Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2 biến tính bằng ag2o và cuo

TiO2 là một vật liệu bándẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiềungành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm,…Tuy nhiên, nhữngứng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LINH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH

LỜI CAM ÐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫncủa PGS.TS Bùi Đức Nguyên Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trungthực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác Mọi sự giúp đỡ choviệc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận vănđều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018Tác giả luận văn

HOÀNG THỊ LINH

BÙI ĐỨC NGUYÊ N

LỜI CẢM ƠN

Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm, Đạihọc Thái Nguyên Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Bùi ĐứcNguyên người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoànthành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu, phòngĐào tạo, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọiđiều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài.Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọiđiều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn

Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiêncứu còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót Rất mongnhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc

Xin chân thành cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2018

Tác giả

Hoàng Thị Linh

MỤC LỤC

LỜI CAM ÐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Vật liệu nano TiO2 .2

1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 .4

1.2.1 Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn 4

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 5

1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 9

1.3.1 Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nước .9

1.3.2 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước 10

1.3.3 Xử lý các khí độc hại ô nhiễm không khí .10

1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước .10

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 .12

1.4.1 Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim 12

1.4.2 Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác .13

1.5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU 14

1.5.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) .14

1.5.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .15

16

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18

BỊ 18

2.1.1 Hóa chất 182.1.2 Dụng cụ và thiết bị 18

19

2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CuO 192.2.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O 20

2.2.3 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O, CuO 21

2.3 CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 22

2.3.1 Nhiễu xạ tia X 22

2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23

2.3.3 Phổ tán xạ tia X (EDX) 23

2.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU .23

2.4.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 23

2.4.2 Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag2O, CuO trong các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2

24 2.4.3 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian 24

2.4.4 Hiệu suất quang xúc tác 24

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26

3.1 THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 26

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD) 26

3.1.2 Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 28

3.1.3 Kết quả chụp TEM 31

3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 35

3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 35

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O, CuO biến tính đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2

37 3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu 1,5% Ag2O/TiO2 ;1% CuO/TiO2; 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 42

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

PHỤ LỤC 50

Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2-TM 50

Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%Ag2O/TiO2 50

Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 51

Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 51

Phụ lục 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%Ag2O/TiO2 52

Phụ lục 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%Ag2O/TiO2 52

Phụ lục 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%CuO/TiO2 53

Phụ lục 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 53

Phụ lục 9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%CuO/TiO2 54

Phụ lục 10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%CuO/TiO2 54

Phụ lục 11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%CuO/TiO2 55

Phụ lục 12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5%Ag2O,CuO/TiO2 55

Phụ lục 13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1%Ag2O,CuO/TiO2 56

Phụ lục 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 56

Phụ lục 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2%Ag2O,CuO/TiO2 57

Phụ lục 16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3%Ag2O,CuO/TiO2 57

