Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 ZnO) và (Fe3O4 Zn) dưới tác dụng của nghiền

Trong những năm gần đây, vật liệu nanô từ nói chung và vật liệu pherit spinen có kích thước nanô mét nói riêng thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học.Loại vật liệu này được quan tâm nghiên cứu vì chúng thể hiện những tính chất vật lý đặc biệt và có khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực: điệnđiện tử, môi trường,năng lượng, y sinh.

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- o0o -

LÊ HỒNG THẮNG

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4

TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn) DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội – 2018

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- o0o -

LÊ HỒNG THẮNG

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4

TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn) DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO

Ngành: Kỹ thuật vật liệu

Mã số: 9520309

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 TS Phạm Thảo

2 TS Nguyễn Thị Hoàng Oanh

Hà Nội – 2019

Trang 3

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác

Hà Nội, tháng năm 2019

Lê Hồng Thắng

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Phạm Thảo và TS Nguyễn Thị Hoàng Oanh, những người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, và động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện của Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Bộ môn Vật liệu kim loại màu và compozit, PTN Công nghệ vật liệu kim loại, Viện sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án

Đặc biệt, trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn được sự động viên, giúp đỡ của tập thể nghiên cứu tại PTN Luyện kim bột Sự quan tâm, chia sẻ cùng những ý kiến đóng góp quý báu của PGS Trần Quốc Lập giúp tôi tự tin hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn GS TS Ji-Soon Kim, trường đại học Ulsan, Hàn Quốc đã giúp đỡ tôi trong việc thực hiện các thí nghiệm và phân tích một số kết quả của luận án Cũng xin được cảm ơn các anh, chị và các bạn đồng nghiệp tại Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Viện Tiên tiến về Khoa học và Công nghệ, Viện Công nghệ - Bộ Quốc Phòng, Khoa Hoá – ĐHQG Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành phần thực nghiệm cũng như các phép đo và phân tích kết quả của luận án này Tôi xin chân thành cảm ơn đề án 911 đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án

Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới thầy cô, bạn bè và những người thân đã động viên, chia sẻ những khó khăn với tôi trong suốt thời gian qua

Cuối cùng, chính sự quan tâm và mong đợi của các thành viên trong đại gia đình tôi, những động viên thiết thực nhất của bố, mẹ, vợ, con và các anh chị em trong gia đình là động lực chính để tôi hoàn thành luận án này

Hà Nội, tháng năm 2019

Tác giả

Lê Hồng Thắng

Trang 5

iv

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Khái niệm, cấu trúc pherit spinen 3

1.2 Tính chất, ứng dụng của pherit spinen 8

1.2.1 Tính chất của pherit spinen 8

1.2.2 Ứng dụng của pherit spinen 13

1.3 Các phương pháp chế tạo pherit spinen 17

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa 17

1.3.2 Phương pháp sol-gel 19

1.3.3 Phương pháp nghiền cơ học 20

1.4 Tình hình nghiên cứu pherit spinen 22

1.5 Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao 25

1.5.1 Cơ chế hình thành ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao 25

1.5.2 Nhiệt động học quá trình 30

1.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pherit spinen 36

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 39

2.1 Nguyên liệu đầu vào, quy trình thực nghiệm 39

2.1.1 Nguyên liệu ban đầu 39

Trang 6

2.1.2 Quy trình thí nghiệm 41

2.2 Thiết bị và phương pháp phân tích 43

2.2.1 Nghiền năng lượng cao 43

2.2.2 Thiết bị nhiễu xạ tia X 43

2.2.3 Các thiết bị nghiên cứu khác 45

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Khảo sát sự hình thành ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe2O3 và ZnO 47

3.1.1 Sự hình thành pha ZnFe2O4 47

3.1.2 Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô 56

3.1.3 Kích thước hạt bột 62

3.1.4 Tính chất từ của bột 63

3.1.5 Nhận xét 66

3.2 Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe3O4 và Zn 66

3.2.1 Ảnh hưởng của tốc độ nghiền và tỷ lệ bi/bột 67

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nghiền trong môi trường không khí 70

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian nghiền trong môi trường khí trơ 96

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO 108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 117

Trang 7

vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 Chữ viết tắt

DTA Phân tích nhiệt vi sai

FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Furier

SEM Hiển vi điện tử quét

TEM Hiển vi điện tử xuyên

Trang 8

C Nồng độ chất tan

DX Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng x

DY Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng y

DZ Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng z

ΔQ Năng lượng tự do cho khuyếch tán

ΔQf Năng lượng hoạt hóa tạo nút trống

ΔQm Năng lượng hoạt hóa dịch chuyển nút trống

aA Hoạt độ chất ban đầu A

aB Hoạt độ chất ban đầu B

Trang 9

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Bán kính ion và bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [41] 5

Bảng 1.2 Hằng số mạng (a) và tham số ôxy (u) của một số pherit spinen [41] 6

Bảng 1.3 Phân bố các ion kim loại trong ô cơ sở của pherit spinen MeO.Fe2O3[15] 7

Bảng 1.4 Bán kính ion của ôxy và một số ion kim loại [41] [22] 7

Bảng 1.5 Sự thay đổi tính chất từ của vật liệu từ kích thước giảm từ thể khối đến nguyên tử [35] 14

Bảng 1.6 Thông số nhiệt động của các chất theo phản ứng [93,86] 35

Bảng 2.1 Thành phần hoá học của bột Zn 39

Bảng 2.2 Thành phần hoá học của bột Fe3O4 39

Bảng 2.3 Thành phần hoá học của bột -Fe2O3 40

Bảng 2.4 Thành phần hoá học của bột ZnO 40

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc mạng của pha ZnFe2O4 53

Bảng 3.2 Giá trị 4 3(h2 + hk + k2) tính cho các mặt phẳng tinh thể 55

Bảng 3.3 Thông số cấu trúc mạng của ZnO theo thời gian nghiền 56

Bảng 3.4 Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe2O3 theo thời gian nghiền 57

Bảng 3.5 Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian nghiền 58

Bảng 3.6 Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 59

Bảng 3.7 Tính chất từ của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO theo thời gian nghiền 64

Bảng 3.8 Thông số cấu trúc mạng của Fe3O4 theo thời gian nghiền 77

Bảng 3.9 Thông số cấu trúc mạng Fe2O3 theo thời gian nghiền 78

Bảng 3.10 Thông số cấu trúc mạng của Zn theo thời gian nghiền 79

Bảng 3.11 Thông số cấu trúc mạng ZnO theo thời gian nghiền 79

Bảng 3.12 Thông số mạng của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 80

Trang 10

Bảng 3.14 Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Zn theo thời gian nghiền 82

Bảng 3.18 Tính chất từ của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn theo thời gian nghiền 90

Bảng 3.19 Các thông số cấu trúc mạng ZnFe2O4 nghiền từ hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn 93

Bảng 3.21 Thông số cấu trúc mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8 giờ 95

Bảng 3.22 Toạ độ (x, y, z) của các nguyên tử khác nhau mẫu ủ 1100 oC trong 8 giờ 95

Bảng 3.23 Các thông số cấu trúc mạng Fe3O4 với thời gian nghiền từ 0 đến 10 giờ 100

