Phân tích dạng kim loại Pb, Zn trong trầm tích bằng phương pháp chiết chọn lọc

Hiện nay, nhiều công trình nghiên cứu sử dụng quy trình chiết liên tục nhiều bước để chiết chọn lọc các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích [17,19,24,34,36,37,53] cácquy trình chi

Trang 1

LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc của mình tới ThS Phạm ThịThu Hà, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, dìu dắt em trong suốt quá trình nghiêncứu và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Đại học Khoa Học - ĐHTN, Ban chủnhiệm Khoa Hóa học, các thầy cô giáo và các cán bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã tạomọi điều kiện thuận lợi để em thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn động viên, ủng hộ vàgiúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Khoa Học -ĐHTN

Mặc dù đã cố gắng nhưng trong bản khóa luận này không tránh khỏi những sai sót vàkhiếm khuyết Em rất mong nhận được các ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn đểbản khóa luận được đầy đủ và hoàn chỉnh hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

Sinh viên

Nguyễn Thị Nhung

Trang 2

Mở đầu

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất củacon người đã và đang là vấn đề quan tâm của toàn xã hội Đặc biệt là ô nhiễm kim loạinặng

Trong số các chỉ số ô nhiễm, ô nhiễm kim loại nặng là một trong những chỉ số

được quan tâm nhiều bởi độc tính và khả năng tích lũy sinh học của chúng Để có thể đánh giá một cách đầy đủ về mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng ta không thể chỉ dựavào việc xác định hàm lượng của các kim loại hòa tan trong nước mà cần xác định cả

hàm lượng các kim loại trong trầm tích

Kim loại trong đất và trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùythuộc vào các điều kiện lý hóa của nước như: hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxihóa khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại [26], [27], [31]

Kỹ thuật phân tích dạng đã được sử dụng rộng rãi để xác định kim loại nặng trongtrầm tích trong hơn hai thập kỷ qua [27] Chiết chọn lọc cũng là một phương pháp quantrọng trong phân tích dạng và xác định các kim loại trong mẫu trầm tích

Hiện nay, nhiều công trình nghiên cứu sử dụng quy trình chiết liên tục nhiều bước

để chiết chọn lọc các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích [17,19,24,34,36,37,53] cácquy trình chiết này chủ yếu dựa vào quy trình chiết 5 bước của Tessier và đã được cải tiến

để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các đối tượng mẫu khác nhau

Do vậy, đứng trước thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng và sự cần thiết của việc phân tích dạng các kim loại đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường mà chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài “Phân tích dạng kim loại Pb, Zn trong trầm tích bằng phương pháp

chiết chọn lọc ’’

Với Mục tiêu đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:

- Phân tích xác định hàm lượng tổng và dạng của kim loại Pb và Zn trong đất và trầmtích

- Đánh giá và so sánh kết quả thu được với những nghiên cứu trước đã tham khảo trong các tài liệu

Trang 3

Ý nghĩa khoa học của đề tài:

- Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của các phương pháp hóa lý hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các nguyên tố kim loại

- Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trường dựa trên sự tồn tại các dạng

có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim loại trong môi trường

Trang 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại trong trầm tích.

1.1.1 Trầm tích và các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích.

Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thờitiết, sau đó được các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành các lớp trên

bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như ao, hồ, sông, suối, biển Quá trình hìnhthành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất cặn lơ lửng (bao gồm cả cácvật chất vô cơ và hữu cơ) để tạo nên các lớp trầm tích Ao, hồ, sông, biển tích lũy trầmtích thành các lớp theo thời gian Vì vậy trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của các pharắn bao gồm sét, silic oxit, chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể các vi khuẩn (TrầnNghi, 2003 [10];

Trầm tích là một trong những đối tượng thường được nghiên cứu để đánh giá vàxác định mức độ cũng như nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng đối với môi trường nước bởihàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nước phía trên và cómối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trong nước Các kim loạitrong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại trong trầm tích ở dạng diđộng có khả năng hòa tan ngược lại vào nước Chính vì lí do đó nên trầm tích được xem làmột chỉ thị quan trọng dùng để nghiên cứu và đánh giá sự ô nhiễm môi trường

Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích

Sự tích lũy kim loại vào trầm tích đến từ hai nguồn là nguồn nhân tạo và nguồn tựnhiên

Nguồn tự nhiên gồm các kim loại nằm trong thành phần của đất đá xâm nhập vàomôi trường nước và trầm tích thông qua các quá trình tự nhiên như: phong hóa, xói mòn,rửa trôi (Ip Crman 2007 [37])

Trang 5

Nguồn nhân tạo là các nguồn ô nhiễm từ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất củacon người như: nước thải sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp, y tế Các kim loại này saukhi đi vào nước sẽ tích lũy vào trầm tích cũng như các sinh vật thủy sinh.

