Dung dịch axit clohidrit thường được sử dụng trong việc loại bỏ các gỉ và vảy trên bề mặt thép mềm

Tóm tắt đề tàiChất hoạt động bề mặt Cation Gemini, N,N0-Didodecyl-N,N,N0N0 -Tetramethyl-1,4-Butane Diammonium Dibromide 12-4-12 và Chất hoạt động bề mặt bề mặt Monomeric tương ứng Dodecy

1 Tóm tắt đề tài

Chất hoạt động bề mặt Cation Gemini, N,N0-Didodecyl-N,N,N0N0 -Tetramethyl-1,4-Butane Diammonium Dibromide (12-4-12) và Chất hoạt động bề mặt bề mặt Monomeric tương ứng Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide (DTAB) được so sánh với nhau về hiệu quả ức chế ăn mòn trong 1 M dung dịch Axit Hydrochloric Phổ phân cực và điện trở kháng được dùng để đánh giá khả năng ức chế ăn mòn Chất hoạt động bề mặt 12-4-12 cho thấy khả năng ức chế ăn mòn cực kỳ hiệu quả ở nồng độ rất thấp Sức căng bề mặt đo được trong điều kiện dung dịch Axit mạnh cho thấy các chất hoạt động bề mặt Gemini tương đối trung hòa về điện, điều này thuận lợi cho việc hấp phụ lên bề mặt thép mềm

2 Giới thiệu

Dung dịch Axit Clohidrit thường được sử dụng trong việc loại bỏ các gỉ và vảy trên bề mặt thép mềm Tuy nhiên, sự ăn mòn của Axit Hydrochloric rất mạnh nên cần phải được điều chỉnh bởi một chất ức chế ăn mòn thích hợp Chất hoạt động bề mặt Cationic có thể được hấp phụ mạnh trên bề mặt kim loại và hoạt động như các chất ức chế ăn mòn bằng cách tạo thành một màng bảo vệ Lớp bảo vệ này sẽ làm giảm khả năng thấm ướt bề mặt và độ linh động của các Ion khác nhau, nó sẽ làm giảm tác động tương tác có thể xảy ra tác nhân oxy hóa với bề mặt kim loại [1] Chất hoạt động bề mặt Cation, chẳng hạn như các Amin béo có chuỗi Ankyl dài, Amidoamin và Imidazolines, được biết đến là tác nhân chống ăn mòn hiệu quả [2]

Các tài liệu cung cấp nhiều ví dụ về các nghiên cứu chất hoạt động bề mặt Cation Monomeric như chất ức chế ăn mòn sắt và thép trong môi trường có tính Axit [3-9] Các chất ức chế ăn mòn đã cho thấy hiệu quả tăng cùng với sự tăng độ dài của đuôi kỵ nước và với sự gia tăng nồng độ hình thành Mixen tới hạn (CMC) có tác dụng chống ăn mòn trong khoảng không đổi rất rộng [3-9]

Chất hoạt động bề mặt Gemini là một thế hệ mới của chất hoạt bề mặt bao gồm hai phân tử chất hoạt động bề mặt Monomeric liên kết với nhau bằng một đệm ở ngay hoặc gần phần đầu của chúng Vì vậy, chúng có hai nhóm ưa nước và hai nhóm kỵ nước Chất hoạt động bề mặt Gemini có khả năng hoạt động bề mặt tốt hơn chất hoạt động bề mặt Monomeric tương ứng [10, 11] Gần đây, chất hoạt động bề mặt Gemini

đã thu hút sự quan tâm như các chất ức chế ăn mòn cho sắt và thép trong môi trường

có tính Axit [12-20] Tương tự như chất hoạt động bề mặt Cation thông thường, sự ức

chế ăn mòn của chất hoạt động bề mặt Cation Gemini đã được khảo sát khi tăng nồng

độ chất hoạt động bề mặt cho đến khi đạt được CMC [12-21]

Tài liệu này so sánh hiệu suất chống ăn mòn thép mềm trong Axit Clohydric của một chất hoạt động bề mặt Cation Monomeric thông thường, Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide (DTAB) với một chất hoạt động bề mặt Dimeric (Gemini) có cùng độ dài của đuôi Hydrocarbon và đệm Tetramethylene liên kết với các nguyên tử nitơ bậc bốn Phổ trở kháng (EIS) và các phép đo phân cực được sử dụng để đánh giá hiệu quả chống ăn mòn và kết quả thu được tương ứng với sức căng bề mặt của các dung dịch thực nghiệm và khả năng hoạt động bề mặt trên mẫu thép mềm được tiếp xúc với các dung dịch thực nghiệm

3 Thí nghiệm

3.1 Chuẩn bị nguyên liệu

Phòng thí nghiệm chọn dung dịch Axit Hydrochloric thu được từ Công nghệ Merck để pha chế và chuẩn bị 1 M HCl DTAB mua từ Aldrich và chất hoạt động bề mặt Gemini, N,N0-didodecyl-N,N,N0N0-tetramethyl-1,4-butandiammonium dibromide, viết tắt là 12-4-12, được tổng hợp trong phòng thí nghiệm của chúng tôi theo một phương pháp nổi tiếng [22] Công thức phân tử của các hợp chất này được thể hiện trong Hình 1 Các dung dịch thử nghiệm đã được chuẩn bị tại bảy nồng độ chất hoạt động bề mặt khác nhau, từ 1 đến 1000 µM dung dịch DTAB và 0,1 – 500 µM dung dịch 12 Do xuất hiện các hạt không tan ở nồng độ 1000 µM của dung dịch

12-4-12 nên các giá trị đo điện hóa không được thực hiện ở 1000 µM

Các tấm thép mềm với những thành phần đã được trình bày trong Bảng 1 và được đánh bóng bằng cách sử dụng giấy nhám đánh bóng 800 và sau đó xử lý bằng Acetone

3.2 Sức căng bề mặt CMC và đo năng lượng tự do trên bề mặt

CMC của chất hoạt động bề mặt được xác định bởi dụng cụ đo độ dẫn điện và

đo sức căng Đo độ dẫn điện được thực hiện với thiết bị đo độ dẫn điện S47 (Mettler Toledo, Thụy Sĩ), bằng cách sử dụng một chậu nước có thể khuấy để kiểm soát nhiệt

độ Đối với một loạt các phép đo ở thế tích chính xác là 25 ml nước cất đã được đưa vào bình chứa và độ dẫn điện của nước được xác định Dung dịch này sau đó được chuẩn độ với dung dịch chất hoạt động bề mặt và độ dẫn điện được đo sau khi mỗi lần

thêm nồng độ chất hoạt động bề mặt Tại nồng độ tạo ra điểm nhảy vọt trên đường cong dẫn điện so với nồng độ chất hoạt động bề mặt được xác định là CMC

Hình 1 Cấu trúc hóa học của DTAB (a) và 12-4-12 (b)

Bảng 1 Thành phần của các tấm thép

Sức căng bề mặt cân bằng cho biết nồng độ của chất hoạt động bề mặt được đo bằng cách sử dụng dụng cụ đo sức căng Kruss Các phép đo sức căng bề mặt được lập

đi lập lại nhiều lần để có được một độ lệch tối đa 0,10 mN / m Sức căng bề mặt so với những đồ thị nồng biểu thị sự phá hủy ở nồng độ tương ứng với CMC

Dụng cụ G10 Kruss đã được sử dụng để đo góc tiếp xúc của nước, Formamide

và Diiodomethane trên bề mặt thép mềm sau khi được tiếp xúc với dung dịch Axit tinh khiết và các dung dịch Axit có chứa DTAB 1 mM và 1 µM, và 12-4-12 ở mức 0,5 mM

và 0,1 µM Góc tiếp xúc các phép đo cho mỗi lần kiểm nghiệm được lặp đi lặp lại nhiều lần để có được một độ lệch tối đa là 2o Các thành phần năng lượng bề mặt đã được tính toán bằng cách sử dụng phương pháp Owens [23]

3.3 Nghiên cứu điện tích

Mỗi mẫu thép mềm có diện tích 1 cm2 của được tiếp xúc với chất điện ly trong khi các khu vực khác của tấm đã được bao bọc bởi hỗn hợp sáp ong - Colophan EIS

và các phép đo phân cực được thực hiện bằng cách sử dụng dụng cụ IVIUM COMPACTSTAT sau 4 giờ ngâm trong các dung dịch thực nghiệm ở 25 ± 1oC EIS là thực hiện tại một điện thế mạch hở (OCP) trong một dải tần số từ 10-2 đến 10+4 Hz với

độ nhiễu điện 10 mV Phân cực được thực hiện tại tỷ lệ 2 mV / s từ -250 đến 250 mV của OCP Điện cực tham chiếu và điện cực ngược chiều là bạc/Clorua bạc và than chì Một mẫu dung dịch HCl 1M được sử dụng như dung dịch tinh khiết trong suốt các mẫu kiểm tra điện

4 Kết quả và thảo luận

4.1 Đặc tính hóa lý của chất hoạt động bề mặt

CMC của DTAB và của 12-4-12 trong nước cất và 1 M HCl được xác định bằng hai phương pháp khác nhau, độ dẫn điện và đo sức căng, và các giá trị thu được trong bảng 2 Từ các phép đo Độ dẫn điện liên quan đến mức độ Ion hóa Mixen, thường gọi là α, có thể được xác định và giá trị α cũng được đưa ra trong bảng 2 Mức

độ Ion hóa Mixen có liên quan đến ràng buộc đối lập, β, α = 1 - β Phép đo Độ dẫn điện không được thực hiện trong HCl 1 M bởi tính dẫn điện cao của dung dịch này

Bảng 2 CMC xác định bằng thiết bị đo độ dẫn điện và thiết bị đo sức căng trong nước

cất và bằng thiết bị đo sức căng trong dung dịch 1M HCl ở nhiệt độ phòng

Chất hoạt động bề

mặt

CMC (mM) trong nước cất bằng thiết

bị đo độ dẫn điện

CMC (mM) trong nước cất bằng thiết

bị đo sức căng

CMC (mM) trong 1M HCl bằng thiết

bị đo sức căng

a chỉ số Ion tự do của Mixen

Bảng 3 Sức căng bề mặt của dung dịch thử nghiệm trước khi ngâm thép mềm (γ0h) và 4h sau khi ngâm

Nồng độ chất hoạt động bề mặt

Sức căng bề mặt (mN/m)

Có thể thấy, giá trị CMC của chất hoạt động bề mặt Gemini (12-4-12) nhỏ hơn gần 15 lần so với các Monomer tương ứng (DTAB) trong nước cất Điều này minh họa cho xu hướng mạnh của một chất hoạt động bề mặt Gemini tự sắp xếp, và dữ liệu tương tự đã được báo cáo từ trước [10, 11] Tuy nhiên, có một sự khác biệt trong 1 M HCl Trong khi CMC của DTAB giảm 10 lần, so với giá trị trong nước cất, CMC của 12-4-12 chỉ giảm 2 lần Sự giảm mạnh của CMC khi đi từ nước cất đến dung dịch 1 M

HCl sẽ chỉ ra nồng độ chất điện giải cao của dung dịch Axit Muối được thêm vào để bảo vệ các đầu phân cực và làm giảm lực đẩy của đầu không phân cực (Một cách khác

để xem tác dụng của muối được thêm vào là điện phân làm giảm giá trị Entropy liên kết với nồng độ cao của sức căng bao quanh Mixen và nồng độ rất thấp với thành phần chính) Do đó, ảnh hưởng mạnh của muối được thêm vào trên CMC của DTAB là một trong những điều mong muốn nhưng hiệu quả rất nhỏ ở 12-4-12 là một điều gây bất ngờ Chúng tôi không giải thích ngay lý do tại sao một chất hoạt động bề mặt Cation Gemini có điện dung lớn hơn so với chất hoạt động bề mặt Monomeric tương ứng

Các giá trị α cũng được đưa ra trong Bảng 2 Cả DTAB và 12-4-12 cho một giá trị là 0.30, trong đó là một giá trị bình thường đối với một chất hoạt động bề mặt Ion trong nước Millipore Chúng tôi [24] và những người khác [25 – 27] đã báo cáo trước đó một giá trị α thấp hơn cho 12-2-12 và 12-3-12, tức là, Gemini với các đơn vị liên kết ngắn hơn so với cái chúng ta đang nghiên cứu tại đây Rõ ràng một đệm C4 là đủ dài để cho phép cùng một mức độ Ion hóa Mixen gần giống như Mixen của chất hoạt dộng bề mặt Monomeric với cùng một độ dài đuôi Hydrocarbon

và các loại tương tự của nhóm đầu phân cực Nó không thể cho được cùng một giá trị trong 1 M HCl vì các phép đo Độ dẫn điện không thể hình thành trong các dung dịch

có nồng độ điện tích cao

Điện dung cũng được phản ánh trong các giá trị của sức căng bề mặt tại CMC (γCMC) Trong nước cất γCMC là 31,6 và 30,8 mN/m cho DTAB và 12-4-12 Trong 1 M HCl các giá trị là 39,9 và 32,7 mN / m cho DTAB và 12-4-12 Như vậy, sự gia tăng sức căng bề mặt khi đi từ nước Millipore đến 1M HCl của 12-4-12 nhỏ hơn của DTAB

Ngoài ra, sức căng bề mặt của dung dịch Axit có chứa DTAB giảm 3,8 mN/m khi các mẫu thép mềm được tiếp xúc với các dung dịch trong 4 giờ, trong khi cho 12-4-12 giảm chỉ 0,05 mN/m (Bảng 3) Sự ăn mòn của thép mềm trong dung dịch Axit là giải phóng Ion Fe+2 vào chất điện ly Một lần nữa, giảm giới hạn sức căng bề mặt của dung dịch 12-4-12 so với các dung dịch DTAB có thể là do 12-4-12 có điện dung cao

Hình 2 Biểu đồ sự phân cực của thép

mềm trong 1M dd HCl trong khi có

1000µM (tam giác đen), 500µM (Hình

vuông trắng), 100 µM (tam giác trắng),

50µM (Kim cương trắng), 10µM (dấu

cộng), 5µM (kim cương đen), 1µM

(Hình vuông đen) DTAB cùng với dung

dịch thường (vòng tròn trắng)

Hình 3 Biểu đồ sự phân cực của thép

mềm trong 1M dd HCl trong khi có

500µM (tam giác đen), 100µM (Góc

vuông trắng), 50 µM (tam giác trắng),

5µM (Kim cương trắng), 1µM (dấu

cộng), 0.5µM (kim cương đen), 0.1µM

(góc vuông đen) 12-412 cùng với dung

dịch thường (vòng tròn trắng)

4.2 Đo độ dẫn điện

Hình 2 và 3 đường cong phân cực cho các mẫu được ngâm trong dung dịch có chứa DTAB và 12-4-12 Tăng nồng độ DTAB từ 1 đến 1.000 µM dẫn đến sự giảm mạnh của các đường cong phân cực Tăng nồng độ 12-4-12 từ 0,1 đến 5 µM cũng dẫn đến sự giảm của các đường cong phân cực Tuy nhiên, tăng thêm nồng độ của 12-4-12,

từ 5 đến 500 µM, đã tăng mật độ hiện tại của Catot và Anot

So sánh kết quả này với sơ đồ phân cực thu được của các dung dịch tinh khiết cho thấy mật độ ăn mòn điện của cả Anot

và Catot đã giảm khi xuất hiện chất hoạt động bề mặt, điều này cho thấy những hợp chất này ức chế các phản ứng cả trên Anot

và Catot thông qua hấp phụ trên bề mặt thép mềm Điều này cho thấy khả năng hoạt động của DTAB và 12-4-12 như loại hỗn hợp các chất ức chế ăn mòn thép mềm trong dung dịch HCl 1M Kết quả xác nhận sự khả năng ức chế được đề xuất trước với hỗn hợp được cho trước giữa chất hoạt động bề mặt Cation Monomeric [5-7]

và Gemini tương ứng [20] trong dung dịch Axit để bảo vệ thép mềm

Mật độ ăn mòn hiện tại (icorr) ước tính từ mặt chắn của dòng Tafel Catot và Anot được liệt kê trong Bảng 4

Sơ đồ EIS thu được tại điểm có mặt của DTAB và 12-4-12 trong 1 M HCl được

biểu diễn tương ứng trong các hình 4 và 5 Kiểm tra trực quan phổ EIS và phân tích các kết quả với mạch tương đương có thể được sử dụng để giải thích kết quả của chất

ức chế

Sự gia tăng trở kháng tuyệt đối ở tần số thấp trên những đường đồ thị Bode và

sự gia tăng trong đường kính hình bán nguyệt trên các đường đồ thị Nyquist xác nhận

sự bảo vệ cao hơn thu được khi tăng nồng độ DTAB từ 1 đến 1.000 µM, có liên quan đến khả năng hấp phụ của chất hoạt động bề mặt lên bề mặt thép mềm Các đường đồ thị Bode mô tả hai đỉnh khác biệt và các đường đồ thị Nyquist cho thấy hai hình bán nguyệt trùng lặp khi có mặt của DTAB ở 1.000 và 500 µM, liên quan đến sự xuất hiện của hai hằng số thời gian trong quá trình ăn mòn Điều này cho thấy sự xuất hiện của một lớp ức chế trên bề mặt của thép mềm Các hằng số thời gian có được dày đặc hơn

ở kết quả 100µM tạo ra chồng chéo cực của các đỉnh tại vị trí góc Phase so với sơ đồ tần số Khi giảm nồng độ DTAB mạnh hơn thì chỉ có một đỉnh đơn trong đường đồ thị Bode và một vòng điện dung tăng chậm ở đường đồ thị Nyquist nhìn thấy được, do sự xuất hiện khoảng thời gian liên tục của quá trình ăn mòn Độ lệch của các vòng điện dung từ một hình bán nguyệt hoàn chỉnh có thể được quy cho bề mặt không đồng nhất [30]

Ngược lại với các kết quả thu được khi có sự xuất hiện của DTAB, mẫu được ngâm chìm trong dung dịch chỉ gồm 12-4-12 được hiển thị bằng một hằng số thời gian rất cao và nồng độ rất thấp, tức là ở mức 500 và 0,1 µM, và hai hằng số thời gian ở nồng độ trung gian, tức là từ 0,5 và 100 µM Sự gia tăng tuyệt đối trở kháng ở tần số thấp trên đường đồ thị Bode và sự gia tăng của đường kính hình bán nguyệt trong đường đồ thị Nyquist xác định khả năng bảo vệ cao hơn khi tăng nồng độ 12-4-12 từ 0,1 đến 5 µM, một lần nữa liên quan đến khả năng hấp phụ các chất ức chế trên bề mặt thép mềm Tăng thêm nồng độ chất hoạt động bề mặt dẫn đến giảm trở kháng tuyệt đối

ở tần số thấp trong đường đồ thị Bode và giảm đường kính hình bán nguyệt trong đường đồ thị Nyquist

Hình 6 mô tả các kết quả phù hợp các sơ đồ EIS với chu vi tương đương, nơi

mà Rs đại diện cho điện trở dung dịch, Rct điện trở chuyển dời điện lượng, CPEdl pha liên tục của lớp cấu tử kép, Rf điện trở của lớp ức chế và CPEf pha liên tục của lớp cấu

tử ức chế Các thông số phù hợp tốt nhất được thể hiện trong Bảng 4

Các giá trị điện dung được tính theo phương trình sau đây [31]:

C dl=(Y0 R ct 1−n)

1

n

Trong công thức 1, Cdl đại diện cho lớp điện dung kép, Y0 các cường độ nạp của pha phần tử không đổi, n thời gian theo cấp số nhân và RCT điện trở chuyển dời điện lượng

Hiệu quả ức chế được thu thập từ phương trình sau đây:

IE=100(1−i corr , i

i corr , b)

Trong đó tương ứng icorr, b và icorr,i là mật độ ăn mòn không có ức chế và có ức chế

(2)

Surfactant Conc.

corr

(µAcm-2) E

corr

(mV vs

Ag/AgCl)

Rct

(Ω cm2) Y

0,dl

(µs Ω-1

cm-2)

ndl Cdl

(µF cm-2) R

f

(Ω cm

Bảng 4 Biến thiên các thông số điện thế với các nồng độ của chất hoạt động bề mặt

Hình 4 Biểu đồ Nyquist (a) và Bode (b)

của thép mềm trong 1M dd HCl trong

khi có 1000µM (tam giác đen), 500µM

(Hình vuông trắng), 100 µM (tam giác

trắng), 50µM (Kim cương trắng), 10µM

(dấu cộng), 5µM (kim cương đen), 1µM

(Hình vuông đen) DTAB cùng với dung

dịch thường (vòng tròn trắng)

Hình 5 Biểu đồ Nyquist (a) và Bode (b)

của thép mềm trong 1M dd HCl trong

khi có 500µM (tam giác đen), 100µM

(Hình vuông trắng), 50 µM (tam giác

trắng), 5µM (Kim cương trắng), 1µM

(dấu cộng), 0.5µM (kim cương đen),

0.1µM (Hình vuông đen) 12-412 cùng

với dung dịch thường (vòng tròn trắng)