Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích một số kim loại bằng phương pháp von ampe hòa tan anot dùng điện cực màng bismut (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHAN THỊ NGÂN NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT Chuyên ngành

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHAN THỊ NGÂN

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT

Chuyên ngành: Hóa Phân tích

Mã số : 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA PHÂN TÍCH

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Đình Luyện

Thừa Thiên Huế, năm 2018

Demo Version - Select.Pdf SDK

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của

riêng tôi, các số liệu và các kết quả nghiên cứu nêu trong luận

văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và

chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình nào khác

Tác giả

Phan Thị Ngân

Demo Version - Select.Pdf SDK

1

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA……… i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC HÌNH 4

DANH MỤC BẢNG 5

MỞ ĐẦU 6

Chương 1 TỔNG QUAN 8

1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN ANOT 8

1.1.1 Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV ) 8

1.1.2 Các điện cực làm việc dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan 9

1.1.3 Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan……… ….12

1.1.4 Ưu điểm của phương pháp von-ampe hòa tan anot……… 15

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Zn, Cd, Pb VÀ Cu……… 15

1.2.1 Giới thiệu về kẽm (Zn)……… …….16

1.2.2 Giới thiệu về cadimi (Cd)……….16

1.2.3 Giới thiệu về chì (Pb)……… 17

1.2.4 Giới thiệu về đồng (Cu)……… 18

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Zn, Cd, Pb VÀ Cu… 18

1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ………19

1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hóa……… 20

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……… 23

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.2.1 Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ 24

2.2.2 Tiến trình thực hiện phương pháp DP-ASV 25

2.2.3 Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Zn, Cd, Pb và Cu 27

2.2.4 Phương pháp đánh giá độ độ tin cậy của phương pháp ASV 27

Demo Version - Select.Pdf SDK

2.2.5 Phương pháp xử lý số liệu 28

2.2.6 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÕA TAN (Ip) CỦA Zn, Cd, Pb VÀ Cu 30

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ BiIII để tạo ra điện cực BiFE 31

3.1.2 Ảnh hưởng của pH 32

3.1.3 Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu (Eđp) 33

3.1.4 Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu (tđp) 35

3.1.5 Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực (ω) 36

3.1.6 Ảnh hưởng của biên độ xung vi phân (∆E) và tốc độ quét thế (v) 37

3.1.7 Ảnh hưởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực 39

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT CẢN TRỞ 42

3.2.1 Ảnh hưởng qua lại giữa các kim loại 43

3.2.2 Ảnh hưởng của Co, Ni và Fe 46

3.2.3 Ảnh hưởng của các anion 49

3.2.4 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt 52

3.3 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP 53

3.3.1 Độ lặp lại 53

3.3.2 Khoảng tuyến tính 55

3.3.3 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng và độ nhạy 58

3.4 QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI Zn, Cd, Pb VÀ Cu TRONG NƯỚC TỰ NHIÊN VÀ ÁP DỤNG THỰC TẾ 59

3.4.1 Quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu trong nước tự nhiên 59

3.4.2 Kiểm soát chất lượng phương pháp phân tích……… 60

KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC

Demo Version - Select.Pdf SDK

3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

1 Biên độ xung Pulse amplitude E

2 Dòng đỉnh hòa tan Stripping peak current Ip

3 Điện cực làm việc Working Electrode WE

4 Điện cực màng Bismut Bismuth Film Electrode BiFE

5 Điện cực màng thủy ngân Mercury Film Electrode MFE

6 Điện cực giọt thủy ngân tĩnh Static Mercury Drop Electrode SMDE

7 Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode HMDE

8 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD

10 Giới hạn định lượng Limit of Quantitation LOQ

11 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD

12 Thế điện phân làm giàu Deposition Potential Eđp

14 Thời gian điện phân Deposition Time tđp

15 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode 

16 Von-ampe hòa tan Stripping Voltammetry SV

18 Von-ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV

19 Von-ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV

20 Von-ampe hòa tan anot

xung vi phân

Differential pulse Anodic Stripping

Demo Version - Select.Pdf SDK

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 (a) Sự biến thiên thế theo thời gian; (b) Dạng đường von-ampe hòa tan

trong kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) 13

Hình 1.2 Sự biến thiên thế theo thời gian (a); (b) Dạng đường von-ampe hòa tan trong phương pháp SqW-ASV 14

Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp DP – ASV dùng điện cực BiFE in situ 25

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ BiIII đến Ip của các Me 32

Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến Ip của các Me 33

Hình 3.3 Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của các Me 34

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tđp đến Ip của các Me 36

Hình 3.5 Ảnh hưởng của ω đến Ip của các Me 37

Hình 3.6 Ảnh hưởng của ∆E đến Ip của các Me 38

Hình 3.7 Ảnh hưởng của υ đến Ip của các Me 39

Hình 3.8 Ảnh hưởng của tclean đến Ip của các Me 40

Hình 3.9 Các đường von-ampe hòa tan của Zn, Cd, Pb và Cu khi khảo sát độ lặp lại 55

Hình 3.10 Các đường hồi quy tuyến tính đối với Zn (A), Cd (B), Pb (C) và Cu (D) trong trường hợp 1 (tăng dần nồng độ 1 kim loại và cố định nồng độ 3 kim loại kia) 56

Hình 3.11 Các đường hồi quy tuyến tính đối với Zn , Cd, Pb và Cu trong trường hợp 2 (tăng dần đồng thời nồng độ cả 4 kim loại) 57

Hình 3.12 Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu trong mẫu nước bằng phương pháp DP-ASV/BiFE 59

Hình 3.13 Các đường von-ampe hòa tan đối với mẫu NM1 khi xác định độ lặp lại 61

Hình 3.14 Các đường von-ampe hòa tan đối với mẫu NG1 khi xác định độ đúng 61

Demo Version - Select.Pdf SDK

5

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các phương pháp UV-VIS xác định Zn, Cd, Pb, Cu 19

Bảng 1.2 Các phương pháp AAS xác định Zn, Cd, Pb, Cu 20

Bảng 1.3 Một số nghiên cứu xác định Pb , Zn và Cd sử dụng điện cực BiFE ( 2003 - 2014) 22

Bảng 3.1 Các thông số cố định ban đầu trong phương pháp DP-ASV 30

Bảng 3.2 Giá trị Ip và RSD ở các nồng độ BiIII khác nhau 31

Bảng 3.3 Giá trị Ip và RSD ở các pH khác nhau 33

Bảng 3.4 Giá trị Ip và RSD ở các Eđp khác nhau 34

Bảng 3.5 Giá trị Ip và RSD ở các tđp khác nhau 35

Bảng 3.6 Giá trị Ip và RSD ở các ω khác nhau 36

Bảng 3.7 Giá trị Ip và RSD ở các ∆E khác nhau 38

Bảng 3.8 Giá trị Ip và RSD ở các v khác nhau 39

Bảng 3.9 Giá trị Ip và RSD ở các tclean khác nhau 40

Bảng 3.10 Giá trị Ip,TB và RSD ở các chế độ làm sạch bề mặt điện cực khác nhau 41 Bảng 3.11 Các điều kiện thích hợp để xác định đồng thời ZnII , CdII, PbII, CuII bằng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực BiFE 42

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của Cu đối với Pb 44

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của Cu đối với Cd 44

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của Cu đối với Zn 45

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của Cu đối với Zn, Cd, Pb 45

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của Zn đối với Cd, Pb, Cu 46

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của Co đối với Zn, Cd, Pb, Cu 47

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của Ni đối với Zn, Cd, Pb, Cu 48

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của Fe đối với Zn, Cd, Pb, Cu 49

Bảng 3.20 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cl- đối với Zn, Cd, Pb, Cu 50

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của SO42- đối với Zn, Cd, Pb, Cu 51

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của PO43- đối với Zn, Cd, Pb, Cu 51