Các kim loại tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặc nhântạo Sự tích lũy của các kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau:

1 Sự hấp phụ hóa lý từ nước

2 Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ

3 Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích

Sự tích lũy kim loại vào trầm tích phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: các điềukiện thủy văn, môi trường, pH, thành phần vi sinh vật, kết cấu của trầm tích, khả năng traođổi ion… nhất là sự hấp phụ hóa lý và hấp thu sinh học

Sự hấp phụ hóa lý các kim loại trực tiếp từ nước được thực hiện nhờ các quá trìnhhấp phụ các kim loại lên trên bề mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion, các phảnứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ hoặc do các phản ứng hóahọc xảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố hay tạo thành các hợp chất íttan như muối sunfua Quá trình hấp phụ hóa lí phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện như:

pH của nước, kích thước của các hạt keo, hàm lượng các chất hữu cơ và quần thể vi sinhvật

Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vật trongnước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạt động sinh hóacủa hệ vi sinh vật trong trầm tích [34]

1.1.2 Ảnh hưởng của trầm tích đến môi trường nước.

Kim loại nặng luôn là một trong những chất gây ô nhiễm nghiêm trọng trong môi trườngbởi độc tính, tính bền vững và khả năng tích lũy sinh học của chúng Trong môi trườngnước, kim loại chỉ tồn tại một lượng nhỏ trong nước và phần lớn nằm trong trầm tích Do

đó trầm tích được xem như là một chỉ thị quan trọng đối với sự ô nhiễm môi trường nước

Trang 6

Trong môi trường nước, chỉ có một phần nhỏ các kim loại nặng tồn tại trong các pha hoàtan (dạng ion) Nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các lưu vực sông trên thế giới

đã cho thấy hàm lượng của pha không hoà tan (tức là hàm lượng của các chất ô nhiễm này

ở trong trầm tích và ở dạng keo) thường rất cao so với pha hoà tan Hầu hết các kim loạinặng như As, Cd, Hg, Pb đều tồn tại ở dạng bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích(các trầm tích đáy và dạng keo) hoặc trong các thuỷ sinh vật

Kim loại trong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào cácđiều kiện hóa lý của nguồn nước như: Hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóakhử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại [39, 40, 44, 52] Vì thế, dựa vàothành phần cấu tạo và các điều kiện địa chất, kim loại nặng có thể phân chia thành cácdạng hóa học khác nhau như: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết vớiFe-Mn oxi hiđroxit, dạng liên kết với hữu cơ, và dạng cặn dư [29, 33, 52]

1.2 Tổng quan về nguyên tố chì [8], [13], [22]

1.2.1 Giới thiệu về nguyên tố chì.

a, Tính chất lý - hóa học của nguyên tố chì.

Chì (Pb) thuộc nhóm IVA trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Chì cóhai trạng thái oxy hóa bền chính là Pb(II) và Pb(IV) và có bốn đồng vị là 204Pb, 206Pb,207Pb và 208Pb Trong môi trường axit nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+ trong các hợp chất

vô cơ và hữu cơ Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan của chì khoángCacbonateCerussite và Sunfat Anglessite Trong đất có một lượng nhỏ chì, sự hoà tan củachì trong đất tăng lên do quá trình axit hoá trong (đất chua) Chì có khả năng được tích tụtrong cây trồng trong quá trình sinh trưởng và do đó đối với cây lương thực bị nhiễm chì

có thể dẫn đến sự ngộ độc do chì

Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên

bề mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa

Trang 7

Do E0 (Pb2+/Pb) = -0,126 V nên về nguyên tắc chì tan được trong HCl loãng và

H2SO4 dưới 80% nhưng thực tế chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng

và axit H2SO4 dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) Với dungdịch đậm đặc hơn của các axit đó thì chì có khả năng tạo phức tan

PbCl2 + 2HCl H2[PbCl4 ]

PbSO4 + H2SO4 Pb(HSO4)2

Chì tác dụng với HNO3 ở bất kì nồng độ nào

3Pb + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Chì orthoplombat (Pb3O4) hay còn gọi là minium, là hợp chất của Pb có các số oxihoá +2, +4 Nó là chất bột màu đỏ da cam, được dùng chủ yếu là để sản xuất thuỷ tinh pha

lê, men đồ sứ và đồ sắt, làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loạikhông bị rỉ)

c, Chì hydroxit.

