Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT Chuyên ngành: Hóa phân

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ THỊ GIANG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO

BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60 44 01 18

Người hướng dẫn khoa học: TS Dương Thị Tú Anh

Thái Nguyên - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quảnghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ côngtrình nào khác Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015

Tác giả

Vũ Thị Giang

Xác nhận Xác nhận

của Trưởng khoa chuyên môn của Giảng viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan TS Dương Thị Tú Anh

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo TS Dương Thị Tú

Anh, người trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em

hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy côphòng đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm - Đại họcThái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bêncạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoànthành quá trình học tập và nghiên cứu

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứucủa bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót Em rấtmong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp

và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận vănđược hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015

Tác giả

Vũ Thị Giang

ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ht t p : / / www l r c - tnu.edu v n/

Trang bìa phụ

MỤC LỤC

Trang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - tnu.edu v n/

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt iv

Danh mục bảng biểu v

Danh mục các hình .vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về hóa học nano 3

1.1.1 Vật liệu nano 3

1.1.2 Giới thiệu về cacbon nano 5

1.2 Giới thiệu điện cực cacbon paste và điện cực biến tính

11 1.2.1 Giới thiệu điện cực cacbon paste (CPE) 11

1.2.2 Điện cực biến tính 13

1.3 Chất lỏng ion

14 1.3.1 Tính chất của chất lỏng ion 14

1.3.2 Cấu trúc của IL 15

1.3.3 Những dẫn xuất IL đặc biệt 16

1.3.4 Ứng dụng chất lỏng ion trong dược phẩm 17

1.4 Lý thuyết về phương pháp Von-Ampe hòa tan 18

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp von - ampe hòa tan 18

1.4.2 Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan

20

22

22 23

2.2.1 Tiến - 23

2.2.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 24

27

27

27

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 29

3.1 Chế tạo điện cực làm việc (WE) 29

3.1.1 Chuẩn bị các thiết bị và vật liệu chế tạo điện cực 29

3.1.2 Qui trình chế tạo cực cacbon nanotubes paste 30

3.1.3 Khảo sát cấu trúc bề mặt điện cực BiF/NCPE 32

3.1.4 Khảo sát các kích cỡ điện cực ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) 32

3.1.5 Khảo sát tỉ lệ khối lượng của cacbon nano và n-octylpyrydyl hexafloruophotphat ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II)

35 3.1.6 Khảo sát nhiệt độ sấy vật liệu cacbon nanotubes 36

3.2 Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực làm việc (BiF/CNTPE) 37

3.2.1 So sánh điện cực cacbon nanotubes paste với điện cực Glassy cacbon 37

3.2.2 Lựa chọn chất tạo màng thích hợp trên nền cacbon nanotubes paste 38

3.2.3 Lựa chọn dung dịch làm thành phần nền 39

3.2.4 Bản chất sự xuất hiện peak hòa tan của chì 41

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) 42

3.3.1 Ảnh hưởng của pH đến pic hòa tan của Pb(II) 42

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Bi3+tạo màng 43

3.3.3 Ảnh hưởng thời gian sục khí N2 để đuổi oxi hòa tan 44

3.3.4 Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực 45

3.3.5 Ảnh hưởng của thế điện phân 47

3.3.6 Ảnh hưởng của thời gian điện phân 48

3.3.7 Ảnh hưởng của chất cản trở 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - tnu.edu v n/

3.3.8 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 52

3.4 Đánh giá độ đúng, độ lặp lại, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

của phương pháp 53

3.4.1 Đánh giá độ đúng của phép đo 53

3.4.2 Đánh giá độ lặp của phép đo 54

3.5 Áp dụng phân tích mẫu thực tế 56

3.5.1 Địa điểm và thời gian lấy mẫu 57

3.5.2 Kết quả phân tích 57

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

4 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE

6 Điện cực paste nền ống nanocacbon Carbon nanotubes paste electrode CNTPE

7 Điện cực màng bitmut trênnền ống nano cacbon Bismuth film/ Carbon nanotubes pasteelectrode BiF/CNTPE

8 Điều kiện thí nghiệm Experimental conditions ĐKTN

10 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD

17 Octyl piridin hexa florophotpho chất lỏng ion (n-octylpyrydyl

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ht t p : / / www lr c - tnu.edu v n/

21 Thế điện phân làm giàu Deposition potential Edep

23 Thời gian điện phân làmgiàu Deposition time tdep

26 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode 

28 Von-ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV

29 Von-ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - tnu.edu v n/

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

1.1

13 Bảng 3.1 Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu 33

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo kích cỡ điện cực 34

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo tỉ lệ mC: mOPyPF 35

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo nhiệt độ sấy vật liệu 36

Bảng 3.5 Kết quả so sánh Ip của Pb(II) với hai điện cực GC và CNTPE 38

Bảng 3.6 Ip của Pb(II) trên nền điện cực CNTPE với các màng khác nhau 39

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát Ip trong các thành phần nền khác nhau 40

Bảng 3.8 Ip của Pb(II) ở các giá trị pH khác nhau 43

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ Bi3+ đến Ip của Pb(II) 44

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip của Pb(II) 45

Bảng 3.11 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực đến Ip của Pb(II) 46

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thế điện phân đến Ip của Pb(II) 48

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến Ip của Pb(II) 49

Bảng 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng của Cd2+ đến Ip của Pb(II) 50

Bảng 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến Ip của Pb(II) 51

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến Ip của Pb(II) 53

Bảng 3.17 Các điều kiện đo lặp lại của Pb(II) 54

Bảng 3.18 Kết quả lặp lại phép đo 55

Bảng 3.19 Các đại lượng thống kê của Pb(II) 55

Bảng 3.20 Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích xác định Pb(II) trên điện cực chế tạo được 56

