Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano co3o4 sử dụng glucomannan làm chất định hướng cấu trúc (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUỲNH HOÀNG ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU NANO Co3O4 SỬ DỤNG GLUCOMANNAN LÀM CHẤT ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC CHU ÊN NGÀNH H A HỮU CƠ M S

Trang 1

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HUỲNH HOÀNG ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU NANO Co3O4 SỬ DỤNG GLUCOMANNAN LÀM CHẤT

ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC

CHU ÊN NGÀNH H A HỮU CƠ

M S 60 44 01 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ H A HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS TRẦN THỊ VĂN THI

Thừa Thiên Huế, năm 2018

i

Demo Version - Select.Pdf SDK

Trang 2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và các kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa đƣợc công

bố trong bất kì một công trình nào khác

Tác giả

Huỳnh Hoàng Anh

Trang 3

LỜI CÁM ƠN

Những lời đầu tiên trong luận văn này, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến PGS TS Trần Thị Văn Thi đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi

để tôi có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp của mình

Xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học, bộ môn Hóa Hữu cơ, trường Đại Học Sư Phạm đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt luận văn Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa hữu cơ, trường Đại Học Khoa Học đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Lâm Sơn đã tận tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Cuối cùng xin được gửi lời cảm ơn gia đình và bạn bè tôi đã động viên và giúp

đỡ cả vật chất lẫn tinh thần trong thời gian thực hiện luận văn

Huế, tháng 11 năm 2018

Học viên

Huỳnh Hoàng Anh

Trang 4

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7

MỞ ĐẦU 9

1 Lý do chọn đề tài 9

2 Mục đích nghiên cứu 10

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 10

4 Phương pháp nghiên cứu 10

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 10

6 Cấu trúc của luận văn 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 12

1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP KHUÔN MỀM (SOFT TEMPLATE) 12

1.1.1 Hai phương pháp tổng hợp vật liệu nano 12

1.1.2 Phương pháp khuôn mềm (Soft template) 12

1.2 CÁC NGHIÊN CỨU VỀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU THEO PHƯƠNG PHÁP KHUÔN MỀM SỬ DỤNG CHẤT ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC 13

1.3 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Co3O4 16

1.3.1 Cấu trúc tinh thể 16

1.3.2 Tính chất vật lý và hóa học 17

1.3.3 Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Co3O4 17

1.3.4 Ứng dụng của vật liệu nano Co3O4 18

1.4 TỔNG QUAN VỀ GLUCOMANNAN (GM) 19

1.4.1 Đặc điểm cấu tạo 19

Trang 5

2

1.4.2 Tính chất vật lý 20

1.4.3 Tính chất hóa học 21

1.4.4 Ứng dụng 21

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 23

2.1.1 Tổng hợp vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hướng cấu trúc 23

2.1.2 Một số đặc trưng khác của vật liệu nano Co3O4 23

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.2.1 Phương pháp tinh chế GM 23

2.2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 25

2.2.3 Phương pháp trắc quang- tạo màu với hỗn hợp phenol- acid sulfuric xác định hàm lượng GM tinh khiết 26

2.2.4 Phương pháp chuẩn độ acid – base để xác định hàm lượng nhóm acetyl ( DA) của glucomannan 27

2.2.5 Phương pháp đặc trưng vật liệu 28

2.3 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 35

2.3.1 Thiết bị và dụng cụ 35

2.3.2 Hóa chất 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA GM ĐƯỢC SỬ DỤNG LÀM CHẤT ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC 37

3.1.1 Trạng thái 37

3.1.2 Hàm lượng GM tinh khiết 37

3.1.3 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 39

3.1.4 Độ acetyl hóa 40

Trang 6

3.1.5 Ảnh chụp SEM 40

3.1.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X 41

3.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP Co3O4 VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA Co3O4 THU ĐƯỢC 41

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ Co(NO3)2 ban đầu 41

3.2.2 Ảnh hưởng của thể tích dung dịch Co(NO3)2 48

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 50

3.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt 53

3.3 MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG KHÁC CỦA SẢN PHẨM NANO Co3O4 ĐÃ TỔNG HỢP Ở ĐIỀU KIỆN LỰA CHỌN 56

