Seminar hoá lượng tử Lý thuyết Huckel

- Mục đích của seminar: Trình bày lý thuyết Hückel, áp dụng lý thuyết HMO tính toán các phân tử có liên kết π và giới thiệu các ứng dụng.. Lý thuyết HÜCKEL-ứng dụng 2.1 Cơ sở và qui tắc

BÁO CÁO SEMINAR MÔN HỌC HOÁ LƯỢNG TỬ ỨNG DỤNG

APPLIED QUANTUM CHEMISTRY

 TPHCM, THÁNG 05/2018 

1 Giới thiệu vấn đề

- Phương pháp MO có nhiều ưu việt trong việc khảo sát bản chất liên kết hoá học và thu được nhiều thông tin hữu ích để giải thích bản chất liên kết Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp này gặp phải một số khó khăn về mặt toán học khi giải phương trình Schrödinger do thế năng U quá lớn

=> Năm 1931, Hückel đã đưa ra phương pháp tính gần đúng: MO-Hückel (viết tắt HMO)

- Mục đích của seminar: Trình bày lý thuyết Hückel, áp dụng lý thuyết HMO tính toán các phân tử có liên kết π và giới thiệu các ứng dụng

2 Lý thuyết HÜCKEL-ứng dụng

2.1 Cơ sở và qui tắc của lý thuyết Hückel

- Cơ sở: Khi áp dụng phương pháp MO cho các chất hữu cơ liên hợp electron π, nếu chỉ để ý đến các electron π thì hệ sẽ trở nên đơn giản đi nhiều lần nhưng vẫn thu được kết quả có độ chính xác đủ để xem xét liên kết

- Qui tắc: Phương pháp HMO vẫn giữ nguyên các luận điểm của phương pháp MO nhưng đề ra các qui tắc riêng phù hợp với giả thuyết gần đúng:

+ Tất cả các tích phân xen phủ có thể coi bằng 0

+ Tất cả các tích phân Coulomb đều bằng nhau, kí hiệu là α

+ Tất cả các tích phân trao đổi-đối với các nguyên tử carbon cạnh nhau được coi bằng nhau và kí hiêu là β, đối với các carbon không nằm cạnh nhau thì được coi là bằng 0

* Đối với các dị nguyên tử thì các giá trị xác định bằng cách cộng thêm 1 giá trị β α’ = α + hβ

β’ = kβ

Giá trị h và k khác nhau phụ thuộc vào dị nguyên tử đang tính toán (cần chú ý đến

số lượng electron định vị trên dị nguyên tử ví dụ N và N:)

* Áp dụng thuyết HMO cho phân tử Ethylene:

Bước 1: Đánh số thứ tự C trên phân tử

Bước 2: Viết hàm tổ hợp tuyến tính: ψ a = c1ϕ2pz1 + c2 ϕ 2pz2

E=

Áp dụng phương pháp biến phân, thu được hệ phương trình:

*Dạng tổng quát sau biến phân của hệ có n thừa số:

Bước 3: Áp dụng thuyết HMO: H11=H22=, H12=H21=, S12=S21=0, S11=S22=1, có hệ phương trình sau:

Chia 2 vế cả hệ phương trình cho β, đặt x= , viết lại hệ phương trình

* Khi x=1 => c1= -c2; E= α – β (Bonding Molecular Orbital-MO liên kết)

* Khi x=-1 => c1= c2; E= α + β (Anti bonding Molecular Orbital – MO phản liên kết)

- Do c1, c2 là hàm chuẩn hoá nên c12 +c22 =1

=> khi x=1, c1=c2= , khi x=1, c1=-c2=

=> ψ BMO = (ϕ 2pz1 + ϕ 2pz2); ψ BMO = (ϕ 2pz1 - ϕ 2pz2)

Thông thường, E tạo thành π = E π – nα (với n là số C trong phân tử, E π là năng lượng electron π tổng cộng) Áp dụng cho ethylene, E tạo thành π = 2α + 2β - 2α = 2β

