KHẢO SÁT SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XIMĂNG SIÊU SUNPHAT PHÁT TRIỂN TRONG MÔI TRƯỜNG CARBONATE HÓA CƯỠNG BỨC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM

KHẢO SÁT SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XIMĂNG SIÊU SUNPHAT PHÁT TRIỂN TRONG MÔI TRƯỜNG CARBONATE HÓA CƯỠNG BỨC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Huỳnh Như Mã số sinh viên: 1412761 Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Khánh Sơn KHẢO SÁT SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XIMĂNG SIÊU SUNPHAT PHÁT TRIỂN TRONG MÔI TRƯỜNG CARBONATE HÓA CƯỠNG BỨC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Huỳnh Như Mã số sinh viên: 1412761 Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Khánh Sơn KHẢO SÁT SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XIMĂNG SIÊU SUNPHAT PHÁT TRIỂN TRONG MÔI TRƯỜNG CARBONATE HÓA CƯỠNG BỨC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Huỳnh Như Mã số sinh viên: 1412761 Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Khánh Sơn KHẢO SÁT SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XIMĂNG SIÊU SUNPHAT PHÁT TRIỂN TRONG MÔI TRƯỜNG CARBONATE HÓA CƯỠNG BỨC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Huỳnh Như Mã số sinh viên: 1412761 Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Khánh Sơn KHẢO SÁT SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XIMĂNG SIÊU SUNPHAT PHÁT TRIỂN TRONG MÔI TRƯỜNG CARBONATE HÓA CƯỠNG BỨC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Huỳnh Như Mã số sinh viên: 1412761 Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Khánh Sơn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

BỘ MÔN VẬT LIỆU SILICATE

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XI-MĂNG SIÊU SUNPHAT PHÁT TRIỂN TRONG MÔI TRƯỜNG CARBONATE HÓA CƯỠNG BỨC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Huỳnh Như

Cán bộ hướng dẫn: TS Nguyễn Khánh Sơn

Tp.HCM, tháng 6/2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Họ và tên: NGUYỄN THỊ HUỲNH NHƯ MSSV: 1412761

Ngành: VẬT LIỆU SILICATE

1 Đề tài luận văn: KHẢO SÁT SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA XI-MĂNG SIÊU SUNPHAT PHÁT TRIỂN TRONG MÔI TRƯỜNG CARBONATE HÓA CƯỠNG BỨC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM

2 Nhiệm vụ:

- Tìm hiểu lý thuyết về ảnh hưởng quá trình phản ứng carbonate hóa đến tính chất vữa

- Thí nghiệm theo dõi quá trình bị carbonate hóa xi-măng phối trộn bột trong môi trường tủ CO2

- Thí nghiệm theo dõi quá trình bị carbonate hóa mẫu vữa xi-măng siêu sunphat trong môi trường tủ CO2 và đánh giá ảnh hưởng đến các chỉ tiêu tính chất cơ

lý, tính bền

3 Ngày giao luận văn: / /201

4 Ngày hoàn thành luận văn: / /2018

5 Cán bộ hướng dẫn:

TS Nguyễn Khánh Sơn Phần hướng dẫn: Toàn bộ

Tp.HCM, ngày tháng năm 2018

TS.NGUYỄN KHÁNH SƠN TS NGUYỄN KHÁNH SƠN

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:

Người duyệt (chấm sơ bộ):

Đơn vị:

Ngày bảo vệ:

Điểm tổng kết:

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Tp.HCM, ngày tháng năm

TS Nguyễn Khánh Sơn

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

Tp.HCM, ngày tháng năm GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

Luận văn tốt nghiệp SVTH: Nguyễn Thị Huỳnh Như

LỜI NÓI ĐẦU

Trong quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp, bên cạnh sự nổ lực của bảnthân, em đã nhận được nhiều sự quan tâm, động viên và giúp đỡ từ quý thầy cô, giađình và bạn bè

Gửi đến bạn bè, thầy cô và những người thân yêu, em xin cảm ơn tất cả mọingười đã cùng đồng hành với em trong khoảng thời gian qua, em đã và sẽ luôn nôlực vì sự phát triển của bản thân và vì mọi người xung quanh Xin cảm ơn thầyNguyễn Khánh Sơn, thầy đã giúp em rất nhiều từ những ngày đầu em định hướngcho luận văn này

Xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Silicate, khoa Công Nghệ Vật Liệu