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của Triton X-100 đối với Zn, Cd, Pb, Cu 53

Bảng 3.24 Giá trị Ip (n  2) và RSD khi khảo sát độ lặp lại 54

Bảng 3.25 Giá trị Ip (n  2) của Zn, Cd, Pb và Cu trong trường hợp 1 56

Bảng 3.26 Giá trị Ip (n  2) của Zn, Cd, Pb, Cu trong trường hợp 2 57

Bảng 3.27 LOD, LOQ và độ nhạy của phương pháp DP-ASV/BiFE đối với MeII 58 Bảng 3.28 Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phương pháp DP-ASV/BiFE xác định Zn, Cd, Pb và Cu 60

Bảng 3.29 Kết quả xác định độ đúng của phương pháp DP-ASV/BiFE khi xác định Zn, Cd, Pb và Cu 62

Demo Version - Select.Pdf SDK

MỞ ĐẦU

Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng nói chung, các kim loại độc nói riêng, được coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi trường do chúng có thể tham gia vào quá trình sinh hóa trong cơ thể sinh vật và người, có khả năng tích lũy sinh học và gây độc ở hàm lượng thấp Trong số các kim loại độc thường gặp trong các đối tượng sinh hóa và môi trường, chì (Pb), cadimi (Cd), kẽm (Zn), đồng (Cu) là những kim loại có độc tính cao và chúng thường có mặt ở mức vết (< 1 ppm) hoặc siêu vết (< 1 ppb) Để xác định những nồng độ rất nhỏ đó, cần thiết phải nghiên cứu và phát triển các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao

Có nhiều phương pháp được dùng để phân tích vết các kim loại như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES), phổ khối plasma (ICP-MS) … Nhưng đó là những phương pháp đòi hỏi các thiết bị phức tạp và giá thành cao Trong khi đó phương pháp von-ampe hòa tan - một trong những phương pháp phân tích điện hóa hiện đại - là phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình khoảng 5.10-8 ÷ 10-9 M, có thể phân tích lượng vết và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền hơn [6] Trong nhóm các phương pháp von-ampe hòa tan (SV), hai phân nhóm được nghiên cứu áp dụng nhiều nhất là phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)

Phương pháp ASV có thể phân tích thuận lợi khoảng 20 kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn…[1], [2], [6] Phương pháp AdSV có thể xác định được hàng chục kim loại, phi kim loại và hàng trăm chất hữu cơ [6] Vì vậy, phương pháp von-ampe hòa tan đang được xem là phương pháp phân tích điện hóa có thể cạnh tranh được với các phương pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết

Trong phương pháp von-ampe hòa tan, điện cực thủy ngân như: điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE) thường được sử dụng làm điện cực làm việc Nhưng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó, nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện

Demo Version - Select.Pdf SDK

7

cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu phát triển các điện cực làm việc phi thủy ngân cho phương pháp von-ampe hòa tan như: vi điện cực, điện cực biến tính,… và gần đây là điện cực màng bismut (BiFE) [8] - một trong những điện cực “thân thiện với môi trường” , để xác định lượng vết nhiều kim loại như Cu [26], Zn [22], Pb và Cd [12], Ni và Co [14],… và một số hợp chất hữu cơ [12]… trong nhiều đối tượng khác nhau

Ở Việt Nam, đã có một số nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE để xác định lượng vết và siêu vết các kim loại độc trong các đối tượng khác nhau như: phương pháp ASV xác định Pb [8]; phương pháp AdSV xác định Cd [9], xác định Cr [7]… Tuy vậy, đến nay chưa có nghiên cứu nào về phát triển điện cực BiFE cho phương pháp ASV xác định đồng thời lượng vết Zn, Cd, Pb và Cu trong nước tự nhiên Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài này được thực hiện nhằm mục đích xây dựng được quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb và Cu trong nước tự nhiên bằng

phương pháp ASV sử dụng điện cực BiFE được chế tạo theo kiểu in situ

Demo Version - Select.Pdf SDK