* Áp dụng phương pháp HMO cho phân tử butadiene

Bước 1: Đánh số C trên phân tử

Bước 2: Viết hàm tổ hợp tuyến tính:

ψ a = c1ϕ 2pz1 + c2ϕ 2pz2 + c3ϕ 2pz3 +c4ϕ 2pz4

Áp dụng phương pháp biến phân thu được hệ phương trình:

Bước 3: Áp dụng thuyết HMO:

H11=H22=H33=H44=, H12=H21=H23=H32=H34=H43=, S12=S21=S23=S32=S43=S34=0,

S11=S22=S33=S44=1 ta có hệ phương trình:

Để hệ phương trình có 4 nghiệm phân biệt: D= =0

- Tương tự như khi tính toán cho ethylene, đặt x =, khai triển định thức D, thu

được phương trình trùng phương: x4 -3x2 + 1 =0

* Đối với hệ liên hợp mạch thẳng người ta áp dụng công thức hạ cấp tổng quát: Dn=xDn-1 – Dn-2 (với D1=x, D2=x2-1)

Giải phương trình bậc 4 thu được 4 nghiệm:

x1 = -1.618; x2 = -0.618; x3 = 0.618; x4 = 1.618

Tính toán tương tự như ethylene cho các giá trị c và x, ta có:

* Ngoài ra thuyết HMO còn có thể áp dụng tính toán tốt cho gốc allyl, hợp chất thơm, mạch dị vòng (lưu ý với mạch dị vòng cần phải xét đến sự ảnh hưởng của dị

nguyên tố đến sự phân bố các electron π trong hệ => phải bổ sung gia số tại vị trí dị

tố X và 2 vị trí liền kề X)

Ví dụ các định thức các hợp chất trên sau khi áp dụng thuyết HMO:

+ Benzene:

+ Furan:

- Việc tính toán theo thuyết HMO rất phức tạp nếu tính bằng tay, hiện nay có nhiều phần mềm máy tính được sử dụng giúp việc tính toán trở nên nhẹ nhàng hơn Một công cụ online tiện lợi có thể tìm thấy khi truy cập vào trang web của Arvik Rauk, University of Calgary: http://www.ucalgary.ca/rauk/shmo hoặc trang web:

http:///www.hulis.free.fr hoặc thậm chí có thể tải và cài đặt dễ dàng app Huckel bằng Google play

2.2 Ứng dụng và hạn chế của lý thuyết HÜCKEL

2.2.1 Ứng dụng

- Giản đồ năng lượng so sánh tính thân hạch-thân điện tử Ví dụ: Xét Ethylene và anhydride formic, dựa vào giản đồ năng lượng, có thể thấy orbital π được tạo thành từ sự lai hoá của của vân đạo p của oxi và carbon có mức năng lượng thấp hơn so với orbital lại hoá từ carbon => Ethylene có tính thân hạch hơn (lai hoá nhằm làm giảm năng lượng), formaldehyde có tính thân điện tử hơn

- Tính oxi hoá-khử: phân tử có năng lượng của HOMO gần α thì có thế oxi hoá nhỏ, phân tử có năng lượng LUMO gần β thì có thế oxi hoá lớn Tuy nhiên, lý thuyết HMO không xét đến lực đẩy giữa các electron khi có sự thêm-bớt điện tử hay sự solvat hoá

- Dựa vào các giá trị tính toán được theo HMO được trình bày ở trên, xác định được các giá trị sau:

+ Xác định mật độ electron π, điện tích π:

Điện tích π: Qr = Zr - qr (Zr là điện tích dương mà nguyên tử sẽ có khi tất cả các electron π giả thiết tách khỏi nguyên tử)

Giúp xác định được khả năng phản ứng của phân tử tại 1 vị trí

Ví dụ: nitrobenzene vị trí meta có mật độ electron pi lớn nhất (0.95) => nếu tiếp tục nitro hoá thì các ion NO2+ sẽ tác kích vào vị trí meta

