắc củaphương pháp phun băng nguội nhanh là làm lạnh hợp kim nóng chảy với tốc độ

lớn hơn tốc độ làm nguội tới hạn Để có thể thu nhiệt của vật liệu người ta dùngmột trống quay có bề mặt nhẵn bóng, có khả năng thu nhiệt cao (thường là làmbằng đồng), cho quay với tốc độ lớn làm môi trường thu nhiệt của hợp kim nóngchảy Hợp kim được làm nóng chảy trong một nồi nấu đặc biệt theo phươngpháp nóng chảy cảm ứng bằng dòng điện cao tần.

Có 3 loại thiết bị để thực hiện phương pháp phun băng nguội nhanh là:thiết bị phun băng nguội nhanh trống quay đơn trục, thiết bị phun băng nguộinhanh trống quay hai trục và thiết bị phun băng nguội nhanh ly tâm

 Phương pháp nguội nhanh đơn trục

Phương pháp nguội nhanh đơn trục là phương pháp nguội nhanh trên mộttrống quay được quay với tốc độ cao (hình 1.8a) Hợp kim được phun trên bềmặt trống, nhờ bề mặt nhẵn bóng mà hợp kim được dàn mỏng và được thu nhiệtrất nhanh Độ dày của băng hợp kim phụ thuộc vào các yếu tố là độ lớn củađường kính vòi phun, áp suất khí đẩy khi phun băng, khoảng cách từ vòi phunđến mặt trống và tốc độ trống quay Hình 1.8b là ảnh chụp dòng hợp kim nóngchảy trên mặt trống quay Phương pháp này dễ tiến hành và giá thành thấpnhưng có nhược điểm là dễ xảy ra sự sai khác về cấu trúc cũng như tính chất bềmặt ở cả hai phía của băng hợp kim, đồng thời tính lặp lại về chiều dày của bănghợp kim thường không cao

 Phương pháp nguội nhanh hai trục

Phương pháp nguội nhanh hai trục (hình 1.9) là phương pháp sử dụng hai trốngquay đặt tiếp xúc với nhau và quay ngược chiều nhau Hợp kim được làm lạnhgiữa hai khe của bề mặt trống, vừa bị làm lạnh vừa bị cán ép nên có độ dày rấtchuẩn xác (chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai trống) đồng thời tính chấthai bề mặt sai khác rất ít Nhưng điểm khó của phương pháp này là tính đồng bộgiữa hai trống quay Điểm quan trọng của phương pháp nguội nhanh hai trục làchế tạo các trống quay trên mỗi trục phải cực kỳ chính xác (độ rung của bề mặt