Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên

Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH 3 : [1], [4] Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ.. Nhưng như vậy

Mở đầu

Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quantrọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trongthực tế:

Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loạiđạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển nôngnghiệp Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện công nghiệp hoá và hiệnđại hoá đất nước

Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc sảnxuất ra thuốc nổ Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất như: di,tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitratdùng để chế tạo thuốc nổ

Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp nhưcuprammonium rayon và nilon

Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH3 được dùng làm xúc tác và làchất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa

Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự

ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưngcất NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫntrong dầu thô NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axithóa

Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH3 thêm vào dòng khí trước khi đưavào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng

NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bịcracking xúc tác lớp cố định Trong quá trình hydrat hóa silic, NH3 kết tủa vớinhôm sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel Sau đó rửa tạp chất Al2(SO4)3 đượcsấy khô và tạo hình

Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH3 là một chất độn quan trọng đểsản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine Nó cũngđược sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin

Ngoài ra, NH3 còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyểnhoá SO2 và NOx từ khí ống khói Dung dịch NH3 21% còn dùng làm dung môi rấttốt Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làmtác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.

Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết kếphân xưởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc Mục đích của

đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta một cách có hiệuquả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian phục vụ quá trình tổnghợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền kinh tế quốc dân Mặc khác

đề tài còn đưa ra một phương hướng mới trong việc nâng cao giá trị sử dụng củanguồn nguyên liệu khí tự nhiên

Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để thiết

kế phân xưởng sản xuất NH3 năng suất 200.000 tấn/năm

Nội dung đồ án gồm các phần sau:

:N . . + 3H. :N

H

HH

No

Chương I Giới thiệu về amoniac.

I.1 Cấu tạo phân tử NH 3 [14]

NH3 có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô Nguyên tử N có 7 electron

ở lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó Trong đó, một cặp electron ởtrạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số lượng tử chính là 2.Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3 electron không cặp đôiphân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz

Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của nguyên

NH3 mà nó có một mômen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye

Vì phân tử NH3 có cùng cấu hình electron với nước,

góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH3 và H2O

có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ

NH3 + H+ NH4+

I.2 Tính chất vật lý:[14]

Amôniac có công thức phân tử là NH3 là một khí không màu, nhẹ hơn không khí,

và có mùi đặc trưng

Bảng I.1 Các đặc trưng vật lý của NH3

Thể tích phân tử ( ở 0oC, 101,3 KPa) 22,08 l/mol

Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol

Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol-1.K-1

Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol

NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4+

NH4+ giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo muốicủa nó

NH3 + H30+ NH4+ +

OH-4NH3 + 3O2 2 N2 + 6H2O

3 CuO + 2NH3 3Cu + N2 + 3H2O

2NH3 + 2KMnO4 2KOH + 2MnO2 + 2H2O + N2

Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH3- không khí sẽ phát nổ khi cháy hỗnhợp nổ của NH3 khô với không khí là 16-25 % V NH3 giới hạn này được mở rộngkhi trộn lẫn với các khí cháy như H2, trộn O2 hay không khí, ở nhiệt độ và áp suấtcao hơn

Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO Nếudòng khí NH3 được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:

Loại phản ứng này xảy ra khi NH3 được nung nóng tới nhiệt độ cao với oxytcủa kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững Các chất oxyhóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường Ví dụ vớiKMnO4

Phản ứng giữa Cl2 với NH3 cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử

NH3 có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH3 với khôngkhí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao:

ở nhiệt độ thường NH3 là một khí bền vững ở nhiệt độ cao nó bắt đầu phânhủy thành N2 và H2 Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hưởng của bản chất NH3

với khí tạo thành trong khi tiếp xúc

ở nhiệt độ thường, NH3 có thể hòa tan K, Na nhưng tốc độ chậm, có thể mấtvài ngày

3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2

2NH3 + 2P 2PH3 + 3N2

8NH3 + 3S 2(NH4)2S + N2

10S + 4NH3 6H2S + N2S4

FeCl3 + 3NH4OH Fe(OH)3 + 3NH4Cl

CuSO4 + 2NH4OH Cu(OH)2 + (NH4)2SO4

Cu(OH)2 Cu2+ + 4NH3 + Cu2+ [Cu(NH3)]42+

2OH-Liti amid cũng được tạo thành khi Li bị nung nóng trong dòng khí NH3 có mặtxúc tác Pt đen