Bảng 3.25 Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Zn theo thời gian nghiền 101

Trang 11

x

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc lập

phương của pherit spinen [15] 4

Hình 1.2 Vị trí các ion kim loại (hình tròn nhỏ) ở phân mạng B trong cấu trúc spinen 4

Hình 1.3 Ion ôxy trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn) Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng B Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A 5

Hình 1.4 Cấu trúc từ lý tưởng của pherit spinen ở phân mạng A và B [15] 9

Hình 1.5 Mô phỏng cấu trúc bề mặt dị hướng từ của hạt nano [21] 10

Hình 1.6 Cấu trúc lõi – vỏ của một hạt nano từ [92] 10

Hình 1.7 Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thước hạt; M–D: đa đômen; S–D: đơn đômen; S–P: siêu thuận từ 11

Hình 1.8 a) Cấu trúc đa đô men và b) đơn đô men (D < Dc) của hạt từ [32] 12

Hình 1.9 Cơ chế xuất hiện hiện tượng siêu thuận từ ở hạt nhỏ [5] 13

Hình 1.10 Ứng dụng chất lỏng từ trong loa điện động 15

Hình 1.11 Chất lỏng từ làm kín ổ trục quay trong bơm chân không turbo 15

Hình 1.12 Sơ đồ phân tách tế bào bằng hạt nano từ 16

Hình 1.13 Cơ chế truyền dẫn thuốc và ADN đến tế bào [15] 16

Hình 1.14 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch [37] 18

Hình 1.15 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ sol-gel [40] 19

Hình 1.16 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ nghiền cơ học 21

Hình 1.17 Va chạm bi-bột của hỗn hợp bột trong quá trình nghiền [12] 25

Hình 1.18 Sự phân bố kích thước hạt trong qua trình nghiền [12] 26

Hình 1.19 Khuếch tán tương hỗ [12] 28

Hình 1.20 Sự thay đổi năng lượng hoạt hóa theo hướng X [13] 29

Hình 1.21 Nứt tế vi trong mạng lập phương tâm khối [13] 30

Trang 12

Hình 1.22 Dạng bề mặt tự do hình thành bởi quá trình hàn nguội giữa các phần hạt bột khác

nhau [13] 30

Hình 1.23 Năng lượng tự do của hỗn hợp và của dung dịch rắn [18] 31

Hình 1.24 Năng lượng tự do của hỗn hợp [18] 31

Hình 1.25 Các khuyết tật được tạo ra do hoạt hoá cơ học của chất rắn [65] 33

Hình 1.26 Quan hệ giữa Entanpy dự trữ và kích thước hạt 1/d của Ru ở các chế độ MA khác nhau [13] 37

Hình 1.27 Nứt tế vi xuất hiện do chuyển động của lệch trong mạng lptt [13] 38

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thí nghiệm 41

Hình 2.2 Máy nghiền hành tinh FRITSH 43

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột α-Fe2O3 + ZnO ban đầu 48

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 5 giờ 49

Hình 3.7 Hàm Nelson-Riley tính hằng số mạng ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền 54

Hình 3.8 Sự thay đổi hằng số mạng a của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 54

Hình 3.9 Xác định kích thước tinh thể và độ biến dạng mạng ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền bằng phương pháp William-Hall 58

Hình 3.10 Sự thay đổi kích thước tinh thể Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 60

Hình 3.11 Sự thay đổi độ biến dạng vi mô Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 61

Hình 3.12 Giản đồ DSC bột Fe2O3-ZnO chưa nghiền, 10 h và 40 h nghiền 61

Hình 3.13 Ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe2O3-ZnO nghiền ở các thời gian khác nhau (a) 5; (b)10; (c) 20 và (d) 40 giờ 62

Hình 3.14 Ảnh HR-TEM của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO khi nghiền 40 giờ (a)-(b) Ảnh HRTEM và (c) Ảnh nhiễu xạ điện tử 63

Trang 13

xii

Hình 3.15 Đường cong từ trễ của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO khi nghiền 64

Hình 3.16 Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO 65

Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn qua các thời gian nghiền, với tốc độ 300 v/ph, tỷ lệ bi/bột là 10/1 67

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn chưa nghiền 71

Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 15 phút 71

Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 30 phút 72

Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 1 giờ 73

Hình 3.28 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền từ 0 đến 40 giờ 76

Hình 3.29 Hàm Nelson-Riley tính toán hằng số mạng ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền 80

Hình 3.30 Sự thay đổi hằng số mạng a của hỗn hợp Fe3O4-Zn theo thời gian nghiền 81

Hình 3.31 Xác định hằng số mạng bột ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền hỗn hợp Fe3O4 và Zn bằng phương pháp William-Hall 85

Hình 3.32 Sự thay đổi kích thước tinh thể các pha Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời gian nghiền khác nhau 85

Hình 3.33 Sự thay đổi độ biến dạng vi mô Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời gian nghiền khác nhau 86

Hình 3.34 DSC mẫu hỗn hợp Fe3O4 và Zn theo thời gian nghiền 86

Hình 3.35 Ảnh SEM (a) bột Fe3O4 chưa nghiền; (b) bột Zn chưa nghiền (c) hỗn hợp bột nghiền 1 h; (d) 5 h, (e) 30 h và (f) 40 h 87

Trang 14

Hình 3.36 Ảnh SEM/EDX của mẫu bột nghiền 40 giờ 88

Hình 3.37 Ảnh TEM của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 40 giờ 89

Hình 3.38 Đường cong từ hoá của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn theo thời gian nghiền 90

Hình 3.39 Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn 91

Hình 3.40 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 40 h và ủ 1100 oC trong vòng 8 giờ 92

Hình 3.41 Kết quả xử lý Rietveld phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8 giờ 93

Hình 3.42 Cấu trúc ZnFe2O4 xác định bằng phương pháp Rietveld mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8 giờ 94

Hình 3.43 Phổ FT-IR của mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8 giờ 95

Hình 3.48 Kích thước tinh thể các pha của hỗn hợp bột theo thời gian nghiền 103

Hình 3.49 Độ biến dạng mạng của hỗn hợp bột theo thời gian nghiền 103

Hình 3.50 Ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền trong môi trường khí trơ sau (a) 10 h; (b) 20 h; (c) 40 h 104

Trang 15

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu nanô từ nói chung và vật liệu pherit spinen có kích thước nanô mét nói riêng thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học Loại vật liệu này được quan tâm nghiên cứu vì chúng thể hiện những tính chất vật lý đặc biệt và có khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực: điện-điện tử, môi trường, năng lượng, y sinh,

Hạt nanô từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nanô và hình thành hạt nanô từ các nguyên tử Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung Phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay, ) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch, sol-gel, hình thành từ pha khí)

Chế tạo bột bằng phương pháp nghiền được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim bột Nguyên lý của quá trình là làm nhỏ kích thước ban đầu của vật liệu nhờ tác động cơ học giữa bi nghiền và vật liệu nghiền, làm phá vỡ lực liên kết bên trong vật liệu Đến những năm 70 của thế kỷ 20, phương pháp này đã được nghiên cứu và trở thành phương pháp tổng hợp vật liệu đầy triển vọng khi phát hiện ra sự tạo thành một vật liệu mới với những tính chất đặc biệt từ hỗn hợp bột ban đầu qua quá trình nghiền năng lượng cao Bằng phương pháp này,