Bảng 3.21 Địa điểm và thời gian lấy mẫu 57

Bảng 3.22 Kết quả xác định hàm lượng Pb(II) trong một số mẫu nước 58

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Các dạng thù hình của cacbon 5

Hình 1.2 Phân tử C60 với đường kính vào khoảng 1nm và các phân tử C70, C76, C78 .7

Hình 1.3 Ống nano cacbon 7

Hình 1.4 Hình ảnh SWCNT 8

Hình 1.5 Hình ảnh DWNT 8

Hình 1.6 Hình ảnh MWCNT 9

Hình 1.7 Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von-Ampe hòa tan trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân 20

Hình 3.1 Một số hình ảnh về các bộ phận và vật liệu dùng để chế tạo điện cực 30

Hình 3.2 Một số hình ảnh về các bộ phận của điện cực đã được chế tạo 31

Hình 3.3 a) Bề mặt cacbon nanotube 32

Hình 3.3 b) Bề mặt hỗn hợp bột cacbon nanotubes và OPyPF6 32

Hình 3.4 Đường DPASV của Pb(II) ở các kích cỡ điện cực khác nhau 34

Hình 3.5 Đường DPASV của Pb(II) ở các tỷ lệ mC: mOPyPF khác nhau 35

Hình 3.6 Đường DPASV của Pb(II) ở các nhiệt độ sấy vật liệu khác nhau 36

Hình 3.7 Đường DPASV của Pb(II) với điện cực GC và CNTPE 37

Hình 3.8 Đường DPASV của Pb(II) trên nền điện cực cacbon nanotubes paste 39

Hình 3.9 Đường DPASV của Pb(II) ở các thành phần nền khác nhau 40

Hình 3.10 Đường DPASV khi: 1) không có Pb(II); 2) có Pb(II) trong nền đệm axetat 42

Hình 3.11 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị pH khác nhau 43

Hình 3.12 Các đường DPASV ở các nồng độ Bi3+ tạo màng khác nhau 44

H×nh 3.13a Các đường Von-Ampe hòa tan ở các thời gian sục khí khác nhau 45

H×nh 3.13b Ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đến Ip của Pb(II) 45

Hình 3.14 Các đường DPASV của Pb(II) ở các tốc độ quay điện cực khác nhau .46

Hình 3.15 Các đường Von-Ampe hòa tan ở các giá trị EDep khác nhau 47Hình 3.16 Các đường Von-Ampe hòa tan ở các giá trị tDep khác nhau 48Hình 3.17 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cd2+]

khác nhau 50Hình 3.18 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cu2+] khác

nhau 51Hình 3.19 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị tốc độ quét

thế khác nhau 52Hình 3.20 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong dung dịch chuẩn

và kết quả phân tích 53Hình 3.21 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong 10 lần đo lặp lại 54

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN ht t p : / / www lr c - tnu.edu v n/

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây việc sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại, đặcbiệt là phương pháp phân tích điện hóa đang phát triển nhanh chóng và được côngnhận là một công cụ mạnh mẽ cho việc xác định đồng thời một số các ion kim loạinặng trong các đối tượng phân tích, khắc phục một số nhược điểm của các phươngpháp trên nhờ vào khả năng nâng cao một cách hiệu quả việc tích lũy các chất phântích Trong đó, phương pháp Von-Ampe hoà tan được xem là phương pháp đầytriển vọng vì nó cho phép xác định lượng vết của nhiều kim loại và các hợp chấthữu cơ trong các đối tượng môi trường [1, 2, 10, 14, 15, 16… 34] Trong các côngtrình được công bố phương pháp Von-Ampe hòa tan anot được sử dụng chủ yếu đểxác định hàm lượng kim loại trong các môi trường sinh hóa, đất, nước…Phươngpháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp nhưng đối tượng

áp dụng hẹp, chủ yếu dùng xác định hàm lượng kim loại trong nước tự nhiên

Việc nghiên cứu xác định các kim loại nặng thường sử dụng các điện cựcnhư điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE),điện cực màng thủy ngân (MFE) Gần đây, một loại điện cực đang được các nhàkhoa học quan tâm hiện nay là điện cực dán cacbon (Cacbon Paste Electrode –CPE) Việc chế tạo các vật liệu điện cực mới đáp ứng cho nhu cầu phân tích điệnhóa vẫn còn là vấn đề lớn được đặt ra để có thể theo dõi dấu vết của các ion kimloại nặng trong các môi trường khác nhau Điện cực cacbon biến tính với nhiềuhướng nghiên cứu khác nhau đã phần nào giải quyết được vấn đề trên, đem lại hiệuquả ngày càng cao trong việc xác định lượng vết các ion kim loại trong các đốitượng phân tích [4, 5, 7, 9, 11, 24…]

Từ sự kết hợp của phương pháp trên với nguồn vật liệu rất được quan tâmhiện nay là ống cacbon nano với những ưu thế về tính chất cơ, nhiệt, điện [3]

chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và

định hướng ứng dụng”, với mục đích nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, giảm giới

hạn phát hiện của phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn, đồngthời định hướng ứng dụng xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong một sốđối tượng môi trường

Để đạt được mục đích đề ra, chúng tôi tiến hành thực hiện một số nội dung sau:

* Chế tạo điện cực cacbon nano biến tính

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện cực, như:nhiệt độ sấy, tỷ lệ trộn vật liệu, kích cỡ điện cực …

* Nghiên cứu tính chất điện hóa của điện cực chế tạo được

* Áp dụng phân tích mẫu thực tế

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về hóa học nano

1.1.1 Vật liệu nano

1.1.1.1 Vật liệu nano và tính chất đặc biệt của nó

Vật liệu nano là những liệuvật m à thành phần cấu trúc của nó ít nhất mộtchiều có kích thước dưới 100 nm Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử củanguyên tử và tính chất khối của vật liệu Kích thước của vật liệu nano trải mộtkhoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm Phạm vi kích thước này nằm trunggian giữa vật chất vi mô tuân theo các quy luật của cơ học lượng tử và vật chất vĩ

mô tuân theo các quy luật của cơ học kinh điển Vì thế, vật liệu nano có những tínhchất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người ta nghiên cứu trước

đó như tính chất từ, tính chất quang, điểm sôi, nhiệt dung riêng, hoạt tính phản ứng

bề mặt Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từhai hiệu ứng sau đây [3]:

a Hiệu ứng bề mặt

Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc lớn vào kích thước của vật liệu Khi vật liệu cókích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử

của vật liệu (gọi là f) càng gia tăng, dẫn đến hiệu ứng bề mặt tăng, điều này làm cho

tính chất của vật liệu nano khác biệt so với vật liệu khối Hiệu ứng bề mặt luôn cótác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn vàngược lại Ngay cả vật liệu khối cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏnên thường bị bỏ qua

b Hiệu ứng kích thước

Các tính chất vật lý, h óa h ọc c ủa các vật liệu đều có một giới hạn về kíchthước Nếu kích thước của vật liệu nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn

toàn bị thay đổi Người ta gọi đó là độ dài tới hạn.

Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánhđược với kích thước tới hạn của các tính chất vật liệu Ví dụ, điện trở của một kimloại tuân theo đị n h l u ật O h m ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm

kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của electrontrong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohmkhông còn đúng nữa Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các

quy tắc lượng tử Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano cũng đều có

tính chất khác biệt, vì nó còn phụ thuộc vào tính chất mà vật liệu đó được nghiêncứu

Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và cáctính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nanomet Chính vì thế mà

người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano.

1.1.1.2 Phân loại vật liệu nano

Phân loại theo trạng thái của vật liệu: người ta phân chia thành ba trạng

thái: rắn,l ỏ ng và k h í Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu làvật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

Phân loại theo hình dáng vật liệu: người ta đặt tên theo số chiều không bị

giới hạn ở kích thước nano, chẳng hạn:

+ Vật liệu nano không chiều là vật liệu trong đó cả ba chiều đều có kích

thước nano, không còn chiều tự do nào cho e ctron.el Ví dụ: đ á m nan o , hạt nano

+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước

nano.Ví dụ: d â y n a n o , ống nano

+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,

ví dụ: m à n g m ỏn g

Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposite (vật liệu lai hỗn tính vô cơ/ hữu cơ).

Vật liệu này chỉ có một phần của nó có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nanokhông chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Phân loại theo tính chất của vật liệu: theo cách phân loại này có thể chia vật

liệu thành các loại như: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano

từ tính, vật liệu nano sinh học…

Nhiều khi người ta phối hợp các cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp haikhái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ, “hạt nano kim loại” trong đó

“hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất; hoặc

“vật liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm

có được khi phân loại theo tính chất.

1.1.2 Giới thiệu về cacbon nano

1.1.2.1 Một số dạng thù hình của cacbon

Cacbon thiên nhiên chủ yếu gồm 2 đồng vị là 12C chiếm tỉ lệ 98,89% và 13Cvới tỉ lệ 1,11%, ngoài ra còn có đồng vị phóng xạ 14C ở dạng vết Cacbon gồm cómột số dạng thù hình khác nhau, gồm ba dạng thù hình chính là kim cương, thanchì và cacbon vô định hình [3], [21]

Hình 1.1 Các dạng thù hình của cacbon

Hai dạng tinh thể tồn tại tự do ở trong thiên nhiên là kim cương và than chì

có tính chất khác nhau vì có cấu trúc tinh thể khác nhau Ngoài kim cương và thanchì ra ngày nay con người đã tổng hợp được một dạng tinh thể khác như cacbin, làchất bán dẫn Trong thập niên 90 của thế kỷ 20 rất nhiều nghiên cứu về những loạiphân tử cacbon được tạo nên bởi cùng một số nguyên tử cacbon liên kết với nhauthành các hình cầu rỗng và kín gọi là fuloren Những năm gần đây khi than hóa một

số hợp chất hữu cơ ở dạng polyme như nhựa tổng hợp, xenlulozơ người ta đã thuđược một dạng phân tử cacbon khác gọi là cacbon thủy tinh có đặc điểm là bền chắc,không thấm khí dùng nhiều trong các ngành kỹ thuật Có những dạng vô định hìnhcủa cacbon như: than gỗ, than cốc, than xương, than muội Cacbon vô định hình lànhững tinh thể rất nhỏ (vi tinh thể) của than chì, ta có thể gặp những vi tinh thể rất

nhỏ chỉ gồm vài ô cơ bản của cấu trúc tinh thể than chì như một số loại than muội,chúng có diện tích bề mặt rất lớn Tính chất vật lý của các hạt cacbon vô định hìnhphụ thuộc chủ yếu vào kiểu cấu trúc và diện tích bề mặt của chúng [3].

