LOẠI BỎ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG VẬT LIỆU THẢI BIẾN TÍNH

Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đang là một vấn đề toàn cầu. Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm nước thải sinh hoạt và nước thải sản xuất công nghiệp, nông nghiệp... Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa phầm nhuộm hữu cơ khó phân hủy là một vấn đề rất quan trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con người và môi trường sinh thái. Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá học, phương pháp điện hoá... Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng vật liệu thải là một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu, do có thể góp phần vào việc khắc phục nhược điểm cơ bản của kỹ thuật Fenton đồng thể là chi phí cao cho hóa chất, nguyên vật liệu và khó thu hồi xúc tác. Ngoài ra, việc phát triển các vật liệu xúc tác dị thể trên nền tảng các nguồn thải công nghiệp còn góp phần giải quyết, giảm thiểu ảnh hưởng của các nguồn thải đó tới môi trường. Trong Luận văn Loại bỏ phẩm màu hữu cơ bằng vật liệu thải biến tính, bùn đỏ được biến tính và sử dụng như một loại xúc tác Fenton dị thể trong mục tiêu phân hủy phẩm màu hữu cơ với mục tiêu biến nguồn thải nguy hại bùn đỏ thành nguồn tài nguyên có thể sử dụng hữu ích trong bảo vệ môi trường, giảm chi phí quá trình xử lý nước, tối ưu hóa các điều kiện vận hành và tính toán các thông số cơ bản, đặc trưng của quá trình xử lý.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đặng Thế Anh

LOẠI BỎ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG

VẬT LIỆU THẢI BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đặng Thế Anh

LOẠI BỎ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG

VẬT LIỆU THẢI BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa Môi trường

Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Đào Sỹ Đức

PGS.TS Đỗ Quang Trung

Hà Nội - 2016

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin chân thành cảm ơn TS Đào Sỹ Đức và PGS.TS Đỗ Quang Trung, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt thời gian em thực hiện và hoàn thành Luận văn

Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ và các Thầy, Cô giáo Phòng thí nghiệm Hóa Môi trường, Bộ môn Công nghệ Hóa học, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ em về kiến thức và hỗ trợ thiết bị thực nghiệm có liên quan tới Luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới gia đình, đồng nghiệp và bạn

bè đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Tác giả luận văn

Đặng Thế Anh

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 2

1.1 Nước thải dệt nhuộm chứa phẩm màu hữu cơ khó phân hủy 2

1.1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy 2

1.1.2 Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm 2

1.1.3 Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam 3

1.1.4 Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm 8

1.2 Tổng quan các phương pháp xử lý thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm 9

1.2.1 Các phương pháp hóa lý 9

1.2.2 Các phương pháp sinh học 11

1.2.3 Các phương pháp điện hóa 12

1.2.4 Các phương pháp hóa học 12

1.2.5 Ứng dụng kỹ thuật Fenton xử lý màu thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm 17

1.3 Bùn đỏ và tác hại bùn đỏ với môi trường 23

1.4 Kết luận tổng quan 24

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 25

2.1 Đối tượng nghiên cứu 25

2.2 Mục đích nghiên cứu 25

2.3 Nội dung nghiên cứu 25

2.4 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 26

2.4.1 Hóa chất 26

2.4.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 26

2.5 Quy trình thực nghiệm 27

2.5.1 Biến tính bùn đỏ 27

2.5.2 Khảo sát hoạt tính của xúc tác 28

2.6 Các phương pháp phân tích 28

2.6.1 Phương pháp xác định nồng độ RY 160 trong mẫu 28

2.6.2 Phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29

2.6.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 29

2.6.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng BET 30

2.7 Phương pháp xử lý số liệu 30

2.7.1 Phương pháp tính toán 30

2.7.2 Phương pháp xử lý số liệu động học 30

2.7.3 Phương pháp xử lý số liệu năng lượng hoạt hóa 31

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Xác định bước sóng hấp thụ đặc trưng của dung dịch phẩm nhuộm 32

3.2 Xây dựng đường chuẩn nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm 33

3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác của bùn đỏ biến tính 33

3.3.1 Ảnh hưởng của lượng Fe (III) đưa vào biến tính bùn đỏ 34

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung bùn đỏ 36

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nung bùn đỏ 37

3.4 Đặc tính của bùn đỏ biến tính 38

3.4.1 Hình thái bề mặt 38

3.4.2 Thành phần của bùn đỏ 40

3.4.3 Diện tích bề mặt riêng 41

3.5 Khảo sát điều kiện thực hiện phương pháp Fenton dị thể 43

3.5.1 Ảnh hưởng của hydropeoxit 43

3.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng bùn đỏ biến tính 46

3.5.3 Ảnh hưởng của pH 48

3.5.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch 51

3.6 Động học quá trình xử lý màu bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng xúc tác bùn đỏ biến tính 53

3.7 Năng lượng hoạt hóa của quá trình xử lý màu bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng xúc tác bùn đỏ biến tính 57

3.8 Kết quả phân tích phổ UV-vis của dung dịch phẩm màu 58

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC 68

Nhu cầu oxi hóa học

Phổ tán xạ năng lượng tia X

Phẩm màu Reactive Yellow 160

Kính hiển vi điện tử quét UV-vis Ultraviolet-visible spectroscopy

Phổ tử ngoại khả kiến RM-Fe(III) Hệ xúc tác bùn đỏ biến tính bằng muối sắt (III)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Điện thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa mạnh 14

Bảng 1.2 Các phản ứng chính của hệ phản ứng Fenton và hằng số tốc độ tương ứng 18

Bảng 2.1 Các hóa chất cơ bản được sử dụng để tiến hành thí nghiệm 26

Bảng 2.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 26

Bảng 3.1 Hàm lượng muối sắt (III) sunfat được sử dụng để biến tính bùn đỏ 34

Bảng 3.2 Thành phần các nguyên tố trong bùn đỏ trước biến tính và sau biến tính. 40

Bảng 3.3 Kết quả đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp 42

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các quá trình hình thành gốc hydroxyl 15

Hình 2.1 Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính RY 160 26

Hình 3.1 Phổ UV-vis của RY 160 32

Hình 3.2 Tương quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm RY 160 33

Hình 3.3 Ảnh hưởng của lượng Fe (III) đưa vào biến tính bùn đỏ 35

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung bùn đỏ 36

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian nung bùn đỏ 38

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu bùn đỏ trước biến tính (a) và sau biến tính (b) 39