đã được tổng hợp thành công nhiều loại vật liệu mà các phương pháp truyền thống không thể chế tạo được như: vật liệu hóa bền phân tán oxit, compozit, hợp kim vô định hình, nanô tinh thể, hợp chất liên kim loại, vật liệu không cân bằng và ceramic,

Các nghiên cứu về nghiền cơ học để tổng hợp pherit spinen nói chung cho thấy quá trình nghiền giúp làm nhỏ kích thước hạt, phân tán các cấu tử ban đầu, kết hợp ủ nhiệt mới hình thành pherit spinen có tính chất từ Cơ chế quá trình hình thành pherit spinen khi nghiền cơ học chưa được nghiên cứu, giải thích một cách đầy đủ.Tại Việt Nam, chưa có công trình nghiên cứu nào về tổng hợp vật liệu pherit spinen bằng phương pháp nghiền cơ học Vì vậy, đề tài nghiên

cứu của luận án được lựa chọn với tên gọi “ Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe 2 O 4

lượng cao ” nhằm nghiên cứu hành vi của các cấu tử ban đầu theo thời gian nghiền và cách

kết hợp giữa chúng để tạo ra pha mới Sản phẩm của quá trình nghiền là pherit spinen ZnFe2O4

có tính chất từ và nanô compozit nền Fe cốt ZnO tuỳ thuộc vào môi trường nghiền khác nhau

Trang 16

Mục tiêu của luận án:

- Khảo sát khả năng hình thành pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 - ZnO) và (Fe3O4 – Zn)

- Đánh giá ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao đến tổ chức và tính chất của sản phầm

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:

- Đối tượng nghiên cứu là pherit spinen ZnFe2O4 Trong luận án này nghiên cứu hành vi của các bột Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO trong quá trình nghiền cơ học

- Luận án đã sử dụng phương pháp nghiên cứu sau đây để thực hiện: tổng quan về vật liệu pherit spinen và các phương pháp chế tạo, thực nghiệm và đánh giá kết quả

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

- Đây là công trình nghiên cứu đầu tiên ở nước ta về tổng hợp ZnFe2O4 từ các bột Fe3O4

và Zn cũng như từ Fe2O3 và ZnO bằng nghiền năng lượng cao

- Đã giải thích và biện luận về sự hình thành ZnFe2O4 dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao

- Luận án đã đưa ra quy trình công nghệ tổng hợp vật liêu kẽm pherit spinen có kích thước nano met bằng phương pháp nghiền năng lượng cao

Nội dung và bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, nội dung của luận án được trình bày trong 3 chương

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2 Thực nghiệm

- Chương 3 Kết quả và thảo luận

Trang 17

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Khái niệm, cấu trúc pherit spinen

Pherit spinen là các hợp chất được tổng hợp nhân tạo có công thức hoá học chung là:

M.Fe2O4

Ở đây M là các kim loại hoá trị II như: Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+… Bán kính các ion Me2+ có giá trị từ 0,4 đến 1Å Tên gọi của pherit mang tên ion hóa trị hai Ví dụ như NiFe2O4 - pherit niken, MnFe2O4 - pherit mangan, CoFe2O4 - pherit coban…

Cấu trúc spinen được nghiên cứu đầu tiên bởi hai nhà khoa học Bragg và Nishikawa từ năm 1915 [10,61] có nguồn gốc từ khoáng tự nhiên với công thức hoá học là MgO.Al2O3 Cấu trúc hoàn thiện của spinen tự nhiên bao gồm 8 phân tử MgO.Al2O3 Tổng số ion trong cấu trúc này là 56 ion trong đó 32 ion ôxy và 24 ion kim loại trong một ô mạng cơ sở

Cấu trúc spinen cấu tạo bởi các ion ôxy có bán kính lớn nhất (1,3 Å) và các ion kim loại

có bán kính nhỏ hơn tạo thành mạng lập phương tâm mặt (fcc) có hằng số mạng a = 8,4 Å [134] (Hình 1.1) Tám phân tử hóa học trong cấu trúc spinen có 32 ion ôxy tạo nên 64 lỗ trống bốn mặt và 32 lỗ trống tám mặt nhưng chỉ có 8 lỗ trống bốn mặt và 16 lỗ trống tám mặt có các ion kim loại chiếm chỗ [10] Các ion kim loại chiếm các vị trí bên trong và được phân thành hai nhóm (Hình 1.1a và 1.1b) [2]

Nhóm A gọi là phân mạng bốn mặt (phân mạng A), mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 4 ion ôxy (Hình 1.1a) Nhóm B gọi là phân mạng tám mặt (phân mạng B), mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 6 ion ôxy (Hình 1.1)

Hình 1.1c mô phỏng một ô cơ bản của pherit spinen có cấu trúc lập phương với hằng số mạng là a được chia thành 8 ô nhỏ, mỗi ô có chiều dài là a/2 Hình 1.1d mô tả vị trí của các ion kim loại và ion ôxy ở hai phân mạng A và B tương ứng

Trang 18

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc

lập phương của pherit spinen [15]

Hình 1.2 thể hiện sự phân bố các cation kim loại ở phân mạng B và Hình 1.3 biểu diễn

vị trí của ion ôxy trong cấu trúc spinen Theo đó ta thấy, ion kim loại vị trí B được bao quanh

bởi các ion ôxy ở hai ô liên kề nhau thuộc phân mạng A

Hình 1.2 Vị trí các ion kim loại (hình tròn nhỏ) ở phân mạng B trong cấu trúc spinen

Tham số tọa độ của ion ôxy được ký hiệu là u, đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc

spinen Tham số u lý tưởng được xác định theo đường chéo của hình lập phương tương ứng

(Hình 1.3) Từ tham số này kết hợp với hằng số mạng ta có thể xác định được tọa độ của ion

kim loại vị trí A và B

Formatted: Centered

Trang 19

5

Hình 1.3 Ion ôxy trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn) Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion

kim loại ở phân mạng B Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A

Với các mạng lý tưởng xếp chặt thì u = 3/8 nhưng thực tế u ~3/8 Các vị trí định xứ của

cation trong phân mạng A và B trong khối lập phương tạo thành các tam giác, cạnh của các tam

giác này là đường chéo của các mặt lập phương (Hình 1.3)

Bảng 1.1 trình bày giá trị một số bán kính ion kim loại và bán kính lỗ trống ở phân mạng

A và B Ta thấy bán kính của các lỗ trống bốn mặt nhỏ hơn bán kính lỗ trống tám mặt đồng thời

bán kính các kim loại ở phân mạng tám mặt luôn lớn hơn ở phân mạng bốn mặt Kết quả này

là do ảnh hưởng của tương tác điện trường giữa các ion kim loại với 4 ion ôxy trong phân mạng

A và 6 ion ôxy trong phân mạng B

Bảng 1.1 Bán kính ion và bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [41]

Formatted: Centered

Trang 20

Bảng 1.2 trình bày các giá trị tham số ôxy và hằng số mạng a thu được từ kết quả nhiễu

xạ tia X và nhiễu xạ nơtron của một số pherit spinen Nhận thấy rằng, thông số ôxy (u) của các

pherit đều lớn hơn giá trị mạng lý tưởng (u = 3/8)

Bảng 1.2 Hằng số mạng (a) và tham số ôxy (u) của một số pherit spinen [41]

Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinen:

− Spinen thường: Các ion Me2+nằm ở vị trí A Các pherit này được viết dưới dạng:

Me2+[Fe23+]O42– Đó là các pherit ZnFe2O4, CdFe2O4…

− Spinen đảo: Các ion Me2+nằm ở vị trí B, các ion Fe3+còn lại phân chia đều ở vị trí A

và B Dạng cấu trúc của pherit spinen đảo là Fe3+[Me2+Fe3+]O42– Đó là pherit Ni, Co

− Spinen hỗn hợp: các cation Me2+và Fe3+có thể đồng thời phân bố ở vị trí A và vị trí

B

Xác định phân bố cation trong pherit spinen có một tầm quan trọng đặc biệt để có thể

dự đoán trước các tính chất từ của pherit (theo mẫu Néel) ở vùng nhiệt độ thấp Hầu hết các

pherit ứng dụng trên thực tế đều là pherit spinen hỗn hợp

Bảng 1.3 đưa ra sự phân bố ion kim loại trong spinen thường và spinen đảo ta thấy ở

phân mạng A vị trí bị chiếm bằng 1/8 vị trí trí có sẵn và ít hơn ở phân mạng B với vị trí bị hiếm

bằng 1/2 vị trí có sẵn do đó cả hai loại spinen thường và spinen đảo đều có thể có 8 ion kim loại

Commented [DNB1]: Cái gì đây? Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript

Trang 21

7

hoặc 8 ion Fe chiếm chỗ Ở phân mạng B, spinen có 16 ion Fe , còn ở spinen ảo có 8 ion

Fe3+và 8 ion Me2+chiếm chỗ

Bảng 1.3 Phân bố các ion kim loại trong ô cơ sở của pherit spinen MeO.Fe2O3[15]

Hai yếu tố chủ yếu ảnh hưởng tới sự phân bố ion trong spinen như sau:

▪ Độ lớn của bán kính ion: Do lỗ trống bốn mặt nhỏ hơn lỗ trống tám mặt, cho nên các ion có bán kính nhỏ, có xu hướng chiếm vị trí A

▪ Điều kiện công nghệ chế tạo: Sự phân bố ion phụ thuộc vào công nghệ chế tạo vật liệu như nhiệt độ ủ mẫu, môi trường tạo mẫu và chế độ hạ nhiệt độ mẫu

Bảng 1.4 Bán kính ion của ôxy và một số ion kim loại [41] [22]

Trang 22

1.2 Tính chất, ứng dụng của pherit spinen

1.2.1 Tính chất của pherit spinen

1.2.1.1 Từ tính

Tính chất đặc trưng của pherit spinen là từ tính Tương tự như sắt từ, pherit spinen cũng

có những tính chất như: mômen từ phụ thuộc phi tuyến vào từ trường ngoài, có hiện tượng trễ

từ, độ cảm từ dưới nhiệt độ Curie là dương và có giá trị lớn Pherit spinen thường được cấu tạo bởi các ion kim loại 3d liên kết với ion ôxy bằng các liên kết đồng hóa trị Các ion từ tính trong pherit bị ngăn cách bởi các ion ôxy có đường kính lớn, trật tự từ trong các pherit là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion từ tính qua ion ôxy quyết định

Tương tác trao đổi là hiệu ứng lượng tử xảy ra khi hàm sóng của hai hay nhiều điện tử phủ nhau Do đó năng lượng tự do của hệ tăng hay giảm tùy thuộc vào các spin song song hoặc đối song song với nhau Theo quan điểm của cơ học lượng tử, tương tác trao đổi là tương tác giữa các spin của các nguyên tử qua đó năng lượng tự do của hệ sẽ tăng hay giảm tùy thuộc vào các spin Hiệu ứng này được phát hiện một cách độc lập bởi Werner Heisenberg và Paul Dirac vào năm 1926 [15] Giá trị của nhiệt độ trật tự từ (TC) được quyết định bởi loại tương tác này Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường không gian xung quanh các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn nhất định và cường độ của tương tác trao đổi giảm nhanh khi khoảng cách giữa các nguyên tử tăng lên

Theo lý thuyết trường phân tử của Néel, trong pherit spinen có 3 loại tương tác trao đổi giữa các ion từ là tương tác trong cùng một phân mạng A-A, B-B và giữa hai phân mạng A-B với nhau Tuy nhiên, thông thường tương tác giữa hai phân mạng A-B là lớn hơn tương tác của các ion trong cùng một phân mạng A-A và B-B Do đó, thực tế là các mômen từ trong cùng một phân mạng định hướng song song với nhau Hình 1.4 thể hiện cấu trúc từ lý tưởng ở hai phân mạng A và B của các pherit spinen

Trang 23

9

Hình 1.4 Cấu trúc từ lý tưởng của pherit spinen ở phân mạng A và B [15]

1.2.1.2 Một số tính chất khác của nano pherit spinen

Vật liệu nano từ hiện nay đang được nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ trong kỹ thuật

và đời sống Nếu kích thước các hạt mang từ tính giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nano mét, phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể) thì tính chất từ của vật liệu

sẽ thay đổi mạnh, khi ấy năng lượng ứng với chuyển động hỗn loạn nhiệt thắng thế năng lượng

dị hướng từ và làm cho vật liệu có tính chất siêu thuận từ Đối với vật liệu có tính chất siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không Điều đó có nghĩa là, khi không có tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa

a) Dị hướng bề mặt

Dị hướng từ bề mặt là hệ quả của hiện tượng sụt giảm số lân cận của các ion từ ở lớp ngoài của các hạt nano và dẫn đến sự phá vỡ tính đối xứng tinh thể địa phương Khi giảm kích thước hạt xuống thang nano, dị hướng từ bề mặt chiếm tỷ lệ lớn trong dị ướng từ chung Sự mất trật tự của cấu trúc từ bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có giá trị khác nhau và tính đối xứng khác nhau (Hình 1.5)

Trang 24

Hình 1.5 Mô phỏng cấu trúc bề mặt dị hướng từ của hạt nano [21]

Các nghiên cứu chỉ ra rằng, trường tinh thể của các nguyên tử bề mặt và các nguyên tử phía trong trao đổi tưởng tác từ nên các spin trên bề mặt thường nghiêng hoặc bị mất trật tự Dị hướng bề mặt phụ thuộc vào kích thước của hạt nano

b) Mô hình lõi-vỏ

Hình 1.6 Cấu trúc lõi – vỏ của một hạt nano từ [92]