1.1.2.2 Cacbon nano tube (CNT)

Vào năm 1985, nhóm nghiên cứu gồm Harold Kroto (University of Sussex,Anh Quốc) và Sean O'Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas,Mỹ) khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử cacbon, viết tắt là C60 Vào nhữngnăm 1970, giáo sư Kroto cũng đã có một chương trình nghiên cứu những chuỗi dàicác nguyên tử cacbon trong các đám mây bụi giữa các vì sao Ông liên lạc với nhómcủa Curl và Smalley và dùng quang phổ kế laser để mô phỏng điều kiện hình thànhcủa các chuỗi cacbon trong các đám mây vũ trụ Họ không những có thể tái tạonhững chuỗi cacbon mà còn tình cờ khám phá một phân tử rất bền chứa chính xác

60 nguyên tử cacbon [3]

Sự khám phá C60 xoay hướng nghiên cứu từ chuyện tìm kiếm những thànhphần của vật chất tối trong vũ trụ đến một lĩnh vực hoàn toàn mới lạ liên hệ đếnkhoa học vật liệu Năm 1996, Kroto, Curl và Smalley được giải Nobel Hóa học cho

sự khám phá ra C60

Trước C60 người ta chỉ biết cacbon qua ba dạng: dạng vô định hình(amorphous) như than đá, than củi, bồ hóng; dạng than chì (graphite) dùng cho lõibút chì và dạng kim cương Sự khác nhau về hình dạng, màu sắc, giá cả và mức độ

ưa chuộng của công chúng giữa than đá, than chì và kim cương thì quả là một trờimột vực Tuy nhiên, sự khác nhau trong cấu trúc hóa học lại khá đơn giản Giốngnhư tên gọi của chúng, dạng vô định hình không có một cấu trúc nhất định Trongthan chì các nguyên tố cacbon nằm trên một mặt phẳng thành những lục giác giốngnhư một tổ ong Cấu trúc này hình thành những mặt phẳng nằm chồng chất lên nhau

mang những electron pi (eπ) di động tự do Than chì dẫn điện nhờ những electron diđộng này Trong kim cương, những eπ kết hợp trở thành những nối hóa học liên kếtnhững mặt phẳng cacbon và làm cho chất này có một độ cứng khác thường vàkhông dẫn điện [3]

Sự khám phá ra C60 cho cacbon một dạng thù hình thứ tư Sau khi nhận diện

C60 từ quang phổ hấp thụ, Kroto, Curl và Smalley bắt đầu tạo mô hình cho cấu trúccủa C60 Họ nhận ra rằng, các nguyên tố cacbon không thể sắp phẳng theo kiểu lụcgiác tổ ong của than chì, nhưng có thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đó hìnhlục giác xen kẽ với hình ngũ giác giống như trái bóng đá với đường kính vàokhoảng 1nm (hình 1.2) Phân tử mới này được đặt tên là buckminster fullerene(fuloren) Do C60 có cấu tạo gồm các nguyên tử nhẹ cacbon, liên kết với nhau bằngliên kết cộng hoá trị, lại có dạng hình cầu rỗng (khoảng cách giữa các nguyên tử cỡ

từ 0,14 nm; đường kính quả cầu cỡ 0,45 nm) nên fuloren C60 được xem là quả cầunhỏ nhất, nhẹ nhất, cứng nhất Về sau người ta còn tìm thấy các phân tử C70, C76,

C78, C84, C90, C94… cơ bản cũng có cấu trúc như cái lồng nhưng to hơn, không thậtgần hình cầu như C60 đều gọi là fuloren (hình 1.2)

Hình 1.2 Phân tử C 60 với đường kính vào khoảng 1 nm

Hình 1.3 Ống nano cacbon

Với đường kính vài nm ống nano cacbon nhỏ hơn sợi tóc 100 000 lần Chỉtrong vòng vài năm từ lúc được phát hiện, ống nano cacbon cho thấy có rất nhiềuứng dụng thực tế hơn C60 Cấu trúc hình ống có cơ tính và điện tính khác thường và

đã làm kinh ngạc nhiều nhà khoa học trong các cơ quan nghiên cứu, các trường đạihọc và nhiều doanh nghiệp trên thế giới Ống nano có sức bền siêu việt, độ dẫnnhiệt cao và nhiều tính chất điện tử thú vị Với một loạt đặc tính hấp dẫn này nhiềuphòng nghiên cứu đã phải chuyển hướng nghiên cứu từ C60 sang ống nano

Việc chế tạo ống nano có thể thực hiện bằng cách phóng điện hồ quang hoặcdùng laser trên một vật liệu gốc chứa cacbon hoặc phun vật liệu này qua một lònung ở nhiệt độ 800 - 1200°C Sự hình thành ống nano cacbon không phức tạp,nhưng để tạo ra những ống nano cacbon giống nhau, có cùng đặc tính trong nhữngđợt tổng hợp khác nhau đòi hỏi những điều kiện vận hành một cách cực kỳ chínhxác Tùy vào điều kiện chế tạo và vật liệu gốc người ta có thể tổng hợp ra ống nanocacbon một vỏ (single-wall cacbon nanotube, SWNT), vỏ đôi (double-wallcacbon nanotube, DWNT) và nhiều vỏ (multi-wall cacbon nanotube, MWNT).MWNT là một tập hợp của nhiều SWNT Ống nano được Iijima phát hiện đầu tiênthuộc loại MWNT Richard Smalley một lần nữa đã phát huy tài năng của mình quaphương pháp laser để chế tạo SWNT với hiệu suất rất cao

Hình 1.4 Hình ảnh SWCNT

Hình 1.5 Hình ảnh DWNT

Với dạng hình ống dài và cơ tính lý tưởng, ống nano cacbon được cho vàocác loại polyme để tạo những sản phẩm nano-composit Người ta tin rằng ốngnano cacbon sẽ là một chất độn "tối thượng" cho polymer nano-composit Vàiphần trăm ống nano cacbon có thể gia tăng độ bền, độ cứng và độ dai của polymerlên nhiều lần [21].

1.1.2.3 Tính chất của CNT

a Tính chất cơ

Các nguyên tử cacbon ở CNT tạo liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tửcacbon kề bên cạnh giống graphite, vì vậy ống nano rất bền, thực nghiệm tìm đượcgiá trị độ bền vào khoảng 800 – 1000 Pa Bên cạnh đó, CNT cũng có cấu trúc rỗng,nên đây là một vật liệu nhẹ, có khối lượng riêng 1,4g/cm3

Các nghiên cứu gần đây đã cho ra kết quả về độ cứng của CNT vào khoảng

1000 GPa- là vật liệu cứng nhất từ trước đến nay Vì vậy có thể nói đây là vật liệu

siêu nhẹ, siêu bền, siêu cứng, là vật liệu lí tưởng cho ứng dụng vào công nghệ điện

tử Thực vậy, CNT đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: trong quân độidùng làm áo giáp cá nhân chống đạn, hay chế tạo các bộ phận xe hơi có khả năngchịu lực, sự va đập…

b Tính dẫn điện

Điện tính và đặc tính điện tử của ống nano thu hút nhiều sự chú ý của cácnhà vật lí và thiết kế điện tử vi mạch Nhờ ở dạng ống và có các electron π tự do,chính các electron π tự do này có thể tải điện và ít chịu sự phân tán electron Haynói khác đi, ống nano có khả năng tải điện hữu hiệu vì ít phát nhiệt

Độ dẫn điện và điện trở suất của các dây dẫn ở SWNT được đo bằng cách đặtđiện cực ở các phần khác nhau của CNT và xác định được vào khoảng 10-4Ω/cm2ở

270C Điều này có nghĩa SWNT là vật liệu dẫn điện rất tốt Không những thế cácphép đo thực nghiệm cho thấy CNT có thể tải điện ở mật độ rất cao 109 – 1010A/cm2,gấp 1000 lần so với dây đồng Và một phát hiện mới gần đây cho biết CNT còn cóthể phát tín hiệu điện ở tần số rất cao, khoảng trên 1000 GHz khi nó được gắn trêncác trên các thiết bị bán dẫn

c.Tính dẫn nhiệt

Theo lí thuyết độ dẫn nhiệt của CNT vào khoảng 6000W/mK ở nhiệt độphòng, trong khi đó kim cương gần như nguyên chất cũng chỉ có độ dẫn nhiệt vàokhoảng 3320W/mK

Độ bền nhiệt của CNT là rất lớn, trong chân không thì CNT vẫn bền ở nhiệt

độ khoảng 28000C, còn trong không khí độ bền đạt đến 7500C Trong khi đó dâykim loại trong vi chíp nóng chảy ở khoảng 600 – 10000C

Sự khám phá ra fullerence và ống nano cacbon đang làm thay đổi cơ bản sựphát triển khoa học – công nghệ ở thế kỉ 21 Cơ tính, điện tính, sự truyền nhiệt vàtính dẫn điện đặc biệt của ống nano đưa đến hàng trăm đặc tính hữu dụng khác nhau

đã kích thích vô số nghiên cứu cơ bản đa ngành cũng như những nghiên cứu ứngdụng từ vật liệu học đến điện tử học, từ vật lí học đến y học Chính vì thế đây cũng

là một vật liệu lí tưởng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hóa

1.1.2.4 Ứng dụng của CNT trong lĩnh vực điện hóa

CNT được phát hiện năm 1991, cũng từ đó CNT đã được ứng dụng vào nhiềulĩnh vực như công nghệ điện tử, y học… Tuy nhiên để ứng dụng trong lĩnh vực điệnhóa thì sau này, khi báo cáo đầu tiên của các nhóm nghiên cứu Wang [32,33] vàRivas [29] được công bố, vật liệu CNT đã trải qua một cuộc kiểm nghiệm rất đadạng, bao gồm các đặc tính điện hóa cơ bản ban đầu và các điện cực CNT tươngứng [12,13], đồng thời so sánh chúng với cacbon paste truyền thống [1, 2, 6, 18],nghiên cứu về đặc tính xúc tác điện hóa đặc biệt của CNT [19, 20,24], về diện tích

bề mặt, động học phản ứng, sự chuyển electron và chuyển ion đặc biệt tại ranh giớigiữa pha lỏng với pha lỏng, hoặc làm vật liệu để cố định các vật liệu khác trongđiện cực khối, chẳng hạn như chất chỉ thị oxi hóa khử, các enzim hoặc thậm chí cảhai enzim cùng nhau, và các chất xúc tác khác từ các hạt kim loại riêng lẻ thông quacác hợp chất cao phân tử tổng hợp gọi là dây phân tử

Trong hỗn hợp bột nhão làm vật liệu điện cực paste, CNT trong cả hai dạngđơn lớp và đa lớp thường được sử dụng như là vật liệu thay thế cho bột graphit trộntrực tiếp với dầu parafin, dầu silicon, hoặc một chất lỏng ion [17, 35], ở một sốtrường hợp CNT có thể đại diện thành phần bổ sung, hoặc thành phần chính tronghỗn hợp các chất có khả năng làm tăng độ nhạy và độ khuếch đại trong điện hóa

1.2 Giới thiệu điện cực cacbon paste và điện cực biến tính

1.2.1 Giới thiệu điện cực cacbon paste (CPE)

Điện cực cacbon paste được phát minh vào năm 1958 bởi giáo sư Ralphnorman Adams [19] Một số đáng kể các công trình nghiên cứu với các điện cựccacbon paste đã được giáo sư Ivan Svancara tổng hợp một cách đầy đủ qua nhữngbài tổng quan của mình