3.3.1 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 56

3.3.2 Phổ hồng ngoại 57

3.3.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) 58

3.3.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 59

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

Trang 7

4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

1 BET Brunauer-Emmett-Teller Đẳng nhiệt hấp phụ - khử

hấp phụ N2

2 DA Degree of acetylation Độ acetyl hóa

3 DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai

4 EDX Energy Dispersive X-Ray

Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lƣợng tia

X

5 FT – IR Fourier Transform Infrared

Spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

7 HRTEM High-Resolution Transmission

Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao

8 PHP Potassiumhydrogen phthalate

9 SAED Selected Area Electron

Diffraction

Nhiễu xạ electron vùng

chọn lọc

10 SEM Scanning Electron Microscopy Ảnh chụp qua kính hiển vi

điện tử quét

11 TEM Transmission Electron

Microscopy Ảnh chụp qua kính hiểu vi

điện tử truyền qua

Trang 8

12 TA Thermal Analysis Phương pháp phân tích

nhiệt

13 TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng

lượng

14 XRD X-Ray Diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X

Trang 9

6

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tổng hợp một số nghiên cứu về tổng hợp vật liệu kim loại oxide /kim

loại dạng nano sử dụng chất định hướng cấu trúc 13

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu Co3O4 18

Bảng 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tạo gel 20

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 36

Bảng 3.1 Độ hấp thụ quang của các dung dịch D-glucose chuẩn 37

Bảng 3.2 Hàm lượng glucomannan (P=0,95, n= 3) 38

Bảng 3.3 Độ acetyl của GM tính theo phương pháp chuẩn độ acid- base 40

Trang 10

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Tế bào đơn vị của tinh thể Co3O4 16

Hình 1.2 Các cấu trúc nano Co3O4 với nhiều hình thái khác nhau 17

Hình 1.3 Cấu trúc mạch của glucomannan, với thành phần lặp lại GGMM 19

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tinh chế bột GM 24

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano Co3O4 25

Hình 2.3 Nguyên tắc chung của chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử quét 29

Hình 2.4 Sơ đồ tương tác giữa chùm electron sơ cấp với mẫu rắn 29

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý cơ bản của TEM 30

Hình 2.6 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 31

Hình 2.7 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 35

Hình 3.1 (A) Mẫu GM thương phẩm chưa qua tinh chế; (B) Mẫu GM đã qua tinh chế 37

Hình 3.2 Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ D-glucose 38

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của GM sau tinh chế 39

Hình 3.4 Ảnh SEM của GM sau tinh chế 40

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của GM sau tinh chế 41

Hình 3.6 Ảnh SEM của các mẫu Co3O4 (ghi ở hai chế độ phóng đại khác nhau) được tổng hợp từ các dung dịch Co2+ có nồng độ ban đầu khác nhau 44

Hình 3.7 Ảnh SEM của: a) GM, b) Mẫu tiền chất Co(NO3)2/GM từ dung dịch Co2+ 1 M trước khi nung 45

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Co(NO3)2/GM và Co3O4 được tổng hợp từ dung dịch Co2+ có nồng độ khác nhau 46

Hình 3.9 Giản đồ XRD của Co3O4 được tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1M 46

Hình 3.10 Ảnh TEM của Co3O4 tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1 M 47

Hình 3.11 Ảnh SEM của các mẫu Co3O4 tổng hợp được tương ứng với các thể tích dung dịch Co2+ 1 M khác nhau 49

Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt của: (a) Co(NO3)2/GM; (b) GM 50

Trang 11

8

Hình 3.13 Ảnh SEM của Co3O4 thu được ở các nhiệt độ nung: 300; 400; 500; 600 (lần lượt) tương ứng với nồng độ Co(NO3)2 ban đầu: 0,05 M; 0,3 M; 1 M 52