Trang 25

c) Ảnh hưởng của kích thước hạt tới lực kháng từ

Kích thước hạt từ đóng vai trò quyết định đến giá trị lực kháng từ của vật liệu Bằng thực nghiệm với các vật liệu từ khác nhau người ta đã đưa ra đồ thị sự phụ thuộc Hc vào đường kính các hạt tạo nên vật liệu Hình 1.7 biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt [5]

- Vùng đa đômen (M – D): kích thước hạt lớn, chứa nhiều đômen, quá trình từ hóa do việc dịch chuyển vách (chủ yếu) và quay mômen từ Lực kháng từ giảm khi d tăng

- Vùng đơn đômen và đa đômen chồng lẫn nhau, nhưng đơn đômen là chủ yếu (Ds) Tại vùng này, Hc có giá trị cực đại

- Vùng đơn đômen (S – D): với trạng thái bền, kích thước đơn đômen giảm và Hc giảm

- Tại vùng (S – P): kích thước hạt thỏa mãn tiêu chí siêu thuận từ và Hc bằng không

Hình 1.7 Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thước hạt; M–D: đa đômen; S–D: đơn

đômen; S–P: siêu thuận từ

Trang 26

d) Tính chất siêu thuận từ

Theo nguyên tắc cực tiểu năng lượng, khi vật liệu đạt đến một kích thước tới hạn (Dc) thì hạt có xu hướng tồn tại ở dạng đơn đô men Các hạt có dạng đơn đô men khi kích thước của chúng là d < Dc, khi đó các spin từ định hướng thống nhất theo cùng một hướng (Hình 1.8)

Hình 1.8 a) Cấu trúc đa đô men và b) đơn đô men (D < Dc) của hạt từ [32]

Năm 1949 Néel đã chỉ ra rằng, nếu các hạt đơn đômen có kích thước đủ nhỏ thỏa mãn điều kiện K.V < kBT (K là hằng số dị hướng, V là thể tích của mẫu - năng lượng dị hướng, năng lượng dao động nhiệt - kBT) thì có hiện tượng đảo từ tự phát từ hướng từ hóa dễ này sang hướng

từ hóa dễ khác, ngay cả khi không có từ trường ngoài đặt vào Cơ chế đảo từ của Néel được minh họa ở Hình 1.9

Trang 27

13

Hình 1.9 Cơ chế xuất hiện hiện tượng siêu thuận từ ở hạt nhỏ [5]

1.2.2 Ứng dụng của pherit spinen

Pherit spinen dạng nano tinh thể được biết đến với rất nhiều tính chất từ và tính chất điện thú vị nhờ sự ổn định hóa học và nhiệt cao Những loại vật liệu này đã được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghệ quan trọng như ghi âm, chất lỏng từ, lưu trữ và phục hồi thông tin, nâng cao chất lượng ảnh chụp cộng hưởng từ, xúc tác, dẫn truyền thuốc, hấp thụ sóng điện

Trang 28

Bảng 1.5 Sự thay đổi tính chất từ của vật liệu từ kích thước giảm từ thể khối đến nguyên

tử [35]

Đối tượng

nghiên cứu

Kích thước vật liệu

Tính chất từ

Vật liệu khối ≥ 1µm Các mô men từ tự phát nhiệt độ Curie Mô men từ

khác không, hình thành cấu trúc đô men

Vật liệu có kích

thước siêu mịn

50-1000 nm Tính chất từ phụ thuộc mạnh vào công nghệ chế tạo

và cách gia công vật liệu Vật liệu có kích

thước đơn đô men

1-30 nm Xuất hiện nhiệt độ khoá TB < TC, mô men từ của

hạt vẫn giữ định hướng trong không gian trong khi tập hợp các hạt của vật liệu có hiện tượng trễ từ Ở nhiệt độ cao hơn TB hạt chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Trong khoảng TB < T < TC, mô men từ tự phát và mô men từ tổng khác không và định hướng theo hướng của từ trường ngoài

Kích thước cỡ

nguyên tử, ion

~ 0,2 nm Thường có tính chất thuận từ

Hiệu ứng giảm kích thước hạt trong hạt nano pherit spinen còn ảnh hưởng đến sự phân

bố ion giữa hai phân mạng A và B Tỷ lệ ion giữa hai phân mạng quyết định tính chất từ của vật liệu Với pherit spinen Zn dạng khối, cấu trúc tinh thể dạng spinen thường; nhưng khi kích thước hạt giảm xuống cỡ nano, ion Zn2+ lại phân bố sang cả vị trí B làm thay đổi tính chất từ (phản sắt từ sang feri từ), xuất hiện nhiệt độ khoá trong vật liệu

Với ứng dụng nâng cao chất lượng loa điện động, chất lỏng từ giảm năng lượng tiêu thụ đến 35% Hệ thống treo cuộn dây rung bằng chất lỏng từ làm tăng chất lượng âm, tăng hiệu suất biến âm và tuổi thọ cũng được nâng cao hơn, hình 1.10 [15]

Trang 29

15

Hình 1.10 Ứng dụng chất lỏng từ trong loa điện động

Chất lỏng từ còn có thể dùng làm kín trục quay của các động cơ có tốc độ cao như bơm turbo phân tử Với chất lỏng này, nó vừa có tác dụng bôi trơn như dầu lại vừa có tác dụng làm kín ổ trục của động cơ khi hoạt động nhờ vào các tính chất của hạt nano từ là siêu nhỏ và với tính chất siêu thuận từ có thể giảm tối đa ma sát giữa trục và ổ trục của động cơ (Hình 1.11) [15]

Hình 1.11 Chất lỏng từ làm kín ổ trục quay trong bơm chân không turbo

Bên cạnh những ứng dụng phổ biến như trên, hạt nano pherit còn nhiều tiềm năng ứng dụng trong y sinh như phân tách và chọn lọc tế bào, truyền dẫn thuốc, tăng nhiệt cục bộ và tăng độ tương phản cho ảnh chụp cộng hưởng từ (MRI - Magnetic Resonance Image) [15]

Trang 30

Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ là một trong những phương pháp thường được sử dụng Các hạt từ tính được bao phủ bởi các chất hoạt hóa tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư, vi khuẩn … [15] (Hình 1.12)

Hình 1.12 Sơ đồ phân tách tế bào bằng hạt nano từ

Hạt nano từ tính có ứng dụng khi tính tương hợp sinh học được gắn kết với thuốc điều trị Lúc này hạt nano có tác dụng như một hạt mang Thông thường hệ thuốc/hạt tạo ra một chất lỏng từ và đi vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn Khi các hạt đi vào mạch máu, người ta dùng một từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào đó trên cơ thể Hình 1.13

mô tả cơ chế truyền dẫn thuốc bằng các hạt nano từ đến tế bào [15]

Hình 1.13 Cơ chế truyền dẫn thuốc và ADN đến tế bào [15]

Trang 31

17

Mỗi ứng dụng yêu cầu các tính chất khác nhau Trong lưu trữ dữ liệu, các hạt cần tính

ổn định, lực kháng từ lớn để tách hiệu ứng khử từ khi ghi bit thông tin, mô men từ bão hoà cao

để đưa ra một vùng tín hiệu lớn trong quá trình đọc từ, tính ổn định không bị ảnh hưởng bởi biến đổi nhiệt độ Đối với các úng dụng ngành y-sinh, vật liệu phải có tính siêu thuận từ ở nhiệt

độ phòng (không có cảm ứng từ dư và tính ổn định thay đổi nhanh chóng từ trường) được ưu tiên Khi đó, toàn bộ hạt là một thể tự do có thể thay đổi theo năng lượng nhiệt, trong khi các spin nôi tại duy trì trạng thái nguyên tử giữ chúng ở vị trí tương đối Như vậy, các hạt nano siêu thuận từ chỉ có thể được từ hoá khi có từ trường bên ngoài và không giữ lại bất kỳ tính chất từ sau khi bỏ từ trường, điều này khiến chúng có khả năng tạo thành chất keo ổn định trong môi trường vật lý sinh học

1.3 Các phương pháp chế tạo pherit spinen

Như chúng ta đã biết tính chất của vật liệu ngoài sự phụ thuộc và thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể còn phụ thuộc vào độ đồng nhất, độ tinh khiết và kích thước hạt Tất

cả những yếu tố này đều do công nghệ chế tạo vật liệu quyết định bao gồm: các thiết bị, hoá chất ban đầu, quy trình chế tạo … khi chế tạo vật liệu Vì vậy, khi tổng hợp vật liệu cần nghiên cứu xem nên dùng phương pháp công nghệ nào để thu được kết quả mong muốn

Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nano từ các nguyên tử (bottom-up) Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung Phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay…) và phương pháp hoá học (phương pháp kết tủa từ dung dịch và kết tủa từ khí hơi, vi nhũ tương, thuỷ nhiệt, sol-gel…) [15] Trong thực tế, người ta thường sử dụng các phương pháp sau để chế tạo bột pherit spinen

1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho tới khi mầm trở thành hạt nano Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách

Trang 32

hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế

sự hình thành của những mầm mới

Hình 1.14 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch [37]

Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch là một trong những phương pháp thường được dùng để chế tạo các hạt oxit sắt Có hai cách để chế tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxit sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và giá hòa hỗn hợp dung dịch

tỷ phần hợp chức dung dịch Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nước Phương pháp thứ nhất để thu được hạt nano có kích thước 30 - 100 nm Phương pháp thứ hai có thể thu được hạt nano có kích thước từ 2 - 15nm Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của hạt đã được hình thành

• Ưu điểm: Phương pháp này đơn giản khi các hạt hình thành kết tụ mạnh Sản phẩm thu được trong phương pháp này có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết lớn hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn so với phương pháp gốm cổ truyền Chính vì những lý do này mà hiện nay phương pháp này mà đồng kết tủa là sự lựa chọn của nhiều phòng thí nghiệm để tổng hợp hạt nanô

• Nhược điểm: Trong phương pháp này phản ứng đồng kết tủa phụ thuộc rất nhiều vào tham số, khó khăn trong việc xác định điều kiện kết tủa của phản ứng (phụ thuộc vào tích số tan, nhiệt độ, lực ion, độ pH ….) Thành phần của sản phẩm cũng khác trong dung dịch Mặt khác các hạt thu được có dải phân bố khá rộng

Trang 33

19

1.3.2 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gen do R.Roy đề xuất năm 1956 và trong những năm gần đây sol-gen

đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp oxit phức được sử dụng rất nhiều trong lĩnh vực khoa học vật liệu, hình 1.15 [40]

Hình 1.15 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ sol-gel [40]

Sol-gel là quá trình tổng hợp vật liệu gồm hai phần: sol và gel

- Sol là hệ phân tán vi dị thể của rắn trong lỏng, với kích thước hạt rắn có đường kích cỡ

10-9  10-7m Những hạt rắn này nặng hơn chất lỏng xung quanh nhưng nó đủ nhỏ để lực phân tán chúng lớn hơn trọng lực của nó Nếu hạt keo quá nhỏ thì có thể gọi nó một cách chính xác là phân tử trong chất lỏng

- Gel là hệ phân tán vi dị thể lỏng trong rắn và rắn phân tán trong lỏng

+ Rắn: Tạo thành khung ba chiều

+ Lỏng (dung môi): Nằm trong lỗ hổng, các mao quản của khung rắn

Công nghệ sol-gel là công nghệ bao gồm các phản ứng hoá học ở pha lỏng và sự xử lý nhiệt đối với gel Sự gel hoá là hiện tượng trong đó có một dung dịch keo sol hay một dung dịch chuyển thành gel Quá trình gel hoá chính là sự thiết lập liên kết giữa các hạt keo hoặc giữa các phân tử của dung dịch để tạo thành một khung ba chiều [40,19]

Trang 34

Phương pháp sol-gel trong những năm gần đây pháp triển rất đa dạng, tập trung vào ba hướng chính:

• Thuỷ phân các muối,

• Thuỷ phân các alkoxide,

• Theo con đường tạo phức

Ưu điểm:

▪ Vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp gốm truyền thống

do đó tiết kiệm được nhiều năng lượng

▪ Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gen cho phép hòa trộn một cách đồng đều nhiều oxit với nhau Trong phương pháp này cho phép chế tạo các vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ không tồn tại trong tự nhiên

▪ Có thể chế tạo được vật liệu có tính tinh khiết cao, hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô

▪ Có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua quá trình xử lý nhiệt gel Nhược điểm:

▪ Hóa chất ban đầu có giá thành cao và yêu cầu phải bảo quản tốt nhất là hơi ẩm

▪ Vấn đề thay đổi hình dạng khi ngưng tụ, co ngót và xuất hiện ứng xuất khi xử lý nhiệt, đòi hỏi quá trình chế tạo phải hết sức cẩn thận

▪ Sol-gel không tiện lợi cho việc tổng hợp vật liệu khối lượng và hình dạng lớn

1.3.3 Phương pháp nghiền cơ học

Trộn, nghiền là phương pháp tạo hợp kim bằng phương pháp cơ học được sử dụng để tạo sự phân tán oxit nhằm tăng cường sự pha trộn [12] Quy trình này liên quan đến sự trộn rất mạnh các vật liệu ban đầu dạng bột trong một bình kín khoảng vài giờ Sự tác động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền để tạo va đập trong suốt quá trình va chạm của các viên bi Sự va đập này có sự lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng đủ để tạo ra cấu trúc hạt nano không cân bằng, thông thường trong trạng thái vô định hình hay giả định hình Trong những nghiên cứu đầu tiên, vật liệu từ tính ô-xít sắt Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hoá

bề mặt (a-xít Oleic) và dung môi (dầu, hexane) Các phụ gia giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt để có được các hạt tương đối đồng nhất

Trang 35

21

Phương pháp truyền thống tổng hợp bột pherit nói chung và pherit kẽm nói riêng là lặp

đi lặp lại quá trình nghiền trộn, ép và xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao (1300 oC) các oxit kim loại thành phần (Fe2O3 và ZnO) Trong phương pháp này, kẽm pherit được tạo thành thông qua phản ứng pha rắn trong quá trình xử lý nhiệt Quá trình nghiền trộn và ép đóng vai trò quan trọng trong việc tạo nên sự đồng đều về kích thước, cấu trúc và tính chất của sản phẩm kẽm pherit nhận được