Trong những năm đó, điện cực cacbon paste đã được ứng dụng vào phân tíchmột số hợp chất vô cơ bởi Adams, Monien H [26] Những thập niên 70-80 là thời

kỳ bắt đầu của những điện cực paste biến tính hóa học và sinh học, cũng như nhữngcảm biến sinh học cacbon paste tương ứng được khởi xướng bởi Yao T [34],Ravichandran [28] Trong thời gian này điện cực cacbon paste được chế tạo chủ yếu

từ bột graphit truyền thống với các chất kết dính là dầu parafin, silicon, nujol chiếm

đến 70% điện cực cacbon paste được sử dụng Đầu những năm 90 và các năm saucác báo cáo tiếp tục đề cập đến lĩnh vực nghiên cứu này bao gồm cả những lĩnh vựcnghiên cứu chuyên sâu như đặc tính cơ bản của CPE, CMCPE, các chất nền điệncực dựa trên cacbon paste, cấu trúc cacbon paste dựa trên hệ thiết bị kính hiển vi lựcnguyên tử (AFM), kính hiển vi quét điện hóa (SECM) hoặc kiểm tra bề mặt vớiquang phổ điện trở kháng điện hóa học và quang phổ electron (SEC) Các nghiêncứu về đặc tính của CPE được mô tả trong một báo cáo liên quan đến điện trở củahỗn hợp cacbon paste đã giúp giải thích những nguyên nhân chưa được làm rõ trongmột thời gian dài, đó là vì sao cacbon paste thông thường có khả năng dẫn điệntuyệt vời, thông qua xác minh thực nghiệm của một giả thuyết “mô hình sắp xếpchặt chẽ nhất của các hạt cacbon” Bên cạnh những nghiên cứu tỉ mỉ về đặc tínhđiện hóa của điện cực CPEs, từ năm 2000-2010 trong những nghiên cứu của mìnhcác nhà khoa học đã không ngừng cải tiến điện cực bằng nhiều phương pháp khácnhau với mục đích làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và khả năng ứng dụng phân tíchnhiều các hợp chất vô cơ, hữu cơ và các hợp chất sinh học, các chất gây ô nhiễmmôi trường Trong đó cả hai biến tính MF-CPE và Au-CPE đã được đưa ra để làmthí nghiệm riêng, bao gồm cả việc phân tích mẫu thực tế trên MF-CPE và Au-CPE,kết quả nghiên cứu cho thấy cacbon kỵ nước cũng có thể có điều kiện thuận lợi đểđược dùng mạ với kim loại Hơn nữa, một cách nhanh chóng và dễ dàng để tạo racacbon paste mới hơn, đại diện cho sự thay đổi hiệu quả nhưng tuyệt đối trên bềmặt của chất nền cacbon paste [3].

Để tạo màng kim loại trên nền cacbon paste có 2 kỹ thuật, đó là ex situ hoặc

Sb, Hg, Cu…, với nồng độ vết, siêu vết bằng các kỹ thuật DP-ASV, DP-AdSV hoặc

SQW-ASV, SQW-AdSV Các phương pháp sử dụng điện cực cacbon paste thườngkhá chọn lọc và khả năng ứng dụng phong phú với những qui trình phân tích trênđiện cực màng bitmut Đây là một trong những lý do tại sao BiF-CPE và cấu hìnhtương tự đến nay trở nên nổi bật, cung cấp các phương pháp hấp dẫn cho việc xácđịnh Zn, Cd, Pb và các kim loại khác Dựa vào khả năng tạo phức với một số thuốcthử như Morin, Alizarin đỏ, dimetylglyoxim… mà các kim loại nhóm Pt ( Pt, Ir, Os,

Ru, Rh, Pd) và U, các nguyên tố Zr, Ce, Al, Ga, Sc, Th và các nguyên tố đất hiếmcũng có khả năng phân tích dựa trên điện cực cacbon paste Theo thống kê củaIvansvancara và Kurt Kalcherơ (2009) phương pháp phân tích điện hóa dựa trênđiện cực cacbon paste có thể phân tích 72 nguyên tố và các hợp chất của nó

Pb(II) và xác định đồng thời các kim loại [4, 7, 30

ỏ hơn so với điện cự

+ Trộn vật liệu nền là graphit hoặ ặc cacbon nano với phối tửtạo phức theo tỷ lệ xác địn ; sau đó nhồi vào ống (thườnglàm bằng Teflon) và nén thành điện cực [3, 9, 27 ờ

.+ Tiến hành phủ một lớp mỏng thuốc thử tạo phứ

cỡ của vật liệu làm điện cực Đặc biệt kích cỡ nano và hướng đến kích cỡ angxtrontrong tương lai Năm 2008 nhóm nghiên cứu của Sung Goon Kang thuộc trường đạihọc Hanyang - Hàn Quốc đã báo cáo kết quả nghiên cứu về hoạt tính điện hóa củaCNT, ứng dụng làm vật liệu nền và mạ lớp màng bitmut để phân tích đồng thời bakim loại chì, kẽm và cadimi Khi so sánh với các vật liệu khác bao gồm graphit,cacbon hoạt tính, glassy cacbon, kết quả cho thấy trong cùng điều kiện ghi đo nhưnhau nhưng dòng đỉnh hòa tan của điện cực làm bằng vật liệu CNT cao hơn gấp 2lần so với điện cực glassy cacbon Điều này có thể khẳng định điện cực BiF-CNTPE nhạy hơn rất nhiều so với các điện cực làm từ các vật liệu khác