Trang 8

Pb(OH)2 là chất kết tủa màu trắng không tan trong nước Khi đun nóng dễ mất nướcbiến thành oxit.

Pb(OH)2 là chất lưỡng tính Tác dụng với axit, tan trong dung dịch kiềm mạnh tạothành muối hiđroxoplombit

K2[PbI4] PbI2 + 2KI

Trang 9

Các chất thải từ ứng dụng của sản phẩm chì nếu không được tái chế hợp lý sẽ đưa vào môi trường làm gia tăng lượng kim loại độc hại này trong môi trường Ngoài ra một số hợp chất chì hữu cơ như tetraetyl hoặc tetrametyl chì được thêm vào trong xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển.

b, Đặc tính sinh học của chì.

Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với con người và động vật Nó xâm nhập vào cơthể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp,… Tác động đến tủy xương và quá trình hình thành huyết cầu tố, nó thay thế canxi trong xương

Đặc tính nổi bật của chì là sau khi xâm nhập vào cơ thể sống nó ít bị đào thải mà tích

tụ theo thời gian Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua nước tiểu Chu

kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm (WHO,1995 trích trong Lars Jarup, 2003)

Sau khi chì xâm nhập vào cơ thể người qua đường nước uống nó tích tụ lại rồi đến một mức độ nào đó mới gây độc Khi nồng độ chì trong nước uống là 0,042 - 1,000 mg/l sẽ xuất hiện triệu chứng bị ngộ độc kinh niên ở người Các hợp chất hữu cơ chứa chì có độc tính cao gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: Giảm trí thông minh; Các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,… Sự nhiễm độc chì có thể dẫn đến tử vong [3], [15]

Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích,

và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh

Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu

Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống

Trang 10

kim loại cứng và giòn ở hầu hết cấp nhiệt độ nhưng trở nên dễ uốn từ 100 đến 150oC Trên210°C, kim loại giòn trở lại và có thể được tán nhỏ bằng lực Kẽm có tính dẫn điện khá Sovới các kim loại khác, kẽm có độ nóng chảy (419,5°C, 787,1F) và điểm sôi (907°C) tươngđối thấp Điểm sôi của nó là một trong số những điểm sôi thấp nhất của các kim loại chuyểntiếp, chỉ cao hơn thủy ngân và cadimi

1, Tác dụng với nước:

Cũng giống Al,Zn có lớp màng oxit mỏng, bền vững bao bọc bên ngoài nên

Zn không tác dụng với nước ở nhiệt độ thường

2, Tác dụng với dung dịch kiềm:

Zn tan trong dung dịch kiềm dư tạo muối zincat và giải phóng khí H2

Zn + 2NaOH Na2ZnO2 + H2

3, Tác dụng với dung dịch muối của các kim loại khác

Zn có khả năng đẩy được muối của các kim loại có thế điện cực dương hơn

ra khỏi dung dịch muối của chúng:

Trang 11

Hợp kim của kẽm được sử dụng rộng rãi nhất là đồng thau, bao gồm đồng và khoảng

từ 3% đến 45% kẽm tùy theo loại đồng thau Đồng thau nhìn chung giòn và cứng hơn đồng

và có khả năng chống ăn mòn rất cao Các tính chất này giúp nó được sử dụng nhiều trong các thiết bị truyền thông, phần cứng máy tính, dụng cụ âm nhạc, và các van nước

Các ứng dụng rộng rãi khác của hợp kim chứa kẽm bao gồm niken bạc, máy đánh chữ bằng kim loại, hàn nhôm và mềm, và đồng điếu thương mại

Kẽm có trong hầu hết các khẩu phần ăn cung cấp dưỡng chất và vitamin hàng

ngày Các sản phẩm chế biến gồm kẽm ôxít, kẽm acetat, và kẽm gluconat Nó được tin là có tính chất chống ôxy hóa, chúng có thể chống lại sự gia tăng tốc độ lão hóa của da và cơ trong cơ thể; các nghiên cứu chỉ ra sự khác biệt về các hiệu quả của nó Kẽm cũng giúp làm tăng tốc sự hồi phục vết thương Nó cũng có những tác dụng có lợi cho hệ miễn dịch của cơ thể

b, Đặc tính sinh học của kẽm.

Kẽm là nguyên tố cần thiết để duy trì sự sống của thực vật, động vật, và vi sinh vật, Kẽm được tìm thấy trong gần 100 loại enzym đặc biệt (các nguồn khác cho rằng tới 300),

có vai trò là các ion cấu trúc trong yếu tố phiên mã và được lưu trữ và vận chuyển ở

dạng thionein kim loại Nó là "kim loại chuyển tiếp phổ biến thứ 2 trong sinh vật" sau sắt và

nó là kim loại duy nhất có mặt trong tất cả các lớp enzym

Trong các protein, các ion kẽm thường liên kết với các chuỗi amino axít của axít aspartic, axít glutamic, cystein và histidin Việc miêu tả lý thuyết và tính toán của các liên kết kẽm trong các protein này cũng như đối với các kim loại chuyển tiếp khác còn khó khăn

Có từ 2–4 gam kẽmphân bố trong khắp cơ thể con người Hầu hết kẽm nằm trong não, cơ, xương, thận và gan, tuy nhiên nồng độ kẽm cao nhất tập trung trong tuyến tiền liệt và các bộphận của mắt Tinh dịch đặc biệt rất giàu kẽm, vì đây là yếu tố quan trọng trong chức năng của tuyến tiền liệt và giúp phát triển cơ quan sinh dục

Kẽm đóng vai trò sinh học quan trọng đối với con người Nó tương tác với một loạt các phối tử hữu cơ, và có vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất của

Trang 12

RNA và DNA, truyền tín hiệu và biểu hiện gen Nó cũng quyết định quá trình chết hoại tế bào Một nghiên cứu năm 2006 ước tính rằng khoảng 10% protein người (2.800) có thể phụ thuộc vào kẽm, thêm vào đó hàng trăm protein vận chuyển kẽm, một nghiên cứu tương tự

về in silico trong loài thực vật Arabidopsis thaliana đã tìm thấy 2.367 protein liên quan đến kẽm

Trong não, kẽm được lưu trữ trong các synaptic vesicles đặc biệt bởi các tế bào thần kinh glutamatergic và có thể "điều chỉnh khả năng kích thích não" Nó có vai trò quan trọngtrong synaptic plasticity và cũng như trong việc học Tuy nhiên, nó được gọi là "ngựa đen của não" ("the brain's dark horse") vì nó cũng có thể là một chất độc thần

kinh, homeostasis kẽm đóng vai trò quan trọng trong chức năng bình thường của não và hệ thần kinh trung ương

1.4 Một số phương pháp hiện đạị xác định hàm lượng kim loại nặng.

Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ngày nay có rất nhiều phương

pháp công cụ khác nhau để phân tích lượng vết kim loại như: phương pháp quang phổphân tử UV-VIS, phương pháp quang phổ nguyên tử (hấp thụ, phát xạ và huỳnh quang),phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hóa… Tuy nhiên với những đặc tính ưu việt về

độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác, giới hạn phát hiện và sự đơn giản trong vận hành,phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương pháp được áp dụng rộng rãi đểphân tích kim loại trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau Chính vì vậy, trong đề tàichúng tôi đã áp dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để phân tích hàm lượngcủa kim loại Cu trong một số cột trầm tích sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên

1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [5], [9].

a, Nguyên tắc.