+ Bậc liên kết π: Prs= (r và s là 2 nguyên tử gần kề)

Giúp xác định bản chất liên kết: Prs < 0.3: liên kết đơn, 0.5 < Prs < 0.7: liên kết trong aromatic, Prs > 0.8: liên kết đôi

+ Chỉ số hóa trị tự do: Fr = N max- Nr ( Nr là tổng bậc liên kết, Nmax là số liên kết lớn nhất)

Cho biết khả năng tham gia phản ứng của nguyên tử trong phân tử, Fr càng lớn thì khả năng tạo liên kết càng lớn

Từ các giá trị trên xây dựng Giản đồ MO phân tử π: sơ đồ biểu diễn khung phân tử với các giá trị mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số tự do Fr

Dựa vào các kết quả tính toán được, Hückel đã đưa ra quy tắc Hückel về tính thơm: “Chỉ những hệ thống electron pi mạch vòng với (4n+2) electron π (với n=0,1,2…) mới là hệ thống bền vững

*** Thuyết Hückel mở rộng ( Extended Hückel theory, viết tắt EH): được Roald Hoffman xây dựng vào năm 1963, phương pháp này có những khuyết điểm tương

tự như thuyết HMO nhưng có ứng dụng rộng rãi hơn vì có thể áp dụng cho cả liên kết σ lẫn liên kết π

2.2.2 Hạn chế

- Lý thuyết Hückel chỉ là phương pháp tính gần đúng, không thể tính toán chính xác được năng lượng

Ví dụ: thuyết HMO ứng dụng cho các hydrocarbon xen kẽ (alternant hydrocarbon: các nguyên tử Carbon trong phân tử được chia thành 2 phần sao cho mỗi nguyên tử phần này chỉ liên kết với 1 nguyên tử phần kia) đơn giản và cho kết quả gần với thực nghiệm hơn so với hydrocarbon liền kề (nonalternant hydrocarbon) Thuyết

HMO dự đoán được hydrocarbon liền kề phân cực nhưng độ phân cực xác định sai lệch rất lớn

- Nguyên nhân gây ra sai lệch: do lực đẩy giữ các electron và việc một số nguyên tử tích điện nhiều hơn => Các giá trị Hij và Hjj như nhau cho tất cả nguyên tử là không chính xác

3 Tổng kết

- Lý thuyết Hückel đã làm đơn giản hoá các tính toán trong quá trình khảo sát liên kết

π, có ứng dụng rộng cho phân tử hữu cơ: alkene, gốc allyl, hệ thống vòng thơm, mạch

dị vòng,… từ đó có thể xác định được tính thân hạch-thân điện tử, khả năng phản ứng,

vị trí phản ứng, của các chất

- Tuy nhiên, đây chỉ là phương pháp tính gần đúng, không tránh khỏi việc một số giá trị tính toán sai lệch lớn với thực nghiệm (đặc biệt là áp dụng cho các hydrocarbon liền kề)

- Năm 1963, Roald Hoffman đã phát triển thuyết Hückel mở rộng áp dụng cho các nối sigma, tuy nhiên phương pháp này có hạn chế trong việc xác định cấu trúc hình học của các phân tử hữu cơ

* Tài liệu tham khảo

[1] Lâm Ngọc Thiềm (chủ biên), Phạm Văn Nhiều, Lê Kim Long; Cơ sở hoá học lượng tử; Nhà xuất bản Khoa học và Kĩ thuật

[2] Prof A.K.Bakhshi, Ms Priyanka Thakral; Hückel Molecular orbital Theory – Application part 1, Department of Chemistry, University of Delhi

Tên chất D thực nghiệm D tính theo HMO

[3] David.V.Geogre; Principles of Quantum Chemistry, 2013

[4] Arvi Rauk, Ph.D professor Emeritus,Orbital Interaction Theory of Organic

Chemistry, second edition