Hình 3.14 Hình ảnh SEM của vật liệu tổng hợp với tốc độ gia nhiệt khác nhau: 2

/ phút; 5 / phút; 10 / phút; 15 / phút 54

Hình 3.15 Phổ EDX của vật liệu được tổng hợp ứng với nồng độ Co2+ 1 M, nhiệt

độ nung ở 600 , tốc độ gia nhiệt 2 /phút 56

Hình 3.16 Phổ EDX của tiền chất Co(NO3)2/GM 56

Hình 3.17 Phổ hồng ngoại của GM, Co(NO3)2/GM và Co3O4 57

Hình 3.18 a); b) Ảnh HRTEM của Co3O4 được tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1 M, nhiệt độ nung ở 600 , tốc độ gia nhiệt 2 /phút 59

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/ giải hấp phụ nito ở 77K của mẫu Co3O4 được tổng hợp từ dung dịch Co2+ 1 M 59

Hình 3.20 Đường cong phân bố kích thước mao quản của mẫu Co3O4 60

Trang 12

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, oxide kim loại chuyển tiếp dạng nano hạt đã nhận được nhiều quan tâm nghiên cứu vì có hoạt tính xúc tác, từ tính cao… [36; 58] Trong đó, vật liệu nano Co3O4 nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu do có nhiều ứng dụng như làm vật liệu cảm biến khí, phim điện tử, cathode pin, xúc tác dị thể và vật liệu từ tính [34; 36; 58] Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Co3O4 như: tổng hợp sol-gel [28], tổng hợp sử dụng chất hoạt động bề mặt [45], phân hủy nhiệt [48], phương pháp kết tủa [58]… Trong các phương pháp đó, sử dụng chất định hướng cấu trúc là phương pháp tốt hơn cả vì có thể kiểm soát được cấu trúc và hình dạng hạt do cấu trúc không gian 3 chiều được giới hạn Việc chuẩn

bị các vật liệu nano trong mạng lưới polymer thường tạo ra phức nano ổn định do

sự tương tác giữa các hạt nano và chất nền

Gần đây, các polysaccharide có hoạt tính sinh học đã nhận được sự quan tâm ngày càng cao trong lĩnh vực y học, sinh học Cũng như nhiều polysaccharide tự nhiên, glucomannan có giá rẻ, không độc, có khả năng tương thích sinh học và phân hủy sinh học Glucomannan được tách ra từ củ của các loài thuộc chi

Amorphophallus, họ Ráy (Araceae) Glucomannan có nhiều tính chất quý như tạo

dung dịch có độ nhớt cao, tạo gel ổn định, tương thích sinh học cao, không độc nên được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như y học, dược phẩm, thực phẩm,… [26] Ở Việt Nam, cho đến nay đã phát hiện được khoảng 20 loài

Amorphophallus phân bố từ Bắc đến Nam Trong lĩnh vực thực phẩm, glucomannan

được sử dụng như chất làm đặc, chất ổn định, tác nhân tạo gel, tạo màng Trong y học, sử dụng glucomannan vào khẩu phần ăn có thể giúp giảm cân vì glucomannan

là chất không sinh ra năng lượng, làm giảm cholesterol trong máu, mỡ máu, điều hòa đường huyết mà ít gây ra phản ứng phụ [26] Trong hóa học, do sự có mặt của nhiều nhóm phân cực mạnh như hydroxyl (-OH), glucomannan có khả năng tạo phức kiểu chelate với nhiều ion kim loại, đặc biệt là các kim loại nặng nên được sử dụng để hấp thụ nhiều kim loại, tách và phân tích chúng Tuy nhiên, việc sử dụng

Trang 13

10

glucomannan làm chất định hướng cấu trúc trong tổng hợp vật liệu nano chưa được nghiên cứu nhiều ở cả trong và ngoài nước

Với những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và

trúc”

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp và ghi nhận được các đặc trưng của vật liệu nano Co3O4

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hướng cấu trúc

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu lí thuyết: Tổng quan tài liệu về glucomannan (cấu trúc, tính

chất); vật liệu nano Co3O4 (cấu trúc, tính chất và các phương pháp tổng hợp khác); các nghiên cứu trước đây về sử dụng polysaccharide làm chất định hướng cấu trúc

