Bài giảng Xúc tác môi trường Environmental catalyst

tác với đúng bản chất ban đầu được ‘ hồi sinh ’ ‣ Trong thực tế, xúc tác luôn có thời gian sống của nó, nó sẽ bị mất hoạt tính sau một thời gian nhất định Friday, October 18, 13... Đị

Trang 1

TS LÊ PHÚC NGUYÊN

XÚC TÁC MÔI TRƯỜNG

Environmental

catalysis

Friday, October 18, 13

Trang 2

‣ keyword sciencedirect:

environmental catalysis

Trang 3

3Friday, October 18, 13

Trang 4

NAME : LÊ PHÚC NGUYÊN

SN 1982

Trang 5

1996 - 1999 : PTTH Lương Thế Vinh - Đồng Nai

Trang 6

1996 - 1999 : PTTH Lương Thế Vinh - Đồng Nai

Trang 7

Trang 8

Bộ môn hóa vô cơ và ứng dụng

nhiễm

Trang 9

Toulouse - France

Trang 11

nước thải

Trang 12

Poitiers - France

Trang 13

2006-2009 : Nghiên cứu đề tài tiến sĩ

Xúc tác và xử lý khí thải động cơ ô tô

11-2009 : Bảo vệ đề tài tiến sĩ : Nghiên cứu về hệ xúc tác « bẫy NOx » để xử

lý khí thải thoát ra từ động cơ ô tô thế hệ mới

Trang 14

Công việc hiện tại Chuyên viên nghiên cứu Phòng nghiên cứ và đánh giá xúc tác

(PVPro) 2010-2012: GV Khoa hoá ĐH KHTN

Trang 15

6 Vật liệu mới thân thiện môi trường

Các hướng nghiên cứu

Trang 16

CHEMVN.NET : nguyencyberchem@yahoo.fr

CYBERCHEMVN.COM

Trang 17

Chương I : Giới thiệu về vai trò của xúc

tác trong công nghệ hóa học và xử lý môi trường

Trang 18

Nội dung chương I

Trang 20

đến phản ứng.

Trang 21

Trang 22

1817 - Humphry Davy thổi hỗn hợp CH 4 với không khí vào một dây Pt nung nóng

dây Pt bị nóng đỏ lên trong hỗn hợp đó và tiếp tục nóng đỏ trong thời gian dài Nhiều lần ông lấy sợi dây ra để nguội trong không khí rồi lại đưa vào hỗn hợp khí, sợi dây Pt lại nóng đỏ lên và phát sáng Dây Pd cũng cho hiện tượng tương tự, còn Cu, Ag, Fe thì không có

Pt và Pd đã gia tốc cho phản ứng oxy hóa metan bằng oxy

của không khí thành CO 2 và H 2 O, giải phóng một lượng nhiệt lớn làm nhiệt độ kim loại tăng lên và kim loại phát sáng.

Trang 23

Pt và Pd đã gia tốc cho phản ứng oxy hóa metan bằng oxy

của không khí thành CO2 và H2O, giải phóng một lượng nhiệt lớn làm nhiệt độ kim loại tăng lên và kim loại phát sáng.

Trang 24

Năng lượng-liên kết

Trang 26

1820 : Johann Wolfgang Döbereiner

“contact action”

Trang 27

1820 : Johann Wolfgang Döbereiner

18

“contact action”

Bật lửa:

Zn (k.l) + H 2 SO 4 ➙ H 2 Khi van mở, khí H 2

được thoát ra và được đốt cháy tạo ngọn lửa Quá trình đốt này được

xúc tác bằng Pt

Trang 28

1836 : Jöns Jakob Berzelius đưa ra khái

niệm xúc tác

Trang 29

1836 : Jöns Jakob Berzelius đưa ra khái

niệm xúc tác

19

“catalysis”

Trang 30

A catalyst was defined by J J Berzelius in 1836 as a compound, which increases the rate of a chemical reaction, but which is not consumed

by the reaction

‘Many bodies have the property of exerting on other bodies an

action which is very different from chemical affinity By means of this

action they produce decomposition in bodies and form new compounds into the composition of which they do not enter This new

power, hitherto unknown, is common both in organic and inorganic nature I shall call it catalytic power I shall also call catalysis the

decomposition of bodies by this force.’