Do đặc tính của chúng, nên IL có những tính chất đặc biệt sau đây:

- Gần như không tồn tại áp suất hơi IL là muối dạng lỏng, cho nên các ion âm

và dương tương tác với nhau rất mạnh, không tách ra khỏi pha lỏng ở điều kiệnthông thường Hầu hết các IL là muối hữu cơ có điểm phân hủy nhiều lắm là 300-

3500C, nếu tiếp tục gia nhiệt thì muối sẽ phân hủy chứ không bay hơi

- IL có độ dẫn ion khá cao, ở nhiệt độ 25°C, các IL có nhân cation (core) là1,3-dialkyl-imidazolium có thể có độ dẫn ion khoảng vài chục mS/cm (S: Simend làđơn vị nghịch đảo của đơn vị điện trở kháng Ohm).

- IL là muối, cũng như nhiều muối hữu cơ khác, nhưng có khả năng hòa tantrong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực Một số IL hòa tan rất tốt trong nước, một

số khác kỵ nước (hydrophobic) Chính vì thế, tùy theo lựa chọn, IL được sử dụngnhư dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt Nhiều phản ứng cổ điển vốn đã biết khikhảo sát sử dụng IL thì hiệu suất tăng lên đáng kể có khi đến 100%, ví dụ như phảnứng của CO2 với Alkylene Oxide sản xuất Alkylene Cacbonate (một hợp chất cónhiều ứng dụng) IL còn có tác dụng như xúc tác pha dẫn Ví dụ như để có alkylnitrile (CnHmCN), ta có thể cho alkyl halogen (CnHmX) (X=Cl , Br, I) tác dụng vớiNaCN Với một bên là chất hữu cơ không tan trong nước, cho nên không thể xảy raphản ứng trao đổi giữa nhóm thế halogen và anion CN-, nhưng nếu ta thêm vào hỗnhợp một lượng muối hữu cơ, ví dụ amoni chloride, thì phản ứng sẽ xảy ra Trongtrường hợp này, muối hữu cơ amoni là "cầu nối" tiếp xúc cho hai tác nhân khácnhau nằm trong hai pha lỏng [17, 35]

IL khá bền nhiệt mà lại không bay hơi trong điều kiện 200-300°C, đó là tiêuchuẩn lý tưởng để IL trở thành một dung môi an toàn cho trmôi ư ờ n g

1.3.2 Cấu trúc của IL

Dựa trên phân loại cation, thì IL có 3 nhóm chính:

- Nhóm quaternary amonium cation, đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loạication như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, pipperidinium, amonium,piperazinium, pyridinium Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫn còn một cặp electron tự

do chưa tham gia liên kết nên có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophilic

để hình thành nitrogen mang điện tích dương

- Nhóm phosphonium cation với nguyên tử mang điện dương là phospho (P)

- Nhóm sulphonium cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu

huỳnh (S)

Dựa trên phân loại anion thì IL vô cùng đa dạng: acetate (CH3COO-),trifluoro-acetate (CF3COO-), bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (CF3SO2)2N-)hay viết tắt là TFSI, hexafluorophosphate (PF6-), tetrafluoroborate (BF4),trifluoromethanesulfonate hay còn gọi là tripflet Tf3 ( CF3SO3 )

1.3.3 Những dẫn xuất IL đặc biệt

1.3.3.1 Muối liti lỏng

Sở dĩ IL là muối nhưng có dạng lỏng là bởi vì điện tích trên cation và anion

bị phân bổ Điều này khiến cho tương tác tĩnh điện giữa anion và cation không đủmạnh để tạo thành liên kết tinh thể ở nhiệt độ thường Vì thế mà muối hữu cơ loạinày có dạng lỏng

Năm 2003, giáo sư Watanabe, một chuyên gia hàng đầu về nghiên cứu ứngdụng IL thành chất dẫn ion cho các thiết bị năng l ư ợng ( pin - primary battery,pin nhiên l i ệu - fuel cell, pin sạc - secondary battery, pin n ăng l ư ợng m ặt trời - solarcell) và nhóm thí nghiệm tại Đại học Yokohama đã tổng hợp một loại IL có cation

là liti Như đã biết, liti là nguyên tử kim loại nhỏ, cho nên mật độ điện tích rất cao.Thế nhưng, Giáo sư Watanabe đã thiết kế cho anion của muối liti là một anion cókích thước rất lớn với nguyên tử mang điện âm là boran Đó là một phát minh gâychấn động trong giới nghiên cứu pin liti bởi vì nếu có thể áp dụng muối IL này vàolàm chất dẫn ion liti trong pin thì thật lý tưởng, giải quyết được rất nhiều vấn đề (antoàn cháy nổ, hiệu suất phóng - nạp, tuổi thọ pin ) Nhưng tiếc thay, độ dẫn ion lạirất kém nên không ứng dụng được như mong đợi Dẫu sao, loại ionic liquid cócation là liti này cũng là một phát minh hiếm có trong lĩnh vực IL

Giáo sư Ohno của đại học Tokyo đã phát minh ra một loại muối hữu cơ cócation và anion liên kết hữu cơ với nhau trong một phân tử Ông gọi muối này làzwitterionic compounds.