 Khi nung NH3 cùng với một kim loại hoạt động như

Mg thì nitrit (hợp chất cơ kim) sẽ tạo thành

 Cl2, Br2, I2 đều phản ứng với NH3 Các trạng thái ban đầu của phản ứng thìgiống nhau, nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau

NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3

 Hơi S phản ứng với NH3 tạo amoni sunfit và nitơ

 S củng phản ứng với NH3 lỏng tạo nitơ sunfit

 NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối trí.Các hợp chất cộng có tính chất tương tự như các hyđrat Vì thế CaCl2.6NH3 vàCuSO4 giống như CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O

Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống như một phức[Cu(NH4)4]SO4

Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH3 là tính kiềm ở dungdịch nước của nó Dung dịch NH3 biến quì đỏ thành xanh, là chất chỉ thị cho metyldacam và metyl đỏ

Khí NH3 có thể trung hòa axit mà không tạo thành nước Dung dịch NH3 cótác dụng như một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của chúng Một vàihợp chất khó tan, nhưng trong dung dịch NH3 dư nó tạo phức ion Ví dụ như cácmuối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa

Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức:

Chương II Nguyên liệu để tổng hợp NH 3

([1], [15])

Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH3

như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành

Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H2 củaquá trình điện phân Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt vàngày nay có rất ít

Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH3 Ngoài ra H2 sản xuấtbằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3

Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năngsuất NH3 trên thế giới:

Bảng II.1 Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH3

103 tấn/năm % 103 tấn/năm %Khí lò cốc và than đá

Khí tự nhiên

Naphta

Các sản phẩm dầu khác

2800780020502950

18501319

460032100107003600

963217

Theo số liệu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH3 mới hầu như dựa vàonguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta Xu hướng này cũng tiếp tụctrong tương lai

N2 + 3H2 2NH3 + 91,44 Kj/mol

Chương III Cơ sở hóa lý của quá trình tổng hợp NH 3

Phản ứng tổng quát của quá trình tổng hợp NH3:

Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích tiến hành trên xúc tácsắt Dưới đây sẽ lần lượt xét một số vấn đề cơ bản của phản ứng thuộc loại này

III.1 Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4]

Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức:

Sử dụng phương pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:

Trong đó:

 là fugat của cấu tử i lúc cân bằng

 là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng

 là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức:

3 2 H 2

N

2 3

NH

PK





3 NH

P

2 N

P

2 H

)d(lnK



3 2 H 2

N

2 3 NH 3

2 H 2

N

2 3 NH 3/2

2 H

1/2 2 N

3 NH

P f

f

f K

f

 i



Hệ số fugat của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn và áp suấtrút gọn

 T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K

  là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì  = 1,256.10-4

 P là áp suất trung bình trong tháp , at

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể xác định theo công thức:

Với:

 T là nhiệt độ , k

 Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol

III.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng: [1], [4]

i

Tr

T 

C

P

Pr

P 

3 2 H 2 N

2 3 NH

2 3 NH

PK

K

IT101,8564βTT

2,4943lgTT

2074,18K

010yP

K308200y

y2a   P  a  4 

a

y

PK

3 6 2

4 3

5

1069,1610

52,235

,5)

104596,840545,0

(

T T

N2 + 3H2 2NH3

Phản ứng tổng hợp NH3 là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tớch nờn theo nguyờn

lớ Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng ỏp suất sẽ làm chuyển dịch cõn bằng theo chiều thuận về phớa tạo sản phẩm NH3 Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lỳc cõn bằng tại cỏc nhiệt độ và ỏp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ NH3 càng tăng

Theo đồ thị này ta thấy, ở cựng một nhiệt độ phản ứng, ỏp suất càng cao nồng độ NH3 cõn bằng ya càng lớn, tuy nhiờn sự tăng này khụng đều Khi ỏp suất tăng từ 70 đến 80 MPa thỡ ya tăng 2,5% Khi ỏp suất tăng từ 20 đến 30 MPa thỡ ya tăng 5% ở ỏp suất thấp ya tăng mạnh hơn Tỷ lệ cỏc cấu tử trong hỗn hợp phản ứng cũng ảnh hưởng tới cõn bằng của quỏ trỡnh chuyển húa Đặt tỉ lệ cỏc cấu tử H2/N2 bằng r và gọi no là tổng số mol ban đầu của N2 và H2, ta cú :

và

sau thời gian phản ứng t, số mol NH3 sinh ra là , theo phương trỡnh phản ứng ta cú nồng độ cỏc cấu tử tại thời điểm t như sau :

t=0

t

T ng s molổng số mol ố mol

Hỡnh III.1.