J J Berzelius, Edinburgh New Philosophical Journal, XXI (1836) 223

This definition allows for the possibility that small amounts of the

catalyst are lost in the reaction or that the catalytic activity is slowly

lost

Trang 33

Trang 34

3 đặc điểm quan trọng của chất xúc tác

Trang 35

3 đặc điểm quan trọng của chất xúc tác

22

• tham gia vào quá trình p.ứ

‣ xúc tác sẽ tự thay đổi trong qu.trình p.ứ

nhờ tương tác với các phân tử tác chất/ sản phẩm

• làm thay đổi tốc độ p.ứ

‣ Thông thường v p.ứ được ➚ khi có hoạt

động xúc tác ; tuy nhiên, trong một số tr.hợp, v các p.ứ không mong muốn sẽ bị

➘ để ➚ độ chọn lọc

• trở về trạng thái ban đầu

‣ Sau các chu trình x tác, chất x tác với

đúng bản chất ban đầu được ‘ hồi sinh ’

‣ Trong thực tế, xúc tác luôn có thời gian

sống của nó, nó sẽ bị mất hoạt tính sau một thời gian nhất định

Trang 36

➚ tính chọn lọc của phản ứng

C 3 H 7 OH

CH 3 COCH 3 + H 2 (1)

C 3 H 6 + H 2 O (2)

Trang 39

Nguyên tắc hoạt động của xúc tác

q Xúc tác - động học và cơ chế phản ứng

Xúc tác dẫn đến việc làm thay đổi v phản ứng ?

➨ thay đổi con đường đi của phản ứng (so với p.ứ không x.tác)

định của phản ứng Các vấn đề sau đã được làm rõ

Ø NLHH của p.ứ bị thay đổi

Ø Có nhiều dạng hợp chất trung gian không hề

có khi p.ứ không có xúc tác

Ø Tốc độ của các p.ứ bị thay đổi (kể

cả những p.ứ mong muốn và không mong muốn)

Ø T°C thấp hơn, P thấp hơn

reactant reaction process

Trang 41

Nhiệt động và động học

Trang 42

q Ghi nhớ quan trọng : x tác không làm thay đổi ΔG

m Việc phản ứng có khả năng xảy ra hay không là hoàn toàn phụ thuộc vào ΔG , không hề phụ thuộc vào sự hiện diện hay không của xúc tác.

m Ví dụ : CH 4 (g) + CO 2 (g) 2CO(g) + 2H 2 (g)

Ø Ở 100°C, ΔG° 373 =151 kJ/mol > 0 Phản ứng không thể xảy ra

Ø Ở 700°C, ΔG° 373 = -16 kJ/mol < 0 Phản ứng có thể xảy ra Tuy nhiên, nếu không có x tác (Pt/ZrO 2 hay Ni/Al 2 O 3 ) trong

hh p.ứ sẽ không thể có sự chuyển hóa nào của CH 4 và CO 2 (hiệu suất < 100%).

Nhiệt động và động học

Trang 43

Trang 44

Phân loại xúc tác

Trang 45

Phân loại xúc tác

m Theo trạng thái vật lý

Ø khí - lỏng - rắn

m Theo bản chất hóa học của vật liệu làm nên xúc tác

Ø Vô cơ (các khí, kim loại, oxit, acid vô cơ, base )

Ø Hữu cơ (acid hữu cơ, enzyme )

m Theo cách thức hoạt động của xúc tác

Ø Đồng thể - xúc tác và các tác chất/sản phẩm ở cùng pha (khí or lỏng)

Ø Dị thể - hệ thống p.ứ bao gồm nhiều pha (xúc tác + tác chất/sản phẩm)

m Theo loại phản ứng

Ø Oxi hóa - khử ; acid - base; Enzym; Quang; Điện hóa

Trang 46

ú t

27

Trang 47

môi trường

Trang 48

u đ

Trang 51

3,000,000,000 $

mỗi năm cho giá trị các xúc tác được bán ra

(số liệu năm 2000)

Trang 52

9 0

%

Trang 53

các quy trình hóa học có sử dụng xúc tác

90%

Trang 54

Catalysis market

The market of the catalysts for chemistry is near 3.000 million $ (2000)

Trang 56

Environmental catalysis has been recently defined as the development of catalysts to

e i t h e r d e c o m p o s e e n v i r o n m e n t a l l y unacceptable compounds or provide alternative catalytic syntheses of important compounds without the formation of environmentally unacceptable by-products

Environmental Catalysis

Green chemistry

Trang 57

Ứng dụng của xúc tác trong

kiểm soát môi trường

Trang 59

Trang 60

Xúc tác

Kiểm soát ô nhiễm môi trường kết hợp với các quá trình công nghiệp :

tiền xử lý, xử lý sau khi hình thành chất ô nhiễm

Chuyển hóa các chất ô nhiễm thành những chất

không độc hoặc ít độc hại hơn :

môi trường khí, lỏng, rắn

Trang 61

Trang 62

Xử lý khí thải

CO

NOx

HC PAH, PAN

Trang 63

Xử lý nước

Trang 64

Xử lý nước

Trang 65

Các hướng nghiên cứu xúc

tác

Trang 66

tác

Trang 67

Đa ngành

Trang 68

m Hóa vô cơ

Trang 69

Đa hướng

Trang 70

m Động học và cơ chế

generalising reaction types & schemes, predict catalyst performance…

m Tổng hợp xúc tác

compatibility…

m Các kỹ thuật, phương pháp phân tích

under extreme conditions (T, P) and accuracy of measurements, microscopic techniques,…

m Mô hình hóa phản ứng

chemistry, physical chemistry …

m Quá trình tiến hành phản ứng

process …

Đa hướng

Trang 71

Thế nào là một chất xúc tác tốt ?

Trang 72

m Hoạt tính - có khả năng ➚ vận tốc của các p.ứ mong muốn

m Độ chọn lọc - có khả năng ➚ vận tốc của các p.ứ mong muốn

đồng thời làm chậm các p.ứ không mong muốn

Note: The selectivity is sometime considered to be more important than the activity and sometime it is more difficult to achieve (e.g selective oxidation of NO to NO 2 in the presence

of SO 2 )

m Độ bền cao - phải chống chọi với các điều kiện mất hoạt tính do

è the presence of impurities in feed (e.g lead in petrol poison TWC).

è thermal deterioration, volatility and hydrolysis of active components

è attrition due to mechanical movement or pressure shock

m Xúc tác rắn phải có diện tích bề mặt riêng lớn (active sites)

cấu trúc xốp

Thế nào là một chất xúc tác tốt ?

Trang 73

Cơ sở của quá trình xúc tác

Trang 74

- Xúc tác chuyển pha Chất xúc tác tạo thuận lợi cho

sự dịch chuyển các tác chất ở khác pha có thể tiếp cận nhau để phản ứng.

Phân loại phản ứng xúc tác

Trang 75

Để khôi phục hoạt tính ban đầu sau một thời gian sử dụng,

chất x tác cần được tái sinh, hoạt hóa lại Trong một số trường hợp cần thay thế hoàn toàn.

Định nghĩa sau đây phần nào thể hiện đồng

thời tính cơ bản - ứng dụng : Chất xúc tác là

chất làm tăng tốc độ phản ứng nhằm đạt tới trạng thái cân bằng mà không có sự tiêu tốn đáng kể về lượng trong suốt quá trình.

44

Các khái niệm chung về xúc tác

Trang 77

Ø ➘ n lượng hoạt hoá

Ø Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên sự xúc tác.

