Các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động mạng về nhiệt độ nóng chảy

XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT .... Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS

CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Công Toản

CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS

CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý toán

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu

và kết quả trích dẫn trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kỳ công trình nào

Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Công Toản

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật

lý Lý thuyết đã dạy dỗ, cung cấp những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên, phòng Sau Đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Ban giám hiệu Trường THPT chuyên KHTN, đã tạo điều kiện cho tôi trong học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án này

Tôi xin cảm ơn các đồng tác giả trong các bài báo khoa học đã công bố,

đã cộng tác với tôi trong nghiên cứu và cho phép tôi sử dụng các kết quả nghiên cứu cho luận án này

Cuối cùng, tôi chân thành cảm ơn những bạn bè thân thiết, những đồng nghiệp thân quý, những người trong gia đình thân yêu đã đồng hành với tôi, động viên, giúp đỡ và ủng hộ tôi, chia sẻ với tôi những khó khăn và tạo những điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này

Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Công Toản

1

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH 3

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 5

MỞ ĐẦU 9

Chương 1 XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT 15

1.1 XAFS - hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử Ảnh Fourier của XAFS 15

1.2 Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller 19

1.3 Các hiệu ứng tương quan và mối liên hệ với các hàm MSD, MSRD 23

1.4 Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa 24

1.5 Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 26

1.5.1 Khai triển cumulant 26

1.5.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 27

1.5.3 XAFS phi điều hòa 34

1.6 Kết luận 38

Chương 2 XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT 39

2.1 Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha tạp chứa một nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở) 39

2.2 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu chứa số nguyên tử tạp chất bất kỳ (n nguyên tử trong mỗi ô mạng cơ sở) 42

2.3 Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu chứa một nguyên tử tạp chất 57

2.4 Xây dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất 67

2.5 Các kết quả tính số và thảo luận 71

2

2.6 Kết luận 76

Chương 3 XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN 78

3.1 Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic 78

3.2 Một số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy 80

3.3 Nguyên lý nóng chảy Lindemann 84

3.4 Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần Áp dụng cho cấu trúc fcc và bcc 85

3.5 Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc 89

3.6 Các kết quả tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy, điểm Eutectic So sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác 97

3.7 Kết luận 102

KẾT LUẬN CHUNG 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ 106

TÀI LIỆU THAM KHẢO 108

PHỤ LỤC 118

Phụ lục 1: Các ô mạng tinh thể và sự phân bố các nguyên tử trong ô mạng 118

Phụ lục 2: Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng 123

Phụ lục 3: Tương tác phonon-phonon trong dao động mạng 127

Phụ lục 4: Phương pháp tính thế tương tác nguyên tử Morse 131

Phụ lục 5: Hàm thế tương tác cặp 136

3

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH

XAFS: X-ray Absorption Fine Structure

Cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X

fcc: Face - centred cubic

(Cấu trúc) lập phương tâm mặt

bcc: Body - centred cubic

(Cấu trúc) lập phương tâm khối

hcp: Hexagonal closed packed

(Cấu trúc) lục giác xếp chặt

ACEM: Anharmonic Correlation Einstein Model

Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà

DCF: Displacement Corelation Function

Hàm tương quan độ dịch chuyển

DWF: Debye-Waller Factor

Hệ số Debye-Waller

MSD: Mean Square Displacement

Độ dịch bình phương trung bình

MSRD: Mean Square Relative Displacement

Độ dịch tương đối bình phương trung bình

MSF: Mean Square Fluctuation

Độ nhiễu động bình phương trung bình

RMSF: Root Mean Square Fluctuation

Căn độ nhiễu động bình phương trung bình

FEFF: Tên một chương trình máy tính chuyên dụng cho XAFS

Exp.: Experiment: (kết quả đo bởi) thực nghiệm

Present.: Present theory: Theo lý thuyết đuợc xây dựng của luận án

Harmonic: Điều hoà

Anharmonic: Phi điều hoà

Bảng 3.6.1 Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) được tính và các

tỷ phần khối lượng xE tương ứng của các nguyên tố pha tạp đối với các hợp kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1-

xAlx, Cu1-xNix, (fcc) và Cr1-xRbx, Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc) được so sánh với thực nghiệm

101

Bảng P1.1 Các ô mạng Bravais và sự phân bố nguyên tử trong các

ô mạng

121

Hình 1.2.1 Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu (Hình 1.1.2) được

tính theo chương trình máy tính FEFF

23

Hình 1.4.1 (a) Các phổ XAFS và (b) ảnh Fourier thực nghiệm của

Cu ở 297K, 703K, 973K được đo tại HASYLAB

25

Hình 1.5.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 σ(1)(T) của Cu

tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm

35

Hình 1.5.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 hay DWF

σ2(T) của Cu tính theo ACEM, so sánh với kết quả của

mô hình điều hòa và thực nghiệm

36

Hình 1.5.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 σ(3)(T) của Cu

tính theo ACEM và so sánh với thực nghiệm

36

Hình 1.5.4 Phổ XAFS phi điều hòa với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử

thứ nhất tại 703 K tính theo ACEM và so sánh với kết quả tính theo mô hình điều hòa FEFF

37

Hình 1.5.5 Ảnh Fourier của phổ XAFS từ Hình 1.5.4 và so sánh với

kết quả thực nghiệm đo tại HASYLAB

37

tính theo lý thuyết hiện tại

72

Hình 2.5.2 Thế Morse của Ni pha tạp bởi Cu với số các nguyên tử

pha tạp tăng dần cho đến khi toàn bộ các nguyên tử Cu

bị thay thế bởi các nguyên tử Ni

72

Hình 2.5.3 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa đối với

Ni-Cu so sánh với thực nghiệm, với Cu-Cu tinh khiết, và trường hợp không có đóng góp phi điều hòa

73

Hình 2.5.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc một (1) T

của CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu

cho các trường hợp n = 0, 1, 4, 13

74

Hình 2.5.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc hai  2 T của

CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho

các trường hợp n = 0, 1, 4, 13

75

Hình 2.5.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ T của cumulant bậc ba (3) T của

CuNi trong đó, các nguyên tử Ni được pha vào Cu cho

các trường hợp n = 0, 1, 4, 13

75

7

Hình 3.2.1 Giản đồ pha thực nghiệm của hợp kim hai thành phần

CsRb

81

Hình 3.2.2 Các giản đồ pha khả dĩ điển hình của một hợp kim hai

thành phần được tạo từ hai nguyên tố A và B

83

Hình 3.4.1 Số nguyên tử trong ô mạng cơ sở tinh khiết và đóng góp

vào phần trong của ô mạng là a) p = 4 cho cấu trúc fcc

và b) p = 2 cho cấu trúc bcc

85

Hình 3.4.1 Các phương án thay thế các nguyên tử chất chủ bởi các

nguyên tử pha tạp trong một ô mạng cơ sở của vật liệu

có cấu trúc fcc

88

Hình 3.6.1 Đường cong nóng chảy hay giản đồ pha của Cu1-xAgx

(fcc) được tính theo lý thuyết hiện tại và được so sánh với kết quả thực nghiệm

98

Hình 3.6.2 Đường cong nóng chảy của Cs1-xRbx 99 Hình 3.6.3 Đường cong nóng chảy của Cu1-xNix 100 Hình 3.6.4 Đường cong nóng chảy của Cr1-xRbx 101 Hình P1.1 a) Các nguyên tử trong tinh thể hai chiều của nguyên tử

carbon trong graphite b) Các nguyên tử trong mạng tinh thể có thể nhận được qua sự đồng nhất tất cả các nguyên

tử trong (a) mà chúng định xứ đồng nhất với nguyên tử tại điểm O

118

Hình P1.2 Các nguyên tử trong ô mạng đơn vị cơ sở (primitive unit

cell) trong không gian ba chiều

120

8

Hình P1.3 a) Ô mạng (W-S) trong không giang hai chiều, b) Ô

mạng (W-S) đối với cấu trúc bcc và c) Ô mạng (W-S) đối với cấu trúc fcc

Một trong những phương pháp để nghiên cứu về vật liệu đã phát huy được hiệu quả cao và có nhiều ứng dụng thực tiễn là phương pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) Xét một cách định tính, XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa Cụ thể là, dưới tác dụng của photon tia X, một quang điện tử được phát ra khỏi nguyên tử hấp thụ Sóng của quang điện tử này bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử mới phát ra Khi nghiên cứu sâu về phổ XAFS và ảnh Fourier của nó, người ta có thể nhận được các thông tin về cấu trúc, các tham số nhiệt động và nhiều hiệu ứng vật

lý khác của các hệ vật liệu [1,5,6,8,12-18,28-55,89] Vì vậy, hiện nay các nghiên cứu về XAFS đã được phát triển mạnh mẽ thành Kỹ thuật XAFS

(XAFS Technique) Các kết quả nghiên cứu trên được thể hiện toàn diện cả về

lý thuyết và thực nghiệm [9,10,20-23,25,80-84,86,87,89]

Ngoài các mục đích về nghiên cứu cấu trúc và các tham số nhiệt động, phương pháp XAFS ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực của khoa học và kỹ thuật, như là nghiên cứu các hiệu ứng về áp suất [23,55], về nóng chảy của vật liệu [81] Phương pháp XAFS không những thích hợp với các vật liệu có cấu trúc trật tự mà còn rất ưu thế khi nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc không trật tự, vật liệu có thành phần xúc tác hay các vật liệu có tạp chất

10

[46,58,60] Tuy những nghiên cứu về vấn đề này rất quan trọng để đánh giá các hiệu ứng về khuyết tật khi vật liệu có tạp chất hay nghiên cứu về các hợp kim [60,67,84] nhưng để đáp ứng các yêu cầu của khoa học và kỹ thuật thì nó cần được phát triển chi tiết, cụ thể hơn

XAFS đã có các nghiên cứu về nóng chảy của tinh thể nhưng mới dừng

ở việc nghiên cứu phổ XAFS và ảnh Fourier của tinh thể khi nóng chảy [81] Các nghiên cứu về nóng chảy của các hệ vật liệu cũng phát triển khá mạnh mẽ [7,26,27,56,69,79,86,88,91], trong đó, nhiệt độ nóng chảy của nhiều nguyên

tố và hợp kim đã được đo và thống kê [11,68,83] Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới cho ta kết quả của những hợp kim với tỷ phần nhất định của các nguyên tố tạo thành và chưa có những lý thuyết dựa trên phương pháp XAFS

để xây dựng và tính toán giải tích đường cong nóng chảy (giản đồ pha nóng chảy) của các hợp kim với tỉ lệ bất kỳ của các nguyên tố thành phần Những hạn chế nêu trên là những lý do và cũng là nội dung chính mà luận án này tham gia vào nghiên cứu, nhằm bổ sung thêm vào bức tranh toàn cảnh về lý thuyết nóng chảy của hợp kim hai thành phần, trong đó lý thuyết nhiệt động học mạng đã được sử dụng để phát triển nghiên cứu

Việc sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM: Anharmonic Correlated Einstein Model) [28] trong nghiên cứu XAFS phi điều hòa đã cho những kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm Một số nhà khoa học quốc tế cũng đã sử dụng mô hình này trong các nghiên cứu của họ cũng như trong các phép so sánh, đánh giá với các kết quả nghiên cứu khác và cho những đánh giá tốt về phương pháp này Các nhà khoa học đã gọi phương pháp/mô hình này là “Hung and Rehr Theory” hay “Hung and Rehr Method”,

ví dụ trong các công trình [16,20,21,70,72] Tuy nhiên, mô hình này mới được áp dụng cho các vật liệu tinh khiết Do vậy, để đạt được mục đích đề ra, luận án này tiến hành mở rộng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho

11

các vật liệu có pha tạp chất Luận án cũng sử dụng các giá trị của độ dịch bình phương trung bình (MSD: Mean Square Displacement) tính theo ACEM trong xây dựng lý thuyết động học mạng đối sự nóng chảy của hợp kim hai thành phần, một vấn đề thời sự hấp dẫn của khoa học và kỹ thuật hiện đại

2 Mục đích của luận án

- Xây dựng các biểu thức giải tích của các cumulant trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất với các trường hợp một nguyên tử và nhiều nguyên tử của vật liệu bị thay thế bởi các nguyên tử tạp chất

- Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy hay giản

đồ pha nóng chảy của các hợp kim hai thành phần theo tỷ phần pha tạp, qua đó xác định nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim đó

- Dùng các biểu thức giải tích xây dựng được để tính số cho một số vật liệu khác nhau, so sánh với thực nghiệm và kết quả của các lý thuyết khác

- Đánh giá các hiệu ứng vật lý nhận được từ kết quả lý thuyết đã xây dựng

3 Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp của cơ học lượng tử, vật lý thống kê lượng tử và lý thuyết về dao động mạng [1-3,19]

- Phương pháp khai triển cumulant trong lý thuyết XAFS [10,13,18]

- Phương pháp thế phi điều hòa hiệu dụng với việc dùng hàm thế Morse [24,72,73] trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) [28] cho trường hợp các vật liệu pha tạp chất

- Dùng lập trình tính số để tính và biểu diễn kết quả trên máy tính điện tử, phương pháp so sánh (với thực nghiệm và với lý thuyết khác) để đánh giá các kết quả đạt được

12

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

- Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đặt ra đều xuất phát từ các vấn đề thời

sự của vật lý hiện đại và các kết quả nhận được có thể góp phần làm cơ sở cho ngành công nghệ vật liệu

- Các kết quả nghiên cứu được so sánh với kết quả đo thực nghiệm đã công

bố quốc tế cho thấy có sự phù hợp tốt nên những kết quả nghiên cứu của luận án gần gũi với thực tiễn Những kết quả này đồng thời được so sánh với kết quả rút ra được từ các phương pháp khác để đảm bảo tính khách quan khoa học và thể hiện được ưu điểm của các phương pháp được xây dựng trong luận án

- Các kết quả chính của luận án đã được công bố trên các tạp chí khoa học quốc gia và quốc tế, được các phản biện góp ý và đánh giá nghiêm túc Các kết quả này cũng được một số nhà khoa học trích dẫn trong bài đăng trên các tạp chí quốc tế

5 Những đóng góp mới của luận án

- Phát huy hiệu quả của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM)

và phương pháp thế tương tác nguyên tử hiệu dụng trong nghiên cứu các hiệu ứng vật lý của vật liệu có tạp chất Nói cách khác, đã góp phần xây dựng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cho vật liệu pha tạp chất

- Xây dựng được lý thuyết nhiệt động mạng để tính giải tích các đường cong nóng chảy của các hợp kim hai thành phần Eutectic Thay vì chỉ tính được một nhiệt độ nóng chảy cho một hợp kim với tỷ phần nhất định của các nguyên tố thì với lý thuyết xây dựng được ta có thể tính được nhiệt độ nóng chảy của hợp kim hai thành phần với tỷ phần bất kỳ của các nguyên

tố cấu thành Các kết quả tính số cho thấy có sự phù hợp tốt giữa lý thuyết xây dựng với thực nghiệm

13

- Lý thuyết đã xây dựng trong luận án hữu dụng trong nghiên cứu và đánh giá tỷ phần của các hợp chất, hợp kim, mức độ khuyết tật của vật liệu có tạp chất, một trong những vấn đề thời sự của khoa học và kỹ thuật hiện đại

và có ích cho ngành công nghệ sử dụng vật liệu

Các đóng góp mới của luận án được công bố trong 9 bài báo khoa học được đăng tại các tạp chí khoa học quốc gia và quốc tế, (trong đó, có 6 bài đăng trên tạp chí khoa học quốc gia và 3 bài đăng trên các tạp chí khoa học

quốc tế)

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần Mở đầu, Kết luận chung, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, luận

án được chia làm ba chương, cụ thể như sau:

Chương 1 tập trung trình bày các vấn đề về XAFS phi điều hòa và phép

khai triển cumulant, cụ thể là: XAFS như hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử; Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller; Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa; Khai triển cumulant

và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

Từ các cơ sở về XAFS được mô tả trong chương 1, chương 2 trình bày

về các đóng góp mới của luận án trong xây dựng phương pháp tính thế tương tác nguyên tử và các tham số nhiệt động của vật liệu pha tạp chất [33-36,39,85], cụ thể là: Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu dụng của vật liệu pha một nguyên tử tạp chất; Thế Morse và thế tương tác nguyên tử hiệu

dụng của vật liệu pha n nguyên tử tạp chất (trong mỗi ô mạng cơ sở); Xây

dựng các biểu thức giải tích và tính các cumulant trong XAFS của vật liệu

trong trường hợp chứa một nguyên tử tạp chất hay chứa n nguyên tử tạp chất

Cuối cùng là trình bày các kết quả tính số và thảo luận các tham số nhiệt động thu được khi vật liệu có tạp chất

14

Chương 3 của luận án trình bày một đóng góp mới trong xây dựng lý

thuyết nhiệt động học mạng về nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của các hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc [37,38,82], cụ thể là: Các hợp kim, hợp kim hai thành phần và hợp kim Eutectic; Tổng quan một

số nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy; Nguyên lý nóng chảy Lindemann; Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử của chất chủ và chất pha tạp trong ô mạng cơ sở của hợp kim hai thành phần Áp dụng cho cấu trúc fcc và bcc; Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng về đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann và điểm Eutectic của hợp kim hai thành phần có cùng cấu trúc Các biểu thức thu được đã được lập trình tính số, so sánh với các kết quả thực nghiệm và lý thuyết khác cũng như ý nghĩa vật lý của các đại lượng thu được

Cuối cùng là phần Phụ lục trình bày các vấn đề chi tiết liên quan đến

các lý luận trong luận án như: Sự phân bố các nguyên tử theo các ô mạng cơ sở; Thế tương tác nguyên tử và dao động mạng; Tương tác phonon-phonon trong dao động mạng; Phương pháp tính Thế tương tác nguyên tử Morse và Hàm thế tương tác cặp

Dưới đây là nội dung chi tiết các chương trong luận án

15

Chương 1

XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT

Mục đích của chương này là trình bày các vấn đề cơ bản về phương pháp XAFS với các đóng góp phi điều hòa hay XAFS phi điều hòa, các đại lương vật lý cơ bản mà XAFS cung cấp Đó là cơ sở lý luận cho việc xây dựng mô hình và xem xét các đại lượng vật lý được trình bày trong các chương tiếp theo

1.1 XAFS - hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa của quang điện tử Ảnh Fourier của phổ XAFS

Khi cho một chùm bức xạ synchrotron với cường độ I đi vào lớp vật 0

liệu có độ dày d thì chùm tia bị vật liệu hấp thụ với hệ số hấp thụ  Khi ra

khỏi lớp trên, cường độ của chùm bức xạ là I tuân theo quy luật sau:

0

0

1ln

trong đó, a là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập

Như vậy, để đo XAFS người ta phải đo I, I 0 và độ dày d của vật liệu để

xác định hệ số hấp thụ theo công thức (1.1.1)

Hình 1.1.1 mô tả hệ số hấp thụ tia X có chứa phần cấu trúc tinh tế và Hình 1.1.2 mô tả hàm XAFS được tách ra từ hệ số hấp thụ tia X

16

Hình 1.1.1: Hệ số hấp thụ γ có chứa phần cấu trúc tinh tế (XAFS)

Hình 1.1.2: Phổ χ (XAFS) của Cu được tính theo chương trình

FEFF [76]

Sự tạo thành XAFS có thể dẫn giải như sau: XAFS là hiệu ứng của trạng thái cuối giao thoa, do sóng quang điện tử sau khi tán xạ bởi các nguyên tử lân cận trở lại giao thoa với sóng quang điện tử mới phát ra Quá trình này có thể được mô tả trên hình 1.1.3

17

Hình 1.1.3: Sơ đồ giao thoa của sóng quang điện tử tán xạ (đường đứt nét) với sóng quang điện tử phát ra (đường liền nét)

Sóng cầu của quang điện tử được phát ra có số sóng k và bước sóng 

được biểu diễn dưới dạng:

Trong đó, p là xung lượng của quang điện tử,  là hằng số Planck

Trong chế độ XAFS, p có thể được xác định bởi hệ thức của điện tử tự do:

2

02

xạ trở lại tỷ lệ với tích của biên độ sóng phát ra tại vị trí ri của nguyên tử tán

xạ và biên độ tán xạ trở lại f i 2k của nguyên tử tán xạ trở lại, nghĩa là sóng

tán xạ trở lại có dạng:

ħw

18

i

ik r r ikr

i i

Đại lượng 2kr i là độ dịch pha của sóng do dịch chuyển trên quãng đường

bằng 2r i từ tâm đến nguyên tử tán xạ rồi quay trở lại nguyên tử trung tâm

Biểu thức này sẽ đúng nếu quang điện tử chuyển động trong một thế không đổi Tuy nhiên, thực tế nó đã phát ra khỏi nguyên tử trung tâm và đi vào nguyên tử tán xạ là những nguyên tử có thế biến đổi cho nên độ dịch pha của quang điện tử phải cộng thêm một dịch pha i k do thế biến đổi này tạo nên Khi đó biểu thức của sóng tán xạ trở lại (1.1.6) trở thành:

i i

r

k i i kr i e k i

,2

)]

(2

[

|2

Sóng tán xạ trở lại bị biến hình (modify) khi nó giao thoa với sóng phát

ra Sự biến hình này được định nghĩa là XAFS Như vậy phần ảo của (1.1.7)

tỷ lệ với XAFS dưới dạng:

e  Nó biểu diễn xác suất mà quang điện tử chuyển dời đến nguyên tử tán

xạ và quay trở lại nguyên tử trung tâm [18] Như vậy hàm XAFS (1.1.11) có dạng:

1.2 Các hiệu ứng nhiệt động trong XAFS và hệ số Debye-Waller

Quang điện tử chuyển động trong đám các nguyên tử, trong một thế là tổ

hợp các thế của từng nguyên tử v a :

n

U r v a rRn (1.2.1)

Do W đặc trưng cho DWF nên người ta cũng gọi là DWF

Theo mô hình Debye ta có:

với k B là hằng số Boltzmann, D là nhiệt độ Debye

 Trong gần đúng nhiệt độ cao ta có:

1    



z z

z z

D B

, 2 2 2

dịch chuyển u j của lớp j là nhỏ nên thỏa mãn phân bố Gauss xung quanh giá trị trung bình R j, do đó XAFS được nhân với N jexp2k22j  thay cho việc nhân với N , cho nên biểu thức XAFS (1.1.12) trở thành: j

23

Hình 1.2.1: Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu (Hình 1.1.2) được

tính theo chương trình máy tính FEFF [76]

Các cấu trúc tinh tế của phổ XAFS được đặc trưng chủ yếu qua hàm

 

sin 2 kR j  j k  trong (1.2.16) nên ảnh Fourier của nó:

3 , 2 , 1 , 0 ,

) ( 2

1.3 Các hiệu ứng tương quan và mối liên hệ với các hàm MSD, MSRD

Trong vật thể, dao động của các nguyên tử bao giờ cũng được đặt trong quan hệ với các nguyên tử lân cận nên nó phải là tương quan, do đó độ dịch mạng phải là tương đối bình phương trung bình (MSRD: mean square relative displacement)

2 2

0

ˆ( )

24

Trong đó, u0

là độ xê dịch của nguyên tử trung tâm, uj

là độ xê dịch của

nguyên tử thứ j và Rˆ j là vectơ đơn vị dọc theo đường nối giữa nguyên tử

trung tâm với nguyên tử thứ j Khi đó:

là độ dịch bình phương trung bình (MSD: mean square displacement)

Từ đây, ta xác định được hàm tương quan DCF (displacement corelated function):

Hàm này đặc trưng cho các hiệu ứng tương quan trong XAFS

1.4 Các cơ sở thực nghiệm của XAFS phi điều hòa

Thông thường, XAFS được giải thích và tính theo mô hình điều hòa [76] Nhưng các phổ XAFS thực nghiệm lại cho các dịch pha tại các nhiệt độ khác nhau thể hiện sự ảnh hưởng của các hiệu ứng phi điều hòa [39,53,54] Như vậy các thông tin khoa học nhìn từ XAFS sẽ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi Hình 1.4.1 mô tả sự dịch pha của các phổ XAFS và ảnh Fourier thực nghiệm của Cu tại các nhiệt độ khác nhau Đối với mô hình điều hòa các phổ XAFS và ảnh Fourier của chúng không có sự dịch pha khi nhiệt độ thay đổi [76], cho nên sự dịch pha trên là biểu hiện của hiệu ứng phi điều hòa Hiệu ứng này cần được phân tích và mô tả chi tiết để nhận được sự trùng hợp giữa

lý thuyết với thực nghiệm và từ đó nhận được các thông tin vật lý chính xác

từ các phổ XAFS

26

1.5 Khai triển cumulant và mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

1.5.1 Khai triển cumulant

Công thức về XAFS đã được xây dựng dựa trên hàm e i2krcho nên khai triển cumulant cũng được xây dựng dựa trên phép lấy trung bình nhiệt hàm trên dưới dạng:

!