Hình 3.7 Phổ EDX của bùn đỏ trước biến tính (a) và sau biến tính (b) 40

Hình 3.8 Đẳng nhiệt hấp phụ khí Nitơ của mẫu bùn đỏ 41

Hình 3.9 Sự phân bố thể tích lỗ xốp mẫu bùn đỏ 42

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý 44

Hình 3.11 Ảnh hưởng của H2O2 tới tốc độ phản ứng 45

Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu quả xử lý 46

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng 47

Hình 3.14 Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý 49

Hình 3.15 Các hợp chất Fe(III) phụ thuộc vào pH tại 20 oC 50

Hình 3.16 Ảnh hưởng của pH tới tốc độ phản ứng 51

Hình 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất xử lý 52

Hình 3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng 53

Hình 3.19 Kết quả xác định hằng số tốc độ phản ứng theo bậc một 55

Hình 3.20 Kết quả xác định hằng số tốc độ phản ứng theo bậc hai 56

Hình 3.21 Mối quan hệ tuyến tính cuả lnk và 1/T 57 Hình 3.22 Phổ UV-vis của RY 160 theo thời gian xử lý ([RY 160] = 200 mg/L) 58

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đang là một vấn đề toàn cầu Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm nước thải sinh hoạt

và nước thải sản xuất công nghiệp, nông nghiệp Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu

Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa phầm nhuộm hữu cơ khó phân hủy là một vấn đề rất quan trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo

vệ con người và môi trường sinh thái

Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá học, phương pháp điện hoá Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng kỹ thuật Fenton dị thể

sử dụng vật liệu thải là một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu, do có thể góp phần vào việc khắc phục nhược điểm cơ bản của kỹ thuật Fenton đồng thể là chi phí cao cho hóa chất, nguyên vật liệu và khó thu hồi xúc tác Ngoài ra, việc phát triển các vật liệu xúc tác dị thể trên nền tảng các nguồn thải công nghiệp còn góp phần giải quyết, giảm thiểu ảnh hưởng của các nguồn thải đó tới môi trường

Trong Luận văn Loại bỏ phẩm màu hữu cơ bằng vật liệu thải biến tính, bùn

đỏ được biến tính và sử dụng như một loại xúc tác Fenton dị thể trong mục tiêu phân hủy phẩm màu hữu cơ với mục tiêu biến nguồn thải nguy hại bùn đỏ thành nguồn tài nguyên có thể sử dụng hữu ích trong bảo vệ môi trường, giảm chi phí quá trình xử lý nước, tối ưu hóa các điều kiện vận hành và tính toán các thông số cơ bản, đặc trưng của quá trình xử lý

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Nước thải dệt nhuộm chứa phẩm màu hữu cơ khó phân hủy

1.1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy

Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học là các hợp chất đa vòng hoặc mạch dài, chứa các liên kết bền vững, vi sinh vật khó phá vỡ và đồng hóa trong quá trình phân hủy, chuyển hóa Chúng bền vững trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dưới nước, gây nguy hại nghiêm trọng cho môi trường, sinh thái, nhiều loại thủy sinh và con người

Việt Nam là quốc gia đang trong thời kỳ đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước với sự mở rộng sản xuất và phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp Bên cạnh những lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, không thể phủ nhận những ảnh hưởng xấu tới môi trường do chất thải công nghiệp gây ra Với đặc tính tồn tại lâu trong môi trường, không bị vi sinh phân hủy, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong chất thải công nghiệp là một mối nguy hại lớn

Theo Niên giám Thống kê Việt Nam, dệt may đã vượt khai thác và xuất khẩu dầu, vươn lên thành ngành có kim ngạch xuất cao nhất, đem lại nguồn thu lớn cho ngân sách quốc gia Tuy nhiên, do đặc thù của một ngành sản xuất phức tạp, sử dụng nhiều nguyên, nhiên liệu, hóa chất, nên ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm nước thải bởi nhiều thành phần trong đó đáng quan tâm hàng đầu là các loại phẩm nhuộm khó phân hủy sinh học (nhiều nhóm có tiềm năng gây ung thư cao trên động vật và con người) là điều không thể tránh khỏi Việc nghiên cứu, phát triển và hoàn thiện các kỹ thuật phù hợp để xử lý các nguồn thải dệt nhuộm vì thế có ý nghĩa an sinh xã hội rất cao Vấn đề này, từ lâu đã trở thành bài toán môi trường nóng bỏng ở Việt Nam và kéo dài cho tới ngày nay

1.1.2 Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm

Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm

Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, chứa các hợp chất hữu

cơ khó phân hủy Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm, vừa là thị hiếu của người tiêu dùng, nhưng cũng là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N- Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SO¬H, -COOH, -OH, NH2 , đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [12,13,15]

Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [24] Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn

1.1.3 Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam

Thuốc nhuộm được sử dụng chủ yếu ở Việt Nam trước đây là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng

Ở nước ta hiện nay, thuốc nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới Thuốc nhuộm dạng hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trường Tuỳ theo cấu

tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau

Có hai cách cơ bản để phân loại thuốc nhuộm:

 Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hóa học [12,13,15]:

Đây là cách phân loại dựa trên cơ sở là cấu tạo của nhóm mang màu, các họ chính theo số lượng thuốc nhuộm được tổng hợp là:

 Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70 % số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các phẩm màu hữu cơ trong Color Index

 Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp

 Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

diaryl metan

triaryl metan

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm

 Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Họ thuốc nhuộm này có

độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

 Phân loại theo đặc tính áp dụng [12,13,15]:

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi

sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco ), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit

 Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ:

Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy

- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na Nó dễ bị thủy phân trong

môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu

Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon

 Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại

 Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70 % cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92 % thuộc lớp azo

 Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt) Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước Xét về mặt hóa học có đến 59 % thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32 % thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác

 Thuốc nhuộm bazơ – cation:

Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng

để nhuộm xơ acrylic Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43 %), metin (17 %), triazylmetan (11 %), arcrydin (7 %), antraquinon (5 %)

và các loại khác

 Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng

tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về

cấu tạo hóa học có 79 % thuốc nhuộm axit azo, 10 % là antraquinon, 5 % triarylmetan

và 6 % các lớp hóa học khác

 Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ

sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi Trong

cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan

trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:

- S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3)

- R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm

- Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân

tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (Cl,

-SO2, -SO3H, -CH=CH2, )

- T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên

kết giữa thuốc nhuộm và xơ

Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền

màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những

thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc

nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha

Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm,

khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia

vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân

Ví dụ:

Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon Thuốc nhuộm Vinylsunfon

(dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc)

Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo)

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100% Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm và màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải

1.1.4 Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm

Các loại phẩm nhuộm tổng hợp đã có từ lâu đời và ngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc so với màu sắc tự nhiên Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và môi trường sống

Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc đối với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD50) Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ [10,11]

Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm nào

nằm trong nhóm gây ung thư cho người Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều

nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm

này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao

Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ… với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxi và ánh sáng mặt trời, cản trở quá trình quang hợp, do đó làm giảm thiểu lượng oxi hòa tan trong nước, gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37 % loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc, các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp do

đó thời gian tồn lưu dài trong môi trường [11]

1.2 Tổng quan các phương pháp xử lý thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm

1.2.1 Các phương pháp hóa lý

1.2.1.1 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc khó phân hủy sinh học Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng chúng

để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính

Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề mặt riêng lớn 400 - 1500 m2/g Ngoài ra người ta còn dùng xenlulo biến tính và lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm cation Các vật liệu thiên nhiên như lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía, trấu,… cũng được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm

Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng nằm trong chính bản chất của nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác và đòi hỏi thời gian tiếp xúc, tạo một

lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm nên không được sử dụng rộng rãi trong xử lý thuốc nhuộm [16]

1.2.1.2 Phương pháp keo tụ

Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn

Phèn nhôm Al2(SO4)3.nH2O (n=14÷18), muối sắt Fe2(SO4)3.nH2O hoặc FeCl3.nH2O (n=1÷6) được coi là những chất keo tụ cổ điển, trong đó phèn nhôm là chất keo tụ phổ biến nhất tại Việt Nam, trong khi đó muối sắt lại là chất keo tụ phổ biến ở các nước công nghiệp phát triển do khoảng pH keo tụ tối ưu rộng hơn (5 ÷ 9), bông cặn nặng, bền hơn và dư lượng sắt trong nước thấp hơn so với dùng phèn nhôm (pH keo tụ 5,5 ÷ 7) Polime nhôm (PAC): khi hòa tan PAC tạo các hạt polime Al13

(thực chất là Al13O4(OH)247+) có điện tích vượt trội (7+) và kích thước lớn gây keo tụ mạnh, bông cặn lớn và thủy phân chậm nên tăng tác dụng củ a chúng lên các hạt keo cần xử lý

Phương pháp keo tụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm chứa các thuốc nhuộm phân tán và không tan Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh thế tuy nhiên nó không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm trực tiếp; thuốc nhuộm hoàn nguyên keo tụ tốt nhưng không kết lắng dễ dàng, bông cặn chất lượng thấp; thuốc nhuộm hoạt tính rất khó xử lý bằng các tác nhân keo tụ thông thường và còn ít được nghiên cứu Bên cạnh đó phương pháp keo tụ cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn và không làm giảm tổng chất rắn hòa tan nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước [16]

1.2.1.3 Phương pháp lọc

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng

Các kỹ thuật lọc màng, có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược Điểm khác biệt giữa ba kỹ thuật trên là kích thước hạt mà chúng có thể lọc được Quá trình vi lọc có đường kính

lỗ màng từ 0,1 ÷ 10 µm, siêu lọc có kích thước lỗ màng trong khoảng 2 ÷ 100nm, còn trong thẩm thấu ngược lỗ màng có kích thức từ 0,5 ÷ 2 nm Siêu lọc có thể lọc được các phần tử ở kích cỡ nano, cùng với các hiệu ứng hấp phụ, tạo màng thứ cấp, siêu lọc cho phép lọc các phân tử Trong phương pháp thẩm thấu ngược, màng chỉ cho phép nước đi qua trong khi muối, axit và các phân tử hữu cơ không đi qua do đặt vào dung dịch nước thải cần xử lý một áp suất lớn hơn áp suất thẩm thấu của dung dịch

đó Trong các kỹ thuật màng thì kỹ thuật siêu lọc có thể loại bỏ các chất tan với khối lượng phân tử lớn cỡ 1000 ÷ 100.000 g/mol Tuy nhiên nó không lọc được các loại thuốc nhuộm tan và có phân tử lượng thấp, kích thước nhỏ Việc loại bỏ các loại thuốc nhuộm này được thực hiện bằng phương pháp lọc nano và thẩm thấu ngược Lọc nano

đã được chứng minh là có thể tách thuốc nhuộm hoạt tính có khối lượng phân tử khoảng 400 g/mol ra khỏi nước thải [16]

Tuy với những ưu điểm trên nhưng giá thành của màng, thiết bị lọc cao và năng suất giảm dần do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng lọc

1.2.2 Các phương pháp sinh học

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải Phương pháp sinh học đạt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh Tuy nhiên nước thải xưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh học Vì vậy để xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: tiền xử lý chất hữu cơ khó phân giải sinh học chuyển chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học, tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh

Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào sự

có mặt hay không có mặt oxi Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu khí

xảy ra sự oxi hóa các chất hữu cơ Quá trình yếm khí có thể chạy với tải lượng hữu

cơ lớn, loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ đồng thời tạo ra khí sinh học, tiêu tốn

ít năng lượng Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp Tuy nhiên, hiệu quả khử màu của quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 80 – 90 %, thuốc nhuộm trực tiếp là 81 %) Ngược lại, quá trình hiếu khí có hiệu suất cao trên 85 % nhưng nó lại tiêu tốn năng lượng cho sục khí và tạo lượng bùn thải lớn [16]

1.2.3 Các phương pháp điện hóa

Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxi hóa/ khử xảy ra trên các điện cực Ở anot, nước và các ion clorua bị oxi hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2 và các gốc là tác nhân oxi hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Quá trình khử điện hóa các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxi hóa điện hóa và quá trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao Phương pháp điện hóa với điện cực nhôm hoặc sắt là công nghệ xử lý hiệu quả độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng đạt tới 90% Đây là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng của nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên phương pháp điện hóa có giá thành cao do tiêu tốn năng

lượng và kim loại làm điện cực [9]

1.2.4 Các phương pháp hóa học

1.2.4.1 Khử hóa học

Được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chất dễ bị khử Phương pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm không màu có khản năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc

Khử hóa học trên cơ sở natri bohidrid, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo

hoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng Quy trình này có thể khử màu trên 90% với các loại thuốc nhuộm kể trên [4,11,16]

1.2.4.2 Oxi hóa hóa học

 Oxi hóa bằng tác nhân thông thường

Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxi hóa mạnh để phá vỡ một phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác Các chất oxi hóa thường dùng gồm O3, H2O2, Cl2

Ozon là chất oxi hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm Ưu điểm của nó là

dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước Ozon có thể sử dụng đơn lẻ hay kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá huỷ nhiều thuốc nhuộm Jamshid Behin và cộng sự [19] đã nghiên cứu xử lý phẩm nhuộm Acid Brown 214, một thuốc nhuộm triazo điển hình bằng ozon thu được kết quả loại bỏ màu hoàn toàn trong 30 phút, hay một nghiên cứu khác của Yongjun Shen và cộng

sự [55] đã cho thấy hiệu quả cao khi xử lý phẩm màu Reactive Red X-3B bằng ozon

và ozon kết hợp sóng siêu âm, 99,2% phẩm nhuộm được phân hủy trong vòng 6 phút

Hydroperoxit cũng là một chất oxi hóa mạnh, có khả năng oxi hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ Tuy nhiên nếu phản ứng oxi hóa chỉ bằng hydroperoxit không

đủ hiệu quả để oxi hóa các chất màu có nồng độ lớn Sự kết hợp giữa H2O2 và FeSO4

tạo nên hiệu ứng Fenton [25], cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước

Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl2, …) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhất định Các nghiên cứu của Qianyuan Wu và cộng sự [43] cho thấy khả năng loại bỏ phẩm màu Reactive Red 2 với hiệu suất và tốc độ lớn bằng clo đồng thời chiếu tia UV Tuy nhiên, các nghiên cứu của Hamada và cộng sự [31] đã chỉ ra rằng việc xử lý các chất màu họ azo có thể được oxi hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưng sau khi phá hủy các

hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp

 Oxi hóa tiên tiến

Quá trình oxi hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH• được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử lý Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxi hóa gần như mạnh nhất từ trước đến nay (Eo = +2,8V), chỉ đứng sau flo (Eo = +2,87 V) Điện thế oxi hóa của các chất sử

dụng phổ biến trong môi trường lỏng được giới thiệu trên bảng 1.1 [21]

Bảng 1.1 Điện thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa mạnh

trong môi trường lỏng

Tác nhân oxi hóa Điện thế oxi hóa (V)

Đặc điểm nổi trội của phương pháp oxi hóa tiên tiến là các gốc hydroxyl tạo

ra có khả năng phản ứng nhanh và không chọn lọc với hầu hết các hợp chất hữu cơ (hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 107 và 1010 mol-1.l.s-1) Đặc tính oxi hóa không chọn lọc này vô cùng quan trọng, cho phép mở rộng phạm vi áp dụng của phương pháp với các nước thải không đồng nhất, chứa các hợp chất ô nhiễm khác nhau Khả năng hoạt hóa nhanh phù hợp với thời gian sống ngắn và nồng độ tức thời thấp của các gốc tự do hydroxyl Đặc biệt, phản ứng của gốc hydroxyl với các anken và các hợp chất thơm rất nhanh, hằng số tốc độ phản ứng trong khoảng 108-1010 mol-1.l.s-1[29], do đó các gốc hydroxyl này cho phép khoáng hóa các chất hữu cơ ô nhiễm, khó

phân hủy sinh học trong thời gian từ vài phút đến vài giờ Các gốc hydroxyl có thể

được hình thành bằng các phương pháp khác nhau như được mô tả trên hình 1.1 [9]

Hình 1.1 Các quá trình hình thành gốc hydroxyl

Hiệu quả của quá trình xử lý các chất ô nhiễm phụ thuộc vào rất nhiều thông

số như nồng độ tác nhân oxi hóa, cường độ ánh sáng UV, pH, nhiệt độ… cũng như thành phần của môi trường cần xử lý Ngoài ra, hiệu quả của quá trình oxi hóa có thể

bị ảnh hưởng do sự tiêu thụ gốc hydroxyl của các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có mặt trong môi trường Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc hydroxyl với cacbonat và bicacbonat lần lượt là 1,5.107 và 4,2.108 mol-1.l.s-1 [48]

Các quá trình oxi hóa tiên tiến được phân loại dựa vào trạng thái pha (đồng thể hoặc dị thể) hoặc dựa vào phương pháp tạo gốc hydroxyl (phương pháp hóa học, quang hóa, điện hóa…) Nhìn chung các phản ứng của các quá trình oxi hóa tiên tiến tương tự nhau, tuy nhiên hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế của quá trình phụ thuộc vào phương pháp hình thành gốc OH• và các điều kiện vận hành của hệ thống

1.2.4.3 Một số quá trình oxi hóa tiên tiến

a Quá trình ozon hóa

 Ozon hóa

Ozon được phát hiện vào năm 1839 bởi C F Schombein Ozon có khả năng oxi hóa các hợp chất hữu cơ nên thường được dùng trong xử lý nước Do tính không

ổn định, dễ phân hủy nên ozon cần phải được tạo ra tại chỗ, tức thời ngay trước khi

sử dụng Phản ứng tổng quát hình thành ozon được mô tả như sau:

3O2 → 2O3 (ΔH = 68 kcal) (1.1)

Do đó, chỉ cần cung cấp một năng lượng 34 kcal cho phép tạo ra 1 mol ozon Phương pháp tạo ozon phổ biến nhất bằng cách phóng điện plasma nguội [26] Phản ứng có thể được mô tả như sau:

O2 + 2e → O•-+ O•- (1.2)

Ozon có thể được sản xuất từ oxi nguyên chất hoặc không khí nhưng với hiệu suất thấp hơn khoảng hai lần Trong nước, ozon không bền và bị phân hủy tương đối nhanh, ở nhiệt độ dung dịch 20 oC, thời gian bán hủy của ozon khoảng 20 - 30 phút Phản ứng phân hủy ozon trong môi trường nước đã được Peleg và cộng sự [41] đề xuất như sau:

O3 + H2O → O2 + 2OH• (1.4) Chi phí xử lý các thuốc nhuộm khó phân hủy rất khác nhau, tùy thuộc vào thành phần của nước thải, các loại thuốc nhuộm được sử dụng Mặc dù khả năng oxi hóa cao, nhưng hạn chế chính của việc áp dụng hệ thống này là do chi phí đầu tư, chi phí vận hành sử dụng năng lượng điện và chi phí bảo dưỡng rất lớn, ngoài ra các sản phẩm phụ tạo ra có thể gây ô nhiễm thứ cấp [40] Hơn nữa, quá trình ozôn hóa còn bị hạn chế do độ hòa tan rất thấp của ozôn trong nước (khoảng 10-4 mol/l ở 20°C [37])

và quá trình chuyển hóa tương đối chậm

 Quá trình peroxon (O3/H2O2)

Nhiều nghiên cứu cho thấy sự phân hủy ozon trong nước tạo ra gốc hydroxyl được tăng cường khi có mặt hydro peoxit H2O2, do có phản ứng (1.5) [48]:

O3 + H2O2 → O2 + OH• + HO2 • (1.5) Trong nước, đã có nhiều nhóm nghiên cứu để áp dụng hệ peroxon để xử lý nước thải; năm 2005, Trần Mạnh Trí và cộng sự [14] đã sử dụng hệ peroxon để xử lý nước thải sản xuất bột gỗ từ cây keo lai với hiệu suất xử lý 98 – 99 %; gần đây, nhóm nghiên cứu Nguyễn Ngọc Lân và cộng sự - đại học Bách khoa Hà Nội đã thử nghiệm

xử lý nước thải dệt nhuộm khu công nghiệp dệt may Phố Nối (Hưng Yên) sử dụng phương pháp peroxon xử lý độ màu đạt 90 – 99 % và COD đạt 39 – 80 %

Tuy đạt hiệu quả xử lý cao, hệ peroxon cũng gặp phải các hạn chế như quá trình ozon, đó là độ hòa tan thấp của O3 trong nước, tiêu thụ nhiều hóa chất, phụ thuộc vào pH, nhiệt độ và các phản ứng phụ tiêu thụ gốc hydroxyl của các ion có trong nước [32]

1.2.5 Ứng dụng kỹ thuật Fenton xử lý màu thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm

Khả năng oxi hóa của H2O2 khi có mặt Fe2+(phản ứng Fenton) đã được phát hiện từ 1984 khi J.H Fenton thực hiện oxi hóa axit tartaric bằng hydro peoxit khi có mặt của Fe2+, kết quả cho thấy tốc độ oxi hóa axit tăng mạnh so với không có Fe2+

[25] Bốn mươi năm sau, Haber và Weiss [30] đã chứng minh gốc hydroxyl là tác nhân oxi hóa được hình thành và là nguyên nhân làm tốc độ xử lý tăng mạnh, phản ứng hình thành gốc được thể hiện trên phương trình (1.9):

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH− + OH· (1.9) Ion Fe3+ hình thành có thể tiếp tục phản ứng với hydro peoxit để hình thành ion Fe2+ theo phản ứng:

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2·+ H+ (1.10)

Về mặt động học, phản ứng thứ hai (1.10) không nhanh bằng phản ứng thứ nhất (1.9), đặc biệt là trong môi trường axit Hạn chế này là do sự hình thành hợp chất

phức hydro peoxit của ion sắt (III) (Fe(OOH)2+) trong môi trường axit mạnh Trong môi trường trung tính hoặc axit yếu, ion sắt (III) có xu hướng hình thành hydroxit Trong nghiên cứu về sự phân hủy hydro peoxit khi có mặt muối sắt, Haber và Weiss [30] đã chỉ ra rằng khi hydro peoxit tương đối dư so với sắt, chúng bị phân hủy tạo ra phân tử oxi nhiều hơn so với sự hình thành ion sắt (III) Hệ phản ứng Fenton được duy trì bởi hai phản ứng trung gian giúp duy trì phản ứng dây chuyền trong môi trường axit:

OH• + H2O2 → H2O + HO2 • (1.11)

H2O + HO2 • → OH• + H2O2 (1.12) Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã cho thấy có thể xảy ra phản ứng trung gian khác, hình thành ion FeO2+ như phản ứng (1.13) [9]:

H2O2 + Fe2+ → FeO2+ + H2O (1.13) Các phản ứng phụ này chiếm ưu thế ít hay nhiều phụ thuộc vào điều kiện môi trường và nồng độ hydro peoxit, nồng độ muối sắt Các phản ứng chính của quá trình

Fenton và hằng số tốc độ của các quá trình được dẫn ra trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Các phản ứng chính của hệ phản ứng Fenton và hằng số tốc độ tương ứng

5.107

(1.10) (1.14) (1.15)

Phát triển mạch

7,1.109

1,0.1010

9,7.1075,3.109

(1.20) (1.21) (1.22) (1.23) (1.24) (1.25) (1.26) (1.27) (1.28)

Tuy nhiên, hoạt tính của các gốc hydroxyl đối với các hợp chất hữu cơ chỉ bắt đầu được công nhận từ năm 1930, sau khi cơ chế phản ứng của nó được làm sáng tỏ Hiện nay, hệ phản ứng Fenton (Fe2+, H2O2) được sử dụng để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ độc hại, bền và không phân hủy sinh học, như nước thải nông nghiệp

và công nghiệp, các hợp chất phenol, hợp chất màu, nước rỉ rác

Hiệu quả của hệ phản ứng Fenton phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH [49], nồng độ Fe2+ [20], nồng độ H2O2 [46], nồng độ các chất ô nhiễm ban đầu [44], nhiệt

độ phản ứng [46], dạng của muối sắt đưa vào ban đầu, các ion vô cơ gây ức chế ion hydroxyl Tuy nhiên, pH và nồng độ của các chất hoạt hóa hệ phản ứng Fenton (Fe2+

và H2O2) là các yếu tố quan trọng nhất

 Ảnh hưởng của pH:

Phản ứng Fenton và các phương pháp liên quan (Fenton quang hóa, Fenton điện hóa) làm việc tối ưu trong khoảng pH bằng 3 [49] Khi giá trị pH lớn hơn 4, các

ion sắt có xu hướng kết tủa hidroxit Khi pH dưới 2, hiệu quả xử lý cũng giảm vì các nguyên nhân sau [42]:

+ Hình thành các hợp chất của sắt hidroxit

+ Tăng tốc phản ứng tiêu thụ OH• bằng H2O2

+ Ức chế phản ứng tái sinh Fe2+

 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác:

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra ảnh hưởng cảu nồng độ xúc tác cho thấy ở nồng

độ cao, đặc biệt là ion Fe3+, làm giảm hiệu quả xử lý của quá trình khoáng hóa do phản ứng phụ giữa OH• và H2O2 [22] Các nghiên cứu của Guivarch và cộng sự [23] cũng cho thấy nồng độ sắt thấp xúc tác tốt sự phân hủy các hợp chất hữu cơ: azobenzen, axit salicylic và xanh malachit bằng quá trình Fenton điện hóa

 Ảnh hưởng của tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+]:

Tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+] là yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả của quá trình khoáng hóa các hợp chất hữu cơ trong phản ứng Fenton Edelahi đã chỉ ra rằng hiệu quả xử lý diuron bằng phương pháp Fenton tăng khi tỷ lệ [H2O2]/[Fe2+] và nồng độ chất xúc tác tăng [28] Tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 và Fe2+ quá cao dẫn đến việc tiêu thụ gốc OH•, kéo theo giảm sự phân hủy các hợp chất hữu cơ nhờ phương pháp Fenton Theo Huaili và cộng sự [33], nồng độ H2O2 tăng làm tăng tốc độ hình thành các gốc hydroxyl, dẫn đến tăng tốc quá trình phân hủy thuốc nhuộm axit Eosin Y Sự tăng này đạt đến giới hạn khi hydro peoxit bị phân hủy và kết hợp với các gốc hydroxyl Hơn nữa, các tác giả này cũng chỉ ra rằng nồng độ của các ion Fe2+ bị giới hạn bởi một giá trị tối ưu 600 mg/l nếu vượt ra ngoài giá trị này thì hiệu suất khoáng hóa chất màu sẽ giảm xuống

Phương pháp Fenton có nhược điểm lớn là các cacboxilic trung gian không thể phân hủy do các axit cacboxilic và dicacboxilic (L) có thể tạo phức bền với sắt và ngăn cản phản ứng với hydro peoxit, dẫn đến quá trình tái sinh xúc tác bị ngừng lại trước khi quá trình khoáng hóa hoàn toàn được diễn ra:

Fe2+ + nL → [FeLn]x+ (1.25)

Ngoài ra, phản ứng Fenton còn yêu cầu chặt chẽ về điều kiện pH phản ứng thấp, lượng muối sắt đưa vào quá lớn có thể gây ô nhiễm thứ cấp, thu hồi bằng cách kết tủa hidroxit sau phản ứng bằng kiềm gây tốn hóa chất, chi phí sản xuất cao

Các phương pháp Fenton tạo ra gốc hydroxyl bằng các phương pháp xúc tác

dị thể [2,3] đã được phát triển trong các năm gần đây để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, đặc biệt là nước thải dệt nhuộm chứa phẩm màu khó xử

lý bằng các phương pháp khác, phương pháp này khắc phục được các nhược điểm của phương pháp Fenton đồng thể là chi phí cao cho hóa chất, khó thu hồi xúc tác sắt sau phản ứng và tái sinh xúc tác

Ưu điểm chính của quá trình này là tạo thành gốc hydroxyl nằm trên pha rắn, tạo điều kiện thuận lợi cho tái sinh xúc tác sau khi xử lý phẩm màu bằng phương pháp lọc đơn giản, không cần tốn hóa chất để kết tủa sắt sau phản ứng bằng kiềm hay thải

bỏ hoàn toàn muối sắt ở pha đồng thể, giúp giảm chi phí tái sinh xúc tác [2,3]

 Ở nước ngoài

Chỉ tính từ năm 2000 trở lại đây đã có hàng trăm công trình nghiên cứu về ứng dụng của hiệu ứng Fenton dị thể trong xử lý phẩm màu hữu cơ khó phân hủy Các nghiên cứu mới đây tập trung vào tìm ra vật liệu có hoạt tính xúc tác cao, có quy trình biến tính đơn giản như: đất sét [47], silicat, zeolit [47], quặng sắt [18], Jun-jie và cộng sự đã khảo sát xử lý Acid red 14 sử dụng quặng sắt, thu được kết quả quá trình

xử lý tuân theo động học bậc một với hằng số tốc độ 0,075 phút-1 [36] hoặc bằng các vật liệu thải như: tro bay [2,3], bùn đỏ [53], vỏ trấu [39]

Một số công trình nghiên cứu nổi bật gần đây như của Sheng Guo và cộng sự [45] đã nghiên cứu sử dụng bùn đỏ trên nền graphit để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng Fenton xử lý rhodamine B, acid red G và metronidazole với hiệu suất đều trên 90% trong thời gian 120 phút; Natálya I Bento và cộng sự [56] nghiên cứu sử dụng bùn đỏ kết hợp với nhự PET thải để xử lý xanh metylen, kết quả vật liệu sau khi nung

ở 400 oC cho hiệu quả xử lý đạt 90 % sau 24 giờ phản ứng hay nghiên cứu của W Hajjaji và cộng sự [57] đã sử dụng hỗn hợp đất sét và bùn đỏ làm xúc tác dị thể cho phản ứng Fenton, dưới tác dụng của tia UV

 Ở trong nước

Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học nước ta đã quan tâm nghiên cứu và ứng dụng các phương pháp oxi hóa tiên tiến để xử lý phẩm nhuộm và nước thải dệt nhuộm Một số nghiên cứu điển hình:

Các nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton của một số nhóm tác giả Trần Kim Hoa và cộng sự (2003) [5], Đỗ Quốc Chân (2003) [1], Nguyễn Thị Hường (2009) [7] đều cho thấy, hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất và nồng độ của thuốc nhuộm

có trong nước thải, nồng độ của tác nhân oxi hóa H2O2, nồng độ của xúc tác Fe2+

Năm 2004, Nguyễn Hương và các cộng sự [6] đã nghiên cứu và đánh giá khả năng khử màu và COD của tác nhân Fenton đối với nước thải chứa thuốc nhuộm hoàn nguyên ở Công ty Dệt Minh Khai Kết quả cho thấy, khoảng hàm lượng H2O2 và FeSO4 để tiến hành phản ứng oxi hóa có hiệu quả tương ứng là 0,7 - 0,8 g/l và 0,3 - 0,4 g/l Nước thải sau xử lý đã trở nên trong và hàm lượng COD giảm từ 352 mg/l xuống dưới 87 mg/l Kết hợp quá trình oxi hóa sử dụng tác nhân Fenton với quá trình

xử lý bằng keo tụ có thể loại bỏ được 94 % màu và 92 % lượng COD

Năm 2012, các nghiên cứu của nhóm Đỗ Ngọc Khuê và các cộng sự [8] tập trung nghiên cứu ứng dụng phương pháp Fenton và Fenton điện hóa trong xử lý các hợp chất hữu cơ họ nitrophenol gây ô nhiễm môi trường trong công nghệ sản xuất vật liệu nổ ở nước ta

Năm 2012, nhóm nghiên cứu của Đào Sỹ Đức [2] đã nghiên cứu sử dụng vật liệu thải tro bay biến tính, sử dụng làm xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể xử

lý phầm màu Reactive Blue 181 với hiệu suất đạt 92,21 % và nghiên cứu động học của phản ứng cho kết quả quá trình xử lý tuân theo động học bậc một với hằng số tốc độ k = 0,0238 phút-1

Năm 2013, nhóm nghiên cứu của Phạm Thị Minh và cộng sự [9] đã công

bố một loạt các nghiên cứu sử dụng phương pháp Fenton để xử lý các chất nhuộm hữu cơ khó phân hủy, thử nghiệm xử lý trên mẫu nước dệt nhuộm của hai làng nghề Dương Nội và Vạn Phúc

Bên cạnh đó còn nhiều nghiên cứu khác về ứng dụng của hệ Fenton, tuy nhiên các nghiên cứu trong nước về ứng dụng phương pháp Fenton điện hóa trong

xử lý các hợp chất hữu cơ và nước thải công nghiệp gây ô nhiễm môi trường ở nước ta vẫn còn rất hạn chế, chưa có tính hệ thống, việc tận dụng các vật liệu thải

để biến tính làm xúc tác còn chưa được quan tâm nghiên cứu đúng mức

1.3 Bùn đỏ và tác hại bùn đỏ với môi trường

Bùn đỏ là tên gọi một sản phẩm chất thải của công nghệ Bayer, phương pháp chủ yếu được áp dụng trong quá trình tinh luyện bauxite để sản xuất nhôm Nó bao gồm một hỗn hợp các tạp chất rắn và kim loại, và là một trong những vấn đề về chất thải quan trọng nhất của ngành luyện nhôm

Bùn đỏ là một vấn đề lớn với nhiều quốc gia vì nó chiếm diện tích đất và không thể xây dựng hoặc nuôi trồng gì ngay cả khi bùn khô Do là chất thải của quá trình Bayer, bùn đỏ có độ pH cơ bản rất cao, từ 10-13 Bùn đỏ có đặc điểm chứa nhiều sắt (III) oxit, diện tích bề mặt cao, chịu nhiệt, khả năng hấp thụ tốt các kim loại nặng và chi phí thấp [53] làm nó trở thành một chất xúc tác tiềm năng với nhiều phản ứng Tuy nhiên ở nước ta, bùn đỏ từ ao chứa bùn tại các nhà máy Bauxite chủ yếu được nghiên cứu sử dụng trong lĩnh vực xây dựng như sử dụng sản xuất thép, gạch không nung hoặc đất trồng nông nghiệp

Thành phần hóa học chính của bùn đỏ được thể hiện trong bảng sau [17]:

Thành phần chính Hàm lượng (%)

Hiện nay, rất nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước đã có những thử nghiệm

áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác nhau nhằm xử lý nước thải có chứa phẩm nhuộm, trong đó có giải pháp dựa trên cơ sở các quá trình oxi hóa tiên tiến như quá trình Fenton, Fenton điện hóa, Fenton quang hóa Tuy nhiên cho đến nay số lượng các công trình nghiên cứu về sử dụng vật liệu thải - bùn đỏ biến tính làm xúc tác cho Fenton xử lý nước thải dệt nhuộm chứa phẩm nhuộm được công bố còn rất hạn chế, các nghiên cứu chuyên sâu về động học của quá trình Fenton dị thể hầu như chưa

được quan tâm nhiều Chính vì vậy đề tài luận văn “Loại bỏ phầm màu hữu cơ bằng vật liệu thải biến tính” đã được lựa chọn nghiên cứu cứu nhằm chế tạo vật liệu xúc

tác có thể xử lý hiệu quả phẩm nhuộm hữu cơ từ nguồn thải nguy hại là bùn đỏ, tối

ưu hóa điều kiện biến tính và xử lý, đồng thời xác định các thông số động học cơ bản của quá trình xử lý

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu

 Dung dịch chứa phẩm nhuộm Reactive Yellow 160 (RY 160)

 Bùn đỏ được lấy tại hồ chứa nhà máy Bauxite Tân Rai, Tân Rai – Bảo

Lộc – Lâm Đồng

2.2 Mục đích nghiên cứu

Luận văn được tiến hành với mục đích (i) biến tính và chế tạo xúc tác

dị thể từ nguồn thải nguy hại (bùn đỏ) có khả năng phân hủy hiệu quả phẩm màu hữu cơ, đồng thời (ii) tối ưu hóa điều kiện xử lý và (iii) tính toán các thông số động học cơ bản cho quá trình

2.3 Nội dung nghiên cứu

Với mục đích như trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:

- Biến tính bùn đỏ bằng phương pháp ngâm tẩm và gia nhiệt vật lý:

+ Khảo sát thời gian và nhiệt độ, lượng muối sắt sử dụng để biến tính bùn đỏ

+ Tối ưu hóa điều kiện biến tính

- Xác định thành phần, đặc tính bùn đỏ biến tính bằng kỹ thuật EDX, SEM, BET

- Ứng dụng bùn đỏ biến tính làm xúc tác cho phản ứng Fenton dị thể xử lý RY 160:

+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng: pH, lượng bùn đỏ, hàm lượng H2O2, thời gian phản ứng

+ Xác định động học của quá trình xử lý: bậc riêng phần của thuốc nhuộm hoạt tính; xác định hằng số tốc độ k, ko; năng lượng hoạt hóa Ea

+ Khả năng tái sử dụng xúc tác bùn đỏ biến tính

2.4 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ

2.4.1 Hóa chất

- Chất phản ứng:

+ Thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Yellow 160 (RY 160)

Hình 2.1 Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính RY 160

Thuốc nhuộm RY 160 được mua tại công ty TNHH Tân Hồng Phát -

số 92 Cửa Bắc, Quán Thánh, Ba Đình, Hà Nội

+ Bùn đỏ được lấy tại hồ chứa bùn đỏ của nhà máy Bauxite Tân Rai, Tân Rai – Bảo Lộc – Lâm Đồng, sau đó được nghiền mịn bằng cối sứ

+ Các hóa chất cơ bản khác được thể hiện ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Các hóa chất cơ bản được sử dụng để tiến hành thí nghiệm

STT Tên hóa chất Công thức

hóa học

Yêu cầu

1 Axit sunfuric H2SO4 Công nghiệp 98,08%

3 Sắt (III) sunfat Fe2(SO4)3 Công nghiệp Rắn

4 Hydro peoxit H2O2 Công nghiệp 30% thể tích

2.4.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

Các thiết bị và dụng cụ thí nghiệm được trình bày ở bảng 2.2

STT Tên thiết bị Địa điểm Số

lượng

5 Máy khuấy từ gia nhiệt PTN Hóa Môi trường 01

6 Máy pH Hanna HI 2211 PTN Hóa Môi trường 01

7 Bình định mức 500 mL PTN Hóa Môi trường 03

12 Máy hút chân không Bộ môn Công nghệ Hóa học 01

14 Thiết bị chụp UV-vis PTN Hóa môi trường 01

15 Thiết bị chụp SEM-EDX Khoa Vật lý, trường ĐH

Thí nghiệm biến tính bùn đỏ được tiến hành với các bước cơ bản sau:

 Cân phân tích 10 g bùn đỏ thô và a g Fe2(SO4)3 đưa vào cốc thủy tinh 50

ml, thêm 20 mL nước cất

 Khuấy hỗn hợp vừa chuẩn bị với tốc độ khuấy 120 vòng/phút trong vòng

2 giờ sau đó gia nhiệt ở 100 oC cho đến khi nước bay hơi hết

 Để hỗn hợp ra đĩa sấy ở nhiệt độ phòng qua đêm

 Nung ở T oC trong thời gian t giờ

 Để nguội, thu được xúc tác bùn đỏ biến tính RM-Fe(III)

2.5.2 Khảo sát hoạt tính của xúc tác

Hoạt tính của xúc tác thu được sau quá trình biến tính được đánh giá thông qua quá trình phân hủy phẩm màu RY 160 bằng kỹ thuật Fenton dị thể tiến hành theo từng mẻ, hóa chất được bổ sung vào trong hỗn hợp một lần duy nhất Quy

trình cụ thể như sau:

 Pha chế dung dịch phẩm nhuộm RY 160 có nồng độ 200 mg/L

 Đưa 500 mL dung dịch phẩm vào cốc thủy tinh và điều chỉnh về pH mong muốn bằng dung dịch axit sunfuric và/hoặc dung dịch natri hidroxit

 Bổ sung m gam bùn đỏ biến tính;

 Thêm hàm lượng hydro peoxit với hàm lượng tính toán trước và tiến hành phản ứng Thời gian phản ứng được tính bắt đầu từ khi bổ sung hydro peoxit

 Sau mỗi thời gian cố định, dung dịch phản ứng được lọc và đo độ hấp thụ quang để xác định nồng độ phẩm màu còn lại trong dung dịch

2.6 Các phương pháp phân tích

2.6.1 Phương pháp xác định nồng độ RY 160 trong mẫu

Nồng độ RY 160 được xác định bằng phương pháp phổ tử ngoại khả kiến vis) tại bước sóng hấp thụ đặc trưng (λmax) của chất màu Cơ sở của phương pháp này

(UV-là định luật Lambert-Beer:

A = log Io/I = ε.l.C (2.1) Trong đó:

A: độ hấp thụ ánh sáng

Io, I: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi đi qua chất phân tích

l: chiều dày cuvet, cm C: nồng độ chất phân tích, mol.L -1 Đường phụ thuộc của A vào C của một chất được gọi là đường chuẩn màu của chất đó

Chuẩn bị một dãy dung dịch RY 160 đã biết nồng độ (bằng cách cân chính xác

và định mức) Đo độ hấp thụ quang của những mẫu này tại bước sóng λmax = 427nm

- bước sóng đặc trưng của RY 160 và xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ quang và nồng độ Phương trình đường thẳng thu được chính là phương trình đường chuẩn của RY 160 [9]

Dựa vào đường chuẩn màu, từ độ hấp thụ quang của dung dịch mẫu sẽ suy ra được nồng độ chất màu

2.6.2 Phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt vật liệu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu bật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [52] Ảnh SEM cung cấp các thông tin về đặc điểm hình dáng bề mặt, hình thái cấu trúc: sự kết tinh, kích thước hạt, quan sát vi cấu trúc trên bề mặt của mẫu

2.6.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng tia X - EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của chất rắn dựa vào phổ tia X phát ra do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là bức xạ điện từ năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử SEM, TEM)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử Ở đây, chùm điện tử năng lượng cao được chiếu vào mẫu sẽ đâm xuyên sâu vào phân tử và làm cho điện tử lớp trong cùng bật ra Điện tử lớp ngoài có năng lượng cao sẽ nhảy vào trong để lấp chỗ trống Quá trình này sẽ làm thoát ra năng lượng tia X có bước

sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tố số (Z) của nguyên tử Phổ EDX cung cấp các thông tin về thành phần hóa học của mẫu

2.6.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng BET

BET (Brunauer – Emmett - Teller) lý thuyết nhằm giải thích hấp phụ vật lý của phân tử khí trên một bề mặt vững chắc và là cơ sở cho kỹ thuật phân tích quan trọng để đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí, hơi trên bề mặt chất rắn là hấp phụ vật lí, ở giai đoạn áp suất thấp thì tuân theo quy luật như của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir, nếu tăng áp suất thì

sẽ diễn ra quá trình hấp phụ đa lớp khi áp suất tiến tới bằng áp suất hơi bão hòa trên

bề mặt rắn thì có thể xảy ra hiện tượng ngưng tụ trong các mao quản hấp phụ Như vậy, theo BET các phân tử chất hấp phụ không chuyển động tự do trên bề mặt và không tương tác với nhau, ở những điểm khác nhau có thể hình thành nhiều lớp hấp phụ nhưng tổng bề mặt là không đổi Phổ BET cung cấp các thông tin về cấu trúc lỗ xốp (mao quản) và diện tích bề mặt riêng của vật liệu

2.7 Phương pháp xử lý số liệu

2.7.1 Phương pháp tính toán

Chúng tôi sử dụng phương trình đường chuẩn màu để xác định nồng độ C của

RY 160 trong mẫu ở các thời điểm khác nhau thông qua việc đo độ hấp thụ quang A

Hiệu suất xử lý (H %) được tính theo công thức sau:

ln Co/Ct = kt (bậc một) (2.3) hoặc 1/Ct – 1/Co = kt (bậc hai) (2.4) trong đó: ln là logarit cơ số e; k là hằng số tốc độ phản ứng; t: thời gian phản ứng; Co, Ct là nồng độ RY 160 ở thời điểm đầu và thời điểm t phút

Vẽ đồ thị của hai hàm số trên dựa trên kết quả thực nghiệm nồng độ RY

160 theo thời gian, kết quả đồ thị nào gần với đường thẳng cùng với hệ số tương quan lớn thì phù hợp với bậc đã chọn Hệ số góc của đường tuyến tính này chính

là hằng số tốc độ k của phản ứng ở điều kiện đã cho

2.7.3 Phương pháp xử lý số liệu năng lượng hoạt hóa

Dựa vào phương trình Arrhenius:

a E

- RT o

-

R Từ đó, sẽ xác định được Ea