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết

tắt

Tên đầy đủ

EDX Energy dispersive X- ray

TEM Transnission Electron Microscope

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 4

2 Bảng 2.1 Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,01M được lấy tương

ứng với % khối lượng của CuO (x) trong vật liệu x%CuO/TiO2

19

3 Bảng 2.2 Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M được lấy tương

ứng với % khối lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x%Ag2O/TiO2

20

4 Bảng 2.3 Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M và Cu(NO3)2

0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của CuO (x) và

Ag2O (x) trong vật liệu x%CuO, Ag2O /TiO2

21

viii

3 Hình 1.3 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ

8 Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro 11

9 Hình 1.9 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh

thể chất rắn

14

10 Hình 1.10 Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 15

13 Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX

trong TEM

18

14 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính CuO 20

15 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O 21

16 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O, CuO 22

ix

17 Hình 2.4 Đường chuẩn dung dịch Rhodamine B 25

18 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x%Ag2O/TiO2

24 Hình 3.7 Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O, CuO/TiO2 31

26 Hình 3.9 Ảnh TEM của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 32

28 Hình 3.11 Ảnh TEM của vật liệu 1% Ag2O,CuO /TiO2 34

29 Hình 3.12 Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%Ag2O/TiO2

sau những khoảng thời gian khác nhau

35

30 Hình.3.13 Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%CuO/TiO2

sau những khoảng thời gian khác nhau

36

31 Hình 3.14 Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu

3%Ag2O,CuO/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau

36

32 Hình 3.15 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB của

mẫu x%Ag2O /TiO2

37

x

33 Hình 3.16 Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B

của các vật liệu x%Ag2O/TiO2

37 Hình 3.20 Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B

của các vật liệu x%Ag2O,CuO/TiO2

41

38 Hình 3.21 Sự ảnh hưởng khác nhau của các chất xúc tác đến hiệusuất quang xúc tác của TiO

2:A) 1,5%Ag2O/TiO2; B) 1%CuO/TiO2; C) 1,5% Ag2O,CuO/TiO2

42

39 Hình 3.22 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại

các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2

ở pH=3

43

40 Hình 3.23 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo

thời gian của vật liệu 1,5%Ag2O/TiO2 ở pH=3

43

41 Hình 3.24 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại

các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở

pH=5

44

42 Hình 3.25 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo

thời gian của vật liệu 1%CuO/TiO2 ở pH=5

44

43 Hình 3.26 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B tại

các thời điểm chiếu sáng khác nhau của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/

TiO2 ở pH=3

45

44 Hình 3.27 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rhodamine B theo

thời gian của vật liệu 1,5%Ag2O,CuO/TiO2 ở pH=3

45

xi

xii

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới Nhiều vấn

đề về sức khỏe sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệnano Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với con người mà giới khoa học kỳvọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và nănglượng

Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầytriển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý vấn đề ô nhiễm TiO2 là một vật liệu bándẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiềungành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm,…Tuy nhiên, nhữngứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môitrường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặttrời thành điện năng ở quy mô dân dụng

Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánhsáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh khiết vẫn chưa đạtđược như mong muốn Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết là các hạt nano chỉtiếp xúc với nhau chứ không có liên kết chặt chẽ với nhau dẫn đến hiện tượng tán xạcác electron tự do, do đó làm giảm sự di chuyển của electron Một cách tiếp cận đểtăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là pha tạp với các nguyên tố kim loạihoặc phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều Cách tiếp cận khác là dung chất đồngxúc tác, kỹ thuật này được dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chấtbán dẫn khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợpnhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương, tăng thời gian “sống” củacác hạt mang điện và tăng cương sợ di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chấthấp phụ

Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng dụngquang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là chưa nhiều Hơnnữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều kiện, cùng mụcđích xử lý một loại chất hữu cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay

Ag2O và CuO Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2 biến tính bằng Ag 2 O và CuO”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Titan đioxit (titan (IV) oxit hoặc titania) là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan.Với vai trò là chất màu trong một số ngành công nghiệp như sản xuất mỹ phẩm, thựcphẩm titan đioxit được gọi là trắng titan

Titan đioxit là chất rắn, dạng bột, màu trắng, khi đun ở nhiệt độ cao chuyển sangmàu vàng, trở lại màu trắng khi làm lạnh Tinh thể TiO2 có độ cứng và nhiệt độ nóngchảy cao (tnc = 1870oC).

TiO2 được ứng dụng nhiều trong các ngành hóa mỹ phẩm, dùng làm chất màu,sơn hay chế tạo các loại vật liệu chịu nhiệt (thủy tinh, gốm, men…) Ở kích thướcnano mét TiO2 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, làmchất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch Với các tính chất lýhóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền, không độc, giá thành rẻ đã khiến TiO2

trở thành một trong những vật liệu cơ bản của ngành công nghệ nano

TiO2 có bốn dạng thù hình[18] gồm dạng vô định hình và ba dạng tinh thể là

anatase(tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1)

A B C

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.

Trong đó rutile là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2 (có mạng lưới tứ phươngtrong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện), anatase và brookite là cácdạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng

Ba dạng tinh thể của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên như các khoáng, nhưng chỉ

có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Trong thực

tế hai pha này được dùng làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các pha khác (kể cảpha ở áp suất cao) như brookite cũng có nhiều ứng dụng nhưng bị hạn chế do việcđiều chế brookite sạch (không lẫn rutile hoặc anatase) rất khó khăn

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Các thông số Rutile Anatase

Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện

Hình 1.2 Khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạngcủa mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Pha rutile và anatase đều cócấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị Hìnhtám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trựcthoi) yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn nên mức đối xứng của hệ

là thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưngkhoảng cách Ti-O trong anatase lại nhỏ hơn so với rutile Điều này ảnh hưởng đến cấutrúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và tínhchất hóa học

1.2.1 Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn

Từ những năm 1920, thuật ngữ xúc tác quang đã được sử dụng để mô tả cácphản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Chấtbán dẫn

ZnO được dùng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chấthữu cơ và vô cơ vào giữa những năm 1920 Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiêncứu về đặc điểm phân hủy quang này Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóaquang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960 Vào đầu những năm 1970 pin hóa điệnquang ra đời với hai điện cực là TiO2 và Pt được sử dụng trong quá trình phân chianước Lần đầu tiên vào đầu những năm 1980 TiO2 đã được sử dụng làm xúc tác chocác phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnhvực xúc tác quang tập trung chủ yếu vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợpchất hữu cơ và ion kim loại độc hại trong môi trường nước, tiêu diệt các loại vi khuẩn(E.coli), hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, xử lý ô nhiễm môi trườngnước.

Nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2

(năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV);

WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5,0 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5

(3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong đó TiO2 được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất vì

nó có nhiều ưu điểm như: năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặtriêng lớn, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

Xét theo khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành ba loại: chấtdẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện Sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng lànguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện Ở kim loại, các mức năng lượng liêntục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn Ở chất bán dẫn

và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùngtrống, không có mức năng lượng nào Vùng năng lượng trống này được gọi là vùngcấm Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùngcấm (Eg) Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị cóthể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị Cặp electron dẫntrên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5].Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có nănglượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành

Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây Sau khi hìnhthành, cặp electron - lỗ

trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron dichuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron Trong các quátrình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm.Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểuphân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt Xác suất và tốc độ của quátrình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn,vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5].

Hình 1.3 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp.

Trong đó:

1 Sự kích thích vùng cấm;

2 Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;

3 Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;

4 Sự di chuyển electron trong khối;

5 Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);

6 Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho

Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và

lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao Được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của

lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cựchidro, trong dung dịch nước pH = 7 Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nướchoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do Thế của cặp

HO●/OH‾ chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thếoxi hóa của ozôn (O3/O2) [5].

TiO2 + h → e‾

+ h+ vb)

h+ + H2O → HO● + H+

h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.4 Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO 2

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để

có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit

υ b υ b

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là0,00V), vùng dẫn của anatase có giá trị cao hơn thế chuẩn một chút, nghĩa là có mộtthế khử mạnh hơn Theo giản đồ hình 1.5 anatase có khả năng khử O2 thành O2‾,chứng tỏ ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾

Sự hình thành các gốc OH● và O2‾ được minh họa ở hình 1.6

Hình 1.6 Sự hình thành gốc HO ● và O 2 −

Trong điều kiện có mặt TiO2 làm xúc tác và chiếu sáng, các gốc HO● có tính oxihóa mạnh không chọn lọc sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ

R + HO● → R’● + H2OR’● + O2 → Sản phẩm phân hủyQuá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra nhờ phản ứng trực tiếp củachúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyềntạo thành sản phẩm

R + h+ → R’● + O2→ Sản phẩm phân hủyRCOO‾ + h+ → R● + CO2

‾

Theo giản đồ hình 1.5, dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2 còn rutile thìkhông Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại giữ vai trò là một cầu nốitrung chuyển điện tử từ H2O sang O2, hình thành dạng O2‾ và HO● có tính oxi hóa cao

có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành sản phẩm cuối là H2O và CO2

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơnnăng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Hơi nước và oxi có rất nhiềutrong khí quyển; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên khi

đó nước là chất cho, khí oxi là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử

mạnh (HO● và O2‾) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vậtliệu.

1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO 2

1.3.1 Xử lý chất hữu cơ độc hại ô nhiễm nguồn nước

Sự hình thành các gốc tự do HO● và O2− (Hình 1.6) đóng vai trò quan trọngtrong cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ Trong đó gốc tự do HO● là một tác nhân oxihóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chấthữu cơ cho sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO2 và H2O

Khi sử dụng TiO2 để xử lý môi trường nước, quá trình oxi hóa thường tạohuyền phù trong dung dịch nước nên khó tách loại ra khỏi môi trường nước sau khi

xử lý

Để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác của TiO2, phải tìm cách hạnchế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Quá trìnhbiến tính TiO2 với một số kim loại hoặc phi kim hoặc các oxit bán dẫn có thể làmgiảm năng lượng vùng cấm Eg, từ đó mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánhsáng khả kiến Đồng thời việc biến tính TiO2 cũng tạo ra các bẫy đối với các electronquang sinh, ngăn cả quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trốngquang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quảquang xúc tác của TiO2

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất hữu cơ độchại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu

Rhodamine B có công thức phân tử là C 28 H 3 1 ClN 2 O 3

Khối lượng mol là 479,017 g / mol

Công thức cấu tạo của Rhodamine B:

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của Rhodamine B

1.3.2 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động.Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệubán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môitrường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loạinặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kimloại từ đó dễ dàng tách được [2],[3] Ví dụ:

2hν + TiO2 → 2e + 2h+

Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads)2H2O ↔ 2H+ + 2OH-

2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫnnhư là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu Ngoài sựkhử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit Những chấtkết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học[2],[3]

1.3.3 Xử lý các khí độc hại ô nhiễm không khí

Dưới tác dụng của tia UV, điện tử di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo racặp điện tửu và lỗ trống, các cặp điện tử - lỗ trống này tương tác với các phần tử hấpphụ trên bề mặt chất bán dẫn (thường là các chất hữu cơ dễ bay hơi độc hại hoặc vikhuẩn) phân hủy chúng như phản ứng oxi hóa khử Các chất độc hại và vi khuẩn bịphân hủy tạo thành nước và CO2 Như vậy việc xử lý không khí trở nên triệt để vàkhông có nguy cơ gây tác dụng phụ thứ cấp

1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước

Điều chế hidro từ phân hủy nước là quá trình rất quan trọng bởi đây là quá trìnhtái sinh năng lượng và hạn chế được việc sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch gây phátthải khí CO2

Việc sản xuất hiđro bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.8

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro

Trên lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều cóthể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất hiđro Tuy nhiên, khôngphải chất bán dẫn nào cũng phù hợp để tách H2O ví dụ như CdS và SiC tạo ra ăn mònquang điện hóa Với hoạt tính xúc tác mạnh lại có sự ổn định hóa học cao và thời giancặp điện tử - lỗ trống tồn tại lâu, TiO2 đã trở thành chất xúc tác quang được sử dụngrộng rãi Tuy nhiên hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuấthiđro bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử vùng CB có thể tái

tổ hợp với lỗ trống vùng VB để giải phóng năng lượng dưới hình thức tạo ra nhiệt hayphoton

Xảy ra phản ứng ngược: quá trình tách nước tạo ra hiđro và oxi là một quá trình

có năng lượng ngày càng cao, do đó sự tái tổ hợp của hiđro và oxi vào trong nước xảy

Choi và cộng sự [6] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứuphản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại (ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ionkim loại nhóm đất hiếm) được pha tạp vào TiO2 để tăng cường sự hoạt động xúc tácquang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại Kết quả chothấy, pha tạp TiO2 với ion kim loại có khả năng mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vàovùng phổ khả kiến Quá trình các mức năng lượng tạp chất được hình thành trongvùng cấm của TiO2 khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2 đượcdiễn ra

như sau:

Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech

Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb

-Trong đó M là kim loại

Mn+1 là ion kim loại pha tạp

Sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sựtái hợp điện tử - lỗ trống :

Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+

Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M

(n-1)-Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2,còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2 Đốivới những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng nhưquá trình bẫy hạt tải Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt,phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần

bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn Trong trường hợppha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loạithường “cư xử” như những tâm tái hợp Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kimloại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăngcường Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịchchuyển điện tử

- lỗ trống của chúng Ví dụ, Cu và Fe không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và

các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trịcủa TiO2 Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá trình quang xúc tác [6],[8].

Sự pha tạp các nguyên tố kim loại để tăng cường hiệu suất quang xúc tác củaTiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại cũng được nghiên cứu rộng rãi Nghiên cứu củaChoi và các cộng sự [12] đã chỉ ra việc pha tạp các ion Fe3+, Ru3+, V4+, Mo5+, Os3+,

Re5+ và Rh3+ làm tăng mạnh hiệu suất quang xúc tác của TiO2 cho phản ứng phân hủyCHCl3 dưới sự chiếu ánh sáng tử ngoại, trong khi đó, pha tạp ion Co3+, Al3+ lại tạo ranhững hiệu ứng không tốt

Mặt khác, các nhà khoa học còn nghiên cứu pha tạp TiO2 với các nguyên tố phikim Kết quả cho thấy việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) vào TiO2 có thểchuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng ánh sáng nhìn thấy Ngược với các ionkim loại (cation), khả năng hình thành các trung tâm tái hợp của ion phi kim (anion)nhỏ hiệu quả nên hoạt tính quang hóa được nâng cao, chẳng hạn như Ashahi đã pháthiện hiện tượng chuyển dịch đỏ lớn (tới 540nm) của sự hấp thụ ánh sáng với xúc tácTiO2 pha tạp N

Phương pháp này sử dụng chất đồng xúc tác (hay còn gọi là xúc tác hỗ trợ) dựatrên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác (chủ yếu là bándẫn vô cơ) Khi sử dụng chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt mang điện (e‾, h+) từTiO2 đều dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo thuận lợi cho quá trình hìnhthành electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng kích thích liên tục diễn ra dẫn tới làm tănghiệu suất lượng tử của hạt TiO2

Trên thực tế, có nhiều công trình nghiên cứu sự biến tính hoạt tính quang củaTiO2 bằng các oxit bán dẫn như SnO2, WO3, Fe2O3, ZrO2, In2O3, ZnFe2O4 và một sốoxit đất hiếm Kết quả đều cho thấy việc dùng chất đồng xúc tác là phương pháp rấthiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh chóng của các điện tử và lỗ trống, tăng thờigian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự chuyển dịch electron ở bề mặttiếp xúc với chất hấp phụ

1.5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU

θ Do tinh t h ể có tính c hất tuần ho à n , các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đềuđặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nh i ễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ củacác tia X Nếu quan sát các chùm tia tán xạ t heo phương phản xạ (bằng góc tới) thìhiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL = 2d.sin θNhư vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2d.sin θ= .λ ( = 1, 2, 3, )Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể

Hình 1.9 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫnđến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:

Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường được sử dụng: phương phápnhiễu xạ đơn tinh thể (gồm phương pháp đơn tinh thể quay và phương pháp Laue) vàphương pháp nhiễu xạ bột (phương pháp Debye) Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu

đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xa bột

Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục đích cónhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt cóđịnh hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa t inh t h ể , phương phápđược sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu tr úc tinh th ể , bằng cách sử dụng một chùmtia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thuchùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghiphổ

nhiễu xạ bậc 1 (n = 1)

Hình 1.10 Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ(2θ) Đối với các mẫu m à ng m ỏ n g , người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăngchiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kíchthước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer XRD làphương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạttrung bình và dạng tinh thể của vật liệu

1.5.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được pháttriển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua.Phương

pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thuđược những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển

vi quang học

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển vi điện

tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiềuvật liệu, với các nguyên tử có thể đạt được độ phóng đại 15 triệu lần)

Hình 1.11 Kính hiển vi điện tử truyền qua

Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên quamẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau

đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được

Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyênqua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việcchuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM Phương pháp này cho biếtnhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: hình dạng, kích thước hạt, v.v… Nhờ cáchtạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, TEM cho biết nhiều thông tin chínhxác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trongchi tiết từng hạt,

từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn

1.5.3 Tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng tia X hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tíchthành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn dotương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kínhhiển vi điện tử)