Ngoài ra, bột pherit còn được chế tạo từ phản ứng pha rắn từ các oxit kim loại thành phần theo qui trình một bước thông qua phương pháp nghiền năng lượng cao Phương pháp nghiền năng lượng cao, hay còn gọi là phương pháp tổng hợp pha rắn bằng năng lượng cơ học, bao gồm nhiều giai đoạn như quá trình nghiền trộn các tiền chất ở cấp độ nguyên tử, quá trình khuếch tán, quá trình tạo mầm và phát triển mầm pha tạo thành Hiện nay, nó được xem như là

sự thay thế tiềm năng cho phương pháp truyền thống nhằm tổng hợp các vật liệu pherit có kích thước và cấu trúc nano ở nhiệt độ thường

Hình 1.16 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ nghiền cơ học

• Ưu điểm: phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đổi chất hoạt hoá bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo

• Nhược điểm: tính đồng nhất của các hạt nanô không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nanô, có thể lẫn tạp chất từ vật liệu làm bi và tang nghiền

Trang 36

So với phương pháp truyền thống nêu trên, ưu điểm của phương pháp này là nguyên công đơn giản, nhiệt độ quá trình thấp, thời gian tổng hợp ngắn Mục tiêu của các nghiên cứu đều nhằm làm rõ cơ chế hình thành pherit kẽm thông qua các phản ứng pha rắn xảy ra trong quá trình nghiền và ảnh hưởng của các thông số của quá trình đến cấu trúc và tính chất vật lý của sản phẩm nhận được

1.4 Tình hình nghiên cứu pherit spinen

• Trên thế giới:

Pherit spinen dạng nano tinh thể đươc biết đến với rất nhiều tính chất từ và tính chất điện thú vị nhờ sự ổn định hóa học và nhiệt cao Những loại vật liệu này đã đươc ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghệ quan trọng như ghi âm, chất lỏng từ, lưu trữ và phục hồi thông tin, nâng cao chất lương ảnh chụp cộng hưởng từ, xúc tác, dẫn truyền thuốc, hấp thụ sóng điện

từ và cảm biến [14]

Vào năm 1978, Lefelshtel và các cộng sự [60] là nhóm nghiên cứu đầu tiên công bố kết quả nghiên cứu tổng hợp kẽm pherit bằng phương pháp nghiền năng lượng cao từ bột ZnO và α-Fe2O3 hoặc ZnCO3 + α-Fe2O3 Kết quả nghiên cứu cho thấy sự khác biệt về cơ chế và thời gian hình thành pha khi sử dụng bột ban đầu khác nhau Trong trường hợp bột ban đầu là ZnO

và α-Fe2O3, pherit kẽm bắt đầu xuất hiện sau 240 giờ nghiền Tuy nhiên, khi sử dụng ZnCO3

thay thế ZnO, ZnCO3 bị phân hủy (ZnCO3 → ZnO +CO2) sau 50 giờ nghiền và kẽm pherit được hình thành sau chỉ 100 giờ nghiền Thông qua việc nghiên cứu cấu trúc của ZnO ban đầu

và ZnO tạo thành sau phản ứng phân hủy ZnCO3, nhóm nghiên cứu rút ra kết luận: cấu trúc hạt ban đầu càng gần dạng vô định hình, phản ứng tạo pherit diễn ra càng sớm và tốc độ càng nhanh

Năm 1996, K Tkacova và các cộng sự [42] công bố về sự ảnh hưởng của Fe tạp chất đến phản ứng pha rắn ZnO và α-Fe2O3 tạo pherit kẽm trong quá trình nghiền năng lượng cao Tạp chất Fe xuất hiện từ sự mài mòn của bi và tang trong quá trình nghiền Sự xuất hiện của Fe giúp rút ngắn quá trình hình thành pha kẽm pherit Tuy nhiên, kéo dài thời gian nghiền sẽ tạo thành các pha dung dịch rắn (Fe,Zn)O không mong muốn Sự hình thành các pha dung dịch rắn này cũng được khẳng định trong các nghiên cứu sau đó

R.E Ayala và D.W Marsh [73] cho thấy quá trình nghiền cơ học giữa ZnO và α-Fe2O3

tạo thành pha pherit kẽm cấu trúc gần vô định hình sau 8 giờ nghiền Kích thước tinh thể của

Trang 37

Kim và Saito (2001) [40] đã nghiên cứu phản ứng hóa học của ferrite kẽm (ZnFe2O4)

từ hỗn hợp bột kẽm oxit (ZnO) và hematit (-Fe2O3) theo nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng một máy nghiền bi hành tinh Mài được kích hoạt để có được hỗn hợp vô định hình của nguyên liệu ban đầu Hầu hết ZnO được phản ứng với -Fe2O3 to chuyển đổi thành các hợp chất kẽm

và sắt vô định hình không hòa tan trong vòng 2 giờ nghiền Kéo thời gian nghiền làm tăng cường sự kết tinh của ZnFe2O4 từ vô định hình Các hợp chất ZnFe2O4 được kết tinh bằng cách nghiền trong 3 giờ hoặc hơn bao gồm các hạt nano tinh thể có diện tích bề mặt đặc biệt cao Zoricaz Lazarevic và các cộng sự [95] đã nghiên cứu cho thấy, ZnFe2O4 được tổng hợp

từ hỗn hợp (1) Zn(OH)2/α-Fe2O3 and (2) Zn(OH)2/Fe(OH)3 bằng phương pháp cơ-hoá (mechanochemical route) sử dụng máy nghiền bi ZnFe2O4 bắt đầu hình thành sau 4 giờ nghiền

và phản ứng hoàn thành sau 18 giờ nghiền Kích thước nano-tinh thể của ZnFe2O4 được hình thành từ hỗn hợp (1) và (2) lần lượt là 20.3 nm và 17.6 nm Phổ Raman cho thấy mẫu tổng hợp tồn tại cấu trúc hỗn hợp Để khẳng định sự tồn tại của các pha và sự sắp xếp của cation, phương pháp đo Mossbauer được thực hiện Các tính chất từ của ZnFe2O4 cũng được nghiên Các kết quả cho thấy các mẫu có hành vi siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng Các tính chất từ của mẫu 2 cao hơn

Malick Jean và cộng sự [51] cho rằng, ZnFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ học từ hỗn hợp bột α-Fe2O3 and ZnO Phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ Mossbauer được sử dụng để phân tích cấu trúc và từ tính của bột nghiền Ảnh hưởng của các thông số nghiền tới độ sạch của ZnFe2O4 được nghiên cứu

Trang 38

F J Guaita và các cộng sự [19] đã nghiên cứu pha ZnFe2O4, có cấu trúc spinel, được tổng hợp bằng phản ứng rắn từ nghiền cơ học từ các muối Tuy nhiên phương pháp này cần xử

lý ở nhiệt độ cao trong vài tiếng để đạt được pha đơn chất và đồng nhất ZnFe2O4 cũng được tổng hợp thông qua các muối của axit citric (citrate route) với độ đồng đều cao hơn, thời gian ngắn hơn Phương pháp này cho phép tổng hợp được ZnFe2O4 ở 600oC/2h

