Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng mỏng dẫn điện trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn

Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng mỏng dẫn điện trên cơ sở vật liệu oxit bán dẫn

Hà Nội - 2018

Cán bộ hướng dẫn: TS Phạm Nguyên Hải

ThS Trần Thị Ngọc Anh

Hà Nội - 2018

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy giáo

TS Phạm Nguyên Hải, chủ nhiệm Bộ môn Vật lý Chất rắn – Khoa Vật lý – TrườngĐại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, Thầy đã tạo cho em niềmđam mê hứng khởi trong học tập, nghiên cứu khoa học đồng thời trực tiếp hướngdẫn và tận tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình triểnkhai, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này Em xin kính chúc Thầy thật nhiềusức khỏe và thành công trên con đường giảng dạy cũng như nghiên cứu khoa học

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cô ThS Trần Thị Ngọc Anh, người đã ân cầnchỉ bảo, giúp đỡ em từ những việc nhỏ nhất trong quá trình thực nghiệm, đo đạc,khảo sát và viết khóa luận Em kính chúc Cô sức khỏe và thành công trong côngviệc

Em xin chân thành cảm ơn anh CN Nguyễn Văn Sơn, anh như người bạn luônsát cánh cùng em trong quá trình thực nghiệm Những chỉ dẫn, những kiến thức bổích mà anh truyền lại cho em đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thànhkhóa luận này

Em xin cảm ơn các Thầy, Cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn, Bộ môn Vật lý Đạicương, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại họcQuốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ em đo đạc, khảo sát mẫu để em có số liệu và kết quảphục vụ cho quá trình viết khóa luận

Tình cảm yêu thương và cao đẹp nhất, xin được dành tặng Gia đình và ngườithân Nguồn động lực lớn lao và mãnh liệt nhất luôn đứng đằng sau động viên,khích lệ để em có được thành công như ngày hôm nay

Cuối cùng, em xin cảm ơn tất cả các bạn trong lớp K59 – Vật lý học hệ Chuẩn –Tài năng – Quốc tế, K59 – Khoa học Vật liệu cũng như những người bạn, ngườianh đến từ Trường Đại học Công Nghệ - Đại học Quốc Gia Hà Nội đã đồng hành vàgiúp đỡ em trong quá trình làm thí nghiệm

Cảm ơn tất cả mọi người !

LỜI CẢM ƠN 1

DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 6

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 7

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Si 3

1.1 Tính chất cấu trúc 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể 3

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 5

1.2 Tính chất điện 6

1.3 Tính chất quang 7

1.3.1 Các quá trình tái hợp bức xạ 8

1.3.2 Phổ huỳnh quang 9

1.3.3 Cơ chế hấp thụ ánh sáng 9

1.3.4 Phổ truyền qua 10

1.4 Cơ chế pha tạp Si trong màng mỏng ZnO 10

CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 12

2.1 Phương pháp chế tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si 12

2.2 Phương pháp chế tạo màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si bằng Phương pháp Lắng đọng xung điện tử (PED) 14

2.3 Các phép đo khảo sát tính chất mẫu 15

2.3.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X 15

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 18

2.3.3 Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 20

2.3.4 Phép đo bốn mũi dò 22

2.3.5 Phép đo phổ tán xạ Raman 23

2.3.6 Phép đo phổ hấp thụ-truyền qua UV-Vis 26

2.3.7 Phép đo phổ huỳnh quang 26

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.2.1 Kết quả khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của mẫu màng ZnO vàZnO pha tạp Si 353.2.2 Kết quả khảo sát tính chất điện của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si 383.2.3 Kết quả khảo sát tính chất quang của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si 403.2.4 Kết quả khảo sát tính chất điện của mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si sauquá trình ủ nhiệt độ cao 44

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

TCO Transparent Conducting Oxides Oxít dẫn điện trong suốtPED Pulsed Electron Deposition Lắng đọng xung điện tửEDS Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia

XSEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quétALD Atomic Layer Deposition Lắng đọng lớp nguyên tửPLD Pulsed Laser Deposition Lắng đọng xung laze