- Nghiên cứu thực nghiệm:

+ Phương pháp tổng hợp Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hướng cấu trúc

+ Các phương pháp đặc trưng vật liệu: X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Energy

Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX), Brunauer-Emmett-Teller (BET),

High-Resolution Transmisson Electron Microscopy (HR-TEM), Thermal Gravimetric Analysis (TGA), Differential Thermal Analysis (DTA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR)

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Ý nghĩa khoa học: Góp phần phát triển phương pháp nghiên cứu tổng hợp vật liệu oxide dạng nano sử dụng pollysaccharide làm chất định hướng cấu trúc

- Ý nghĩa thực tiễn: Góp phần tạo ra dạng vật liệu nano Co3O4 sử dụng chất định hướng cấu trúc thân thiện với môi trường

6 Cấu trúc của luận văn

Luận văn được chia thành các chương sau:

- Chương 1 Tổng quan

Trang 14

+ Giới thiệu về phương pháp khuôn mềm (Soft template)

+ Các nghiên cứu về tổng hợp vật liệu theo phương pháp khuôn mềm sử dụng chất định hướng cấu trúc

+ Tổng quan về vật liệu nano Co3O4 và GM

- Chương 2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

+ Nội dung nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu nano Co3O4 sử dụng glucomannan làm chất định hướng cấu trúc và một số đặc trưng khác của Co3O4

+ Phương pháp nghiên cứu: Sử dụng các phương pháp đặc trưng hóa lí, phương pháp trắc quang – tạo màu với hỗn hợp phenol – acid sulfuric, phương pháp chuẩn độ acid – base

- Chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận

+ Kết quả ảnh hưởng nồng độ dung dịch Co(NO3)2 ban đầu

+ Kết quả ảnh hưởng của thể tích dung dịch Co(NO3)2

+ Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ nung

+ Kết quả ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

+ Kết quả đặc trưng hóa lý của của vật liệu nano Co3O4

- Kết luận

- Kiến nghị

- Tài liệu tham khảo

Trang 15

12

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP KHUÔN MỀM (SOFT TEMPLATE) 1.1.1 Hai phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Để tạo ra các vật liệu nano, hiện nay có hai cách tiếp cận chủ yếu:

Cách tiếp cận thứ nhất là tiếp cận từ trên xuống (top-down), tức là xuất phát

từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micrometer Các sản phẩm chế tạo theo cách này có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, có đặc trưng vật lý rất rõ và thường sử dụng các phương pháp vật lý kiểu quang khắc, đi kèm với các chùm ion, các chùm hạt, chùm điện tử và có thể tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50 nm Tuy nhiên chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có thiết bị máy móc hiện đại [17]

Cách tiếp cập thứ hai là tiếp cận từ dưới lên (bottom-up), tức là chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được cấu trúc nano Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, đang ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi các thiết bị hiện đại [17]

So với các phương pháp vật lý (top-down) đã được thương mại hóa trong các ứng dụng công nghiệp để chế tạo ra các cấu trúc nano, các phương pháp hóa học đang chiếm ưu thế về khả năng thu được các dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt

và tính đồng nhất cao

1.1.2 Phương pháp khuôn mềm (Soft template)

So với phương pháp khuôn cứng (hard template), tổng hợp vật liệu theo phương pháp khuôn mềm là một phương pháp tổng hợp các dạng cấu trúc nano khác nhau dựa vào các cấu trúc tự lắp ráp từ các chất hoạt động bề mặt, các olygomer, các polymer dị thể hay các phân tử sinh học (các chuỗi AND, các virus hình que) Khuôn có thể tan trong nước hay trong các dung môi phân cực và đóng vai trò như một micelle dẫn hướng cho quá trình hình thành, phát triển của các dạng cấu trúc nano khác nhau [2]

Tổng hợp vật liệu theo phương pháp khuôn mềm cho phép điều chỉnh kích thước và cấu trúc của vật liệu nano thông qua điều chỉnh cấu trúc của khuôn mềm

Định dạng
Số trang	15
Dung lượng	5,14 MB