J.P Muñoz Mendoza và các cộng sự [37] nghiên cứu bột từ Fe3O4 và Zn được nghiền

cơ học tạo composite với mục đích cải thiện điện kháng (Hc) Hc = 449.1 Oe đạt được cho mẫu nghiền ở 540 phút Từ độ bão hoà (Ms) có giá trị 50.35 và 43.7 emu/g lần lượt ở mẫu nghiền

300, 540 phút Từ dư (Mr) đạt 3.976 và 9.507 emu/g đạt được lần lượt cho các mẫu nghiền 60

và 540 phút

L.takacs và Robert C Reno [43] đã nghiền hỗn hợp bột sắt từ Fe3O4 và Zn tới 540 phút Sau đó bột được phân tích, đánh giá sử dụng các phương pháp XRD, phổ Mossbauer, đo từ tính Trong 2 giờ nghiền đầu tiên, hỗn hợp oxit tạo thành vào bị phân huỷ thành ZnO và Fe Fe mới tạo thành quá bão hoà Zn

Z.H Zhou và các cộng sự [97] đã được tổng hợp thành công compozit từ trong suốt chứa các hạt nano ZnFe2O4 phân bố đồng đều trong nền silica Do sự đồng đều thành phần của các nguyên liệu ban đầu, nhiệt độ tạo ZnFe2O4 trong nanocompozit rất thấp so với phương pháp tổng hợp ceramic truyền thống Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ sấy tới kích thước hạt ZnFe2O4 chỉ ra rằng việc hình thành mạng lưới Silica có thể khống chế việc phát triển của hạt ZnFe2O4 Các tính chất từ thể hiện sự phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước hạt như một hệ quả của việc phân bố bất bình thường của cation và hiệu ứng bề mặt Các tính chất quang của nanocompozit có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ ZnFe2O4 trong nền silica vô định hình Rìa (cạnh) hấp thụ khoảng 600 nm là màu xanh dương xô lệch 0.65 eV khi hàm lượng ZnFe2O4 giảm từ 30 xuống 5% khối lượng

Các nghiên cứu trên thế giới đều cho thấy việc nghiền trộn các kim loại, ô xit hay các muối trên cơ sở Fe và Zn có thể hình thành pha ZnFe2O4 Sự hình thành pha ZnFe2O4 hầu hết xảy ra ở tốc độ nghiền cao (500-900 v/ph), kèm theo quá trình xử lý nhiệt (4-10 giờ ở 600-1000

0C) với kích thước tinh thể khoảng 18-20 nm và lực kháng từ còn khá lớn (449 Oe) Việc nghiền toàn phần để tạo đơn pha ZnFe2O4 cũng như hạ thấp lực kháng từ của sản phẩm còn tiếp tục được nghiên cứu

Trang 39

25

• Ở Việt Nam:

Các hạt từ nano pherit spinel đã thu hút được sự quan tâm của các cơ sở nghiên cứu đặc biệt là Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trung tâm Khoa học Vật liệu (Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) Các nghiên cứu tại các đơn vị nêu trên tập trung mạnh vào việc ứng dụng các hạt nano trong y-sinh học để nhiệt trị ung thư, dẫn thuốc, xử lý chất thải hóa học và sinh học và đã đạt nhiều kết quả khả quan trong việc đưa các hạt nano vào các ứng dụng Nhóm nghiên cứu về hạt từ nano tại Viện Vật lý Thành phố Hồ Chí Minh đang tiến hành các nghiên cứu về vai trò của sự phân bố kích thước và tương tác giữa các hạt lên tính chất từ dựa trên mô phỏng mô hình Monte-Carlo Tại Viện ITIMS – Trường ĐHBK HN cũng đã có những nhiên cứu về các hạt pherit spinen Mn,

Co và Li Những nghiên cứu này mới chủ yếu giải quyết về vấn đề công nghệ chế tạo và những nghiên cứu về tính chất từ còn phân bố cation chưa được làm sáng tỏ trên các hệ mẫu

1.5 Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao

1.5.1 Cơ chế hình thành ZnFe 2 O 4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao

Trong suốt quá trình nghiền năng lượng cao các hạt bột được dát mỏng, hàn nguội, vỡ

và hàn nguội lặp lại nhiều lần Khi hai vật nghiền va chạm, một lượng bột bị giữ ở giữa (hình 1.17)

Hình 1.17 Va chạm bi-bột của hỗn hợp bột trong quá trình nghiền [12]

Trang 40

Lực tác động làm các hạt bột biến dạng dẻo dẫn đến hóa bền biến dạng và vỡ Các bề mặt mới được tạo ra có thể làm các hạt bột hàn với nhau và dẫn đến tăng kích thước hạt Trong các giai đoạn đầu của nghiền các hạt bột mềm (nếu chúng ta sử dụng vật liệu kết hợp dẻo - dẻo hoặc dẻo - giòn), xu hướng của chúng hàn nguội với nhau và tạo thành các hạt lớn Cùng với việc tiếp tục biến dạng dẻo, các hạt hóa bền biến dạng và vỡ do cơ chế phá hủy dão và/hoặc do

vỡ các vảy giòn Các mảnh vỡ được tạo ra bởi cơ chế này có thể tiếp tục giảm kích thước nếu không có các lực kết tụ mạnh Ở trạng thái này, xu hướng vỡ chiếm ưu thế so với hàn nguội

Do các tác động liên tục của các bi nghiền, cấu trúc của các hạt bột dần dần nhỏ mịn Tuy nhiên, cần phải nhớ rằng hiệu quả của việc giảm kích thước hạt rất thấp, khoảng 0.1% trong nghiền bi thông thường Hiệu quả có thể cao hơn trong quá trình nghiền bi năng lượng cao, nhưng vẫn nhỏ hơn 1% Năng lượng hầu như bị mất dưới dạng nhiệt, nhưng lượng nhỏ cũng được sử dụng trong biến dạng đàn hồi và dẻo của các hạt bột

Sau khi nghiền một thời gian, trạng thái ổn định đạt được khi có sự cân bằng giữa tốc

độ hàn nguội, với xu hướng tăng kích thước hạt trung bình, và tốc độ vỡ, với xu hướng làm giảm kích thước hạt bột trung bình Các hạt nhỏ hơn có thể chịu được biến dạng dẻo mà không

bị vỡ và có xu hướng hàn nguội thành các hạt lớn hơn Xu hướng chung là cả các hạt mịn và to tiến tới một kích thước trung gian Ở trạng thái này mỗi hạt bột có chứa các thành phần ban đầu, một phần trộn của chúng với nhau và các hạt bột đạt độ cứng bão hòa do tích tụ năng lượng biến dạng Sự phân bố kích thước hạt ở trạng thái này nhỏ, do các hạt lớn hơn trung bình thì giảm kích thước cùng tốc độ với các hạt vỡ nhỏ trung bình phát triển do sự tích tụ của các hạt nhỏ (hình 1.18)

Hình 1.18 Sự phân bố kích thước hạt trong qua trình nghiền [12]

Định dạng
Số trang	131
Dung lượng	4,15 MB