20

40 60

80

100

600

700

800

Đồ thị phụ thuộc của nồng độ cân bằng vào áp suất

áp suất, MPa

o

o 2

r 1

1













o

n r 1

r

no 2













a

n

r 1

no

r 1

r



















2

1 r

1

n



















2

3 n r 1

r

a

Đồ thị phụ thuộc nồng độ cân bằng vào áp suất và tỉ lệ mol cấu tửHình III.2.

Nồng độ phần mol cân bằng của NH3 là :

ya là nồng độ phần mol của NH3 lúc cân bằng

p là áp suất chung của hệ

Đồ thị quan hệ giữa ya và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ 5000C

a o

o

ny





a

a o

ynn







a o

a a

0

o a

o

a o

2

n2

1nn

nr1

1n

n

n2

1r1

ny

o

2

1y1r1

1y

2

1n

n

n1

a P

y2

1r1y

r2

3r1r1

rP

yK

Từ đồ thị này ta thấy rằng nồng độ phần mol amoniac lúc cân bằng ya đạt cựcđại ở giá trị tỉ lệ mol H2/N2 tương ứng bằng 3.

III.3 Xúc tác trong quá trình tổng hợp NH 3 : ([1], [4])

Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ

NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ Nhưng như vậy không thể tăngnhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng.Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào màkhông bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp Thí dụ: Os, U,

Fe, Mo, Mn, W, …

Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bịngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng Fe nguyên chất có hoạt tínhtrung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tínhkhông bằng sắt

Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác cóthành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia

Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt,một loại ở dạng feric cyanua Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình ápsuất thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng.Xúc tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt

Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụgia là các oxyt kim loại: Al2O3, CaO, Hg2O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắthàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng Nếu tăng hàm lượng FeO mộtcánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác Tỉ lệ

Fe2+/Fe3+ xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe3O4

Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:

Mạng lưới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có thểtác dụng với FeO hình thành Fe.Al2O4(FeO.Al2O3) Cho nên Fe3O4 và Fe.Al2O4 dẽhình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể) Sau khi xúc tác sắt bị H2 hoàn nguyên thành

- Fe, còn Al2O3 không bị hoàn nguyên Nếu không thêm Al2O3 thì do khoảng cáchmạng lưới tinh thể của Fe3O4 và - Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễxảy ra hiện tượng kết tinh lại, khi có Al2O3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn

lên của những tinh thể sắt nhỏ Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng

dư của bề mặt làm cho hoạt tính cũng tăng

Ngoài ra khi hàm lượng Al2O3 tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc táccũng tăng

ví dụ:

Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3 (còn

có 2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 5000C , 500 - 570oC và 600 - 650oC.Nhưng nếu hàm lượng Al2O3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hànhhoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al2O3 thể hiện tính axit nên gây khókhăn cho quá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt

Tác dụng của K 2 O:

Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2 và H2 ở trạngthái khí để tạo thành NH3 và trong quá trình giải hấp NH3, khí hấp phụ đều cầnđiện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K2O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát

ra, do đó có lợi cho quá trình này Cho nên sau khi thêm Al2O3 thì nên thêm K2O.Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K2O thì còn làm tăngkhả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H2S

Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO2 Sau khithêm thì tăng được tính ổn định

III.4 Cơ chế của quá trình tổng hợp NH 3.[14]

Thông thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều kiệntiến hành phản ứng Tuy nhiên, để tạo NH3 từ N2 và H2 thì năng lượng cung cấpvào phải lớn Năng lượng này dùng để hoạt hóa N2 vì năng lượng phân li N2 rấtcao (941KJ/mol) cao hơn H2 rất nhiều

Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH3 trong pha khí cần năng lượnghoạt hóa khoảng 230 - 420 KJ/ mol Việc cấp năng lượng nhiệt và tạo ra các giảđịnh thích hợp có liên quan đến sự ảnh hưởng của hiệu suất va chạm giữa các phân

tử Để vượt qua ngưỡng hoạt hóa này yêu cầu nhiệt độ phải lớn hơn 800 - 1200 oK

để đạt được tốc độ phản ứng cần thiết

ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH3 là cao nhất

Về mặt xúc tác để kết hợp N2 và H2 thì các phân tử giảm mức độ chuyển đổibởi sự ổn định của bề mặt xúc tác Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành trongkhoảng nhiệt độ 250 - 400oC

H2 2HadN2 N2,ad 2Ns

Ns + Had NHad

NHad + Had NH2,ad

NH2,ad + Had NH3,ad NH3

ad: hấp phụNs: nguyên tử N hấp phụ trên bề mặt xúc tác

III.41 Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác:

Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác nhưsau:

Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đường khuếch tán và đốilưu ra khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân tử xúctác, và xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ thống maoquản

Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt

Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt hóa.Giải hấp NH3 tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ

Chuyển NH3 ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí

Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác sắt:

Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330oC:

Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác Fe Tốc

độ phản ứng tổng quát được xác định bằng tốc độ phân ly N2 hấp phụ trên bề mặtxúc tác Fe

Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng lượng hoạthóa của quá trình phân ly N2 tăng lên trên bề mặt được phủ kín bởi N2 hấp phụ

Tùy vào tính nhạy cảm của quá trình tổng hợp NH3 với cấu trúc và khả năng phản ứng cao của bề mặt nguyên tử với số phối trí bằng 7 mà bổ sung vào bề mặt Fe(111) nhưng không bổ sung vào bề mặt của Fe(110) và Fe(100).

pha khí

2NH3,hp N2(pha khí)

Năng lượng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc vàocấu trúc bề mặt xúc tác: năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N2 gần nhưbằng 0 trên bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110) Ngược lại, khả năng phản ứngcủa quá trình tổng hợp NH3 cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì tăng lên Dù vậynhưng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111) và Fe(110) được kết hợp với sự sắp xếplại của các nguyên tử trên bề mặt

Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N2 hấp phụ trên bề mặtFe(100) được biểu diễn như hình III.3

III.4.2 Động học của phản ứng tổng hợp NH 3 :[4]

người ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song chođến nay vẫn chưa hiểu hết được

Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng:

Đồng thời đưa ra một số giả thiết sau:

- Bước hấp phụ là bước khống chế

- Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều

- Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm Độ che phủ của N2 hấpphụ trên bề mặt là trung bình

- Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N2, còn độ che phủ của H2, NH, NH2, NH3

: áp suất riêng phần của N2, H2, NH3

: hằng số phụ thuộc vào tính chất của xúc tác; áp suất làm việc và mức

3 2 H

2 3 NH 2

α

2 3 NH

3 2 H 2

N

pkp

pp

kr

3 NH 3

NH

1,5 2 N 2

N

p2

kp

pp

kr

RT 2

E 0 2 2

RT 1

E 0

1

1

ek

k

ek

E2  1  

90 100

40 50 60 70 80

Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các công thức trên khôngcòn hợp lí nữa

Dựa theo các cơ cấu khác nhau người ta đã đưa ra 2 phương trình động học:

Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat bằng

áp suất riêng phần thì sẽ được công thức chính xác hơn nhưng phức tạp hơn

Từ phương trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độphản ứng:

1 ảnh hưởng của nhiệt độ:

Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng vớimột hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc độ phảnứng đạt cao nhất

Có thể tìm được nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r theo T

và cho bằng 0 Tức là từ điệu kiện

Hình vẽ sau là đồ thị đường cong quan hệ giữa Tm ứng với các thành phần khi

io = 0 và r = 3 Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp 

Khi trong khí vào tháp tổng hợp không chứa NH3 và khí trơ thì:

Quan hệ giữa  và ya như sau:

Trong hình vẽ sau đường nét liền là đường cong nhiệt độ thích hợp nhất,đường a0 là đường cong cân bằng

0,5 2 H 2 N

2 N

ppkr

pkr

dr

y p,

2 H

0,5 2 N

3 NH

Ep

2 H

0,5 2 N

a

E

Ep

yp

2yα





Nhiệt độ, 0C

20 0

Đường cong nhiệt độ thích hợp nhất của phản ứng tổng hợp NH3

1,2 : khi ở áp suất 1000 at; 3,4: khi ở 300 at

Hình III.4

Từ đồ thị ta thấy:

- khi áp suất cố định, thì Tm và To(nhiệt độ cân bằng) giảm khi hiệu suất tổnghợp tăng

- Khi thành phần cố định, thì Tm và To tăng khi áp suất tăng

Khi áp suất như nhau, đối với xúc tác có E1 và E2 khác nhau, thì To không đổicòn Tm khác nhau; xúc tác nào có E1 hoặc E2 lớn thì Tm sẽ cao hơn và ngược lại

2 ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần H2/N2 = r, đối với tốc độ phản ứng tổng hợp.

Khi nhiệt độ, áp suất, nồng độ NH3, và nồng độ ban đầu của khí trơ cố địnhthì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi theo tỉ lệ H2/N2 = r, và cũng xuất hiện một tỉ lệ H2/

N2 thích hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao nhất Ta có thể tìmđược tỉ lệ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của tốc độ phản ứng theo r0

rồi cho bằng 0

Quá trình suy diễn như sau:

để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phương trình Temkin:

1,5 3 NH 2 N 1 3 NH

P

PPkdT

d

3 NH

1,5 2,5

P

y1P

r  

Thực tế kết quả tính toán đã cho thấy, tỉ lệ thích hợp nhất thay đổi theo thànhphần của NH3 (ya) Khi ya rất nhỏ, tỉ lệ thích hợp nhất vào khoảng 1,5 Khi ya tăngdần đến giá trị cân bằng, thì tỉ lệ thích hợp nhất tiến dần đến 3 Trong thực tế sảnxuất vẫn lấy H2/N2 theo tỉ lệ 3:1 cho nên tỉ lệ H2/N2 ở bất cứ thời gian nào cũng đều

kdy

3 NH

0,5



1,52

30,4

0,6N

H

2

1,5 2 H

3 NH 2 3 NH

1,5 2 H 2 N

PkP

PP

k

2 N

N 

2 H

2 H 2

a 3

1,5 2 H

2 a

1,5 2 H 1,5 2 N

yPk

yP

y

PyPk

Hay

Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất Còn tốc độphản ứng tỉ lệ nghịch với lũy thừa 0,5 lần của áp suất Cho nên tăng áp có thể tăngnhanh tốc độ phản ứng

4 ảnh hưởng của tốc độ không gian:

tốc độ không gian là thể tích khí thổi qua một đơn vị thể tích xúc tác trongmột đơn vị thời gian

Tốc độ không gian đặc trưng cho lượng khí mà một đơn vị thể tích xúc tác xử

lí được trong một đơn vị thời gian hoặc đặc trưng cho thời gian tiếp xúc giữa thểkhí và xúc tác Nếu tốc độ không gian càng lớn thì lượng khí xử lí được càng nhiều

và thời gian tiếp xúc càng ngắn

Tốc độ không càng lớn thì nồng độ NH3 ở trong khí ra khỏi tháp tổng hợp sẽgiảm nhỏ Tuy năng suất của tháp có tăng lên Có thể thấy rõ điều này trên hình vẽsau:

1,5 2 H

a 0,5 2

a

1,5 2 H 2 N 1,5

yP

ky

y

yP.k

T

P

273V

VV

Tóm lại, tăng cao tốc độ không gian, có thể nâng cao năng lực làm việc củaxúc tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác Song khi lựa chọn tốc độ khônggian không chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác hợp lý nhất,

mà còn phải chú ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các thiết bị khác nữa ởtrong thiết bị tổng hợp

CnH2n+2 + nH2O n CO + (2n+1) H2

CH4 + H2O CO + 3 H2 H =206 Kj/mol

CO + H2O CO2 + H2 H =-41 Kj/mol

Chương IV Công nghệ sản xuất NH 3

Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH3 gồm các giai đoạn chính sau :

+) Reforming hơi nước

+) Oxy hóa không hoàn toàn (oxi hóa một phần)

Một cách tổng quát ta thấy sự hóa khí của các hydrocacbon hay than đá có thểxem như quá trình oxy hóa một phần ở nhiệt độ cao Sản phẩm chính của quá trìnhnày là CO và H2 Nếu quá trình có sử dụng xúc tác và tận dụng hơi nước làm môichất thì gọi là reforming hơi nước Còn nếu chất phản ứng là oxy hay không khí

mà không sử dụng xúc tác thì gọi là quá trình oxy hóa một phần

Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa cao

áp suất giới hạn khoảng 4MPa(40 bar) Việc sử dụng công nghệ nào là thích hợpphụ thuộc vào nguyên liệu thô

Nếu nguyên liệu để sản xuất NH3 là khí tự nhiên hay naphta thì sử dụng côngnghệ reforming hơi nước

Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn chỉ áp dụng đối với việc khí hóanguyên liệu thô rắn

IV.1.1 Phương pháp reforming hơi nước

Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi được có thể chuyển thành H2 và COtheo phản ứng tổng quát sau :