Tiếp theo đó, Ohno phát hiện ra là nếu cho zwitterionic compound tạo phứcvới muối liti bis-trifluoromethane sulfonyl-imide thì một số phức sẽ ở dạng lỏng gọi

là zwitterionic liquids Thật sự đây là một muối kép trong đó một đơn vị được coinhư một phân tử trung hòa bao gồm cation liti và anion TFSI liên kết quanhzwitterionic

Tại Úc, giáo sư Maria Forsyth cùng nhóm của bà liên tiếp công bố nhữngứng dụng của zwitterionic compound vào pin liti kim loại cũng như các polymerelectrolyte (chất dẫn ion dạng polymer hoặc polymer gel) Zwitterionic compound

có tác dụng tăng cường độ phân ly của liti và anion trong muối tương ứng, khiến độdẫn cation liti trong hệ thống tăng lên đáng kể

Tại Hàn Quốc, Giáo sư Kim Hoon-sik (ĐH Kyunghee) cũng góp phần đáng

kể vào ứng dụng zwitterionic compound Ông phát hiện ra rằng muối bạc nitrat cóthể tạo phức với 1,3-(N propane sulfonate)-methyl-imidazolium và phức này nângcao khả năng chọn lọc phân tích olefin và parafin có cùng số C của công nghệ màngmuối bạc [35]

1.3.4 Ứng dụng chất lỏng ion trong dược phẩm

Các nhà nghiên cứu Mỹ và Hà Lan đã phát hiện rằng, chất lỏng ion (IL) cóthể mang lại những ứng dụng lớn trong điều chế dược phẩm

Những đặc tính vật lý độc đáo của IL như tính bay hơi thấp và tính ổn địnhcao đã thu hút sự quan tâm của các nhà hóa h ọc Những ưu điểm vật lý này kết hợpvới những đặc tính a h ọ c c hó ủa IL đã được ứng dụng trong sản xuất dầu nhờn

và các v ậ t l i ệ u đ ặc biệt

Hiện nay, Robin Rogers thuộc đại học Alabama (Mỹ) và các cộng sự đangtìm kiếm những đặc tính và ứng dụng khả năng sinh học của IL, đặc biệt trong sảnxuất các loại thuốc giảm đau dùng trong y học Đây là một phát hiện hoàn toàn mới

IL phổ biến được nhắc đến có anion là PF ; BF ; TFSI2 Trong 3 loại này, BF

tan 6 4 4

được trong nước, PF tan

ít trong nước, còn TFSI

2

thì hoàn toàn không tan trong nước [35]

1.4 Lý thuyết về phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp von - ampe hòa tan

Theo phương pháp von -ampe hòa tan (SV), quá trình phân tích gồm hai giaiđoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan

- Giai đoạn làm giàu: chất phân tích trong dung dịch được làm giàu bằng

cách tập trung lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế và thời gian xác định Trongquá trình làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặccho điện cực quay Cuối giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc vẫn giữ nguyênnhưng

ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian 20  30s để chất

phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực làm việc

- Giai đoạn hòa tan: hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc

bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot), đồng thời ghi tín hiệuVon-Ampe hòa tan bằng một kỹ thuật Von-Ampe nào đó Trong giai đoạn này,thường không khuấy dung dịch phân tích Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thìlúc này phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan anot (ASV) và ngược lại, nếuquá trình hòa tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tancatot (CSV) Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ, người ta gọi tên phươngpháp là Von-Ampe hòa tan hấp phụ catot (hoặc Von-Ampe hòa tan hấp phụ -AdSV) Các kỹ thuật Von-Ampe thường dùng để ghi tín hiệu Von-Ampe hòa tan là:Von-Ampe xung vi phân (DP), Von-Ampe sóng vuông (SQW),… Khi sử dụng kỹthuật Von-Ampe, người ta đưa tên gọi của kỹ thuật Von-Ampe vào trước tên gọicủa phương pháp, chẳng hạn: phương pháp DP-ASV, SQW-ASV,…

Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep),người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trịthế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích Chẳng hạn, trong phươngpháp ASV, Edep được chọn âm hơn so với E1/2 và nếu kim loại cần phân tích (Me) tanđược trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng điện cực làm việc là điện cựcthủy ngân) Các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi:

rìnhanot

Men+ + Hg

Trong phương pháp CSV, Edep được chọn dương hơn so với E1/2 và nếu phântích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bềmặt điện cực làm việc Các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi:

Men+ + (n + m) R Quá trìnhanot MeRn + m  + meGiai đoạn hòa tan: quét thế catot:

MeRn + m + me Quá trìnhcatot  Men+ + (n + m) R(R có thể là chất hữu cơ, OH-, )

Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc các anion tạođược kết tủa với Hg(I) hoặc Hg(II) khi dùng điện cực làm việc là HMDE Các phảnứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi:

pHg (HMDE) + qX Quá trìnhanot HgpXq (HMDE) + neGiai đoạn hòa tan: quét thế catot:

Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chấtphân tích và do đó, dựa vào Ep có thể phân tích định tính Ip tỉ lệ thuận với nồng độchất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng C* tỉ lệ với nồng độ chấtphân tích trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỉ lệ thuận với C theo phương trình:

Ip  kC (1.1); trong đó k là hệ số tỉ lệ.

Với nguyên tắc trên, phương pháp SV có thể xác định đồng thời nhiều ionkim loại trong cùng một dung dịch phân tích Trong trường hợp đó, đường Von-Ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ

lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích [6]

1.4.2 Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan

1.4.2.1 Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)

Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được dùng phổ biến nhất để ghi đườngVon-Ampe hòa tan Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng

10  100 mV và bề rộng xung (khoảng 30  100 ms) là không đổi được đặtchồng lên mỗi bước thế Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trướckhi ngắt

xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10  30 ms Dòng thu được

là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1  I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lênđiện cực làm việc Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von-Ampe hòatan

trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được nêu ở hình 1.7:

chu kỳ xung = 1 / f

Hình 1.7 Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von-Ampe hòa tan

trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân