Thực nghiệm tổng hợp ZnO cấu trúc nano bằng phương pháp dung dịch

Chương 3: Thực nghiệm tổng hợp ZnO cấu trúc nano bằng phương pháp dung dịch Như đã đề cập trong phần tổng quan, trong phần thưc nghiệm này, tác giả tiến hành chế tạo ZnO cấu trúc thanh n

Chương 3: Thực nghiệm tổng hợp ZnO cấu trúc nano bằng phương pháp

dung dịch

Như đã đề cập trong phần tổng quan, trong phần thưc nghiệm này, tác giả tiến

hành chế tạo ZnO cấu trúc thanh nano gồm các bước cơ bản sau: tạo lớp mầm (seed)

ZnO, tạo mặt nạ (đơn lớp quả cầu PS), tạo thanh nano ZnO theo sơ đồ trên hình 3.1

Hình 3.1: Sơ đồ thực nghiệm chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp dung dịch

Tiến trình thực nghiệm chế tạo ZnO cấu trúc nano bằng phương pháp dung dịch được trình bày cụ thể trong các phần dưới đây

 Dung dịch hạt polystyrene (PS) đường kính 1,4 µm – Merck 99% - Đức

 Ethanol, axit HF … – 99% - Trung quốc

Và một số dụng cụ chính như: pipet, becherr, đĩa petri, ống nhỏ giọt, máy siêu

âm, lò nung, máy quay ly tâm, máy khuấy từ…

Để phân tích kết quả, mẫu được tạo ra sẽ được đo giản đồ nhiễu xạ tia X tại phòng thí nghiệm AMLAB – Bộ môn Vật Lý Chất rắn của trường ĐH KHTN và tại viện dầu khí, đo ảnh hiển vi điện tử SEM tại phòng thí nghiệm khu công nghệ cao TP.HCM, đo phổ quang phát quang tại Viện Vật Lý Hà Nội

3.1.2 Tiến trình thực nghiệm

 Xử lý đế

Đế được sử dụng là đế thạch anh hay Si và đế corning/ITO tùy theo từng yêu cầu thực nghiệm Đế được rửa sạch bằng cách rửa siêu âm (hình 3.2) lần lượt trong dung dịch xà phòng, nước cất, isopropanol, aceton trong 5 phút sau đó sấy khô

Hình 3.2: Máy siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 dùng trong xử lý đế

 Tạo seed ZnO

Để làm mầm cho quá trình phát triển sợi/thanh nano ZnO, tác giả tiến hành tạo lớp seed ZnO trên đế nền Dung dịch tạo seed từ precursor Zn(CH2COO)2.2H2O và chất tạo phức MEA được hòa tan trong dung môi 2ME trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng với nồng độ Zn2+ là 0.75M Dung dịch này được phủ lớp lên đế đã rửa sạch nói trên bằng phương pháp phủ quay với tốc độ 3300 vòng/phút để tạo lớp màng mỏng ZnO – đóng vai trò của lớp seed Sau đó nung lớp seed ZnO ở 500oC trong 2 giờ ở môi trường không khí để làm bay hơi hết dung môi và giúp quá trình kết tinh các hạt mầm nano ZnO hoàn thiện hơn Quy trình tạo seed trên đế được trình bày theo sơ đồ minh họa trên hình 3.3

Hình 3.3: Sơ đồ quá trình tạo seed ZnO

 Tạo mặt nạ quả cầu PS

Với mong muốn các thanh nano ZnO định hướng tốt hơn, đơn lớp các quả cầu

PS được tạo ra trên đế nền đóng vai trò như lớp mặt nạ giúp kiểm soát quá trình phát triển cũng như góp phần định hướng cho các thanh ZnO

Trong đề tài này, tác giả sử dụng dung dịch các quả cầu PS có đường kính 1,4

µm Dung dịch PS với các quả cầu có kích thước đồng nhất này được hòa tan vào ethanol theo tỉ lệ 1:1 nhằm tăng khả năng khuếch tán của các hạt cầu PS trên mặt nước trong quá trình tạo đơn lớp PS

Các bước tạo màng đơn lớp PS xếp chặt (hình 3.4):

 Đặt đế vào đĩa petri, cho nước cất hai lần vào đĩa

 Cho dung dịch PS lên bề mặt nước Dung dịch các quả cầu PS sẽ lan đều trên bề mặt nước nếu được thao tác cẩn thận Tuy vậy, vẫn sẽ có những quả cầu nằm bên trong dung dịch nước (Hình 3.4a)

 Tác động nhẹ nhàng giúp quá trình tái sắp xếp cấu trúc các quả cầu PS diễn ra đều trên mặt thoáng nước (Hình 3.4b)

 Thêm chất xúc tác SDS (Sodium lauryl sulfate) vào một góc đĩa petri, dưới tác dụng của sức căng mặt ngoài các quả cầu nén lại và xếp chặt với nhau thành mạng lục giác xếp chặt (Hình 3.4c)

 Rút nước khỏi petri một cách nhẹ nhàng bằng ống tiêm để tránh làm xê dịch các khối cầu Sau đó để các đế đã được phủ đơn lớp PS này khô tự nhiên (Hình 3.4d)

(a) (b) (c) (d)

Hình 3.4: Các bước tạo màng đơn lớp PS

Đế có phủ đơn lớp quả cầu PS sẽ được dùng trong quá trình tạo thanh nano ZnO

 Tạo ZnO cấu trúc thanh nano

Dung dịch dùng để tạo thanh nano ZnO được điều chế từ precursor Zn(NO3)2.2H2O và amin HMTA được hòa tan trong nước cất hai lần trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng (ta khảo sát với nồng độ Zn2+ và tỉ lệ Zn2+/HMTA khác nhau) Đế (có

và không có phủ lớp seed ZnO) sẽ được ngâm vào dung dịch vừa khuấy bên trên Thời gian và nhiệt độ phản ứng được khảo sát để tìm ra thông số tối ưu

Sau một thời gian ngâm trong dung dịch để phản ứng tạo thanh nano ZnO xảy

ra, sản phẩm cuối cùng được lấy ra, rửa nhanh qua nước cất rồi để khô trong môi trường không khí (hạn chế bụi), ở nhiệt độ phòng Hình 3.5 mô tả quá trình tạo thanh nano ZnO trên đế có và không có lớp mầm (seed) và đế có đơn lớp cầu PS

Hình 3.5: Sơ đồ quá trình tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp dung dịch

3.2 Kết quả thực nghiệm

Trên cơ sở tiến trình thực nghiệm trình bày ở trên, tác giả tiến hành tạo thanh nano ZnO với dung dịch sử dụng dung môi nước cất, tiền chất Zn(NO3)2.2H2O và HMTA Nồng độ Zn2+ trong dung dịch lần lượt là 0.01M, 0.02M, 0.03M Đế sử dụng

là đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO Tuy nhiên với nồng độ Zn2+ lên đến 0.03M thì dung dịch có xuất hiện kết tủa trắng Với nồng độ Zn2+ là 0.01M và 0.02M, kết quả phân tích bằng ảnh SEM cho thấy mật độ thanh nano ZnO tạo từ dung dịch nồng độ 0.01M thấp hơn so với mật độ thanh nano ZnO tạo từ dung dịch nồng độ 0.02M

 Nhiệt độ khuấy dung dịch: nhiệt độ phòng

 Thời gian khuấy dung dịch: 2h

Đồng thời thay đổi các thông số sau trong quá trình thực nghiệm để khảo sát

tính chất sản phẩm thu được:

 Khảo sát ảnh hưởng của lớp seed ZnO

 Thay đổi nồng độ HMTA

 Thay đổi thời gian phản ứng để tạo cấu trúc thanh nano ZnO

 Thay đổi nhiệt độ phản ứng để tạo cấu trúc thanh nano ZnO

 Khảo sát ảnh hưởng của đơn lớp quả cầu PS

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của lớp seed ZnO

Tác giả tiến hành tạo lớp màng mỏng ZnO trên đế thạch anh, đóng vai trò lớp seed cho sự định hướng của các thanh nano ZnO sau này Sau khi nung lớp seed ở

500oC trong 2 giờ ở môi trường không khí, mẫu được đo phổ nhiễu xạ (XRD) Vì seed ZnO chỉ gồm 1 lớp màng mỏng (lớp seed tạo được ban đầu có thể có độ dày nhỏ hơn

20 nm và sẽ hình thành nên các mầm ZnO kích thước nano độc lập rời rạc trên đế sau quá trình ủ nhiệt) nên không cho thông tin về cấu trúc tinh thể trên giản đồ nhiễu xạ XRD Do đó tác giả đã tiến hành phủ quay 3 lần để tạo lớp màng mỏng ZnO dày hơn Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy màng mỏng 3 lớp đều xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng của ZnO (hình 3.7), màng mỏng có cấu trúc tinh thể định hướng theo trục c ứng với mặt ưu tiên (002) Điều này chứng tỏ rằng lớp seed ZnO gồm 1 lớp màng mỏng sau khi ủ nhiệt cũng sẽ có khả năng tạo được các nano vi tinh thể được định hướng ưu tiên (002) Đây cũng là mong muốn của chúng tôi trong việc phủ lớp seed ZnO đóng vai trò là mầm trước khi cho phát triển thanh nano ZnO trong dung dịch

Hình 3.7: Phổ XRD của màng ZnO 3 lớp thể hiện tính định hướng theo mặt (002) của

đa số các hạt nano vi tinh thể ZnO trong lớp seed

Sau khi đã tạo thành công lớp seed ZnO, tác giả tiến hành tạo thanh nano ZnO trên 2 loại đế thạch anh và đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO Trên cả 2 loại đế, thanh nano được tạo từ dung dịch có nồng độ Zn2+ là 0.02M, tỉ lệ Zn2+/HMTA là 1:1, thời gian phản ứng để tạo ZnO là 10h và nhiệt độ là 80oC (bảng 3.1)

Bảng 3.1: Các thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng lớp seed ZnO

Nồng độ dung dịch Không đổi : 0.02 M

Nồng độ HMTA Không đổi : tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1

Thời gian phản ứng Không đổi : 8 giờ

Nhiệt độ phản ứng Không đổi : 80oC

Cấu trúc thanh nano ZnO của 2 mẫu trên được phân tích và thể hiện qua ảnh hiển vi điện tử SEM (hình 3.8) bên dưới

(a) (b)

Hình 3.8: Ảnh SEM của thanh nano ZnO trên (a) đế thạch anh và (b) đế thạch anh có

phủ seed ZnO

Quan sát ảnh SEM trình bày trên hình 3.8 chúng tôi nhận thấy có sự khác biệt đáng kể khi thanh nano ZnO phát triển trên 2 loại đế khác nhau (có và không có phủ lớp seed ZnO) Thanh nano ZnO phát triển trên cả 2 loại đế, tuy nhiên với đế có phủ lớp seed ZnO, các thanh nano có xu hướng phát triển theo hướng trực giao với đế nền trong khi trên đế thạch anh thông thường, các thanh này phát triển từ nhiều hướng khác nhau Kết quả này cho thấy ảnh hưởng của lớp seed ZnO đối với sự định hướng của các thanh nano ZnO là quan trọng, như đã nói đến trong phần tổng quan, ảnh hưởng của các loại đế khác nhau lên định hướng của thanh ZnO là khác nhau Lớp seed ZnO

có định hướng ưu tiên dọc theo trục c vuông góc với đế nền, do đó cấu trúc thanh nano ZnO phát triển trên đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO cũng vì thế mà có được định hướng ưu tiên phát triển theo hướng vuông góc với đế nền

Mẫu thanh nano ZnO trên đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO cũng được tiến hành đo phổ XRD để kiểm chứng lại Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ XRD (hình 3.9) bên dưới đây cho thấy thanh nano ZnO cũng phát triển mạnh theo định hướng ưu tiên mặt (002)

Hình 3.9: Phổ XRD của thanh nano ZnO phát triển trên đế seed ZnO/thạch anh

Nhận xét:

Khi sử dụng đế thạch anh có phủ lớp seed ZnO, thanh nano ZnO tổng hợp được

có hướng phát triển vuông góc với bề mặt đế nền Điều này có được là do sự hợp mạng giữa thanh nano và đế có phủ lớp seed ZnO Từ kết quả này, trong các thí nghiệm về sau nhằm khảo sát các thông số khác, thanh nano ZnO đều được tổng hợp trên đế seed ZnO/thạch anh

Như đã đề cập ở mục 2.1 trong phần tổng hợp thanh nano ZnO bằng phương pháp dung dịch, sự có mặt của các amin trong dung dịch với nồng độ thích hợp sẽ giúp tạo môi trường pH ổn định cho sự hình thành cấu trúc thanh nano Trong đề tài này, cùng với môi trường nước cất, tiền chất Zn(NO3)2.2H2O thì amin hexamethylenetetramine (HMTA) được sử dụng để tạo môi trường bazơ nhẹ phát triển thanh nano ZnO Tác giả sẽ khảo sát với các tỉ lệ Zn2+/HMTA lần lượt là 1:0, 1:1, 1:2 tương ứng với độ pH là 5.8, 6.2, 6.5 Các mẫu đều được ngâm trong dung dịch 5h ở

80oC Các thông số thực nghiệm được cho trong bảng 3.2

Bảng 3.2: Các thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HMTA

Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử SEM của 3 mẫu ứng với 3 tỉ lệ

Zn2+/HMTA khác nhau được thể hiện trên hình 3.10

lệ Zn2+/HMTA = 1:1, cấu trúc thanh nano ZnO thu được phân bố đều theo hướng trực giao với bề mặt đế, đường kính thanh vào khoảng 30nm - 40nm, chiều dài khoảng 250nm – 300nm Tỉ lệ Zn2+/HMTA càng tăng, cấu trúc thanh nano ZnO càng có xu hướng tăng mạnh cả về đường kính lẫn chiều dài (đường kính khoảng 150nm – 200nm, chiều dài khoảng trên 1.5μm) tuy nhiên sự định hướng lại mất trật tự hơn, các thanh

c

mọc chồng chéo, đan xen vào nhau nhiều hơn (do quá dài và tốc độ phát triển của thanh quá nhanh) (hình 3.10c) Sự có mặt của HMTA giúp phát triển tinh thể ZnO có thể được chúng tôi giải thích dựa vào khả năng hoạt động của loại amin này trong dung dịch Trong môi trường nước, HMTA bị hòa tan theo phương trình [14]:

C6H12N4 (aq) + H2O (l) → C6H12N4H4

4+

+ 4 OH- (aq) (1) Với sự có mặt của muối kẽm trong dung dịch, dưới tác dụng của nhiệt độ, các phản ứng tạo ZnO dạng rắn – ZnO (s) – tiếp tục xảy ra như sau:

C6H12N4H44+ + Zn(NO3)2 (aq) → [Zn(C6H12N4H4)](4n+2)+ (aq) + 2 NO3

(aq) (2) [Zn(C6H12N4H4)](4n+2)+ (aq) + 6 H2O (l) → Zn2+ (aq) + 6 HCHO (aq) +

thêm sự có mặt của HMTA nên mặt (101) và (100) càng bị hạn chế phát triển và vật chất vì thế sẽ chỉ lắng đọng theo mặt (002) (theo hướng trực giao với đế nền đã có sẵn lớp seed là những hạt ZnO), kết quả là hình thành tinh thể ZnO cấu trúc 1D với mặt cắt ngang hình lục giác như ta thấy trong các ảnh SEM Nếu không có HMTA, chỉ tồn tại một lượng nhỏ OH- do nước phân ly ra, không đủ phản ứng với Zn2+ nên tạo ra ít tinh thể ZnO và cũng vì không có HMTA nên không hạn chế được tốc độ phát triển của các mặt (101), (100)…dẫn tới ta thu được cấu trúc hạt nano ZnO như hình 3.10a Nếu lượng HMTA nhiều (tức tạo OH- nhiều) sẽ làm tăng tốc độ lớn của thanh ZnO kể cả đường kính và chiều dài, đồng hành với tốc độ lớn nhanh của thanh ZnO là độ hỗn độn của chúng cũng tăng Kết quả là các thanh nano ZnO chế tạo trong môi trương giàu HTMA sẽ có đường kính và chiều dài lớn, sự sắp xếp của các thanh theo định hướng (002) của lớp seed bên dưới có thể không đổi nhưng sự trật tự (định hướng thẳng) giảm đáng kể như trình bày trong hình 3.10c Với nồng độ HTMA vừa phải (Zn2+/HMTA = 1:1), tạo ra OH– phản ứng vừa đủ với Zn2+ sẽ cho cấu trúc thanh nano phát triển trực giao với đế nền tốt nhất (hình 3.10b) Do đó, với mong muốn tạo được các thanh nano ZnO định hướng trực giao trên đế nền càng trật tự càng tốt nên tác giả quyết định chọn

tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1 (như hình 3.10b) cho các khảo sát tiếp theo

Nhận xét

Trong khảo sát sự hình thành cấu trúc thanh nano ZnO, chúng tôi nhận thấy rằng amin HMTA có ảnh hưởng đáng kể đến sự phát triển cũng như định hướng của thanh nano ZnO Không có mặt HMTA, không thể hình thành thanh nano ZnO Dưới

sự có mặt của HMTA, cấu trúc thanh nano ZnO được hình thành và phát triển Tùy thuộc vào nồng độ HMTA trong dung dịch mà có thể thu được cấu trúc thanh nano với kích thước khác nhau Trong một giới hạn nào đó, nồng độ HMTA trong dung dịch càng tăng, đường kính và chiều dài của thanh cũng tăng dẫn đến độ mất trật tự cũng tăng theo Ngoài amin HMTA thì một số amin khác với chức năng tương tự HMTA cũng được sử dụng trong việc chế tạo nano ZnO 1D bằng phương pháp dung dịch như

ethylenediamine, triathanolamine…[10] Tuy nhiên, vì hạn chế về mặt kinh phí nên tác giả chỉ khảo sát với một amin HMTA Với mục đích thực nghiệm là có thể tạo được thanh nano có định hướng tương đối trực giao với đế nền, thông qua khảo sát đã trình

tạo môi trường thuận lợi cho các thanh nano ZnO phát triển về đường kính và chiều dài sao cho định hướng phát triển của chúng trong trường hợp này cũng tương đối trực giao với đế nền, phù hợp với mục đích ban đầu của quá trình thực nghiệm

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Sau khi tạo dung dịch với nồng độ Zn2+ là 0.02M, tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1, tác giả ngâm đế thạch anh đã phủ seed ZnO vào dung dịch trên và khảo sát thời gian phản ứng để tạo ZnO cấu trúc nano Thời gian phản ứng lần lượt là 5h, 10h, 15h, ở cùng điều kiện 80oC (bảng 3.3) Kết quả cho thấy thời gian ngâm càng lâu, kích thước thanh nano càng tăng Kết quả được thể hiện qua ảnh SEM trong hình 3.11

Bảng 3.3: Các thông số thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Nồng độ dung dịch Không đổi : 0.02 M

Nồng độ HMTA Không đổi (tỉ lệ Zn2+/HMTA = 1:1)

Nhiệt độ phản ứng Không đổi : 80oC

Quan sát ảnh hiển vi điện tử SEM trên hình 3.11, chúng tôi nhận thấy với thời gian phản ứng 5h, đường kính thanh nano ZnO đo được vào khoảng 30nm - 40nm Tăng thời gian phản ứng lên đến 10h, đường kính thanh ZnO tăng đến khoảng 70nm - 80nm Khi thời gian phản ứng là 15h, xen kẽ vào một số vị trí thanh nano ZnO là những khối