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite 3

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 5

Hình 1.3: Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite 5

Hình 1.4: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO 6

Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của bán dẫn Donor 11

Y Hình 2.1: Các hóa chất được sử dụng 13

Hình 2.2: Các thiết bị được sử dụng 14

Hình 2.3: Nguyên lý của phương pháp PED 15

Hình 2.4: Thiết bị Pioneer 180 PED System 15

Hình 2.5: Sơ đồ máy Nhiễu xạ tia X 16

Hình 2.6: Định luật nhiễu xạ Bragg 17

Hình 2.7: Thiết bị đo Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005 18

Hình 2.8: Cấu tạo Kính hiển vi điện tử quét 19

Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét Nova Nano SEM 450 20

Hình 2.10: Cơ chế của phép phân tích EDS 20

Hình 2.11: Sơ đồ của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS 21

Hình 2.12: Cấu tạo cơ bản của một hệ đo bốn mũi dò 22

Hình 2.13: Thiết bị đo độ dẫn Jandel RM3000 23

Hình 2.14: Tán xạ trong quang phổ Raman 25

Hình 2.15: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 25

Hình 2.16: Nguyên lý làm việc của Máy đo huỳnh quang 27

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của Bia gốm ZnO; ZnO:Si (1%, 2%, 4%) 29

Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng EDS của các bia 32

Hình 3.3: Phổ tán xạ Raman của bốn mẫu bia 33

Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của bia ZnO và ZnO pha tạp Si 34

Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của các mẫu bia trong vùng bước sóng 355 - 400 nm 35 Hình 3.6: Hình thái bề mặt của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si 36

Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%, 2% và 4% 37

Hình 3.8: Sự thay đổi điện trở mặt theo nồng độ pha tạp Si trong màng ZnO 40

Hình 3.9: Phổ hấp thụ của màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si 41

Hình 3.11: Phổ truyền qua của các mẫu màng đo bằng thiết bị UV-Vis 43Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si chế tạo bằng phương pháp PED 44Hình 3.13: Lò ủ nhiệt độ cao Lindberg Blue M 45Hình 3.14: Sự thay đổi điện trở mặt trước và sau khi ủ ở 400º C trong môi trường khí Oxy 46Hình 3.15: Sự thay đổi điện trở mặt của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Si 1%, 2%, 4% sau khi ủ nhiệt ở 300º C trong môi trường không khí 47

LỜI MỞ ĐẦU

Với hàng nghìn đề tài đã và đang được các nhà khoa học trên Thế giới nghiêncứu và phát triển trong suốt 17 năm qua, vật liệu ZnO đang dần bộc lộ những tínhchất hóa lý độc đáo và mới lạ thông qua các thành tựu và kết quả đã được công bố

ZnO là hợp chất bán dẫn được hình thành từ một nguyên tố nhóm II (Zn) vànguyên tố nhóm VI (O), năng lượng liên kết chủ yếu là năng lượng Madelung ZnO

có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV), năng lượng liên kết excitonlớn (60 meV), năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng là 26 (meV) [1], độ bền hóa họccao và có tính áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môitrường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài raZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt và có tính chất nhiệt ổn định

Ngoài những tính chất quang điện ưu việt, ZnO còn là một nguồn tài nguyên dồidào với giá thành rẻ, không độc hại hứa hẹn sẽ được ứng dụng lâu dài trong thựctiễn và công nghiệp Một số ứng dụng nổi bật của ZnO có thể kể đến như chế tạopin mặt trời, màn hình tinh thể lỏng (LCD), transistor hiệu ứng trường, laze hiệusuất cao, linh kiện quang điện tử, cảm biến khí- hóa học- sinh học, ngoài ra ZnO cóthể kết hợp với GaN ứng dụng trong diot phát quang (LED) và là một vật liệu anodehứa hẹn cho pin lithium-ion vì giá thành rẻ, khả năng tương thích sinh học cao vàthân thiện với môi trường ZnO còn được ứng dụng trong ngành y tế như sản xuấtdược phẩm chữa bệnh và mỹ phẩm chăm sóc da Những tính chất quang điện củaZnO thể hiện rõ rệt và đa dạng hơn khi tồn tại trong cấu trúc nano so với cấu trúcmicro hay dạng khối

Vì mục đích giảm điện trở suất của màng mỏng xuống cỡ 10−3 10−4 Ω.cm màvẫn giữ được độ truyền qua cao trên 80% trong vùng ánh sáng nhìn thấy, nhómchúng tôi đã chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất màng mỏng dẫn điện trên

cơ sở vật liệu oxit bán dẫn ZnO” với tạp chất được sử dụng là Si, mặc dù sự chênhlệch bán kính ion của hai nguyên tử Zn2+ và Si4+ là khá lớn (với Zn2+ là 0.74 Å và

Si4+ là 0.4 Å), song chúng tôi sẽ tìm ra nồng độ pha tạp và điều kiện tạo màng thíchhợp nhất để tối ưu hóa độ dẫn điện của màng Hy vọng sẽ chế tạo được Màng mỏngbán dẫn loại n có thể dùng làm điện cực dẫn trong suốt trong các loại màn hìnhphẳng (FPD), pin mặt trời màng mỏng, điốt phát quang hữu cơ (OLED) hay các loạilinh kiện quang điện tử khác

Mục tiêu của khóa luận:

 Chế tạo:

Bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si

Màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si trên đế thủy tinh

 Nghiên cứu:

Cấu trúc tinh thể và tính chất quang của bia gốm

Cấu trúc tinh thể, tính chất quang - điện của màng mỏng

 Phương pháp:

Bia gốm được chế tạo bằng phương pháp Gốm (Phản ứng pha rắn)

Màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp Lắng đọng xung điện tử (PED)

và phương pháp Phún xạ Magnetron dòng xoay chiều (RF MagnetronSputtering)

Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và phần phụ lục Bố cục của khóa luận

được chia thành 3 chương chính:

 Chương I: Tổng quan về vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Si

Chương này giới thiệu cơ bản về các tính chất cấu trúc, quang điện nổi bậtcủa vật liệu ZnO và những ảnh hưởng của Si khi pha tạp trong ZnO

 Chương II: Kỹ thuật thực nghiệm

Nói về các phương pháp, thí nghiệm để tạo nên mẫu bia, mẫu màng Đồngthời giới thiệu các kỹ thuật khảo sát và đo đạc tính chất của mẫu

 Chương III: Kết quả và thảo luận

Phân tích, đánh giá và thảo luận những kết quả thu được từ thực nghiệm

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Si

Ôxít kẽm ZnO là vật liệu bán dẫn có nhiều tính chất ưu việt như độ rộng vùng cấm

lớn (cỡ 3.37 eV ở nhiệt độ phòng), chuyển mức thẳng, exciton có năng lượng liên

kết lớn (60 meV), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ Do đó, ZnO được ứng

dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp điện tử và quang điện tử Trong chương

này, chúng tôi trình bày một cách tổng quan về cấu tạo và tính chất đặc trưng của

ZnO và ZnO pha tạp Si.

1.1 Tính chất cấu trúc

1.1.1 Cấu trúc tinh thể

ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau vànăng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c tạothành cấu trúc sợi đặc trưng ZnO tồn tại trong 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúcRocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurtzite

 Cấu trúc Rocksalt (cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl):

Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể của ZnO nàygồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnhcủa hình lập phương

 Cấu trúc Blend (cấu trúc lập phương giả kẽm):

Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạnglập phương tâm diện (fcc) xuyên vào nhau 1/4đường chéo ô mạng

 Cấu trúc Wurtzite (Zincite):

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite

Cấu trúc Wurtzite của ZnO là cấu trúc ổn định, bền vững ở nhiệt độ phòng và ápsuất khí quyển Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau,

một mạng chứa O2−¿¿và một mạng chứa Zn2+¿¿và được dịch đi một khoảng bằng u =3/8 chiều cao Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử nhưsau:

2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3)

2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u = 3/8

Mỗi nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với 4 nguyên tử ôxi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứdiện Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử O bằng u c, còn ba khoảngcách khác bằng √1

3a

3

+c2(u−1

2)2

Ở nhiệt độ phòng ZnO có hằng số mạng lần lượt là: a = b = 3.249 Å và c = 5.208

Å Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ

số giữa các hằng số mạng c và a Nếu c/a = 1,633 và u = 0.375 thì mạng cơ sở làxếp chặt Đối với tinh thể ZnO, c/a = 1,602 và u = 0,345 nên các mặt không hoàntoàn xếp chặt

Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hoá trị và liên kết ion,trong đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67% [5]

Bảng 1.1: Một số thông số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng [9]

Thuộc tínhcác thông số mạng tại 300K

Năng lượng liên kết exciton 60 meV

Khối lượng electron hiệu dụng 0.24

Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 0.59

Độ linh động electron hiệu dụng 200 cm2 (Vs)-1

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng [2], ZnO với độ rộng vùng cấm 3.3

eV ở nhiệt độ phòng Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 vàcủa Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trongtrạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và suy biến bội hai củatrạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn [3] Theo Hình 1.2 ta thấy, mười dải đáy(xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn Sáu dải tiếp theo từ -5 eVđến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi Hai trạng thái vùng dẫn đầutiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống Ở cácvùng dẫn cao hơn gần như trống electron Vùng 2s của Oxi xảy ra xung quanh -20

eV [6]

Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Hình 1.3: Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite

Theo Biman, cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn

vùng hóa trị có cấu trúc trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, vàhàm sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7.Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đốixứng Γ7 Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuônggóc với K, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực Vùng Brilouin của

ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng 8 mặt

Hình 1.4: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO

ZnO tinh khiết là bán dẫn loại n, trong mạng có xuất hiện các sai hỏng tự nhiên:nút khuyết oxi và các nguyên tử Zn điền kẽ Chúng đóng vai trò như các tạp chấtdonor tồn tại trong mạng tinh thể Song, màng ZnO không pha tạp thường khôngbền vững và hoàn toàn cách điện Vậy nên để tăng độ dẫn điện và tính ổn định chomàng ZnO, người ta đã pha tạp các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In, ) [15,16,17] đểchuyển màng thành bán dẫn loại n và các nguyên tố P,N [18] hoặc pha tạp đồng thời

Ga và N [19], Sb để màng trở thành bán dẫn loại p, tuy nhiên những nghiên cứu vềbán dẫn ZnO loại p vẫn còn rất hạn chế Nồng độ tạp chất trong ZnO có thể lên đến

1020cm−3 Độ dẫn điện của màng mỏng tuân theo công thức:

trong đó n, µ là nồng độ và độ linh động của hạt tải, ρ là điện trở suất

Màng mỏng ZnO pha tạp Si đã được quan tâm và khảo sát trong nhiều năm trởlại đây với những trị số điện trở suất thấp đáng mong đợi.Từ năm 1986, T Minami

và cộng sự đã chế tạo màng ZnO:Si bằng phương pháp Phún xạ Magnetron xoaychiều với giá trị điện trở suất đạt 3.8 ×10−4Ω.cm [12]

Năm 2012, H Yuan sử dụng phương pháp Lắng đọng lớp nguyên tử ALD tântiến cho kết quả khá ấn tượng, điện trở suất đạt 9.2 ×10−4Ω.cm, nồng độ hạt tải

4.3 × 1020cm−3, độ linh động là 15.8 cm2

/Vs [11] Vào năm 2013, H.Qin và cộng sự đãnghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phún xạ đến tính chất điện của màng và thờigian tối ưu là ở 20 phút với giá trị điện trở suất cực thấp 4.92 ×10−4Ω cm [20]

Cũng trong năm 2013, trên tạp chí Thin Solid Films, J Clatot thông báo đã chếtạo thành công màng SZO bằng phương pháp PLD, lắng đọng ở 100˚C với 1.5% Sicho điện trở suất cỡ 3.3 ×10−4Ω.cm [13] Hai năm sau, V.L Kuznetsov và cộng sựkhảo sát màng SZO dùng phương pháp PLD, điện trở suất đạt đến cỡ

hấp thụ) Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượngthấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ Qua nghiên cứuphổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện

tử Thông thường, độ truyền qua của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy có thể lênđến 90%

1.3.1 Các quá trình tái hợp bức xạ

Khi nguyên tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, các cặp hạt tải điện (điện tử và

lỗ trống) được hình thành Điện tử ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn rồichuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, quá trình đó gọi là quá trình tái hợp.Quá trình tái hợp có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, nó làm biến mất các hạttải điện trong bán dẫn Quá trình tái hợp có thể kèm theo bức xạ hay không bức xạphoton

Trong quá trình tái hợp không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng giải phóng rađược truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự do thứ ba(tái hợp Auger), hoặc được dùng để kích thích các dao động plasma (plasma điện tử

- lỗ trống) trong chất bán dẫn (tái hợp plasma)

Trong trường hợp tái hợp có kèm theo bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượngđược giải phóng dưới dạng lượng tử ánh sáng (photon) Khi đó trong tinh thể xảy raquá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ [2,3]

Lý thuyết vùng của chất rắn và những thực nghiệm nghiên cứu các tính chất củabán dẫn đã chứng tỏ rằng: huỳnh quang của tinh thể và tái hợp bức xạ trong chấtbán dẫn có cùng bản chất [2] Do vậy, quá trình tái hợp bức xạ ánh sáng được gọi làhuỳnh quang

Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào phương phápkích thích và được thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau:

 Tái hợp của các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùnghóa trị (chuyển dời vùng – vùng)

 Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện tử

-lỗ trống)

 Tái hợp của các hạt tải điện tử tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâmtạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặcelectron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị (chuyển dời vùng -tạp chất)

 Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor (chuyểndời cặp donor - acceptor).

1.3.2 Phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang của ZnO ở nhiệt độ phòng thường có những dải sau:

 Dải phát xạ ở vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ: Đỉnh nằm trong khoảng 380 nmứng với các tái hợp exciton (tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trịvới điện tử ở các mức gần bờ vùng dẫn), có thể do exciton tự do, exciton liênkết, exciton trong trạng thái plasma [21], với đặc điểm không đối xứng,chân sóng kéo dài, khi tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch về phía bướcsóng dài

 Dải từ 390-410 nm: Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn77K, vị trí đỉnh phổ không thay đổi

 Vùng xanh: Đỉnh phổ ứng với bước sóng 500 nm, rất rộng và tù, nguồn gốccủa đỉnh này có nhiều ý kiến khác nhau như: sai hỏng do Zn nằm điền kẽ,Oxy điền kẽ, hoặc do nút khuyết Oxy, Kẽm tự nhiên [23-26]

 Vùng da cam: Phổ nằm tại 620 nm, bản chất do mạng tinh thể ZnO tồn tạinút khuyết của ion Zn2+¿¿ hay các ion O2−¿¿ ở vị trí điền kẽ tạo thành cặpdonor – acceptor

 Vùng đỏ: Đỉnh nằm tại 663 nm, ứng với sự chuyển mức năng lượng của cáctâm sâu donor hay acceptor với sự tương tác mạnh giữa điện tử và phonon

Sự chuyển từ tâm donor đến acceptor giống như sự phát xạ tự kích hoạt

1.3.3 Cơ chế hấp thụ ánh sáng

Quá trình hấp thụ ánh sáng là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sangcác dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân chia thành các cơ chế hấpthụ sau [3]:

 Hấp thụ cơ bản (Hấp thụ riêng): Điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn,xảy ra khi hv ≥ E g

 Hấp thụ do các điện tử tự do và lỗ trống tự do liên quan đến chuyển mức củađiện tử hoặc lỗ trống ở vùng năng lượng cho phép hay giữa các vùng con chophép

 Hấp thụ do tạp chất liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữacác mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng cho phép vàcác mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm

 Hấp thụ exciton do sự hình thành hoặc phân hủy exciton

 Hấp thụ plasma liên qua đến việc hấp thụ năng lượng sóng ánh sáng củaplasma điện tử - lỗ trống dẫn đến sự chuyển plasma lên trạng thái lượng tửcao hơn.

 Hấp thụ phonon, do sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởi các daođộng mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới

ZnO là bán dẫn chuyển mức thẳng nên cơ chế hấp thụ của nó là hấp thụ cơ bản.Trong hấp thụ cơ bản, chuyển mức của điện tử không kèm theo sự thay đổi củavectơ sóng k⃗ được gọi là chuyển mức thẳng, xảy ra khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùnghóa trị nằm ở cùng 1 giá trị k trong không gian vecto sóng Trong chuyển mứcthẳng, hệ số hấp thụ là:

α (υ)=A(hυ−E g)

1 2

Có rất nhiều công trình nghiên cứu đã chế tạo được màng mỏng SZO với độtruyền qua rất cao: trên 90% [20]; trên 85% [12,11]; 87% [7]; 80% [8]; 83%[14].Vậy nên chỉ tiêu của nhóm chúng tôi đề ra là đạt độ truyền qua của màng ZnO vàZnO pha tạp Si đạt trên 80%

1.4 Cơ chế pha tạp Si trong màng mỏng ZnO

Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng độdẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng nềnZnO Nếu pha tạp Si – á kim phân nhóm III trong bảng tuần hoàn vào ZnO với nồng

độ thích hợp thì các nguyên tử Si sẽ thay thế vị trí của Zn trong mạng tinh thể ZnO

Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của bán dẫn Donor

Khi đó, ion Si4+ ¿ ¿ hóa trị 4 sẽ thay thế Zn2+ ¿¿ hóa trị 2, đồng thời 2 điện tử tự do sẽđược hình thành ứng với 2 vị trí Zn được thay thế, tạo ra các mức donor trong vùngcấm để nhận các điện tử tự do trong vùng hóa trị Các điện tử tự do này chiếm cácmức năng lượng ở đỉnh vùng hóa trị, sau đó dễ dàng nhảy lên vùng dẫn nhờ mứcdonor làm cho nồng độ hạt tải điện trong màng tăng lên, dẫn đến làm tăng độ dẫnđiện

CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình tạo bia khối ZnO:Si với các nồng

độ pha tạp khác nhau (0%, 1%, 2%, 4%) và quy trình tạo màng mỏng ZnO:Si trên

đế thủy tinh và đế Si bằng phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử PED Đồng

thời, các phương pháp thực nghiệm xác định tính chất cấu trúc, tính chất điện và

quang của bia và màng mỏng cũng được trình bày chi tiết.

2.1 Phương pháp chế tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si

Phương pháp gốm (phương pháp phản ứng pha rắn) là phương pháp được sửdụng để chế tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si với các tỷ lệ phần trăm khối lượngkhác nhau (1%, 2% và 4%) Phương pháp này dựa trên nguyên lý khuếch tán cácion Zn2+¿¿, O2−¿¿ và Si4+¿ ¿(với trường hợp pha tạp Si) dưới tác dụng của nhiệt độ caokhoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của ZnO

Các nguyên liệu ban đầu là bột mịn ZnO và hợp chất của Si là TEOS (Tetraethylorthosilicate) được nghiền trộn trong thời gian dài để tạo sự đồng nhất, sau đó được

ép thành bia và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra phản ứng pha rắn Phươngpháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớnvới độ đồng nhất các thành phần hóa học cao Song bia gốm được tạo ra lại có sựpha trộn các chất không được đồng đều và kích thước hạt lớn nhỏ khác nhau do kỹthuật nghiền thủ công

Quá trình tạo bia gốm ZnO và ZnO pha tạp Si được thực hiện theo các bước sau:

 Các dụng cụ được vệ sinh bằng cồn, nước cất, máy rung siêu âm và sấy khôtrước khi sử dụng

 Cân đúng khối lượng bột mịn ZnO, nghiền trộn mẫu bột này trong 2h bằngcối mã não

 Sau đó, lấy đúng tỉ lệ TEOS sao cho lượng Si chiếm 1%, 2%, 4% trong biagốm ZnO

 Dùng pipet lấy dung dịch TEOS cho từ từ vào bột ZnO và nghiền trộn đềutrong 6h cho đến khi hỗn hợp khô hoàn toàn

 Hòa tan PVA với nước cất để làm chất kết dính bằng máy khuấy từ trong 10phút, gia nhiệt ở 70ºC

 Cho từ từ dung dịch PVA vào mẫu bột, nghiền trong 1h đến khi mẫu bột khôhoàn toàn

 Ép mẫu bột bằng khuôn tạo hình với lực ép 4 tấn để tạo thành bia

 Nung sơ bộ bia ở 200ºC trong 2h, sau đó nung thiêu kết ở 1200ºC trong vòng18h sử dụng lò nung Nabertherm (Đức), lúc này các ion Si4+¿ ¿ sẽ khuếch tán

và thay thế các ion Zn2+¿¿ nhờ năng lượng nhiệt

a Kẽm Oxit (ZnO)

b Polyvinyl alcohol ((C 2 H 4 O)x)

c Ethyl silicate (Tetraethyl orthosilicate - SiC 8 H 20 O 4 )

Hình 2.1: Các hóa chất được sử dụng

a Máy khuấy từ b Cân tiểu ly

c Lò nung Nabertherm

Hình 2.2: Các thiết bị được sử dụng

2.2 Phương pháp chế tạo màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp Si bằng Phương

pháp Lắng đọng xung điện tử (PED)

Trong phương pháp Lắng đọng chùm điện tử (PED), bia vật liệu bị bắn phá bằngmột chùm điện tử được gia tốc trong điện trường, định hướng trong từ trường tạo rabởi súng phóng điện tử Chùm điện tử có động năng lớn va chạm với bia vật liệulàm bật ra các nguyên tử, các nguyên tử này bốc bay, chuyển động về phía đế vàlắng đọng trên đế tạo thành màng mỏng

Hình 2.3: Nguyên lý của phương pháp PED

Thiết bị Lắng đọng chùm điện tử (PED) mà chúng tôi sử dụng để tạo màng làPioneer 180 PED System được sản xuất bởi hãng Neocera LLC (Hoa Kỳ)

Hình 2.4: Thiết bị Pioneer 180 PED System

Buồng lắng đọng được làm sạch bằng hệ thống hút chân không đến áp suất

7.5 ×10−5 torr, sau đó buồng được bơm đầy khí Oxy đến áp suất cỡ 5 ×10−3 torr, điệnthế tăng tốc chùm điện tử là 15 kV, số xung là 10000 xung, nhiệt độ buồng vàokhoảng 25ºC, đế lắng đọng được cài đặt quay tròn nhanh gấp 5 lần tốc độ quay củabia vật liệu

2.3 Các phép đo khảo sát tính chất mẫu

2.3.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể củachất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu

xạ Dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể, phép đo này giúp ta xácđịnh cấu trúc tinh thể, thông số mạng và kích thước tinh thể của mẫu tinh thể

Hình 2.5: Sơ đồ máy Nhiễu xạ tia X

Các nguyên tử trong tinh thể sắp xếp tuần hoàn, liên tục được coi như là cách tửnhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóngtia X Khi chùm tia X đập vào mạng tinh thể, làm cho các nguyên tử bị kích thích vàtrở thành tâm tán xạ thứ cấp khi phản xạ trên các mặt phẳng nguyên tử trong tinhthể Các sóng thứ cấp này bị triệt tiêu hoặc tăng cường mạnh theo một số phươngnhất định, tạo nên hình ảnh giao thoa, điều kiện để có cực đại giao thoa tuân theođịnh luật Bragg:

với: d hkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng nguyên tử song song; θ là góc tới

và góc phản xạ khi chiếu tia X tới; n là bậc nhiễu xạ; λ là bước sóng bức xạ chiếutới

Hình 2.6: Định luật nhiễu xạ Bragg

Dựa trên công thức của định luật nhiễu xạ Bragg, nếu có góc θ ứng với cực đạinhiễu xạ, ta sẽ tính được d hkl Tập hợp các cực đại nhiễu xạ ứng với các góc 2θ khácnhau có thể được ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector Đối với mỗi loạivật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, θkhác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θcủa các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệuchuẩn quốc tế có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng )

và thành phần pha của loại vật liệu đó

Khoảng cách d hkl phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặtphẳng mạng thu được từ phổ nhiễu xạ:

1

d2=43

với B là độ bán rộng hay chiều rộng cực đại ở nửa chiều cao của cực đại đặc trưng

Phép đo phổ nhiễu xạ tia X được đo trên hệ đo nhiễu xạ SIEMENS D5005(Brucker, Đức) – tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoahọc Tự nhiên với điều kiện: Bức xạ Cu-Kαhυ) có bước sóng λ = 1,54056 Å

Hình 2.7: Thiết bị đo Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độphân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm cácelectron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thôngqua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với

Hình 2.8: Cấu tạo Kính hiển vi điện tử quét

Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm

Å đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộnquét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội

tụ Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bềmặt mẫu vật và điện tử

Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnhtrong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức

xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Chùm điện tử thứ cấp có năng lượngthấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấpnháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bềmặt mẫu với độ sâu chỉ vài nm, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặtmẫu

 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược làchùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do

đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vàothành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu íchcho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp choviệc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử)

Hình thái bề mặt của mẫu được chụp từ hệ Kính hiển vi điện tử quét Nova

NanoSEM 450 (Mỹ) tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa vật Lý, Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên

Hình 2.9: Kính hiển vi điện tử quét Nova Nano SEM 450

2.3.3 Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học củavật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ

Hình 2.10: Cơ chế của phép phân tích EDS

Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ảnh vi cấutrúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng caotương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn,

nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bêntrong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặctrưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Hình 2.11: Sơ đồ của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS

Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biếnthiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờdetector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li ) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là mộtcon chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốtnhỏ Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu Độ phân giải củaphép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùnghoạt động tích cực của detector)

Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được

sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, EDS tỏ rakhông hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng