Luận án tiến sĩ nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của c và một số hợp chất chứa c

Phân tích cấu trúc hạt nano lõi - vỏ tại thời điểm quan sát t = 17 phút: a Ảnh HR-TEM cho thấy các lớp nguyên tử ở phần vỏ đang dần bất trật tự thành dạng vô định hình; lõi có sự bất tr

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THÀNH CƯƠNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐỘNG HỌC

SỰ HÌNH THÀNH VÀ BIẾN ĐỔI CỦA C

VÀ MỘT SỐ HỢP CHẤT CHỨA C

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THÀNH CƯƠNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐỘNG HỌC

SỰ HÌNH THÀNH VÀ BIẾN ĐỔI CỦA C

VÀ MỘT SỐ HỢP CHẤT CHỨA C

Ngành: Khoa học Vật liệu

Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS NGUYỄN ĐỨC DŨNG

2 TS TẠ QUỐC TUẤN

HÀ NỘI - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Đức Dũng và TS Tạ Quốc Tuấn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Các kết quả trong luận án là trung thực

và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến các thầy hướng dẫn TS Nguyễn Đức Dũng và TS Tạ Quốc Tuấn bởi sự hết lòng quan tâm hướng dẫn, định hướng khoa học trong suốt quá trình học tập Cảm ơn các thầy đã dành nhiều thời gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án

Tác giả xin chân thành cảm ơn PGS TS Phạm Thành Huy, TS Ngô Ngọc Hà, TS Đào Xuân Việt đã luôn quan tâm động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận

án

Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, các cô trong Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, cùng các anh chị, các bạn đồng nghiệp của tôi trong viện đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận án của mình

Tác giả xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên Phòng Thí nghiệm Hiển vi Điện tử và Vi phân tích (BKEMMA) đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án

Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tác giả xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, lãnh đạo khoa Khoa học cơ bản và các đồng nghiệp trong khoa Khoa học

cơ bản đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ và hỗ trợ để tôi hoàn thành luận án này

Tác giả

Lê Thành Cương

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu của luận án 4

3 Nội dung nghiên cứu 5

4 Đối tượng nghiên cứu 5

5 Phương pháp nghiên cứu 5

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

7 Những đóng góp mới của Luận án 6

8 Cấu trúc của luận án 6

Chương 1 TỔNG QUAN 8

1.1 Vật liệu nano cacbon 8

1.1.1 Giới thiệu vật liệu nano cacbon 8

1.1.2 Graphit 9

1.1.3 Cacbon vô định hình 10

1.1.4 Kim cương 11

1.1.5 Nano cacbon có dạng giống củ hành (C-NOs) 11

1.1.6 Chuyển pha của vật liệu nano cacbon dưới tác dụng của chùm điện tử 12

1.2 Vật liệu nano sắt cacbua 22

1.2.1 Giới thiệu vật liệu sắt cacbua 22

1.2.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu sắt cacbua 22

1.2.3 Chuyển pha của vật liệu sắt cacbua 23

1.3 Vật liệu nano silic cacbua 24

1.3.1 Giới thiệu vật liệu Silic cacbua 24

1.3.2 Cấu trúc tinh thể SiC 25

1.3.3 Chuyển pha của nano Silic cacbua dưới tác dụng của chùm điện tử 26

1.4 Vật liệu nano ZnO pha tạp C 27

1.4.1 Giới thiệu vật liệu ZnO 27

1.4.2 Từ tính của vật liệu nano ZnO pha tạp C 28

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 33

2.1.1 Phương pháp chế tạo các vật liệu nano C, Fe-C, SiC 33

2.1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu ZnO-C 34

2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể 35

2.3 Phương pháp sử dụng các phần mềm mô phỏng và tính toán 38

2.3.1 CrystalMaker 38

2.3.2 Gatan Digital Micrograph 38

2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High resolution Transmission Electron Microscopy - HRTEM) 39

2.4.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM 39

2.4.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và ảnh hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM) 40

2.4.3 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng ảnh HRTEM 41

2.4.4 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (Selected area electron diffraction - SAED) và ảnh biến đổi nhanh Furier (Fast Fourier transform - FFT) 42

2.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy - EDX) 44

2.6 Phương pháp hàm phân bố kết cặp (Pair Distribution Functions - PDF) 45

Chương 3 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH HẠT NANO TINH THỂ KIM CƯƠNG 48

3.1 Nghiên cứu sự hình thành hạt nano tinh thể kim cương 48

3.1.1 Phân tích cấu trúc hạt nano tinh thể kim cương 48

3.1.2 Mô hình giải thích sự hình thành hạt nano tinh thể kim cương 55

3.2 Kết luận chương 3 57

Chương 4 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ CHUYỂN PHA CỦA SẮT CACBUA 58

4.1 Nghiên cứu sự chuyển pha của nano tinh thể sắt cacbua Fe7C3 59

4.1.1 Phân tích cấu trúc tinh thể của hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3 59

4.1.2 Sự chuyển pha qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3 69

4.2 Nghiên cứu sự hình thành nano tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2 từ θ-Fe3C 72

4.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể của các tinh thể sắt cacbua θ-Fe3C và χ-Fe5C2 72

4.2.2 Sự phản ứng và hình thành tinh thể sắt cacbua χ-Fe5C2 77

4.3 Kết luận chương 4 77

Chương 5 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA DÂY NANO SILIC CACBUA 3C-SiC 78

5.1 Nghiên cứu sự hình thành dây nano tinh thể SiC 78

5.1.1 Phân tích cấu trúc qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC 78

5.1.2 Mô hình giải thích qúa trình hình thành dây nano tinh thể SiC 82

5.2 Kết luận chương 5 85

Chương 6 NGHIÊN CỨU SỰ PHA TẠP CACBON TRONG VẬT LIỆU ZnO 86

6.1 Hình thái và cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnO pha tạp C 87

6.2 Hàm phân bố kết cặp (PDF) và độ dài liên kết Zn-C trong mạng tinh thể ZnO pha tạp C 89

6.3 Nghiên cứu sự phân bố của C pha tạp trong mạng tinh thể ZnO bằng HRTEM, STEM-EDS và EFTEM 91

6.4 Kết luận chương 6 95

KẾT LUẬN……… 96

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 98

TÀI LIỆU THAM KHẢO 99

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

(ℎ 𝑘 𝑙) Miller indices Chỉ số Miller

𝐹 Free energy Năng lượng tự do

C-NOs Carbon nano onions Nano cacbon có dạng giống củ hành TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua

HRTEM High resolution Transmission Electron

Fe-C Iron carbide Sắt cacbua

SiC Silicon carbide Silic cacbua

o-Fe7C3 Orthorhombic Fe7C3 Fe7C3 Trực thoi

h-Fe7C3 Hexagonal Fe7C3 Fe7C3 Lục giác

ZnO-C Carbon doped ZnO ZnO pha tạp Cacbon

EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

SEAD Selected area diffraction Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng FFT Fast Fourier transform Biến đổi nhanh Furier

PDF Pair distribution function Hàm phân bố kết cặp

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X

EFTEM Energy filtering transmission electron

microscopy

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua lọc năng lượng

CNTs Carbon nanotube Ống nano cacbon

STEM-EDS Scanning transmission electron

microscope - Energy dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X dùng phương pháp Hiển vi điện tử quét truyền qua

HAADF High angle annular dark field Ảnh trường tối góc nghiêng lớn

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Hằng số mạng của một số tinh thể sắt cacbua 23 Bảng 1.2 Hằng số mạng của một số tinh thể của một số SiC 26 Bảng 2.1 Liên hệ giữa chỉ số Miller với khoảng cách giữa các mặt tinh thể trong mạng

Bảng 4.1 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 tại thời điểm quan sát ban đầu 63

Bảng 4.2 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 tại thời điểm quan sát t = 87 phút 64

Bảng 4.3 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể h-Fe7C3 tại thời điểm quan sát t = 92 phút 66

Bảng 4.4 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể h-Fe7C3 tại thời điểm quan sát t = 97 phút 68

Bảng 4.5 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 tại thời điểm quan sát 100 phút 68

Bảng 4.6 Kết quả phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát ban đầu

Bảng 5.1 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của 3C-SiC [64] 82

Bảng 6.1 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của mẫu ZnO-C 88

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các dạng hình thái cấu trúc của C: (a) Kim cương, (b) Graphit, (c) Lonsdaleite,

(d) C-vô định hình, (e) Nano cacbon có dạng giống củ hành (C-NOs), (f-h) Fullerenes C60,

C540, C70, (i) Ống nano cacbon, (k) Graphen [55] 8

Hình 1.2 Cấu trúc mạng tinh thể graphit 9

Hình 1.3 Ảnh mô phỏng cacbon vô định hình (bên phải là cacbon vô định hình tứ diện) các nguyên tử màu đỏ có liên kết tứ diện sp3 tương tự kim cương, các nguyên tử màu xanh liên kết sp2 tương tự graphit [71] 10

Hình 1.4 Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể kim cương, độ dài liên kết của nguyên tử C là 1,54 nm và góc tạo bởi hai liên kết 109,5 o 11

Hình 1.5 Cacbon có dạng giống củ hành (C-NOs): (a) Ảnh TEM C-NOs đa diện, (b) Ảnh TEM C-NOs dạng gần hình cầu [49], (c) Mô phỏng C-NOs [41] 12

Hình 1.6 Lỗ trống trong mạng tinh thể (a) và hàng rào thế tương ứng với sự thay đổi enthanpy để nguyên tử vượt qua và chiếm chỗ (b) 15

Hình 1.7 Giản đồ pha cơ bản của C [123] 16

Hình 1.8 Ảnh TEM cấu trúc C-NOs hình thành do tác dụng chùm điện tử [49] 17

Hình 1.9 Chuyển pha từ nano tinh thể kim cương sang C-NOs trong HRTEM [92] 18

Hình 1.10 C-NOs có lõi là tinh thể kim cương hình thành dưới tác dụng của chùm điện tử trong HRTEM [7] 18

Hình 1.11 Giản đồ pha của C trong trường hợp tinh thể kim cương được hình thành và phát triển trong lõi C-NOs [6] 19

Hình 1.12 Chuyển pha từ graphit thành kim cương dưới sự tác dụng chùm điện tử không cần điều kiện áp suất cao: (a) Bề mặt tinh thể kim cương được bọc một lớp graphit sau 40 phút tác dụng chùm điện tử, (b) Sau khi tác dụng chùm điện tử thêm 100 phút và (c) tác dụng chùm điện tử thêm 220 phút [68] 20

Hình 1.13 Phản ứng giữa Fe và C bên trong cấu trúc C-NOs; (a) - Tinh thể Fe trong lõi cấu trúc C-NOs, (b) - Tinh thể Fe3C hình thành trong lõi cấu trúc C-NOs sau thời gian chiếu chùm điện tử 63 phút, (c) Tinh thể Fe3C hình thành trong lõi cấu trúc C-NOs sau thời gian chiếu chùm điện tử 2 giờ [101] 21

Hình 1.14 Sự phụ thuộc thế hóa vào áp suất mao dẫn của kim cương và graphit [48] 21

Hình 1.15 Giản đồ pha của Fe và θ-Fe3C [84] 23

Hình 1.16 Các lớp nguyên tử xếp chồng trong các cấu trúc 3C, 2H, 4H và 6H-SiC [129]25 Hình 1.17 Ô cơ sở của mạng tinh thể ZnO wurtzite 27

Hình 1.18 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO wurtzite [16] 27

Hình 1.19 So sánh phổ phát quang của ZnO với ZnO-C, vị trí đỉnh vùng phát xạ do sai hỏng ~ 480 nm 28

Hình 1.20 (a) Đường cong từ hóa của các hạt nano ZnO-C ở T = 25 oC là sự kết hợp của thành phần sắt từ của mẫu (đường nét tròn) và thành phần từ của gá giữ mẫu (đường hình trám đậm), (b) Đường cong từ - nhiệt với H = 5 kOe Hai nhiệt độ chuyển pha 520 ÷ 560 oC và 580 ÷ 620 oC [26] 29

Hình 1.21 Hình ảnh FESEM với hai loại hạt ZnO Loại đầu tiên được xác định có kích thước nhỏ hơn ~ 20 nm hình lục giác và loại thứ hai có kích thước lớn hơn kích thước ~ 80 ÷ 120 nm Trong hình chèn, phổ EDX cho thấy trong mẫu tồn tại ba nguyên tố: Zn, O và C [30]… 31

Hình 1.22 Phổ XPS của các hạt nano ZnO pha tạp C Đỉnh Gaussians tại các mức năng lượng liên kết (BE) 284,8 eV và 286,8 eV tương ứng với các orbital C1s của liên kết C-C (cacbon tự do) và liên kết C-O/C=O Đỉnh Gaussian tại BE 283,3 eV được xác định ứng với orbital C1s của liên kết Zn-C [30]……… 31

Hình 2.1 (a) Mạng tinh thể lý tưởng của vật rắn, (b) Ô cơ sở và hằng số mạng 35

Hình 2.2 (a) Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ kế tia X, (b) Phổ nhiễu xạ tia X 35

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý tạo ảnh nhiễu xạ điện tử (hoặc tia X) 36

Hình 2.4 Đo khoảng cách và góc bằng Gatan Digital Micrograph, (a) Profile hiển thị cường độ sáng của các mặt tinh thể giao cắt với thước đo (đoạn thẳng màu trắng) trên ảnh HRTEM từ đó tính được khoảng cách giữa các mặt tinh thể trên ảnh HRTEM, (b) giao diện Control hiển thị khoảng cách cặp vết nhiễu xạ và góc của véc tơ bán kính vết nhiễu xạ trên ảnh FFT 39

Hình 2.5 HRTEM Tecnai G2F20 ( phòng thí nghiệm hiển vi điện tử và vi phân tích viện AIST) 39

Hình 2.6 Đo khoảng cách giữa các mặt tinh thể d 1 , d 2 , d 3 và đo góc 𝜃12, 𝜃23 giữa các mặt

tinh thể trên ảnh HRTEM 41

Hình 2.7 Các chỉ số Miller của các vết nhiễu xạ tính theo biểu thức 2.8 44

Hình 2.8 Mô hình hàm phân bố kết cặp (PDF) của mạng tinh thể 45

Hình 2.9 Hàm phân bố kết cặp (PDF) 47

Hình 3.1 Biến đổi hình thái cấu trúc của mẫu C dưới tác dụng của chùm điện tử: (a) tại t = 0, (b) t = 17 phút, (c) t = 30 phút, (d) t = 36 phút, (e) t = 46 phút, (f) t = 52 phút 49

Hình 3.2 Phân tích cấu trúc của hạt nano C tại thời điểm quan sát ban đầu: (a) Ảnh HRTEM cho thấy cấu trúc lõi - vỏ, các lớp nguyên tử ở phần vỏ có khoảng cách d = 3,35 Å, đây là cấu trúc C-NOs, (b) Ảnh FFT của tinh thể trong lõi, sau khi tính toán cho thấy đây là các mặt (111), (1̅11), (022) của tinh thể kim cương cấu trúc lập phương, hướng [01̅1], (c) Ảnh HRTEM phóng đại chỉ ra các mặt tinh thể (111), (1̅11) của tinh thể kim cương quan sát theo hướng [01̅1] 51

Hình 3.3 Phân tích cấu trúc hạt nano lõi - vỏ tại thời điểm quan sát t = 17 phút: (a) Ảnh HR-TEM cho thấy các lớp nguyên tử ở phần vỏ đang dần bất trật tự thành dạng vô định hình; lõi có sự bất trật tự, không quan sát thấy các mặt tinh thể, (b) Ảnh FFT của vùng lõi không cho thấy các vết nhiễu xạ chứng tỏ vùng lõi tại thời điểm này là vô định hình 52

Hình 3.4 Phân tích cấu trúc của tinh thể kim cương tại thời điểm quan sát t = 36 phút: (a) Ảnh HRTEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể đánh dấu bởi hình vuông số 1 trong Hình 3.4a cho thấy các vết nhiễu xạ tương ứng với tinh thể kim cương cấu trúc lập phương, hướng [111], (c) Ảnh HRTEM phóng đại của tinh thể kim cương 53

Hình 3.5 Phân tích cấu trúc của các tinh thể tại thời điểm quan sát t = 52 phút: (a) Ảnh HRTEM (b) Ảnh FFT của toàn bộ các hạt tinh thể trong Hình 3.5a cho thấy các khoảng cách d = 2,06 Å và d = 2,52 Å tương ứng với các mặt tinh thể (111) và (01̅1) của kim cương 54

Hình 3.6 Mô hình chuyển pha của hệ gồm hai pha A và B, trong đó 𝜇A, 𝜇B tương ứng là thế hóa của hai pha A và B, 𝛾A và 𝛾B tương ứng là sức căng mặt ngoài tại biên ứng với các pha A và B, dN A và dN B là số hạt thay đổi của mỗi pha A và B 55

Hình 4.1 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao của hệ vật liệu tại một số thời điểm quan sát khác nhau trong khoảng thời gian 100 phút 60

Hình 4.2 Phân tích cấu trúc mẫu C tại thời điểm quan sát ban đầu: (a) Ảnh HR-TEM, (b)

Ảnh phóng to lớp nguyên tử C của cấu trúc C-NOs, (c) Ảnh HRTEM phóng đại tinh thể

trong lõi chỉ ra các mặt tương ứng với tinh thể o-Fe7C3 hướng [010], (d) ảnh FFT của tinh

thể trong lõi với các vết nhiễu xạ được chỉ ra phù hợp với các mặt của tinh thể o-Fe7C3

hướng [010] 62

Hình 4.3 Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 87 phút: (a) Ảnh

HRTEM, (b) Ảnh HRTEM phóng đại tinh thể sắt cacbua cho thấy các mặt tương ứng với

tinh thể o-Fe7C3 hướng [122], (c) ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ

tương ứng với các mặt tinh thể o-Fe7C3 64

Hình 4.4 Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 92 phút: a) Ảnh

HRTEM; b) Ảnh HRTEM phóng đại tinh thể sắt cacbua cho thấy các mặt tương ứng với

tinh thể h-Fe7C3 hướng [001]; c) ảnh FFT của tinh thể với các vết nhiễu xạ tương ứng với

mặt tinh thể của cấu trúc h-Fe7C3 hướng [001] 65

Hình 4.5 Mô phỏng ảnh nhiễu xạ của Fe7C3: a) o-Fe7C3 hướng [100]; b) h-Fe7C3 hướng [001] sử dụng phần mềm Crystal Difraction và Single Crystal 66

Hình 4.6 Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 97 phút: (a) Ảnh

HRTEM, (b) Ảnh HRTEM phóng đại của tinh thể cho thấy các mặt tương ứng với tinh thể

h-Fe7C3 hướng [041], (c) ảnh FFT của tinh thể cho thấy các vết nhiễu xạ tương ứng với

mặt tinh thể h-Fe7C3 hướng [041] 67

Hình 4.7 Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 100 phút: (a)

Ảnh HRTEM, (b) Ảnh HRTEM phóng đại cho thấy các mặt tương ứng với tinh thể

o-Fe7C3 hướng [12̅2], (c) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ chỉ ra tương

ứng với các mặt tinh thể o-Fe7C3 hướng [12̅2] 69

Hình 4.8 Mô hình năng lượng và quá trình chuyển pha qua lại giữa hai cấu trúc h-Fe7C3

và o-Fe7C3 dưới tác dụng chùm điện tử kích thích, năng lượng Enthalpies hình thành cấu

trúc h-Fe7C3 và o-Fe7C3 là 38,9 (meV/nguyên tử) và là 22,0 (meV/nguyên tử) [28], 𝛿 là hàng rào thế (năng lượng kích hoạt) 70

Hình 4.9 Biến đổi hình thái cấu trúc của mẫu sắt cacbua bọc cacbon dưới tác dụng của

chùm điện tử: (a) tại t = 0, (b) t = 17 phút, (c) t = 30 phút, (d) t = 36 phút 72

Hình 4.10 Phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát ban đầu: (a)

Ảnh HR-TEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ tương ứng với các

mặt tinh thể (002), (01̅1) của Fe3C trực thoi [100], (c) ảnh HRTEM phóng đại của tinh thể

sắt cacbua chỉ ra các mặt tương ứng với tinh thể θ-Fe3C trực thoi, hướng [100] 73

Hình 4.11 Phân tích cấu trúc tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 17 phút: (a) ảnh

HRTEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ tương ứng với các mặt (200), (210), (220) của Fe3C hướng [001], (c) ảnh HRTEM phóng đại của tinh thể sắt cacbua cho thấy các mặt tương ứng với tinh thể Fe3C trực thoi, hướng [001] 74

Hình 4.12 Phân tích cấu trúc của tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 36 phút (a)

Ảnh HRTEM, (b) Ảnh FFT của tinh thể sắt cacbua với các vết nhiễu xạ chỉ ra tương ứng với các mặt (202), (2̅2̅2), (1̅1̅1) của Fe5C2 đơn tà hướng [1̅21]; c) Ảnh HRTEM phóng

đại của tinh thể sắt cacbua chỉ ra các mặt tương ứng với tinh thể χ-Fe5C2 đơn tà, hướng [121] 76

Hình 5.1 Ảnh TEM quá trình phát triển và kết tinh dây nano theo thời gian (vùng kết tinh

được đánh dấu bởi mũi tên) 80

Hình 5.2 Phân tích cấu trúc tinh thể trên thanh dây nano tại thời điểm quan sát t = 85 phút:

(a) Ảnh HR-TEM dây nano, (b) ảnh FFT của vùng (III) cho thấy vùng vô định hình, ( c) ảnh FFT vùng (I) cho thấy các vết nhiễu xạ tương ứng với các mặt tinh thể 3C-SiC hướng [011], (d) ảnh HRTEM phóng to vùng tinh thể cho thấy khoảng cách và các góc giữa các mặt tương ứng với tinh thể 3C-SiC hướng [011] 81

Hình 5.3 Quá trình hình thành dây nano SiC vô định hình 83 Hình 5.4 Quá trình kết tinh của dây nano SiC: (a) Các phương pháp hóa lý thông thường,

tinh thể phát triển từ một mầm kết tinh, (b) Phương pháp kích thích chùm điện tử 84

Hình 6.1 Ảnh TEM của các hạt nano ZnO được pha tạp C: (a) TEM trường sáng (BF), (b)

ảnh TEM BF phóng đại, (c) ảnh HR-TEM, (d) ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) của các hạt nano ZnO-C với chỉ số Miller của các mặt nhiễu xạ được chỉ ra 87

Hình 6.2 Hàm phân bố kết cặp (PDF) các hạt nano ZnO pha tạp C (đường nét đậm) so

sánh với hàm phân bố kết cặp của hạt ZnO Wurtzite [26] 89

Hình 6.3 Ảnh HRTEM của hạt nano ZnO pha tạp C, ở biên hạt với độ dày ~ 2 ÷ 3 nm các

nguyên tử có tương phản sáng hơn Điều này được cho là do các nguyên tử C chiếm vị trí

O trong mạng tinh thể ZnO vì C nhẹ hơn O nên có tương phản sáng hơn 92

Hình 6.4 (a) Hình ảnh STEM-HAADF của hạt nano ZnO pha tạp C, (b-d) Ảnh bản đồ

nguyên tố STEM-EDS cho từng nguyên tố Zn, O và C (a), e) Ảnh phân bố toàn phần của

Zn, O và C, và f) Đường biểu diễn hàm lượng cacbon dọc theo đường mũi tên màu đen trên ảnh HAADF (a) 93

Hình 6.5 Hình ảnh EFTEM của một hạt nano ZnO pha tạp C: (a) Ảnh TEM trường sáng

(BF-TEM), (b-d) Phân bố nguyên tố EFTEM (Zn, O và C) từ hạt nano ZnO-C trong ảnh BF-TEM 94

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Cacbon (C) là nguyên tố rất cơ bản trong tự nhiên, và là một trong những nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ về khối lượng Các hợp chất của C rất quan trọng trong các quá trình của sự sống đặc biệt là các hợp chất hữu cơ Bên cạnh sự phổ biến thì C còn là nguyên tố tồn tại ở nhiều thù hình và hợp chất khác nhau C có cấu hình điện tử [He]2s22p2

nên có thể có ba trạng thái lai hóa orbital sp1, sp2 và sp3 do đó chúng có thể liên kết với các nguyên tử C khác hoặc các nguyên tố khác theo những cách khác nhau để tạo nên các sự

đa dạng về thù hình và hợp chất Đồng thời C còn là nguyên tố có ái lực lớn, kích thước nhỏ làm cho nó có khả năng tạo ra nhiều liên kết phức tạp Vì các thuộc tính này, cacbon được biết đến như là nguyên tố có tham gia vào cỡ 10 triệu loại hợp chất khác nhau, chiếm phần lớn trong các hợp chất hóa học Các thù hình của C đã được biết đến từ lâu như graphit (graphite), kim cương (diamond), cacbon vô định hình (carbon amorphous) thường

ở dạng khối (3D) Trong đó graphit là một trong những chất mềm, và dẫn điện Kim cương

là một trong những chất cứng nhất, trong suốt và không dẫn điện Fullerene là thù hình tinh thể thứ ba của C được Kroto và đồng nghiệp phát hiện vào năm 1985 [64], đây là một trong những cấu trúc nano cacbon (0D) đầu tiên mà con người có thể chủ động chế tạo được Dạng thù hình thứ tư của C là ống nano cacbon (carbon nano tubes - CNTs) (1D) được Iijima phát hiện vào năm 1991 [55] CNTs là thù hình có độ bền cơ học tốt, hiệu ứng kích thước tạo ra tính chất quang điện tử độc đáo Gần đây nhất, hai nhà khoa học Novoselov và Geim phát hiện ra thù hình thứ năm của C là graphen (graphene 2D) vào năm 2004, với cấu trúc tinh thể dạng hai chiều với chiều dày chỉ một lớp nguyên tử C [39, 43] Graphen là một cấu trúc mỏng nhất, cứng nhất và có nhiều tính chất vật lý độc đáo và thú vị

Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano có nhiều phương pháp, một trong những phương pháp đó là nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phương pháp này là công cụ hữu dụng cho việc phân tích các cấu trúc nano Ngoài ra, chùm điện tử có thể làm thay đổi cấu trúc của vật liệu C nếu thỏa mãn một số điều kiện nào

đó Cấu trúc nano C khá nhạy cảm với tác dụng của chùm điện tử Vì vậy, có thể xem xét

sử dụng chùm điện tử để tác dụng lên các pha của vật liệu nano C và hợp chất của C để nghiên cứu các quá trình chuyển pha Nhờ sự tác dụng của điện tử trong TEM lên các cấu trúc nano C đã dẫn đến sự biến đổi và hình thành các cấu trúc mới bất ngờ và thú vị Tác dụng của chùm điện tử trong TEM làm biến đổi cấu trúc của nano C được quan sát bởi

Ugarte vào năm 1992 [121] Ví dụ như C vô định hình dưới tác dụng của chùm điện tử trong TEM đã hình thành cấu trúc C dạng hình cầu gồm nhiều lớp nguyên tử gọi là nano cacbon có dạng giống củ hành (cacbon onions C-NOs) [121] Sự hình thành các mầm nano kim cương bên trong lõi cấu trúc C-NOs dưới tác dụng của chùm điện tử cũng đã được báo cáo[8] và được giải thích là do áp suất lớn gây ra bởi các lớp nguyên tử C của cấu trúc C-NOs Bên cạnh đó, quá trình ngược lại các hạt nano kim cương kích thước 15 ÷20 nm biến đổi thành C-NOs dưới tác dụng chùm điện tử trong HRTEM cũng được phát hiện [102] Trong một nghiên cứu khác, bằng cách phủ một lớp graphit lên trên bề mặt các tinh thể kim cương, dưới tác dụng của chùm điện tử đã quan sát thấy có sự chuyển pha từ graphit sang kim cương mặc dù không cần điều kiện áp suất cao [76] Như vậy, có sự chuyển pha qua lại giữa nano kim cương và graphit Mặc dù, kim cương được biết đến là thù hình được hình thành ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao Câu hỏi đặt ra là cơ chế nào để có sự chuyển pha từ graphit thành kim cương? Kích thước của các hạt kim cương được hình thành từ graphit có thể đạt được và điều kiện ảnh hưởng thế nào? Đây là các câu hỏi mở đòi hỏi cần phải tiếp tục nghiên cứu

Bên cạnh sự phổ biến và đa dạng về các thù hình của C, thì C còn là nguyên tố tạo

ra nhiều hợp chất Trong đó sắt cacbua (Fe-C) là hợp chất quan trọng trong công nghiệp

luyện kim Sắt cacbua cũng là hợp chất rất đa dạng về thù hình như η-Fe2C, ε-Fe2C, θ-Fe3C (Cementite), Fe4C, χ-Fe5C2 (Hägg carbide), Fe7C3 trực thoi (o-Fe7C3), Fe7C3 lục giác (h-

Fe7C3) Trong đó θ-Fe3C được kết tinh trong điều kiện áp suất khí quyển ở nhiệt độ dưới

1100 oC Bên cạnh đó các sắt cacbua Fe2C, θ-Fe3C và χ-Fe5C2 hiện vẫn đang được thảo luận về giản đồ pha, mối quan hệ và biến đổi giữa các sắt cacbua Manes và đồng nghiệp

chỉ ra rằng ε-Fe2C là tiền thân của χ-Fe5C2 [78, 85] Fang và đồng nghiệp [33] dựa trên tính

toán lý thuyết cho thấy cấu trúc ε-Fe2C có sự ổn định cao Tuy nhiên, ε-Fe2C có thể biến

đổi thành η-Fe2C thông qua tác dụng nhiệt độ, làm tăng dao động cục bộ của nút mạng tinh

thể làm cho ε-Fe2C biến đổi sang các pha θ-Fe3C và χ-Fe5C2 Fe7C3 là sắt cacbua giàu C

kết tinh ở hai pha trực thoi (o-Fe7C3) và lục giác (h-Fe7C3) Lý thuyết tính toán đã chỉ ra

rằng cả hai pha trực thoi (o-Fe7C3) và lục giác (h-Fe7C3) đều ổn định ở điều kiện thường [32] Tuy nhiên các pha Fe7C3 hiếm khi được quan sát trong thép [33] Xie và các cộng sự

đã nghiên cứu cấu trúc và tính ổn định của M7C3 (M = Cr, Mn, Fe) bằng phương pháp tiếp cận theo thuyết nguyên tử [133], họ đã kết luận rằng đối với Fe7C3 cấu trúc mạng tinh thể lục giác ổn định hơn là cấu trúc mạng tinh thể trực thoi Sluiter và đồng nghiệp [109] báo cáo tổng quan về tính toán Enthalpies đối với cacbua của kim loại chuyển tiếp dựa trên

nguyên lý thứ nhất Fang và đồng nghiệp [32] đã tính toán tổng năng lượng và cấu trúc điện tử của hai cấu trúc cơ bản Họ đều cho rằng cấu trúc trực thoi Fe7C3 ổn định hơn so với cấu trúc lục giác Như vậy có sự mâu thuẫn trong tính toán lý thuyết, vì vậy vấn đề

được đặt ra là pha o-Fe7C3 và h-Fe7C3 pha nào mới là ổn định hơn?

Một hợp chất rất quan trọng của C trong lĩnh vực vật liệu điện tử là silic cacbua (SiC) Đây là một chất bán dẫn tốt, có các tính chất vật lý và điện tử độc đáo làm cho nó trở thành vật liệu phù hợp cho việc chế tạo các thiết bị điện tử dùng cho ứng dụng nhiệt độ cao, công suất cao và tần số cao Các vật liệu nano SiC một chiều biểu hiện những tính chất độc đáo do hiệu ứng kích thước lượng tử, làm cho chúng trở thành những vật liệu hữu ích trong khoa học nano và công nghệ nano Inui và cộng sự đã thực hiện tác dụng chùm điện tử vào màng mỏng tinh thể 3C-SiC và 6H-SiC nghiên cứu các quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ, năng lượng điện tử tới, cường độ chùm tia, và sự định hướng của chùm tia bằng TEM [51, 52] Họ phát hiện thấy sự biến đổi từ pha tinh thể sang vô định hình trong 6H-SiC xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 290 K và năng lượng chùm điện tử 750 KeV

Tuy nhiên, In-Tae Bae và đồng nghiệp lại quan sát tinh thể 6H-SiC khi được tác dụng chùm điện tử 300 kV ở nhiệt độ từ 443 K đến 523 K [6], thấy rằng 6H-SiC biến thành vô định hình ở nhiệt độ 443 K và ở nhiệt độ phòng 300 K, hoặc biến thành tinh thể

Si ở 523 K Do đó một cơ chế chi tiết về chuyển pha tinh thể sang vô định hình của SiC bằng tác dụng chùm điện tử vẫn là một vấn đề thú vị

Vì tính chất hóa lý cũng như kích thước nhỏ, mà nguyên tử C còn là một nguyên tố

dễ pha tạp vào các mạng nền của các tinh thể khác để từ đó thay đổi tính chất hóa-lý của mạng nền Gần đây, đã có một số nghiên cứu về tính chất bán dẫn từ pha loãng (Dilute Magnetic Semiconductors - DMS) của hệ vật liệu ZnO pha tạp C Đây là vật liệu có đồng thời cả tính bán dẫn và từ tính Vật liệu có nhiều hứa hẹn cho công nghệ điện tử spin (spintronic) mà trong đó cả moment spin và điện tích của điện tử được khai thác Vật liệu ZnO là một chất bán dẫn II-VI đã thu hút được nhiều quan tâm do sự phổ biến, thân thiện với môi trường và vùng cấm rộng (3,3 eV) cũng như năng lượng liên kết exciton cao [27] Mạng nền của ZnO thường có nhiều loại sai hỏng như nút khuyết O, Zn, vị trí điền kẽ O,

Zn Thực nghiệm đã chứng tỏ ZnO pha tạp C (ZnO-C) có tính sắt từ ở nhiệt độ phòng [49,

66, 81] Bán dẫn từ pha loãng ZnO-C được đặc biệt quan tâm bởi vì C rẻ tiền, an toàn, và phổ biến Để giải thích nguồn gốc từ tính trong vật liệuZnO-C Pan và đồng nghiệp [8] đã công bố cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm chỉ ra vật liệu là sắt từ và tính sắt từ này đến từ sự

thay thế của C vào nút khuyết O Tuy nhiên, Zhang và đồng nghiệp [9] lại cho rằng tính sắt

từ của hệ ZnO cũng có thể xuất phát từ các khuyết tật vốn có của ZnO như điền kẽ Zn hay khuyết thiếu O Như vậy có những ý kiến khác nhau trong việc giải thích nguồn gốc từ tính trong vật liệu ZnO-C Trong một nghiên cứu khác, Dung N.D và các tác giả [30], bằng phương pháp quang phổ tia X (XPS) đã chỉ ra sự có mặt của các đỉnh liên kết Zn-C, O-C,

và C-C tại bề mặt của các hạt nano ZnO pha tạp C, nhưng không thể phát hiện bằng dữ liệu nhiễu xạ tia X Do đó, chúng tôi mong muốn nghiên cứu sâu hơn để xác định cấu trúc và thành phần hóa học của hạt nano ZnO pha tạp C sử dụng HRTEM, để hiểu rõ nguồn gốc của từ tính ở nhiệt độ phòng

Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High resolution Transmission Electron Microscopy - HTREM) là thiết bị nghiên cứu hiện đại và quan trọng trong khoa học vật liệu, vật lý, hóa học, y sinh học…và nhiều lĩnh vực khác, đặc biệt là trong khoa học nano Trong khoa học nano HR TEM là thiết bị quan trọng trong việc quan sát với độ phân giải cao, phân tích hình thái, cấu trúc tinh thể của vật liệu Ở Việt Nam HRTEM là một thiết bị quan trọng nhưng ít đơn vị được trang bị cho Viện AIST Trường Đại học Bách khoa Hà Nội là một trong những đơn vị được trang bị thiết bị hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM đầu tiên ở Việt Nam Đề tài nghiên cứu này có mục đích là nghiên cứu cấu trúc và chuyển pha của các vật liệu C có kích thước nano mét bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Từ đó nhiều thông tin, kiến thức về C và các hợp chất của C ở kích thước nano mét có thể được khám phá

Chính vì những vấn đề đã nêu trên, đề tài nghiên cứu cho luận án được lựa chọn

“Nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của C và một số hợp chất chứa C”

2 Mục tiêu của luận án

- Làm rõ sự hình thành và chuyển pha của nano kim cương

- Làm rõ sự biến đổi giữa các hợp chất Fe-C: θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, chuyển qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3

- Làm rõ quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3C-SiC

- Xác định cấu trúc mạng tinh thể và liên kết hóa học trong hạt nano ZnO-C bằng phương pháp HRTEM và hàm phân bố kết cặp (PDF)

3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc quá trình hình thành hạt nano kim cương

- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, quá trình

chuyển qua lại giữa hai pha o-Fe7C3 và h-Fe7C3

- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình biến đổi của SiC vô định hình thành tinh thể 3C-SiC

- Nghiên cứu cấu trúc địa phương và hóa học của hạt nano ZnO-C

4 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu nano C: Kim cương, graphit, C có dạng giống củ hành (C-NOs)

- Vật liệu nano hợp chất C: θ-Fe3C, χ-Fe5C2, Fe7C3, 3C-SiC, C pha tạp vào ZnO

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp thực nghiệm: Sử dụng phương pháp hiển vi điện tử để quan sát các quá trình hình thành, chuyển pha và phân tích cấu trúc bằng ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ảnh nhiễu xạ điện tử (SAED), ảnh biến đổi bằng phép chuyển nhanh Fourier (FFT) để chỉ ra các quá trình hình thành và chuyển pha

Phương pháp mô phỏng tính toán: Kết hợp với các phần mềm phân tích cấu trúc và

mô phỏng cấu trúc tinh thể như Gatan Digital, Crystal Difraction và Single Crystal, phần mềm phân tích sự thay thế, liên kết trong mạng tinh thể (Sue PDF) để nghiên cứu hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học:

Kết quả nghiên cứu cung đã cấp bằng chứng thực nghiệm về cơ chế hình thành hạt tinh thể nano kim cương ở điều kiện thường, không giống với cơ chế hình thành tinh thể kim cương dạng khối

Cung cấp thông tin về sự hình thành, mối quan hệ, biến đổi giữa các pha và hợp chất sắt cacbua Các thông tin này có ý nghĩa nhất định để tiến đến xây dựng giản đồ pha của các hợp chất sắt cacbua

Cung cấp thông tin về sự hình thành và kết tinh của dây nano silic cacbua bằng một

cơ chế hoàn toàn khác với các cơ chế hình thành dây nano theo phương pháp lý hóa thông thường

Kết quả nghiên cứu đã đưa ra các bằng chứng trực tiếp thuyết phục để làm cơ sở giải thích được nguồn gốc từ tính của vật liệu ZnO pha tạp cacbon

Ý nghĩa thực tiễn:

Các kết quả nghiên cứu này có thể gợi ý cho các quá trình chế tạo các vật liệu cấu trúc nano cacbon, sắt cacbua, silic cacbua, cũng như các vật liệu pha tạp C để thay đổi các tính chất hóa lý và hướng tới ứng dụng trong các công nghệ nano, luyện kim, điện tử, spintronics…

7 Những đóng góp mới của Luận án

Quan sát được sự hình thành và biến đổi của tinh thể kim cương đến kích thước tới hạn để đạt cân bằng thế hóa và cực tiểu năng lượng tự do

Giải thích được tại sao thường thấy nano kim cương hình thành ở điều kiện thường trong thực nghiệm

Cung cấp bằng chứng về sự tồn tại, biến đổi qua lại và tính ổn định của pha Fe7C3

trực thoi và Fe7C3 lục giác

Cung cấp bằng chứng về quá trình biến đổi từ sắt cacbua θ-Fe3C sang χ-Fe5C2 Cung cấp thông tin về quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3C-SiC dưới tác dụng chùm tia điện tử lên vật liệu C vô định hình có chứa Si bằng HRTEM

Có bằng chứng trực tiếp C thay thế vào mạng ZnO, với độ dài liên kết nguyên tử Zn

và C là rZn-C = 2,58 Å, đây là nguyên nhân chính dẫn tới tính chất sắt từ pha loãng trên hệ vật liệu ZnO-C

8 Cấu trúc của luận án

Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu cacbon và hợp chất của cacbon gồm: các

thù hình tinh thể C, quá trình chuyển pha của các thù hình C và hợp chất C, ảnh hưởng của pha tạp C đến tính chất vật lý của vật liệu Từ các vấn đề tổng quan đó làm rõ vấn đề đặt

ra của luận án

Chương 2: Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo các cấu trúc C và hợp chất

của C Đưa ra các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể sử dụng HRTEM, phương pháp phân tích sự pha tạp bằng hàm phân bố liên kết cặp nguyên tử (PDF)

Chương 3: Trình bày nghiên cứu quá trình hình thành hạt nano tinh thể kim cương

Quan sát và phân tích chi tiết quá trình hình thành và chuyển pha của đơn tinh thể nano kim cương Trên cơ sở đó mô tả trạng thái ổn định của các cấu trúc nano kim cương

Chương 4: Trình bày nghiên cứu về quá trình hình thành và chuyển pha của sắt

cacbua Quan sát và phân tích phản ứng giữa θ-Fe3C và C để hình thành hợp chất χ-Fe5C2

Quan sát và phân tích quá trình chuyển pha qua lại giữa cấu trúc o-Fe7C3 và h-Fe7C3 Trên

cơ sở kết luận sự tồn tại ổn định của hai pha o-Fe7C3 và h-Fe7C3

Chương 5: Trình bày nghiên cứu về quá trình hình thành và kết tinh của dây nano

silic cacbua SiC sử dụng phương pháp HRTEM Chỉ ra cơ chế hình thành dây nano

3C-SiC không giống với các phương pháp hóa lý thông thường

Chương 6: Trình bày nghiên cứu pha tạp C trong vật liệu ZnO Phân tích định

lượng, xác định độ dài các liên kết trong tinh thể nano ZnO pha tạp C sử dụng dữ liệu nhiễu xạ điện tử SAED và hàm PDF để giải thích tính sắt từ của vật liệu ZnO pha tạp C ở nhiệt độ phòng Độ dài của liên kết Zn-C (2,58 Å) được xác định bằng thực nghiệm, cho thấy bằng chứng các nguyên tử C thay thế cho các vị trí Ôxy trong mạng ZnO

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu nano cacbon

1.1.1 Giới thiệu vật liệu nano cacbon

Cacbon (C) là nguyên tố có số khối bằng 6 và là phi kim có hóa trị 4 phổ biến Cacbon có nhiều dạng thù hình khác nhau, phổ biến nhất là cacbon vô định hình, graphit

và kim cương (cấu trúc 3 chiều 3D) Ngoài ra, gần đây các nhà khoa học đã phát hiện ra thêm nhiều loại thù hình khác nhau của C như: Fullerenes (C60, C540, C70) [64], nano cacbon có dạng giống củ hành (C-NOs) [54] đây là các cấu trúc dạng 0 chiều (0D), ống nano C (1D) [55] và graphen (một lớp nguyên tử mặt [001] của graphit - 2D) [39, 43] Hình (1.1)

Hình 1.1 Các dạng hình thái cấu trúc của C: (a) Kim cương, (b) Graphit, (c) Lonsdaleite, (d) C-vô

định hình, (e) Nano cacbon có dạng giống củ hành (C-NOs), (f-h) Fullerenes C60, C540, C70, (i) Ống

nano cacbon, (k) Graphen [61]

C tồn tại trong mọi sự sống hữu cơ và nó là nền tảng của hóa hữu cơ Phi kim này còn có khả năng tự liên kết với nó và liên kết với một loạt các nguyên tố khác, tạo ra gần

10 triệu hợp chất Khi liên kết với ôxy, nó tạo ra cacbon điôxít là rất thiết yếu đối với sự sinh trưởng, và phát triển của thực vật Khi liên kết với hiđrô, nó tạo ra một loạt các hợp chất của hiđrô cacbon, thường thấy trong nhiên liệu hóa thạch sử dụng trong công nghiệp Khi liên kết đồng thời với ôxy và hiđrô nó tạo ra rất nhiều nhóm các hợp chất axít béo, cần thiết cho sự sống, và este hương vị của nhiều loại hoa quả Đồng vị cacbon - C14 được sử dụng phổ biến để xác định niên đại hóa thạch bằng phương pháp phân tích phóng xạ Các hợp kim chứa cacbon là những vật liệu rất quan trọng trong ngành luyện kim có ứng dụng phong phú và thiết yếu cho cuộc sống

C là một nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do Các thù hình khác nhau của nó bao gồm một trong những chất mềm nhất (graphit) và hai trong những chất cứng nhất (graphen

và kim cương) cũng như là chất bán dẫn tốt (graphen) Ngoài ra, C có ái lực lớn dễ dàng liên kết với các nguyên tử nhỏ khác, bao gồm cả các nguyên tử cacbon khác, và kích thước nhỏ của nó làm cho nó có khả năng tạo ra liên kết phức tạp Các hợp chất của cacbon tạo ra nền tảng cho mọi loại hình sự sống trên trái đất và chu trình cacbon - nitơ dự trữ và tái cung cấp một số năng lượng được sản sinh từ mặt trời và các hành tinh

Việc nghiên cứu cấu trúc, thù hình khác nhau của cacbon cũng như quá trình động học chuyển pha, sự biến đổi và hình thành nên các cấu trúc cacbon là rất quan trọng, cả trong lĩnh vực khoa học cơ bản lẫn trong khoa học ứng dụng cũng như trong lĩnh vực sản xuất công nghiệp, y học, sinh học, môi trường… Trên thế giới hiện nay đã có nhiều nhóm nghiên cứu tập trung vào nội dung này và đã đạt được nhiều thành tựu quan trọng [69, 73]

Tại Việt Nam trong thời gian gần đây đã có nhiều nhóm nghiên cứu tập trung vào hướng nghiên cứu về các vật liệu gốc C có cấu trúc nano, đặc biệt là cacbon nanotube (CNTs), và đã đạt được một số kết quả ý nghĩa [28, 29, 80, 91, 125, 126]

lân cận bởi các liên kết cộng hóa trị Góc

giữa các liên kết là 120 o các nguyên tử tạo

thành lớp gồm những vòng lục giác, giữa

các lớp là liên kết yếu Van der waals Do

điện tử tạo liên kết pi không định xứ (phi tập

trung hóa của đám mây pi) trong liên kết

cộng hóa trị, điện tử này chỉ có thể di

chuyển trong các lớp của mạng tinh thể nhờ

sự xen phủ obitan p Do đó graphit chỉ dẫn

điện theo hai phương a và b, phương c dẫn

điện rất kém

Hình 1.2 Cấu trúc mạng tinh thể graphit

có liên kết π cục bộ, không giống liên kết π tạo thành ô lục giác trong graphit Các liên kết

có độ dài khác nhau và không giống với các liên kết của cấu trúc cacbon khác Cacbon vô định hình cũng chứa một lượng lớn các liên kết khuyết thiếu (dangling bonds) Chúng gây

ra sự sai lệch về khoảng cách giữa các nguyên tử cũng như góc liên kết Các tính chất của màng C vô định hình khác nhau tùy thuộc vào các thông số trong quá trình lắng đọng C vô

định hình được mô tả thông qua tỷ lệ liên kết sp2 và sp3 có trong vật liệu Graphit bao gồm

hoàn toàn các liên kết sp2, trong khi đó kim cương bao gồm hoàn toàn các liên kết lai sp3

Các vật liệu có số lượng sp 3 cao được gọi là C vô định hình tứ diện, do hình dạng tứ diện

được hình thành bởi các liên kết sp3, hoặc C vô định hình trật tự gần kim cương, do có nhiều tính chất vật lý tương tự kim cương (Hình 1.3)

Hình 1.3 Ảnh mô phỏng cacbon vô định hình (bên phải là cacbon vô định hình tứ diện) các

nguyên tử màu đỏ có liên kết tứ diện sp 3 tương tự kim cương, các nguyên tử màu xanh liên kết sp 2

tương tự graphit [79]

Về mặt thực nghiệm, tỉ lệ liên kết sp2 và sp3 có thể được xác định bằng cách so sánh cường độ tương đối của các đỉnh phổ (EELS, XPS, Raman) đối với graphit hoặc kim

cương Trong các nghiên cứu lý thuyết, tỷ lệ liên kết sp2/sp3 được xác định bằng cách đếm

số lượng các nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử xung quanh so với nguyên tử C

có liên kết với bốn nguyên tử xung quanh

1.1.4 Kim cương

Kim cương (diamond) là chất rắn trong suốt, không dẫn điện được hình thành ở áp

suất rất cao Trong đó, mỗi nguyên tử C ở trạng thái lai hóa sp3 liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử xung quanh tạo ra cấu trúc lập phương tâm mặt Mỗi nguyên tử cách đều bốn nguyên tử gần nhất với khoảng cách cố định 0,154 nm, góc cố định giữa các liên kết đồng hóa trị là 109,5 o Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử C lớn, nên kim cương là một trong những vật liệu cứng nhất Kim cương được hình thành dưới điều kiện áp suất 5 ÷ 6 Gpa và nhiệt độ dao động từ 900 ÷ 1400 K [61] Kim cương kém ổn định hơn graphit, nhưng quá trình chuyển pha từ kim cương sang graphit ở điều kiện tiêu chuẩn là không đáng kể Mô hình mạng tinh thể của kim cương và các liên kết giữa các nguyên tử C trình bày trong Hình 1.4 Hằng số mạng của kim cương lần lượt là: a = 3,566 Å, b = 3,566 Å, c

= 3,566 Å, α = 90 o, β = 90 o, γ = 90 o [43] Trong tự nhiên kim cương được tìm thấy ở các miệng núi lửa Tại đây kim cương hình thành trong lòng đất với điều kiện áp suất và nhiệt

độ cao, khi núi lửa phun trào dung nham cuốn theo kim cương đẩy lên miệng núi lửa

Hình 1.4 Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể kim cương, độ dài liên kết của nguyên tử C là 1,54 nm và

góc tạo bởi hai liên kết 109,5 o

1.1.5 Nano cacbon có dạng giống củ hành (C-NOs)

C-NOs là cấu trúc kích thước nano được quan sát và mô tả lần đầu tiên bởi Iijima (1980) [54] C-NOs có hai dạng cấu trúc, là dạng cầu và đa diện, gồm nhiều lớp nguyên tử

C Mỗi lớp nguyên tử của cấu trúc C-NOs gồm các nguyên tử C liên kết theo hình lục giác (kết hợp liên kết theo hình ngũ giác và thất giác) để tạo mặt đa diện hoặc mặt cầu khép kín [12, 46] Khoảng cách giữa các lớp nguyên tử C của cấu trúc C-NOs là 0,335 nm giống như khoảng cách giữa các mặt (002) của graphit (Hình 1.5)

Hình 1.5 Cacbon có dạng giống củ hành (NOs): (a) Ảnh TEM NOs đa diện, (b) Ảnh TEM

C-NOs dạng gần hình cầu [54], (c) Mô phỏng C-C-NOs [46]

C-NOs lần đầu tiên được quan sát bởi Ugarte (1992) có dạng hình cầu, nó được hình thành từ bồ hóng (bồ hóng là một dạng cacbon vô định hình) dưới tác dụng của chùm điện tử [121] Quá trình này diễn ra dưới tác dụng của chùm điện tử năng lượng trên 100 keV, mật độ dòng chùm điện tử tác dụng 100 A/cm2 và thời gian tác dụng có thể vài phút

để hình thành C-NOs đa diện, hoặc lên đến hàng giờ để chuyển thành C-NOs dạng cầu [75, 145] Ngoài ra, C-NOs cũng được hình thành khi chiếu chùm điện tử lên nano tinh thể kim cương [99, 102] Quá trình này được quan sát thấy trong một kính hiển vi điện tử truyền qua hoạt động ở 200 kV mà không cần gia nhiệt mẫu, mật độ chùm điện tử ước tính nằm trong khoảng 20 ÷ 40 A/cm2 [102]

1.1.6 Chuyển pha của vật liệu nano cacbon dưới tác dụng của chùm điện tử 1.1.6.1 Sơ lược lý thuyết chuyển pha

Pha: Pha của một hệ vật chất có thể hiểu là một trạng thái trật tự xác định Trạng

thái trật tự này được mô tả qua tính đối xứng của hệ [1] Ví dụ: pha rắn, pha lỏng của kim loại và các hợp kim, pha sắt từ, pha thuận từ, pha siêu dẫn…

Cân bằng pha: Hệ gồm hai pha A và B tiếp xúc nhiệt động lực học, tại một điều

kiện xác định hệ đạt cân bằng, có thể tồn tại các dạng cân bằng sau đây:

Cân bằng cơ học: PA = PB , thể tích trao đổi dV = 0 (trong đó P A, PB lần lượt là áp suất của

hai pha A và B)

Cân bằng nhiệt: T A = TB, nhiệt trao đổi 𝛿Q = 0 (trong đó TA, TB lần lượt là nhiệt độ của hai

pha A và B)

Cân bằng khuyếch tán: N 1 = N2, số hạt trao đổi dN = 0 (trong đó N1, N2 lần lượt là số hạt

của hai pha A và B)

Sự chuyển pha: Chuyển pha là sự thay đổi trạng thái từ mức độ đối xứng này sang

mức độ đối xứng khác, hình thành tính chất mới của vật liệu [1] Các quá trình chuyển pha

là rất phổ biến trong tự nhiên Ví dụ như chuyển pha từ, chuyển pha siêu dẫn, chuyển pha trong tinh thể lỏng, sự bay hơi hoặc hóa rắn của nước Các quá trình chuyển pha xảy ra ở các trạng thái cân bằng của nhiệt độ, áp suất, từ trường ngoài Khi quá trình chuyển pha xảy ra thì tính đối xứng của hệ thay đổi Khi này trạng thái cân bằng của hệ thay đổi một cách định lượng như là một hàm của các tác động ràng buộc bên ngoài

Chuyển pha loại I: Tại điểm chuyển pha (nhiệt độ T c) trạng thái của hệ thay đổi đột

ngột [1] Điều kiện chuyển pha loại I có dạng: ∆𝜇 = 𝜇2− 𝜇1 = 0, 𝜕∆𝜇

Ví dụ chuyển pha loại I: Chuyển pha rắn - lỏng, chuyển pha lỏng - hơi…

Chuyển pha loại II: Tại điểm chuyển pha trạng thái của hệ hoặc thay đổi liên tục [1] Điều kiện chuyển pha loại II có dạng: ∆𝜇 = 𝜇2− 𝜇1 = 0, 𝜕∆𝜇

𝜕𝑇 = 0, 𝜕∆𝜇

𝜕𝑃 = 0 Trong đại

đa số các trường hợp đã biết về chuyển pha loại hai, pha đối xứng cao thường ứng với nhiệt độ cao, pha đối xứng thấp thường ứng với nhiệt độ thấp hơn Do đó chuyển pha loại hai từ trạng thái trật tự sang trạng thái hỗn độn xảy ra khi nhiệt độ tăng Theo lý thuyết nhiệt động học tại điểm chuyển pha loại II không thể phân biệt được các pha Khi đi qua

điểm chuyển pha loại II tính chất của các pha và sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất đó

trở nên khác nhau Tại điểm chuyển pha loại II không có ẩn nhiệt chuyển pha

Ví dụ chuyển pha loại II: Chuyển pha kim loại sang siêu dẫn (Pb ở nhiệt độ 7,26 K),

chuyển pha sắt từ - thuận từ…

Tham số trật tự: Thông thường, với mỗi hệ vật chất ở một pha nào đó sẽ được mô

tả bởi một tham số trật tự đặc trưng cho hệ Tham số trật tự là đại lượng vật lý được xác

định một cách định lượng Tham số trật tự bằng không khi hệ hoàn toàn bất trật tự và khác không khi hệ có trật tự Ví dụ (i) mật độ vật chất của một pha nào đó có thể coi là một tham số trật tự; (ii) từ độ của một nam châm có thể coi là tham số trật tự khi mô tả các trạng thái từ; (iii) hình chiếu trung bình độ dài các tinh thể lên một trục có thể coi là tham

số trật tự khi mô tả hệ tinh thể lỏng…

Năng lượng tự do và hàm thế nhiệt động: Trong các quá trình chuyển pha có một

đại lượng thế nhiệt động học rất quan trọng thường được sử dụng để mô tả các quá trình chuyển pha là năng lượng tự do (free energy) Trong trường hợp thể tích của hệ coi như không đổi (thường là các đối tượng của quá trình vật lý) thì năng lượng tự do được hiểu là

năng lượng tự do Helmholtz (F):

𝐹 = 𝐸 − 𝑇𝑆 (1.2)

Trong đó E là nội năng của vật, T là nhiệt độ của vật, S là entropy của vật

Năng lượng tự do F còn được gọi là thế nhiệt động ứng với V và T

Trong trường hợp quá trình xảy ra dưới áp suất không đổi (thường là đối tượng của

quá trình hóa học) thì năng lượng tự do được hiểu là năng lượng tự do Gibbs (G):

𝐺 = 𝐸 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉 = F + PV (1.3) Trong đó P là áp suất và V là thể tích của vật

G cũng được gọi là thế nhiệt động (hay enthanpy tự do) ứng với các biến số P, T

Theo định luật II của nhiệt động lực học thì Entropy của một hệ kín luôn không giảm (∆𝑆 ≥ 0) Tuy nhiên khi mô tả một quá trình chuyển pha trong vật lý thông thường đối tượng nằm trong một môi trường nào đó nên năng lượng tự do trung bình Helmholtz sẽ được sử dụng Khi này hệ đang được xem xét sẽ diễn tiến tự nhiên theo chiều 𝐹 giảm và hệ đạt trạng thái cân bằng khi 𝐹 đạt giá trị cực tiểu:

∆𝐹 < 0, 𝑑𝐹 = 0 ↔ 𝐹 = 𝐹𝑚𝑖𝑛 (1.4)

Theo lý thuyết thông kê (lý thuyết Boltzmann) thì thông tin của một hệ được phản ánh đầy đủ qua hàm tổng thống kê (Z):

𝑍 = ∑ 𝑒𝑖 −𝑘𝐵𝑇𝐸𝑖 (1.5) Trong đó 𝑖 là số trạng thái vi mô, 𝐸𝑖 là năng lượng của trạng thái 𝑖

Xác suất để hệ ở trạng thái 𝑖 được cho bởi: 𝑃𝑖 = 𝑒

− 𝐸𝑖 𝑘𝑇

Z (1.6) Boltzmann đã chứng minh Entropy của hệ: 𝑆 = 𝑘𝐵𝑙𝑛Ω (1.7) Trong đó Ω là tổng số trạng thái vi mô có thể của hệ

Từ đó tính được năng lượng tự do của hệ: 𝐹 = −𝑘𝐵𝑇𝑙𝑛𝑍 (1.8)

có sự trao đổi số hạt 𝑑𝑁𝑗 thì thế hóa 𝜇𝑖 của các thành phần có vai trò quan trọng

Điều kiện thay đổi, hệ chuyển pha một cách tự nhiên theo chiều năng lượng tự do

giảm: dF < 0 (S tăng, 𝜇 giảm) Hệ cân bằng khi năng lượng tự do cực tiểu dF = 0 ↔

𝐹 𝑚𝑖𝑛

Việc tìm hiểu đầy đủ tính chất đặc biệt của thế nhiệt động tại điểm chuyển pha cho đến nay vẫn còn có những khó khăn lớn Tuy nhiên về mặt toán học hiện tượng luận lý thuyết Landau đã thành công trong việc mô tả các chuyển pha siêu dẫn, chuyển pha từ…

Hệ số khuyếch tán và thế hóa: Để quá trình khuyếch tán xảy ra, các nguyên tử cần

một năng lượng đủ lớn để dịch ra khỏi vị trí cân bằng, tức là các nguyên tử phải vượt qua một rào thế năng (Hình 1.6)

Hình 1.6 Lỗ trống trong mạng tinh thể (a) và hàng rào thế tương ứng với sự thay đổi enthanpy để

nguyên tử vượt qua và chiếm chỗ (b) [1]

Gọi ΔG 0 là sự biến thiên năng lượng tự do của hạt để vượt qua rào thế, xác suất P 0

để hạt có năng lượng thực hiện quá trình đó là:

P 0 = Cexp(−𝛥𝐺0

𝑘 𝐵 𝑇) 1.10

P 0 có thể định nghĩa như tần số dịch chuyển của nguyên tử từ vị trí cân bằng này

sang vị trí cân bằng khác Hệ số khuyếch tán D của một nguyên tử tỷ lệ nghịch với thời gian sống của nguyên tử ở vị trí cân bằng Do đó, D tỷ lệ với tần số dịch chuyển P 0

1.1.6.2 Chuyển pha của nano C dưới tác dụng chùm điện tử

Hình 1.7 Giản đồ pha cơ bản của C [136]

Cacbon là nguyên tố có điểm thăng hoa cao nhất trong tất cả các nguyên tố Trong điều kiện áp suất khí quyển C không có điểm nóng chảy vì điểm ba trạng thái ở 10,8 ± 0,2 MPa và 4600 ± 300 K (~ 4330 °C hay 7820 °F) [47, 104] nhiệt độ thăng hoa của C khoảng 3900 K [129, 136] Giản đồ pha cơ bản của C được trình bày trong Hình 1.7.Giản

đồ pha của C cho thấy các quá trình chuyển pha của C xảy ra trong các điều kiện cực đoan, đòi hỏi áp suất và nhiệt độ cao

Chuyển pha từ C vô định hình sang C-NOs: C-NOs được phát triển từ C vô định

hình dưới tác dụng của tác dụng chùm điện tử, khi các nguyên tử trong cấu trúc C vô định hình liên kết thành các cụm nhỏ, dần uốn cong và khép kín [54, 121, 145] Một số nghiên cứu cho thấy, C-NOs hình thành dưới tác dụng của chùm điện tử với năng lượng của chùm điện tử trên 100 keV, mật độ dòng chùm điện tử 100 Acm-2 Thời gian tác dụng chùm điện

tử từ vài phút để biến đổi thành C-NOs đa diện hoặc một vài giờ để hình thành C-NOs

dạng cầu [75, 145] (Hình 1.8)

Hình 1.8 Ảnh TEM cấu trúc C-NOs hình thành do tác dụng chùm điện tử [54].

Khi C vô định hình bị tác dụng bởi chùm điện tử, quá trình sắp xếp lại các nguyên

tử C diễn ra để hình thành nên C-NOs Quá trình này được giải thích, do chùm điện tử năng lượng cao đã cung cấp năng lượng cho hệ làm giảm mức độ “hỗn loạn” làm cho entropy của toàn bộ hệ giảm xuống Cacbon vô định hình có tồn tại những vị trí sai hỏng, dưới tác dụng của chùm điện tử một phần nhỏ năng lượng sẽ bị hấp thụ bởi các vị trí sai hỏng Cấu trúc graphit địa phương có thể được hình thành, tiếp đó các lớp nguyên tử C bị uốn cong dưới tác dụng của chùm điện tử Quá trình này sẽ tác động đến lớp lân cận, chúng sẽ dịch chuyển để cân bằng do đó bị uốn cong theo Kết quả là hình thành nên mặt cầu khép kín và không bị thay đổi hình dạng dưới tác dụng của chùm điện tử

Chuyển pha từ nano kim cương sang C-NOs: Các cấu trúc C-NOs được tạo ra bằng cách

chiếu chùm điện tử lên tinh thể kim cương kích thước 1 ÷ 3 𝜇m trong kính hiển vi điện tử truyền qua ở điện thế 200 kV, mật độ dòng điện tử 150 Acm-2 mà không cần gia nhiệt [99, 102] Trong một báo cáo khác V Roddatis và cộng sự đã quan sát được quá trình các hạt nano kim cương kích thước 15 ÷ 20 nm biến đổi thành C-NOs dưới tác dụng chùm điện tử trong HRTEM Hệ HRTEM họat động ở điện thế 200 kV mà không cần gia nhiệt mẫu, mật

độ dòng chùm điện tử ước tính 20 ÷ 40 A/cm2 [102] (Hình 1.9) Quá trình xảy ra trên bề mặt của hạt nano kim cương trước tiên Bề mặt nano kim cương hình thành lớp nguyên tử cacbon, sau đó phát triển dần vào trong lõi, cuối cùng toàn bộ hạt nano kim cương biến đổi

thành C-NOs

Hình 1.9 Chuyển pha từ nano tinh thể kim cương sang C-NOs trong HRTEM [102]

Chuyển pha từ C-NOs sang nano kim cương:

Các nghiên cứu bằng phổ tổn hao năng lượng chỉ

ra rằng ở tâm C-NOs liên kết sp 3 chiếm ưu thế

[11] Thực nghiệm chứng minh tính tự nén của

C-NOs đã gây áp suất trong lõi làm hình thành

tinh thể kim cương [8, 9, 51] Quá trình hình

thành kim cương trong lõi C-NOs dưới tác dụng

của chùm điện tử đã được quan sát trực tiếp

trong HRTEM (Hình 1.10) C-NOs hình thành

dưới tác dụng của chùm điện tử nếu được gia

nhiệt, các lớp nguyên tử C sẽ giảm bớt sai hỏng

Nếu tiếp tục tác dụng chùm điện tử các lớp

nguyên tử C liên kết theo hình lục giác rất bền

và gây ra lực căng Nghĩa là C-NOs sẽ tự nén dẫn đến hình thành mầm của tinh thể kim

Hình 1.10 C-NOs có lõi là tinh thể kim

cương hình thành dưới tác dụng của chùm

điện tử trong HRTEM [8]

cương trong lõi của nó (Hình 1.10) [8, 9, 51] Thực nghiệm được tiến hành trong kính hiển

vi điện tử, quá trình chuyển pha từ C-NOs sang kim cương có thể quan sát trực tiếp ở cấp

độ nguyên tử Nếu mẫu C được tác dụng bởi chùm điện tử, đồng thời gia nhiệt trên 600 oC, mật độ dòng chùm điện tử 100 A/cm2 và năng lượng của chùm điện tử là 200 keV sẽ tạo

ra mầm kim cương sau khoảng 1 giờ tác dụng [9]. Khi đã có mầm, các tinh thể kim cương phát triển trong lõi cấu trúc C-NOs, các lớp nguyên tử C trong lõi dần chuyển thành kim cương, trong khi các lớp nguyên tử C xung quanh tiếp tục bị tác dụng bởi chùm điện tử

Sự phát triển của tinh thể kim cương gần như đẳng hướng và không ưu tiên phát triển theo một hướng nào của tinh thể Sự phát triển của kim cương tiếp tục cho đến khi gần như toàn

bộ C-NOs chuyển thành đơn tinh thể kim cương Do đó, kích thước tối đa của kim cương được giới hạn bởi kích thước của C-NOs Dưới tác dụng của chùm điện tử thì các lớp nguyên tử C trong cấu trúc C-NOs tiếp giáp với lõi kim cương sẽ liên tục biến đổi thành kim cương Khi đó số lớp vỏ nguyên tử C của C-NOs giảm dần, làm cho áp lực tác dụng lên tinh thể kim cương do các lớp nguyên tử C gây ra giảm dần đến không Điều này có ngĩa là khi tinh thể kim cương đã được hình thành thì chúng sẽ tiếp tục phát triển dưới tác dụng của chùm điện tử, dù áp suất giảm đến không thì quá trình biến đổi này vẫn tiếp tục diễn ra Quá trình này được mô tả trên giản đồ Hình 1.11 [20] Quá trình này đã được chứng minh là không giới hạn bởi C-NOs, mà luôn đúng với các lớp tiếp giáp graphit-kim cương cong hoặc phẳng Khi bị tác dụng bởi chùm điện tử ở nhiệt độ cao, quá trình biến đổi graphit thành kim cương ở lớp tiếp giáp vẫn diễn ra mặc dù không có điều kiện áp suất cao Mầm kết tinh kim cương hình thành do

nhiều nguyên nhân Thứ nhất, mầm kết tinh

hình thành do áp suất trong trung tâm của

C-NOs là khá cao, ước tính trên 10 GPa Thứ hai,

mầm kết tinh hình thành do sự gia tăng của kiểu

liên kết sp3 giống như trong kim cương khi liên

kết sp 2 giữa các lớp graphit bị uốn cong dần

lên Các mầm tinh thể kim cương trong C-NOs

được quan sát cho thấy tác dụng chùm điện tử

sẽ phát triển dần lên, mặc dù áp suất giảm dần

(bởi lớp vỏ mỏng dần) [7] Tinh thể kim cương

sẽ phát triển đạt đến giới hạn là kích thước lớp

vỏ ngoài cùng của C-NOs

Hình 1.11 Giản đồ pha của C trong trường

hợp tinh thể kim cương được hình thành và phát triển trong lõi C-NOs [20].

Chuyển pha từ graphit thành kim cương: Một số nghiên cứu cho thấy chuyển pha

từ graphit thành kim cương do tác dụng chùm điện tử gây ra ngay cả khi không có áp suất tác dụng [76, 134, 135] Bằng cách phủ một lớp graphit đồng nhất trên bề mặt các tinh thể kim cương Bề mặt của tinh thể kim cương bọc graphit được chiếu chùm điện tử với năng lượng 1,25 MeV và mật độ dòng 100 Acm-2 nhiệt độ mẫu khoảng 500 ÷ 1300K, áp suất trong cột kính hiển vi khoảng 2.10-6 Pa Sau thời gian tác dụng chùm điện tử 40 phút quan sát thấy có quá trình chuyển

pha từ graphit thành kim

cương (Hình 1.12)

Biến đổi của C-NOs

bọc kim loại: Các nghiên cứu

đã quan sát được cấu trúc

C-NOs bọc các tinh thể kim

loại bên trong lõi Các tinh

thể kim loại có sự biến đổi

hình thái cấu trúc dưới tác

dụng của chùm điện tử Quá

trình biến đổi được giải thích

là do tính tự nén của C-NOs

Ugarte đã quan sát sự dịch

chuyển của các tinh thể nano

vàng và cobalt từ trung tâm

của C-NOs ra ngoài dưới tác dụng của chùm điện tử ở nhiệt độ phòng [11, 123] Sự dịch chuyển của nguyên tử kim loại ra khỏi cấu trúc được cho là do sự tác dụng của chùm điện

tử làm C-NOs co nén gây nên áp suất lớn trong lõi Sự nén do sức căng của các lớp graphit làm các nguyên tử kim loại di chuyển về phía áp suất thấp hơn, nghĩa là dịch theo hướng bán kính ra ngoài thông qua vỏ Bên cạnh đó, hiệu ứng biến dạng, khuếch tán, phản ứng với C của kim loại bên trong cấu trúc C-NOs do áp lực gây ra cũng đã được quan sát [10,

111, 115] Hình 1.13 là phản ứng của Fe và C trong C-NOs, mẫu được gia nhiệt 600 0C và hạt được chọn để quan sát chịu sự tác dụng của chùm điện tử với mật độ 100 ÷ 500 A/cm2 Khi đó các sai hỏng trong cấu trúc C-NOs nhanh chóng biến mất, và cấu trúc trở nên hoàn

hảo C-NOs lúc này giống như một "tế bào phản ứng" ở cấp độ nano met

Hình 1.12 Chuyển pha từ graphit thành kim cương dưới sự tác

dụng chùm điện tử không cần điều kiện áp suất cao: (a) Bề mặt tinh thể kim cương được bọc một lớp graphit sau 40 phút tác dụng chùm điện tử, (b) Sau khi tác dụng chùm điện tử thêm 100 phút và (c) tác dụng chùm điện tử thêm 220 phút [76].

Hình 1.13 Phản ứng giữa Fe và C bên trong cấu trúc C-NOs; (a) - Tinh thể Fe trong lõi cấu trúc

C-NOs, (b) - Tinh thể Fe3C hình thành trong lõi cấu trúc C-NOs sau thời gian chiếu chùm điện tử

63 phút, (c) Tinh thể Fe3C hình thành trong lõi cấu trúc C-NOs sau thời gian chiếu chùm điện tử 2

giờ [111]

Sự phụ thuộc thế hóa vào áp suất mao dẫn: Ở điều kiện tiêu chuẩn (nhiệt độ 273 K,

áp suất ~ 1 atm) năng lượng tự do Gibbs của kim cương và graphit lần lượt là GK = 2,9 KJ/mol, GG = 0 KJ/mol Do đó, quá trình biến

đổi tự nhiên theo chiều giảm năng lượng tự do

nên kim cương tự động chuyển sang graphit

tuy nhiên quá trình này là rất chậm do năng

lượng hoạt hóa lớn

Do hiệu ứng áp suất mao dẫn (áp suất

sức căng mặt ngoài):

𝑃2 − 𝑃1 = 2𝛾

𝑟 (1.14) (Trong đó, 𝑃2− 𝑃1 là hiệu áp suất bên trong và

bên ngoài hạt, 𝛾 là sức căng mặt ngoài, 𝑟 là

bán kính hạt) nên ở kích thước lớn thì thế hóa

của kim cương (𝜇𝐾) lớn hơn thế hóa của

graphit (𝜇𝐺): 𝜇𝐾 > 𝜇𝐺 Tuy nhiên, khi kích thước hạt giảm sẽ làm cho thế hóa của graphit tăng nhanh hơn thế hóa của kim cương (Hình 1.14) Đến một kích thước nhỏ tới hạn, thế hóa của graphit và kim cương bằng nhau [53] Nghĩa là khi kích thước hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn thì có sự đảo ngược thế hóa 𝜇𝐾 < 𝜇𝐺 Trong Hình 1.14 các ký hiệu

𝜇𝐶𝐺 và 𝜇𝐶𝐾 là thế hóa của graphit và kim cương ở dạng khối, 𝜇𝐶𝑐,𝑒𝑞 là thế hóa của graphit và kim cương tại một kích thước tới hạn ứng với áp suất mao dẫn 𝑃𝑒𝑞, còn 𝜇𝐶𝑐,𝐺 và 𝜇𝐶𝑐,𝐾tương ứng là thế hóa của graphit và kim cương ở kích thước nhỏ hơn Kích thước tới hạn các hạt chịu một áp suất mao dẫn tương ứng là 𝑃𝐺 và 𝑃𝐾, khi đi qua kích thước tới hạn có

Hình 1.14 Sự phụ thuộc thế hóa vào áp suất

mao dẫn của kim cương và graphit [53]

sự đảo ngược thế hóa Như vậy có sự đảo ngược thế hóa theo áp suất mao dẫn Bởi vì sự chênh lệch thế hóa ảnh hưởng đến chiều diễn tiến của quá trình chuyển pha, như vậy có thể tồn tại một quá trình chuyển từ graphit sang kim cương hay không? Điều này có thể xảy ra khi các tinh thể ở kích thước nanomet được bao bọc bởi một pha khác (áp suất sức căng bề mặt lớn) và chịu một quá trình kích thích thích hợp nào đó Đây là một khả năng thú vị cần được nghiên cứu sâu sắc ở cấp độ nanomet

1.2 Vật liệu nano sắt cacbua

1.2.1 Giới thiệu vật liệu sắt cacbua

Sắt cacbua (iron carbide) là hợp chất hóa học của sắt và cacbon rất phổ biến và quan trọng trong cuộc sống con người, ví dụ: các loại thép và gang Đặc biệt, nó là thành phần chính của lõi của Trái Đất và liên quan đến điện từ trường, cũng như đặc điểm của trọng lực và dòng nhiệt [74, 100, 127, 128] Sắt cacbua được hình thành trong điều kiện cực đoan

áp suất và nhiệt độ cao, Fe7C3 là sắt cacbua đầu tiên được báo cáo khi nó được kết tinh từ

pha sắt-cacbon lỏng [22, 72, 87] Sắt cacbua tồn tại nhiều cấu trúc như η-Fe2C, ε-Fe2C,

θ-Fe3C (Cementite), Fe4C, χ-Fe5C2 (Hägg carbide), o-Fe7C3 , h-Fe7C3 Quá trình hình thành

và chuyển pha của sắt cacbua là một chủ đề nghiên cứu thú vị, bởi vì hiện nay giản đồ pha của sắt cacbua mới được xây dựng ở hàm lượng %C thấp (dưới 25%) [92]

Ở điều kiện áp suất khí quyển, sắt kết tinh ở ba pha tinh thể α-Fe (Feritte), γ-Fe (Austenite) và δ-Fe Trong luyện kim người ta có thể pha tạp lượng rất nhỏ (dưới 1% khối lượng) C vào các pha α, γ và δ của sắt để được các hợp kim của sắt C (Fe-C) Hợp kim sắt

C có hàm lượng C cao được làm mát chậm do đó thường được kết tinh ở dạng hỗn hợp hai

pha, trong đó có hai hỗn hợp đặc biệt quan trọng là α+Fe3C và γ+Fe3C Sắt cacbua θ-Fe3C

là hợp kim được hình thành ở áp suất khí quyển trong các quá trình luyện kim, và là thành phần chính của thép và gang

Các sắt cacbua có hàm lượng C cao như Fe2C, χ-Fe5C2, Fe7C3 còn nhiều vấn đề chưa rõ ràng như quá trình hình thành, giản đồ pha, cấu trúc mạng tinh thể và mối quan hệ, biến đổi giữa các sắt cacbua

1.2.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu sắt cacbua

Một số sắt cacbua phổ biến và liên quan đến kết quả luận án: θ-Fe3C, χ-Fe5C2,

F7C3 Trong đó θ-Fe3C có hai dạng cấu trúc là trực thoi và lục giác, χ-Fe5C2 có cấu trúc đơn tà, F7C3 có hai dạng cấu trúc là trực thoi và lục giác Bảng 1.1 trình bày các hằng số mạng của các cấu trúc sắt cacbua phổ biến

Bảng 1.1 Hằng số mạng của một số tinh thể sắt cacbua

θ-Fe 3 C lục giác [59]

θ-Fe 3 C trực thoi [138]

χ-Fe 5 C 2 đơn

tà [67]

Fe 7 C 3 lục giác [48]

Fe 7 C 3 trực thoi [35]

1.2.3 Chuyển pha của vật liệu sắt cacbua

Hình 1.15 Giản đồ pha của Fe và θ-Fe 3C [93]

Giản đồ pha của θ-Fe3C (Hình 1.15) [93] cho thấy θ-Fe3C được kết tinh trong điều kiện áp suất khí quyển ở nhiệt độ dưới 1100 oC θ-Fe3C thường hình thành trong quá trình luyện thép và là thành phần chính của thép và gang

Các sắt cacbua Fe2C, χ-Fe5C2, Fe7C3 còn nhiều vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu như: giản đồ pha, cấu trúc mạng tinh thể và mối quan hệ, biến đổi giữa các sắt cacbua [40, 44,

51, 58, 62, 78, 96] Hofer và Cohn trong khi nghiên cứu quá trình luyện thép, đã tìm ra pha

lục giác xếp chặt của sắt cacbua ε-Fe2C [40, 51, 58, 62] Pha ε-Fe2C được hình thành ở giai đoạn đầu của quá trình kết tinh khi làm lạnh trong luyện thép ở nhiệt độ 370 ÷ 470 K, và

có thể biến đổi thành η-Fe2C [40, 51, 58, 62] Manes và đồng nghiệp đã chỉ ra rằng ε-Fe2C

là sắt cacbua được hình thành ở nhiệt độ từ 250 ÷ 325 °C, và ε-Fe2C là tiền thân của

χ-Fe5C2 [78, 85] Trong các nghiên cứu về chuyển pha của sắt cacbua, Nagakura và Oketani

đã đưa ra một số mô hình cấu trúc của ε-Fe2C và mối quan hệ của nó với η-Fe2C [44, 85] Mặt khác, theo tính toán của Fang và đồng nghiệp [33] dựa trên nguyên lý thứ nhất cho

thấy cấu trúc ε-Fe2C có sự ổn định cao, tuy nhiên có thể biến đổi thành η-Fe2C thông qua dao động cục bộ của nút mạng tinh thể (local relaxations) Sự dao động mạnh (strong

relaxation) của Fe trong mạng tinh thể ε-Fe2C sẽ làm biến đổi sang các pha θ-Fe3C và

χ-Fe5C2 [33] Ở nhiệt độ cao trên 740 K chỉ có duy nhất pha θ-Fe3C [33]

Sắt cacbua Fe7C3 là một trong số các hợp kim có nồng độ cacbon cao, lần đầu tiên được báo cáo bởi Eckström Adcock [13, 14] Sắt cacbua Fe7C3 là vật liệu có các tính chất điện và từ đặc biệt thú vị, Tsuzuki và cộng sự [119] đã chỉ ra tinh thể Fe7C3 là sắt từ với nhiệt độ Curie khoảng 250 °C Vật liệu này có từ độ bão hòa cao và được nghiên cứu để ứng dụng vào các linh kiện điện tử [50, 114] Sắt cacbua Fe7C3 kết tinh ở hai pha trực thoi

(o- Fe7C3) và lục giác (h-Fe7C3) Lý thuyết tính toán đã chỉ ra rằng cả hai pha đều ổn định

ở điều kiện thường, và cấu trúc trực thoi o-Fe7C3 ổn định hơn so với lục giác h-Fe7C3 [32] Tuy nhiên các pha Fe7C3 hiếm khi được quan sát trong thép bởi vì đòi hỏi phải mở rộng ô mạng tinh thể Fe [33] Fe7C3 được hình thành trong các điều kiện cực đoan, như trong lõi trái đất [87] hoặc trong một số trường hợp liên quan đến hỗn hợp Fe và C trong quá trình nghiên cứu sự hình thành tinh thể kim cương ở nhiệt độ cao (1400 °C) và áp suất (80 ÷

1000 kbar) [144] Bằng phương pháp nhiệt phân laser hỗn hợp C và Fe với tốc độ gia nhiệt

nhanh và làm lạnh nhanh các tinh thể θ-Fe3C, Fe7C3 cũng đã được hình thành và quan sát bởi hệ TEM [16]

1.3 Vật liệu nano silic cacbua

1.3.1 Giới thiệu vật liệu Silic cacbua

Silic cacbua (SiC) là hợp chất có nhiều thù hình khác nhau [23]. Đó là các cấu trúc giống nhau về mặt hóa học nhưng có cấu trúc tinh thể khác nhau, có thể xem như là sự xếp chồng lên nhau của các lớp tinh thể giống nhau nhưng khoảng cách giữa các lớp khác nhau tạo ra các thù hình khác nhau [82] Trong số các vật liệu bán dẫn, SiC có các tính chất vật

lý và điện tử độc đáonhư rất cứng, dẫn nhiệt tốt, trơ về mặt hoạt động hóa học, vùng cấm rộng, tính linh động của điện tử cao, và khả năng tương thích sinh học tốt [25, 96] Các cấu trúc nano SiC một chiều có thể biểu hiện đặc tính độc đáo do hiệu ứng lượng tử hứa hẹn tốt cho các ứng dụng trong vi điện tử và quang điện tử [21] SiC được ứng dụng trong các thiết

bị điện tử hoạt động ở nhiệt độ cao, công suất cao và tần số cao như bộ chỉnh lưu, công tắc nguồn, thiết bị vi sóng [15, 118] Việc nghiên cứu các pha khác nhau của SiC cùng các tính chất lý - hóa của chúng cũng như việc nghiên cứu chế tạo SiC với các công nghệ khác nhau thu hút sự quan tâm lớn trong cộng đồng nghiên cứu khoa học vật liệu và vật lý chất rắn

1.3.2 Cấu trúc tinh thể SiC

SiC là chất bán dẫn kết hợp nhóm IV-IV, liên kết Si-C trong các cấu trúc tinh thể khác nhau gọi là các polytypes Cấu trúc tinh thể của SiC gồm nhiều lớp nguyên tử xếp chặt chồng lên nhau, theo thứ tự là lớp nguyên tử Si và lớp nguyên tử C Mỗi nguyên tử C

hoặc Si được liên kết với bốn nguyên tử Si hoặc C xung quanh bởi liên kết tứ diện sp 3, đây

là một liên kết mạnh Khoảng cách giữa các nguyên tử Si và C lân cận ~ 3,08 Å đối với tất

cả các loại polytypes [142] Hiện nay có hơn 200 polytypes được biết, các polytypes được phân biệt bởi số lượng các lớp nguyên tử xếp chồng lên nhau trong một ô đơn vị Kiểu sắp

xếp nguyên tử của các polytypes phổ biến là 3C (β-SiC), 4H, và 6H (α-SiC) (Hình 1.16)

Hình 1.16 Các lớp nguyên tử xếp chồng trong các cấu trúc 3C, 2H, 4H và 6H-SiC [142]

Polytype 3C-SiC là polytype duy nhất có cấu trúc lập phương bao gồm một chuỗi nguyên tử xếp chồng ABCABC Polytypes 4H-SiC bao gồm một số lượng bằng nhau của lớp nguyên tử liên kết theo cấu trúc lập phương (cubic bonds) và liên kết lục giác (hexagonal bonds) với các dãy xếp chồng lên nhau của ABCB Polytypes 6H-SiC bao gồm 2/3 liên kết lập phương và 1/3 liên kết lục giác, với trình tự xếp chồng ABCACB Cấu

trúc β-SiC được hình thành và phát triển ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên, 4H-SiC và 6H-SiC là

polytypes hình thành ở nhiệt độ cao Các thông số cấu trúc mạng tinh thể cơ bản của SiC được trình bày trong Bảng 1.2