Các nguyên tử ở trạng thái khí ở mức năng lượng cơ bản E0 có thể hấp thụ một sốbước sóng nhất định và đặc trưng cho nguyên tố hóa học để nhảy lên mức năng lượng caohơn Khi chiếu qua đám hơi nguyên tử kim loại một chùm sáng đơn sắc có bước sóngthích hợp một phần chùm sáng sẽ bị hấp thụ Dựa vào độ hấp thụ ta có thể xác định đượchàm lượng của kim loại cần xác định trong đám hơi đó

Trang 13

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc rất cao và có giới hạn pháthiện có thể tới cỡ µg/kg vì vậy nó được xem là một phương pháp tiêu chuẩn để xác địnhhàm lượng các ion kim loại

Thực hiện phép đo AAS để xác định các một nguyên tố thường thực hiện theo cácbước sau:

1 Chuyển mẫu phân tích thành dạng dung dịch đồng thể

2 Hóa hơi dung dịch phân tích

3 Nguyên tử hóa chất phân tích Có 4 kỹ thuật nguyên tử hóa trong AAS đó là:

kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS); kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS); kỹ thuậtHydrua hóa; kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu rắn và bột

4 Chiếu chùm sáng có bước sóng đặc trưng qua đám hơi nguyên tử

5 Thu phổ, phân giải và chọn một bước sóng xác định để đo và đo Aλ

6 Ghi lại kết quả đo Aλ

Cường độ của vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố đó trongdung dịch phân tích Trong một khoảng giới hạn nồng độ nhất định (vùng tuyến tính) thìcường độ vạch phổ phụ thuộc tuyến tính bậc nhất vào nồng độ Vì vậy dựa vào cường độvạch phổ ta có thể xác định được nồng độ của các kim loại trong dung dịch phân tích

b, Độ nhạy của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS.

Đây là phép đo có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao Gần 60 nguyên tố hóahọc có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 – 1.10-5 % Đặc biệt, nếu

sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 % Chính vì

có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnhvực để xác định lượng vết các kim loại

1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [9].

Cơ sở lí thuyết của phương pháp này dựa trên hiện tượng các nguyên tử ở trạngthái khí khi bị kích thích nó thấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao Em sau

Trang 14

đó nó phát ra các tia phát xạ có bước sóng xác định đặc trưng cho nguyên tử của mỗinguyên tố để trở về trạng thái năng lượng cơ bản E0.

Các bước thực hiện khi phân tích một nguyên tố theo phương pháp AES:

1 Hóa hơi mẫu phân tích

2 Nguyên tử hóa chất phân tích

3 Kích thích nguyên tử bằng năng lượng thích hợp để chuyển lên mức năng lượngcao Các nguyên tử kích thích sẽ phát ra các tia phát xạ

4 Thu toàn bộ phổ và phân giải thành từng tia

5 Ghi lại phổ phát xạ

6 Đánh giá định tính và định lượng ion kim loại

Phổ AES là phổ vạch và có nhiều vạch hơn so nên độ nhạy kém hơn so với phổAAS Những vạch phổ đặc trưng của AES trùng với AAS

1.4.3 Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử [7,9].

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử dựa trên hiện tượng một sốnguyên tử khi bị kích thích bởi các bức xạ nó hấp thu năng lượng chuyển lên mức nănglượng cao sau đó ngay lập tức nó bị suy biến và trở về mức năng lượng cơ bản đồng thờiphát ra các bức xạ huỳnh quang đặc trưng cho từng nguyên tố

Phổ huỳnh quang nguyên tử cũng là phổ vạch tương tự như phổ phát xạ nguyên tửnhưng có số vạch ít hơn vì vậy nó có tính chất chọn lọc hơn phổ phát xạ nguyên tử

1.4.4 Các phương pháp điện hóa [5].

1.4.4.1 Phương pháp cực phổ.

Cơ sở của phương pháp cực phổ dựa trên việc biểu diễn sự phụ thuộc của cường độdòng điện vào thế điện cực của điện cực khi làm việc gọi là đường dòng thế hay đường

Trang 15

cong Vol-Ampe Dựa vào đường những đặc trưng của đường cong Vol-Ampe có thể xácđịnh định tính (dựa vào thế bán sóng) và định lượng (dựa vào chiều cao sóng) Cácphương pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10-4 đến 10-5 và độ chọn lọc cũng khôngcao do đường cong cực phổ của các chất điện hoạt trồng lên nhau làm cho phổ đồ có dạngbậc thang Hiện nay, nhờ một số cải tiến đã nâng cao độ nhạy của phương pháp có thể đạt

cỡ 10-9 g/g

1.4.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan.