22

exp2

i kr

Trong (1.5.1),  n là các cumulant, chúng xuất hiện do phép lấy trung bình nhiệt nêu trên, trong đó, các thành phần không đối xứng được khai triển theo chuỗi Taylor xung quanh giá trị trung bình của bán kính lớp nguyên tử

r

r

R  với rlà khoảng cách ngẫu nhiên giữa nguyên tử trung tâm và nguyên tử tán xạ và sau đó được viết lại dưới dạng các cumulant,   là ký hiệu phép lấy trung bình

Phép lấy trung bình được thực hiện theo hàm phân bố được chuẩn hóa [13]:

rdr r P r

2

/2,

r

r e r P r

Trong đó, P(r) là hàm phân bố theo bán kính (radial distribution)

Kết quả ta nhận được các cumulant sau [13,28]:

27

Với r 0 là giá trị cân bằng của r, cumulant bậc một  1 đặc trưng sự dãn

nở mạng do nhiệt, cumulant bậc hai (2) = 2 là MSRD mà nó đóng vai trò chính trong hệ số Debye-Waller DWF = exp(-22 k 2) nên nó cũng được gọi là

hệ số Debye-Waller Các cumulant bậc chẵn đóng góp vào biên độ, còn các cumulant bậc lẻ đóng góp vào dịch pha của phổ XAFS [13,28] Trong các tính toán trên, ta dừng ở cumulant bậc 4 vì thực nghiệm chủ yếu chỉ đo đến cumulant bậc 3, còn cumulant bậc 4 thực tế rất nhỏ có thể bỏ qua [89]

Với khai triển (1.5.1), hàm XAFS phi điều hòa sẽ có dạng:

 

2 / ( ) 2

Trong đó, có đóng góp của các cumulant  n , và F(k) là biên độ tán xạ,

k là số sóng, (k) là độ dịch pha mạng nguyên tử, (k) là quãng đường tự do

của quang điện tử, còn R  r

1.5.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

Mục đích chính của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM:

Anharmonic Correlated Einstein Model) [28] là xây dựng một phương pháp

giải tích để tính các cumulant và các tham số nhiệt động với các đóng góp phi điều hòa và khắc phục một số hạn chế của các mô hình khác, như mô hình thế

phi điều hòa đơn hạt (anharmonic single particle potential) [84] chỉ tính cho một hạt, mô hình tương quan phi điều hòa đơn cặp (single-bond model) [22]

chưa tính ảnh hưởng của các nguyên tử lân cận, phương pháp động học toàn

mạng (full lattice dynamical calculation) [64,65] cho tính toán cồng kềnh và

chỉ dùng thế cặp

28

a) Tư tưởng chính của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa là:

 Sử dụng thế tương tác nguyên tử phi điều hòa hiệu dụng trong đó, bao hàm thế tương tác cặp Morse Thế này cũng là thế phi điều hòa nên rất thuận tiện cho việc khai triển đối với độ dịch mạng nhỏ

 Coi dao động của các nguyên tử trong vật thể là tương quan với ảnh hưởng của đám nhỏ các nguyên tử gần nhất Mặt khác, do bỏ qua tán sắc của phonon và sử dụng mô hình Einstein nên các tính toán trở thành đơn giản

 Coi phi điều hòa là kết quả của tương tác phonon-phonon (được trình bày trong Phụ lục) nên biểu diễn các độ dịch mạng qua các toán tử sinh và hủy phonon và sự thay đổi trạng thái là kết quả tính các yếu tố ma trận chuyển dịch với tác dụng của các toán tử này

 Tính các đại lượng vật lý bằng phép lấy trung bình và sử dụng ma trận mật độ trong thống kê lượng tử

b) Xây dựng thế tương tác nguyên tử hiệu dụng, các cumulant và các tham

số nhiệt động phi điều hòa

Thế tương tác nguyên tử của hệ vật liệu được xây dựng trong ACEM là một thế tương tác hiệu dụng Einstein phi điều hoà, được biểu diễn dưới dạng:

Ueff(x)  1 2 3 3

Trong đó, thành phần bậc 3 đặc trưng cho tính phi điều hoà, và nó tạo ra

sự bất đối xứng của thế trên; k eff là hệ số đàn hồi hiệu dụng, nó bao gồm đóng góp của các nguyên tử lân cận, và khác với hệ số đàn hồi trong trường hợp

đơn cặp nguyên tử (single bond); còn x = r - r 0 đã được định nghĩa ở trên Gọi M1 và M2 thứ tự là khối lượng của nguyên tử hấp thụ và khối lượng của nguyên tử tán xạ dao động tương quan trong đám nhỏ các nguyên tử lân

2 1

M M

M M





Ở đây, Rˆ

là vectơ đơn vị, U(x) đặc trưng cho thế đơn cặp giữa nguyên tử

hấp thụ và nguyên tử tán xạ Thành phần thứ hai đặc trưng đóng góp của các nguyên tử lân cận Trong đó, tổng theo i chạy từ i = 1 đối với nguyên tử hấp thụ đến i = 2 đối với nguyên tử tán xạ, còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất, trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì chúng đã đóng góp vào U(x)

Các phép tính được thực hiện trên cơ sở phép gần đúng dao động chuẩn điều hoà, trong đó, toán tử Hamilton của hệ được viết dưới dạng tổng của thành phần điều hoà đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác định và phần nhiễu loạn phi điều hoà

U(x) = D(e -2.x - 2e - x )  D(-1+ 2 x 2 - 3 x 3 + ) (1.5.10)

30

Trong biểu thức trên, D là năng lượng phân ly và 1/ là độ rộng của thế

Do nhiễu loạn thường là yếu nên phép tính dừng lại ở gần đúng nhiễu loạn bậc một, nghĩa là trong (1.5.9) ta chỉ cần giữ lại số hạng bậc ba

Trong dẫn giải dưới đây ta áp dụng cho tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc), còn đối với các cấu trúc khác cách tính cũng tương tự

Thay (1.5.10) với x = y + a vào (1.5.7) và so sánh với (1.5.6) ta nhận

thống kê, và  = 1/k B T, với k B là hằng số Boltzmann Đối với trường hợp không nhiễu loạn, ta có: Z0 = Tr 0 và 0 = exp(- H0)

Như vậy, nhiễu loạn UE do tính phi điều hoà sẽ dẫn tới giá trị  của

ma trận mật độ, trong đó,  = 0 +  Từ biểu thức của ma trận mật độ [19]:

Để tính các biểu thức (1.5.16) - (1.5.18), ta sử dụng các trạng thái dao

động tử điều hoà  n  với các trị riêng En = n  , trong đó, để tiện lợi ta đặt

năng lượng điểm không bằng không Như vậy:

= e E/T

, E =  /kB là nhiệt độ Einstein

Bây giờ ta sử dụng (1.5.15), (1.5.16) và (1.5.18) để tính các cumulant

bậc lẻ (ứng với m = 1, 3) Khi đó ta thu được:

n

m nn

33

 n  y  n +1  = 0 (n+1) 1/2 (1.5.27)

 n  y 3  n +1  = 3(0)3 (n+1) 3/2, (1.5.28)

 n  y 3  n +1  = (0)3 [(n+1)(n+2)(n+3)] 1/2 (1.5.29) Tiếp theo, từ (1.5.26) và (1.5.27) ta nhận được:

 y  = 10

2 0 2

( )

z a

Sử dụng (1.5.26), (1.5.24), (1.5.28) và (1.5.29) đối với chuyển dịch đến các trạng thái  n+1 và  n+3 và các đẳng thức:

HT T B

20

3

Trong đó, T HT là giới hạn của T khi ở nhiệt độ cao

Từ các kết quả trên, dễ dàng nhận được biểu thức sau đây:

1.5.3 XAFS phi điều hòa

Dựa theo khai triển cumulant (1.5.1) và phương pháp tính các cumulant theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) từ biểu thức XAFS phi điều hòa (1.5.1) chúng ta nhận được [36,47]:

2 ( ) ( ) 2 ( ) 0

2( , ) j ( ) k H T A T R j k sin 2 j( ) A j( , )

Các cumulant từ bậc 1 đến bậc 3 và phổ XAFS cũng như ảnh Fourier của

nó đối với Cu được tính theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa [28,36] được trình bày trên: Hình 1.5.1 đối với cumulant bậc 1, Hình 1.5.2 đối với cumulant bậc 2 - hệ số Debye-Waller, Hình 1.5.3 đối với cumulant bậc 3 Hình 1.5.4 là phổ XAFS đối với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử thứ nhất Hình 1.5.5 là ảnh Fourier của phổ XAFS được biểu diễn trong Hình 1.5.4

Hình 1.5.1: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 ((1) ) của

Cu tính theo ACEM [28] và so sánh với thực nghiệm [36]

Cu Theo ACEM Thực nghiệm

36

Hình 1.5.2: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 - DWF ( 2 ) của Cu tính theo ACEM [28], so sánh với kết quả của mô hình điều

hòa [76] và thực nghiệm [36]

Hình 1.5.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 ((3) ) của

Cu tính theo ACEM [28] và so sánh với thực nghiệm [36]

Cu

Theo ACEM Điều hòa Thực nghiệm Thực nghiệm

Cu

Đường lý thuyết

Thực nghiệm