đã truyền đạt kiến thức và những góp ý quý báu cho em trong suốt quá trình học

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 1

MỤC LỤC BẢNG 4

MỤC LỤC HÌNH ẢNH 5

DANH MỤC VIẾT TẮT 7

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 8

1.1 Lịch sử hình thành của xi-măng siêu sunphat 8

1.2 Lí do chọn đề tài 8

1.3 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 9

1.3.1 Mục tiêu .9

1.3.2 Nội dung nghiên cứu .9

1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 9

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 11

2.1 Xỉ lò cao và sử dụng xỉ trong xi-măng 11

2.1.1 Công nghệ sản xuất .11

2.1.2 Đặc tính của xỉ lò cao .11

2.1.3 Các phương thức hoạt hóa của xỉ .12

2.1.4 Xi-măng siêu sunphat .12

2.1.5 Cơ chế đóng rắn và tính bền của xi-măng siêu sunphat .13

2.2 Phản ứng carbonate hóa 15

2.2.1 Nguồn gốc của thành phần HCO 3 -, CO 3 2- trong môi trường ẩm .15

2.2.2 Quá trình carbonate hóa đối với xi-măng đóng rắn .16

2.2.3 Ảnh hưởng của quá trình carbonate hóa .17

2.2.4 Phương pháp thí nghiệm, phân tích đánh giá quá trình carbonate hóa 18

CHƯƠNG 3 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 20

3.1 Sơ đồ thực nghiệm và phối trộn nguyên liệu 20

3.1.1 Sơ đồ thực nghiệm .20

3.1.2 Nguyên liệu .20

3.2 Các phương pháp thí nghiệm và phân tích 27

3.2.1 Phân tích thành phần khoáng mẫu hồ xi-măng đóng rắn .27

3.2.2 Đo cường độ chịu lực mẫu vữa 40x40x160mm .28

3.2.3 Khảo sát ăn mòn thanh cốt thép bố trí trong mẫu vữa 40x40x160mm . 30

3.2.4 Khảo sát sự carbonate hóa của mẫu bột SSC .33

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN 35

4.1Kết quả đo MKN mẫu bột xi-măng trong môi trường carbonate hoá cưỡng bức .35

4.2 Kết quả đo bề dày lớp carbonate hóa bằng chất chỉ thị màu 36

4.3 Kết quả phân tích thành phần khoáng của mẫu hồ 38

4.4 Kết quả thay đổi đo cường độ chịu nén, chịu uốn của mẫu vữa 40x40x160mm .39

4.5 Kết quả nhận xét trạng thái cốt thép thông qua ảnh 41

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43

5.1 luậnKết 43

5.2 Kiến nghị 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

PHỤ LỤC 46

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 3.1 Kết quả phân tích thành phần hóa xỉ lò cao 21

Bảng 3.2 Kết quả đo chỉ số hoạt tính cường độ SAI 22

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần hóa thạch cao 23

Bảng 3.4 Kết quả phân tích thành phần hóa clinker 24

Bảng 3.5 Thành phần vôi cung cấp bởi nhà sản xuất 25

Bảng 3.6 Các chỉ tiêu phân tích nước biển Vũng Tàu 26

Bảng 3.7 Thành phần hạt và module độ lớn của cát 26

Bảng 3.8 Quá trình trộn hồ 27

MỤC LỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1 Cơ chế quá trình phản ứng đóng rắn của xi-măng siêu sunphat [4] 14

Hình 2.2 Mô hình đơn giản quá trình đóng rắn của XMP theo quan điểm lý học [4]

14

Hình 2.3 Ảnh hưởng của ăn mòn cốt thép do phản ứng carbonate [10] 18

Hình 2.4 Quá trình cốt thép bị ăn mòn, bong tróc khỏi khối bê tông [10] 18

Hình 2.5 Buồng thí nghiệm carbonate hóa cưỡng bức 19

Hình 3.1 Sơ đồ quá trình nghiên cứu thực nghiệm 20

Hình 3.2 Phổ kết quả phân tích thành phần khoáng xỉ lò cao, CuK  21

Hình 3.3 Kết quả phân tích thành phần hạt 22

Hình 3.4 Phổ kết quả phân tích thành phần khoáng clinker, CuK  24

Hình 3.5 Kết quả phân tích thành phần hạt clinker 25

Hình 3.6 Đồ thị thành phần phần trăm tích lũy của hạt cát 27

Hình 3.7 Máy trộn vữa kiểu hành tinh 28

Hình 3.8 Máy dằn khuôn đúc mẫu 40x40x160mm 29

Hình 3.9 Máy đo cường độ chịu nén, chịu uốn Matest 30

Hình 3.10 Thanh thép được xử lý để loại bỏ lớp thụ động bề mặt 31

Hình 3.11 Bố trí cốt thép trong mẫu vữa 32

Hình 3.12 Thiết bị Solatron Z3000 thiết lập hệ đo ăn mòn 33

Hình 3.13 Lò nung Nabertherm thí nghiệm MKN 34

Hình 4.1 Kết quả đo mất khi nung của mẫu bột SSC 35

Hình 4.2 Ảnh chụp xác đinh bề dày lớp carbonate hóa sau 7 ngày bằng dung dịch phenolphtalein 36

Hình 4.3 Ảnh chụp xác đinh bề dày lớp carbonate hóa sau 28 ngày bằng dung dịch phenolphtalein 36

Hình 4.4 Bề mặt ngoài cùng của mẫu NB và NBA 37

Hình 4.5 Kết quả đo MKN của mẫu hồ sau 28 ngày 38

Hình 4.6 Kết quả phổ phân tích thành phần khoáng SSC 28 ngày trong buồng CO 2 ,CuK  38Hình 4.7 Cường độ chịu uốn của mẫu 7, 28 ngày sau khi được bảo dưỡng trong buồngCO 2 39Hình 4.8 Cường độ chịu nén của mẫu 7, 28 ngày sau khi được bảo dưỡng trong buồngCO 2 40Hình 4.9 Cường độ chịu nén của mẫu NB, A2 28 ngày sau khi được bảo dưỡng trongbuồng CO 2 và bên ngoài không khí .41Hình 4.10 Ảnh chụp thanh thép trong mẫu vữa 40x40x160mm bảo dưỡng trong buồngCO 2 sau 28 ngày .42

Dung dịch axit loãng H2SO4 2%

British Standard Test Method Portlandite

Calcium alunimum silicate hydrate Calcium silicate hydrate

Ground-granulated blast-furnace slagKhối lượng

Ordinary Portland cement Nước biển ở nhiệt độ thườngNước biển nhiệt độ trung bình 44,72oC±2,5oC trong buồng sấyNước/xi-măng

Slag activated index Supersulfated cementX-ray diffraction (Analysis)

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1 Lịch sử hình thành của xi-măng siêu sunphat

Xi-măng siêu sunphat đã xuất hiện cách đây hơn 100 năm, với tên gọi

“gipsschlackzement”, bằng sáng chế thuộc H Kuhl vào năm 1908 [1].Gipsschlackzement gồm hai thành phần chính là xỉ lò cao và thạch cao gýp Sau đóloại xi-măng này được đổi tên thành “supersulfated cement” hay xi-măng siêusunphat, sunphat cao (SSC) và được tiêu chuẩn hóa ở châu Âu sau khi được chấpnhận tại Đức 1937 [2] Xi-măng siêu sunphat được sử dụng rộng rãi từ 1940 – 1960,nhất là Mỹ, Pháp, Ý… Tuy nhiên, đã có nhiều nguyên nhân làm cho loại xi-măngnày dần biến mất như chất lượng của xỉ lò cao

Gần đây, sự phát triển của công nghệ kĩ thuật giúp kiểm soát được chất lượngcủa xỉ lò cao và các vấn đề về môi trường đã đánh dấu sự trở lại của xi-măng siêusunphat – một loại xi măng tiêu tốn ít tài nguyên, nhiệt thủy hóa thấp, ít tiêu tốnnăng lượng nung luyện clinker cũng như phát thải CO2 thấp…

1.2 Lí do chọn đề tài

Nghiên cứu xi-măng siêu sunphat đã được tiến hành tại phòng thí nghiệm vậtliệu silicate từ năm 2015 Theo đó chúng tôi đã tiến hành tổng hợp từ cấp phối cácthành phần nguyên liệu bao gồm 82,5% xỉ lò cao nghiền mịn, 15,5% thạch cao nungkhan, 1% bột vôi tôi và 1% clinker xi-măng Portland Kết quả khảo sát quá trìnhđóng rắn, cũng như phát triển cường độ, tính bền trong môi trường của loại xi-măngnày cho thấy xi-măng siêu sunphat sử dụng hiệu quả trong môi trường sunphat cao

và không bị ăn mòn hay bị gây trương nở bởi tác nhân sunphat tạo cấu trúc rất đặcchắc và ít nhiều biểu hiện tính bền, ổn định theo thời gian Điều này đã cho phépchúng tôi bước đầu có thể đưa ra kết luận về khả năng ứng dụng loại xi-măng nàytrong môi trường nước biển xâm thực hoặc sản xuất bê-tông nước biển, cát biển.Tuy nhiên, theo như công bố trong nghiên cứu của Bijen & Niel, năm 1980,một trong lí do xi-măng này không phổ biến bằng xi-măng Portland là điều kiện bảoquản, vận chuyển xi-măng này khó khăn hơn, do dễ bị carbonate hoá Ngoài ra,trong quá trình sử dụng một phần lớp bê-tông ngoài bề mặt dễ bị carbonate hoá gâyxốp mềm dễ bị bong tróc, mài mòn Điều này về lâu dài có thể làm thay đổi tínhchất chịu lực

của cấu kiện bê-tông dùng xi-măng siêu sunphat Từ đó có thể ảnh hưởng đến khảnăng ứng dụng của chúng, nhất là trong các điều kiện tiếp xúc môi trường ăn mòncao.

Trên cơ sở đó, trong nghiên cứu này chúng tôi dự kiến tiến hành thực hiệnthực nghiệm khảo sát đánh giá ảnh hưởng của môi trường carbonate hóa cưỡng bức

ở phòng thí nghiệm đến thành phần và tính chất của sản phẩm vữa xi-măng siêusunphat tổng hợp

1.3 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

1.3.1 Mục tiêu

Dựa trên cơ sở nghiên cứu trước đây liên quan đến cấp phối 82,5:15,5:1:1,mục tiêu đề ra là đánh giá tác động từ môi trường giàu CO2 đến mẫu bột xi-măng,cũng như ảnh hưởng quá trình phản ứng carbonate hóa đến tính bền của vữa đóngrắn xi- măng siêu sunphat

1.3.2 Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành các bước sau:

- Tiến hành phối trộn các nguyên liệu đã qua gia công theo các cấp phối đã tính

- Thí nghiệm theo dõi, đánh giá tính chất carbonate hóa xi-măng phối trộn bộttrong môi trường tủ CO2 với thông số sau: nồng độ CO2 trung bình là5,68±0,69%, độ ẩm trung bình 77±9%, nhiệt độ trung bình 30±1oC

- Cấp phối và đúc mẫu vữa xi-măng 40x40x160mm theo tiêu chuẩn

- Bảo dưỡng các mẫu vữa xi-măng trong môi trường carbonate (để khô) và mẫu

có cốt thép dưỡng hộ ẩm Sau đó xác định các chỉ tiêu cơ lý, thành phần củamẫu vữa

- Quan sát và nhận xét quá trình hình thành khoáng, cấu trúc, màu sắc chất chỉthị trong các mẫu vữa khác nhau ở độ tuổi dài ngày Đồng thời nhận xét quátrình ăn mòn cốt thép do hiện tượng carbonate hóa

1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Xi-măng siêu sunphat là loại xi-măng sử dụng hơn 80% khối lượng xỉ lò cao.Chính vì vậy xi-măng siêu sunphat giảm lượng xi-măng Portland sử dụng, cũng nhưtận dụng hiệu quả nguồn phế phẩm của ngành công nghiệp luyện kim Việc sử dụng

xi-măng siêu sunphat làm giảm lượng CO2 phát thải, phù hợp với tình hình hiện nay, góp phần bảo vệ môi trường và xây dựng phát triển bền vững.

Ngoài ra, theo nhiều nghiên cứu xi-măng siêu sunphat cho cường độ tăng ở độtuổi dài ngày và có khả năng kháng lại hiện tượng xâm thực và ăn mòn sunphat caođảm bảo tính bền vững lâu dài cho công trình trong các môi trường sử dụng đặc biệtkhắc nghiệt

Phản ứng carbonate hoá thường diễn ra rất chậm, đặc biệt khi nhiệt độ môitrường không khí với hàm lượng CO2 xấp xỉ 0,04% Tốc độ của quá trình này có thể

đo đạc được và ngăn chặn Tuy nhiên, nó lại là vấn đề nghiêm trọng đối với nhữngcông trình có tuổi thọ cao (≥ 30 năm) [3]

Vì vậy, việc thực hiện đề tài nghiên cứu này góp phần đánh giá ảnh hưởng củamôi trường carbonate hóa đến xi-măng siêu sunphat, nhằm tìm ra những biện pháphạn chế sự phát triển của quá trình carbonate hóa để khắc phục những vấn đề khi sửdụng xi-măng siêu sunphat cho các công trình chịu môi trường xâm thực, ăn mòn

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 Xỉ lò cao và sử dụng xỉ trong xi-măng

2.1.1 Công nghệ sản xuất

Xỉ lò cao (Blast-furnace slag) là phế phẩm phi kim loại của ngành luyện kim(sắt, thép) Xỉ lò cao được nấu chảy ở nhiệt độ 1400 – 1500oC trong lò cao Trongquá trình nấu, các tạp chất trong quặng kết hợp vôi, magie tạo thành xỉ nóng chảy

và nổi trên bề mặt Xỉ được tách ra khỏi kim loại nóng chảy thông qua đáy lò Phụthuộc vào chế độ làm nguội sau khi nấu chảy mà xỉ lò cao có 3 dạng khác nhau

 Xỉ làm nguội trong không khí: xỉ được làm nguội chậm trong không khí, kếttinh và tạo cục, tảng lớn Cấu trúc xỉ rất đặc sít Sau khi làm nguội, chúngđược nghiền và sàng đến kích thước mong muốn Xỉ này không có tính chấtgiống xi- măng nên được dùng làm cốt liệu trong xây dựng

 Xỉ lò cao làm nguội nhanh: xỉ được làm nguội nhanh dạng thủy tinh, có độhoạt hóa cao, có khả năng hydrate hóa, đóng rắn và cho cường độ nhưngkhông cao Làm lạnh bằng cách đổ trực tiếp xỉ lỏng xuống bể chứa sau đónghiền mịn có kích thước tương đồng xi-măng và dùng làm phụ gia hoạt tínhthay thế trong sản xuất xi-măng

 Xỉ được sản xuất bằng cách làm nguội với lượng nước ít hơn xỉ làm nguộinhanh Xỉ này có trọng lượng riêng nhỏ hơn xỉ làm nguội trong không khí Xỉmang tính chất trung gian giữa loại xỉ làm nguội trong không khí và xỉ làmnguội nhanh Có kết tinh giống xỉ làm nguội trong không khí và có tính chấtcủa xi- măng

2.1.2 Đặc tính của xỉ lò cao

Thành phần hóa chính của xỉ lò cao gồm các oxit CaO, MgO, SiO2 và Al2O3

với tổng hàm lượng là 90 – 95% Hàm lượng các oxit dao động phụ thuộc vào thànhphần hóa của quặng sắt và đá vôi CaO = 30,50%, SiO2 = 28,38%, Al2O3 = 8,24%,MgO = 1,18% và S = 12,5%

Tùy thuộc vào chế độ và tốc độ làm nguội mà xỉ lò cao có thành phần khoángkhác nhau Nếu xỉ được làm nguội chậm thì thành phần khoáng chủ yếu là:Gehlenite

(2CaO.Al2O3.SiO2) Ngoài ra còn có Monticelite (CaO.MgO.SiO2), Akemanite(2CaO.MgO.2SiO2), Merwinite (3CaO.MgO.2SiO2), Anorthite (CaO.Al2O3.2SiO2),Spinel (MgO.Al2O3), Fortenite (2MgO.SiO2) và các Aluminate calcium(CaO.Al2O3, 12CaO.7Al2O3) Nếu xỉ được làm nguội nhanh thì các hợp chất phụ từpha nóng chảy chuyển sang pha thủy tinh Có các khoáng CaO.SiO2, 2CaO.SiO2,CaO.Al2O3 và 12CaO.7Al2O3 có khả năng hydrate hóa nhưng cho cường độ khôngcao.

2.1.3 Các phương thức hoạt hóa của xỉ

Rõ ràng với thành phần khoáng thiếu vắng các khoáng calcium silicate có tínhthủy lực, xỉ không thể dễ dàng phản ứng với nước để tạo các khoáng kết tinh nướckết hợp với đóng rắn tạo cường độ như trong trường hợp xi-măng Portland Nhiềutác giả đã công bố một số cơ chế hoạt tính hóa phản ứng của xỉ nhờ các thành phầnchất hoạt hóa, bao gồm cơ chế:

 Hoạt hoá dùng kiềm (alkali-activated slag): Nhóm OH- bẽ gãy liên kết Si-O,Al- O trong cấu trúc pha thủy tinh của xỉ, tăng độ hòa tan, tạo ra dung dịchdạng gel bao quanh bề mặt xỉ, sau này phát triển thành khoáng C-S-H và C-A-S-H

 Hoạt hoá sunphat (sulfate-activated slag): các oxit tồn tại trong pha thủy tinhcủa xỉ kết hợp CH và CaSO4.2H2O sẽ hình thành nên khoáng ettringite vàmonosunphat

2.1.4 Xi-măng siêu sunphat

Xi-măng siêu sunphat là loại xi-măng kết hợp thành phần của khoảng 80 –85% xỉ lò cao với 15 – 20% còn lại của tổng lượng thạch cao (hoặc anhydrite) vàxi-măng Portland (hoặc chất alkaline hydroxit calcium, sodium hay thậm chí thủytinh lỏng ) làm chất kích thích phản ứng

Ngoài ra, cũng theo Matschei và cộng sự, 2005 [4], thành phần chính của măng siêu sunphat (SSC) bao gồm xỉ GGBS (75 – 85% khối lượng) và thành phầncung cấp sunphat ví dụ như thạch cao (10 – 20% khối lượng) Ngoài ra, để tăng tốc

xi-độ ăn mòn và hòa tan xỉ, người ta dùng các chất hoạt hóa kiềm như OPC hoặc vôi(< 5%) Để đạt được những tính chất cơ lý tốt nhất thì trong thành phần của xỉ tỷ lệCa/Si

>> 1,0 và để quá trình hydrate hóa tối ưu thì hàm lượng Al2O3 khuyến nghị cao hơn

13 – 15%, thông số này đặc trưng cho tính bazơ của xỉ và đồng thời liên qua đến tínhbền môi trường về lâu dài.

2.1.5 Cơ chế đóng rắn và tính bền của xi-măng siêu sunphat

Cơ chế đóng rắn

Có thể nói cơ chế đóng rắn của xi-măng siêu sunphat cũng có nét tương đồngnhư trường hợp xi-măng Portland hôn hợp bền sunphat Tuy nhiên, ở đây sử dụngkết hợp đồng thời nhóm chất kích thích kiềm (Ca(OH)2 và chất kích thích sunphat(thạch cao)) để kích thích quá trình hòa tan xỉ và hình thành các sản phẩm hydratetạo cường độ trong xi-măng SSC Trong đó, thành phần thạch cao chiếm tỉ lệ quantrọng có thể lên đến 15 – 20% và đây cũng chính là nguồn gốc của tên gọi siêusunphat

Sản phẩm phản ứng cuối cùng chủ yếu của xi-măng SSC là khoáng ettringite(C3A.3CaSO4.32H2O) và khoáng C-S-H Ettringite được kết tủa từ dung dịch quábão hòa quanh các hạt xỉ Sự hình thành của khoáng ettringite giúp tạo cường độsớm ngày cho xi-măng SSC Bên cạnh ettringite, sự hình thành khoáng C-S-H có ýnghĩa quan trọng trong quá trình phát triển cường độ thực tế Hơn nữa, C-S-H giúplàm tăng khả năng chịu nén của bê-tông SSC ở dài ngày tuổi [4]

Trong xi-măng SSC, hàm lượng Al và Mg tăng, đồng tời tỷ lệ Ca/Si thấp hơnnhiều so với OPC (Ca/Si = 1,8) Kết quả từ TEM cho thấy, trong sản phẩm thủy hóacủa SSC giàu C-S-H dạng lá, trong khi đó C-S-H trong OPC có dạng hình kim.Điều này góp phần giải thích cho việc cường độ của SSC thấp hơn OPC Ngoài ratrong sản phẩm thủy hóa của SSC còn có sự xuất hiện của khoáng monosulphate(C3A.CaSO4.12H2O) và Al(OH)3… [4]

Cơ chế của quá trình phản ứng đóng rắn của xi-măng siêu sunphat: sự có mặtcủa OH- và H2O từ dung môi kiềm sẽ xảy ra quá trình hòa tan xỉ, hình thành lớp C-S-H bao quanh hạt xỉ, ettringite hình thành ở phía ngoài lớp C-S-H Sự hòa tanchậm của Mg và Al làm cản trở quá trình khuếch tán các ion Kết quả hình thành kếttủa hydrotalcite và do đó bao quanh bề mặt hạt xỉ là một lớp C-S-H nghèo Ca giàu

Al (Ca/Si thấp) Lớp C-S-H thứ 2 bên ngoài lớp 1 giàu Ca (Ca/Si cao), khoángettringite tiếp tục hình thành nhiều ở phía tiếp xúc giữa xỉ và thạch cao

Hình 2.1 Cơ chế quá trình phản ứng đóng rắn của xi-măng siêu sunphat [4]

Xi-măng SSC thì thành phần chính là xỉ và thạch cao Thạch cao sẽ cung cấpion Ca2+ và SO42- Xỉ với pha chính là pha thủy tinh, không có khoáng tính thủy lựcnhư trong xi-măng Portland thông thường, nên để phản ứng xảy ra, thì cần cung cấp

CH với mục đích phân li ra ion OH- để hòa tan xỉ Trong quá trình hòa tan này, sự

có mặt của các ion Mg2+, Al3+ làm cản trở quá trình khuếch tán các ion khác làm baoquanh hạt xỉ là một lớp nghèo Ca2+, giàu Al trong lớp bên ngoài thì lại giàu Ca2+ (từthạch cao) Chính vì thế bao quanh hạt xỉ là hàm lượng lớn của các khoáng như C-S- H, C-A-S-H, Al(OH)3, hydrotalcite trong khi lớp ngoài là C-S-H, ettringite

Hình 2.2 Mô hình đơn giản quá trình đóng rắn của XMP theo quan điểm lý học [4]

Tính bền môi trường

Trong nghiên cứu của Biel và cộng sự công bố năm 1998 [5], nghiên cứu sựphát triển cường độ và độ cứng bề mặt của xi-măng siêu sunphat từ xỉ lò cao, thạchcao và clinker xi-măng Portland Đồng thời, đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độđóng rắn, độ mịn của xi-măng… Tác giả đã rút ra kết luận, một trong những loạixi-măng được sản xuất bao gồm 83% xỉ lò cao Hà Lan, 15% flourogypsum(anhydrite) và 2% clinker xi-măng Portland với độ mịn tương đối cao 500 m2/kg, thìkhông thua kém gì

so với xi-măng xỉ lò cao về các tính chất đã được khảo sát Khi phản ứng với nước,

xỉ cần môi trường kiềm cao để thủy hóa, clinker xi-măng Portland được dùng đểcung cấp dung dịch kiềm này Trong môi trường kiềm, sự khuếch tán của các iondiễn ra và cấu trúc silicate aluminate bắt đầu đứt gãy liên kết, hòa tan Cường độban đầu của xi-măng siêu sunphat là do sự hình thành của khoáng ettringite(3CaO.A12O3.3CaSO4.32H2O), quan trọng ở cường độ về sau là do sự hình thànhcác hydrate silicate canxi (C-S-H) Nghiên cứu này tác giả sử dụng xỉ nguồn gốc HàLan, thạch cao nhân tạo từ các ngành công nghiệp hóa chất (sản xuất HF và H3PO4),clinker đáp ứng yêu cầu của tiêu chuẩn Hà Lan NEN 3550 Các thành phần nàyđược nghiền mịn với các tỷ lệ khác nhau

Theo National Slag Association [6], xi-măng siêu sunphat có thể được khuyếncáo sử dụng ở nhiều môi trường có tính ăn mòn như: môi trường nước biển, môitrường sunphat, môi trường axit yếu, axit béo, môi trường Cl-.… Và các ứng dụngthực tế xây dựng các công trình cầu cảng biển, hệ thống cống thoát nước thải, bểngầm chứa hóa chất, cừ bờ kè

2.2 Phản ứng carbonate hóa

2.2.1 Nguồn gốc của thành phần HCO 3 - , CO 3 2- trong môi trường ẩm

Trong nước tự nhiên luôn có H2CO3 với hàm lượng lớn hay nhỏ, khi pH > 8,5thì hàm lượng H2CO3 mới không đáng kể Sự xuất hiện H2CO3 trong nước thiênnhiên là cơ sở của những quá trình hóa sinh xảy ra trong nước cũng như trong đấttiếp xúc với nước

Trong khí quyển có 0,04% CO2, trong nước không chứa muối ở 15oC hòa tan0,59mg H2CO3/lít là cho nước có tính axit yếu (pH = 5,7) Đa số trường hợp hàmlượng CO2 trong nước thiên nhiên không đáng kể Vì vậy quá trình hấp thụ nó từkhông khí thường không đóng vai trò đáng kể Chỉ ở lớp bề mặt những hồ lớn như ởmặt biển, trong những ngày nắng nóng thì lượng CO2 mới nhỏ hơn, lúc đó sự hấpthụ từ không khí mới có ý nghĩa thực tế

H2CO3 có 2 mức độ phân ly:

H2CO3 ↔ H+ + HCO3-

HCO3- ↔ H+ + CO3

-HHCO 3

3, 04.10 7

HCO 2 3HCO3

Trong nước bao giờ cũng có một lượng CO2 cân bằng vì vậy nếu có lý do nào

đó mà lượng CO2 trong dung dịch tăng lên thì sẽ có một lượng carbonate chuyểnvào dung dịch Ngược lại, nếu CO2 giảm thì sẽ có một lượng carbonate kết tủa.Nước trong đó có H2CO3, H+, CO32-, HCO3-, ở trạng thái cân bằng không thựchiện hòa tan không thuận nghịch màng carbonate của bê-tông, và do đó không xâmthực đối với bê-tông Khi tăng lượng CO2 vượt quá CO2 cân bằng, tức tạo điều kiệnhoàn tan màng carbonate, và nước lúc đó mang tính xâm thực Cho nên lượng CO2

thừa so với lượng CO2 cân bằng gọi là H2CO3 xâm thực [7]

2.2.2 Quá trình carbonate hóa đối với xi-măng đóng rắn

Trong khoảng thời gian xác định, sau khi cho vữa xi-măng tiếp xúc với môitrường xâm thực cho đến lúc cân bằng carbonate được xác lập Điều này xảy ra saukhi một phần CO32- xâm thực đã liên kết thành bicarbonate, phần còn lại ở dạng

CO32- cân bằng Độ xâm thực của môi trường trên được thể hiện qua khả năng hòatan một lượng xác định carbonate rắn, mặt khác qua tốc độ hòa tan sau khi đạt cânbằng trong hệ

Sự có mặt của những ion không trực tiếp tham gia phản ứng, làm tăng lực ion của cân bằng trong hệ và hòa tan một lượng lớn carbonate rắn

1

Lớp carbonate hóa trên bề mặt vữa thường có chiều dày không lớn và bị pháhủy dần dưới tác dụng của môi trường xâm thực Trong lớp này có chứa các vết rô

và các ống mao quản dẫn đầy nước Dó đó sự khuếch tán Ca(OH)2 từ trong ra bềmặt vào môi trường xung quanh

Sự xuất hiện OH- trong dung dịch thay đổi cân bằng đã được xác định

Phản ứng giữa CO32- và CaCO3 diễn ra nhanh còn sự khuếch tán của Ca(OH)2

thì chậm Vì vậy lớp carbonate tạo thành dần dần bị phá hủy Sự phá hủy này xảy racho đến khi hoặc là vận tốc khuếch tán bằng vận tốc ăn mòn lớp carbonate, hoặc lànhững thành phần thủy hóa của xi-măng bắt đầu bị phá hủy trực tiếp

Trường hợp thừa OH- trên bề mặt vữa lớp carbonate được hình thành, sau đóchuyển vào dung dịch dạng bicarbonate

Trong giai đoạn đầu nhân tố hạn chế sự phá hủy bê-tông là tốc độ carbonatehóa, tốc độ này phụ thuộc nồng độ và dung dịch phản ứng của môi trường xâmthực Giai đoạn tiếp theo, khi tốc độ xâm nhập của CO2 xâm thực không còn là nhân

tố hạn chế tốc độ ăn mòn, thì diện tích bề mặt phản ứng của đá xi-măng và việcgiảm sự khuếch tán nhờ sản phẩm ăn mòn là nhân tố xác định tốc độ phá hủy bêtông

Những số liệu thực tế cho thấy, diện tích bề mặt phản ứng có ảnh hưởng đáng

kể đến nồng độ bicarbonate cực đại và thời hạn đạt cực đại đó [7]

2.2.3 Ảnh hưởng của quá trình carbonate hóa

Kết quả carbonate bình thường làm giảm độ xốp, làm cho bột carbon đậmhơn Vì vậy carbonate là một lợi thế trong bê-tông không cốt thép Tuy nhiên, nó làmột bất lợi trong bê-tông cốt thép, như pH của carbonate bê-tông giảm xuốngkhoảng 7; một giá trị dưới ngưỡng thụ động của thép

Như đã nói, trong môi trường kiềm, cốt thép hoàn toàn được bảo vệ khỏi cáctác nhân ăn mòn nhờ vào lớp màng mỏng trên bề mặt (dày từ 2-20 nanomét) Tuynhiên, quá trình carbonate hoá với sự hiện diện của CO2, nước và Ca(OH)2 tạo nêncanxi carbonate và trung hoà môi trường kiềm trong bê-tông theo phản ứng dướiđây:

CO2 + H2O + Ca(OH)2  CaCO3 (calcium carbonate) + 2H2O

Hình 2.3 Ảnh hưởng của ăn mòn cốt thép do phản ứng carbonate [10]

Sau quá trình trung hoà, khi độ pH trong bê-tông giảm xuống dưới mức 9, cơchế "tự bảo vệ thụ động" của bê-tông không còn tồn tại và cốt thép bắt đầu bị ănmòn

Hình 2.4 Quá trình cốt thép bị ăn mòn, bong tróc khỏi khối bê tông [10]

Quá trình ăn mòn bắt đầu khi gỉ thép xuất hiện và phát triển trên bề mặt cốtthép và gây nứt tại những vị trí tiếp giáp với bê-tông Sự phát triển của vết nứt pháttriển dần dưới sự tấn công của các tác nhân ăn mòn cho đến khi phá vỡ hoàn toàn sựkết dính giữa bê-tông và cốt thép như hình minh hoạ trên

2.2.4 Phương pháp thí nghiệm, phân tích đánh giá quá trình carbonate hóa

Carbonate hóa có thể được công nhận trong lĩnh vực này bởi sự có mặt củamột vùng bị đổi màu trong bề mặt của bê-tông Màu sắc có thể thay đổi từ ánh sángmàu xám và khó nhận ra màu ố cam mạnh mẽ và dễ nhận ra bằng mắt thường.Carbonate hóa có thể được hình dung bằng cách sử dụng bình xịt chứa dung dịchchất chỉ thị màu phenolphthalein lên vùng vật liệu xi-măng Theo đó màu củaphenophthalein sẽ nhạt dần nếu pH < 8 và còn đậm nếu pH > 9,5 Bằng cách nàynếu tiến hành thí nghiệm ở vị trí mặt gãy của mẫu bê-tông xi-măng có thể đánh giá

bề dày lớp vữa đã

bị carbonate hóa theo thời gian Kết quả được biểu diễn bằng bề dày lớp bịcarbonate hóa theo thời gian Thí nghiệm này được mô tả trong tiêu chuẩn UNE112-011-94 Đồng thời đối với thí nghiệm liên quan đến quá trình carbonate hóathường diễn ra rất chậm nên thường được thí nghiệm trong thiết bị buồng carbonatehóa cưỡng bước (accelerated carbonation chamber) Theo đó môi trường đặc biệtgiàu CO2 được tạo ra trong buồng để bảo dưỡng, theo dõi mẫu bê-tông xi-măng.

Hình 2.5 Buồng thí nghiệm carbonate hóa cưỡng bức

Xỉ lò cao Thạch cao Clinker Vôi

Xi măng siêu sunphatNung 5000C

Mẫu bộtĐúc mẫu vữa cốt thép

Đúc mẫu vữaĐúc mẫu hồ

Đánh giá Carbonate hóa

ĐoMKNPhân tích XRD

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng xỉ lò cao được cung cấp bởi công tyxi-măng Sài Gòn SDC, địa chỉ: Long Sơn, Long Bình, Quận 9, TP Hồ Chí Minh,Việt Nam.

Đây là phế phẩm nhập JFE từ Nhật Bản và hiện đang được nhà máy sử dụngnghiền chế tạo xi-măng Portland hôn hợp bền sunphat

Bảng 3.1 Kết quả phân tích thành phần hóa xỉ lò cao

Oxit SiO2 CaO Fe2O3 Al2O3 MgO P2O5 TiO2 SO3 CKT MKNThành phần 33,65 42,14 0,84 15,60 6,40 0,07 0,10 0,16 0,49 0,56

Tỉ lệ về khối lượng của (CaO + MgO)/SiO2 =1.44 của xỉ lò cao thỏa tiêu chuẩn

EN 15743:2010

Hình 3.2 Phổ kết quả phân tích thành phần khoáng xỉ lò cao, CuK

Từ phổ XRD ta thấy xỉ lò cao sử dụng có thành phần chủ yếu là pha thủy tinh(do nền vô định hình lớn), kết hợp với hàm lượng Al2O3 >13%, nên xỉ sử dụng phùhợp để làm thành phần kết dính chính cho xi măng SSC

Từ kết quả phân tích thành phần hạt hình 3.3, hạt xỉ nghiền mịn có đến >90%hạt có kích thước nhỏ hơn 60m Kích thước hạt này khá tương đồng với xi-măng

Portland Diện tích bề mặt riêng từ kết quả thành phần hạt SSA = 3400 cm2/g cũngtương đương độ mịn của xi-măng Portland sử dụng phổ biến Thực tế diện tích bềmặt riêng của xỉ nghiền bằng phương pháp Blaine đạt 4200 cm2/g, thuộc dạng có độmịn rất cao.

Hình 3.3 Kết quả phân tích thành phần hạt

Bảng 3.2 Kết quả đo chỉ số hoạt tính cường độ SAI

Mẫu đốichứng Mẫu dùng50 % xỉ Yêu cầu theo TCVN4315:2007

Calcium sulphate đóng vai trò chất hoạt hóa sunphat và đóng góp Ca2+ trongquá trình thủy hóa Ion sunphat với độ hòa tan cao làm giảm trở tính của dung dịchthủy hóa, thúc đẩy quá trình hòa tan kết tinh Theo tiêu chuẩn BS EN 15743:2010,nguồn cung cấp calcium sulphate có thể là gypsum CaSO4.2H2O, hemihydriteCaSO4.0,5H2O, anhydrite CaSO4, hoặc phối trộn giữa chúng Gypsum và anhydrite

có thể tìm thấy trong tự nhiên Nguồn calcium sulphate có thể là chất thải từ cácngành công nghiệp

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng thạch cao được cung cấp bởi công tyxi-măng Hà Tiên Đây là sản phẩm nhập từ Thái Lan để nghiền chung với clinkersản xuất xi-măng Portland Kết quả phân tích thành phần hóa, thành phần khoáng vàthành phần hạt như sau:

Bảng 3.3 Kết quả phân tích thành phần hóa thạch cao

Clinker xi-măng Portland

Clinker xi-măng Portland là một thành phần của xi-măng siêu sunphat, với vaitrò là chất hoạt hóa kiềm nhờ môi trường kiềm tạo ra sau thủy hóa

Clinker chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu này có nguồn gốc từ công ty măng Sài Gòn SDC Kết quả phân tích thành phần khoáng, hóa, hạt như bảng 3.4

xi-Tỉ lệ CaO/SiO2 = 2,78 thỏa tiêu chuẩn EN 15743:2010 Hàm lượng MgO cũng

bé hơn 5,0% Kết quả phân tích thành phần khoáng cho thấy thành phần khoáng chủyếu là C3S và C2S Như vậy clinker sử dụng thích hợp làm thành phần phụ gia choSSC Ngoài ra kết quả thành phần hạt trên 2.8 cũng cho thấy clinker xi-măng đượcnghiền mịn đạt yêu cầu