Nguyên tắc của phương pháp gồm 3 giai đoạn chính:

+ Làm giàu chất điện hóa lên trên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa kim loại hoặchợp chất khó tan bằng cách điện phân dung dịch ở những điều kiện thích hợp

+ Giai đoạn nghỉ: ngừng khuấy và điện phân để chất phân tích phân bố đều trên bềmặt điện cực

+ Giai đoạn hòa tan điện hóa: hòa tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thịtheo chiều ngược lại và ghi đường cong Von-Ampe hòa tan

Phương pháp von-ampe hòa tan có ưu điểm là độ chọn lọc, độ nhạy cao; độ lặp lại

và độ chính xác tốt, giới hạn phát hiện có thể đạt cỡ 10-8 đến 10-10M

1.4.5 Phương pháp phổ khối lượng ICP-MS [8].

Trong plasma ICP (ngọn lửa ICP), khi thể sol khí mẫu được dẫn vào, các chất mẫu

sẽ hoá hơi, rồi bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí Trong Plasma ICPnăng lượng cao (nhiệt độ 6000- 8000oC), các nguyên tử sẽ bị ion hoá, tạo ra đám hơi ionbậc I (Me+) Đó là các ion của nguyên tố trong mẫu phân tích có điện tích +1 và số khốim/Z Các ion này sẽ được đưa vào buồng phân giải phổ để phân ly chúng thành phổ dựavào giá trị m/Z

Trang 16

Phổ ICP-MS có độ nhạy cao hơn nhiều so với các phương pháp phổ hấp thụ và phát

xạ nguyên tử Giới hạn phát hiện của nó có thể đạt tới cỡ ppt Đồng thời phổ ICP-MS có độ

ổn định cao, độ lặp lại tốt và vùng tuyến tính rộng Chính vì vậy phương pháp phổ ICP-MSngày càng được chú ý sử dụng rộng rãi

1.5 Phương pháp tách các dạng kim loại

1.5.1 Sự phân chia các dạng kim loại.

Theo Tessier, kim loại trong đất và trầm tích tồn tại ở 5 dạng chính

- Dạng trao đổi (F1): Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích hay các thành

phần chính của trầm tích (sét, hiđrat oxit của sắt và mangan, axit humic) bằng lực hấp phụyếu trên các hạt Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giảihấp các kim loại này, dẫn đến sự tích lũy hoặc giải phóng các kim loại tại bề mặt tiếp xúccủa nước và trầm tích

- Dạng liên kết với cacbonat (F2): Các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy cảm

với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng

- Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hiđroxit (F3): Ở dạng liên kết này kim loại được hấp

phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hiđroxit và không bền trong điều kiện khử, vì khi đó trạngthái oxi hoá khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽđược giải phóng vào pha nước

- Dạng liên kết với hữu cơ (F4): Các kim loại có thể liên kết với nhiều dạng hữu cơ

khác nhau như các cá thể sống, những mảnh vụn do sự phân hủy của sinh vật hay cây cối, Kim loại ở dạng này sẽ không bền trong điều kiện oxi hoá, khi bị oxi hoá các chất hữu cơ sẽphân huỷ và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước

- Dạng cặn dư (F5): Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể

giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng Do đó, khi kim loại tồn tại trong phânđoạn này sẽ không thể hoà tan vào nước trong các điều kiện như trên

Trang 17

1.5.2 Một số quy trình phân tích dạng kim loại.

Như đã nói ở trên, phân tích các dạng kim loại nặng có thể cung cấp nhiều thông tinhữu ích liên quan đến tính chất hóa học hoặc khả năng linh động và đáp ứng sinh học củamột nguyên tố cụ thể, do đó có thể đưa ra một ước tính thực tế hơn về tác động của kim loạiđến môi trường [23], [43], [47]

- Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A Tessier và cáccộng sự [47] (hình 1.1) được coi là cơ sở của các quy trình sau này Quy trình này đã chiakim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên kết vớicacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt- mangan (F3), dạng liên kết với các hợpchất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích (gọi là dạng cặn dư)(F5)

- Kersten và Forstner (1986) đã đưa ra quy trình sau [42]:

Bảng 1 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner

Trao đổi 10 ml NH4OAc 1M pH=7, ở t o phòng, trong 15 phút

Cacbonat 20 ml NaOAc 1M pH =5, ở t o phòng, trong 5 giờ

Dễ khử 20 ml NaOAc 1M /NH4OH.HCl 0.25M, pH= 5, ở t o phòng trong 16

giờKhử trung bình 20 ml NH4OH.HCl 0.25M trong HOAc 25% , pH= 2, ở 90oC, trong 6

giờHữu cơ /suphua 3 ml HNO3 0.01M, 5 ml 30% H2O2, 85oC, 2 giờ Hoặc 2 ml HNO3

0.01M, 3 ml 30% H2O2, 85oC, 3 giờ Hoặc 10 ml NH4OAc 1M pH =2,nhiệt độ phòng, 16 giờ

- Davidson và các cộng sự (1994) đưa ra quy trình [29], [42]:

Bảng 2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson

Trang 18

Dạng kim loại Hóa chất được sử dụng

Trao đổi 20 ml axit HOAc 0,11M, ở t o phòng, trong 16 giờ

Dễ khử 20 ml NH4OH.HCl 0,1M (pH= 2)

Khử trung bình (HNO3),tại t o phòng, trong 16 giờ

Hữu cơ /suphua 5 ml H2O2 8,8M, 1 giờ, to phòng, 1 giờ trong bình nước 85oC, 20 ml

NH4OAc 1M pH= 2, ở t o phòng, trong 16 giờPhương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) chia các dạng kim loại trongtrầm tích làm 6 dạng [48] gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, ôxít dễ khử, liên kết với cácchất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư (bảng 1.5)

Bảng 3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin

Trao đổi 25ml NH4NO3 1M (điều chỉnh pH = 7,0 với NH4OH), lắc 30 phút ở

25oCCacbonat 25 ml (CH3COOH + CH3COONa) 1M ở pH =5, lắc 6 giờ

Oxit dễ khử 25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, lắc, 30 phútLiên kết với các

chất hữu cơ

3 ml HNO3 0,01M và 5ml H2O2 30%, ở 80 oC trong 2 giờ, thêm 2mlcủa H2O2, đun nóng trong 1 giờ Thêm 15 ml HNO3 0,01M, lắc trong

30 phútLiên kết với các

cặn oxit

25 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, ngâm trong bình

cách thủy ở 90 oC trong 3giờDạng cặn dư 25 ml HNO3 4M, ngâm trong bình cách thủy ở 80 oC trong 16 giờ

Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích [24], [29], [34], [39], [41], [50], [51], các quy trình chủ yếu dựa vàoquy trình của Tessier [47], [51] và đã được cải tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với cácđối tượng mẫu khác nhau (Hình 1.2)

Trang 19

8 ml MgCl2, lắc liên tục trong 1 giờ, t0 phòng

8 ml NaOAc/HOAc (pH=5)

Mẫu (1 gam)

(chiết chọn lọc)

Mẫu (1 gam) (chiết phân đoạn)

Lớp dung dịch trên Cặn 1 Dạng hòa tan (F1)

Trang 20

lắc liên tục trong 4 giờ, t0 phòng

10 ml NaOAc 1M

1,5 ml HOAc 5M 20ml NH2OH.HCl 0,4M Lắc liên tục 6 giờ trong HOAc 25%, Ở 960C,

4 giờ, thỉnh thoảng lắc

12,5 ml dung dịch (20g Ascorbic, 50g NaCr, 8 ml H2O2 30% (pH=2) 50g NaHCO3 trong 1 lít) +3 ml HNO3 0,03M, Lắc liên tục 24 giờ 850C, thỉnh thoảng lắc

Liên kết với oxit của sắt và mangan (F3) Lớp dung dịch trên Cặn 4

Liên kết với các chất hữu cơ

Trang 21

20 ml CH3COONH4 1M, axit hóa pH=5 với HOAc, lắc 5 giờ Để ở nhiệt độ phòng

20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% ở 950C,

trong 5 giờ

10 ml CH3COONH4 3,2MTrong HNO3 20%, lắc 0,5 giờ

ở nhiệt độ phòng

20 ml hỗn hợp 3:1HCl-HNO3

Hình 7: Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của tessier sau khi

đã cải tiến.

1.5.2 Sự phân chia các dạng kim loại.

Theo Tessier, kim loại trong đất và trầm tích tồn tại ở 5 dạng chính:

- Dạng trao đổi (F1): Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích hay các thành

phần chính của trầm tích (sét, hiđrat oxit của sắt và mangan, axit humic) bằng lực hấp phụyếu trên các hạt Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải

hữu cơ (F4)

Trang 22

hấp các kim loại này, dẫn đến sự tích lũy hoặc giải phóng các kim loại tại bề mặt tiếp xúccủa nước và trầm tích.