Ø Đặc trưng nhiệt động học xt

Ø Đ trưng động học x tác

46

Các đặc tính của chất xúc tác

Trang 78

• Chất xt : ➚ hoạt độ hoặc độ lựa chọn, đôi khi cả 2

mục đích Trong tr hợp có sự đa dạng về sản phẩm thì yếu tố độ lựa chọn trở nên quan trọng hơn.

• Hoạt tính xt có thể được ➚ khi T° ➚ Tuy nhiên T°

tăng cao dễ dẫn đến : ➘ thời gian sống của xt, hoặc

➚ số lượng các phản ứng( t,xt) không mong muốn T° cao sẽ làm ➘ độ chuyển hóa của các quá trình

mang tính tỏa nhiệt do không thuận lợi về mặt nhiệt động học.

Lưu ý

Trang 79

Chất xúc tác không bị thay đổi về phương diện

hoá học cũng như về khối lượng.

Tuy nhiên quan niệm này đã rất cũ kỹ, thực tế

trong quá trình hoạt động, chất xúc tác luôn bị những thay đổi về hình thái và cấu trúc với

những mức độ khác nhau

48

Bảo toàn thành phần hoá học, khối lượng

Trang 81

Trang 82

Ø Độ hoà tan của các khí

vào dung môi.

Ø Hằng số điện môi, độ axit

và baz.

liên hợp và sự solvat hóa.

Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên xtác

Trang 83

Trang 84

m Khái niệm

Trang 85

- Chất xúc tác cùng pha với các chất tham gia phản ứng

- Chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng; không có xúc tác đồng thể trong pha rắn.

Trang 86

pha khí

Trang 87

pha khí

Trang 91

Phản ứng xúc tác đồng thể tự xúc tác : thông thường là các phản ứng xảy ra trong môi trường H +

1) Phản ứng có sinh ra chất xúc tác : Phản ứng thủy phân este trong môi trường axit

Trang 92

Thuyết xúc tác đồng thể của Spitalski - Kodozeb

Trang 93

Trang 94

Ø Phản ứng xúc tác axit – baz (axit và baz có tác dụng xúc tác).

Ø Phản ứng xúc tác oxy hóa - khử (xúc tác là các hợp chất của các kim loại có hóa trị biến đổi).

Ø Phản ứng xúc tác phức (xúc tác là các phức chất

của kim loại chuyển tiếp).

Ø Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí được xúc tác bởi các khí hoạt động hóa học như NO 2 , Br 2 …

Nét đặc trưng của phản ứng xúc tác đồng thể.

Trang 95

• 1 Định nghĩa axit bazơ theo Bronsted-Lowry:

Ø - Axit là chất cho proton.

Ø Dung dịch axit trong nước là hệ hai cặp tồn tại song song axit-bazơ như:

Trang 96

2 Định nghĩa axit-bazơ theo Lewis:

• Axit: chất có khả năng dùng cặp e tự do của phân

tử khác để tạo ra lớp vỏ điện tử bền hay axit là chất

có khả năng nhận cặp e tự do

• Bazơ: chất có cặp điện tử tự do có khả năng dùng

để tạo phân tử bền hay bazơ là chất có khả năng cho cặp e

Vậy axit-bazơ Lewis thuộc loại không chứa proton.

• Tất cả cân bằng đều liên hệ đến việc sử dụng cặp

điện tử tự do của phân tử khác, hay góp chung với phân tử khác.

Trang 97

Trang 98

• Khi SO 3 tác dụng với H 2 O thì H 2 O là

bazơ vì có điện tử tự do, còn SO 3 nhận cặp điện tử tự do nên là axit.

Trang 99

Mối quan hệ đến proton được thiết lập theo lý thuyết của Lewis là do có sự tồn tại cặp điện tử không cặp đôi.

Ở đây cặp điện tử của H 2 O và NH 3 được dùng để tạo phân tử bền.

64

Trang 100

Cặp điện tử tự do này có thể chạy qua chạy lại giữa N và

B và gọi là mối nối cho nhận điện tử, hay mối nối acepto

- dono Khi tăng năng lượng hoạt hóa mối nối này trở

nên hoạt động mạnh hơn ban đầu.

Như vậy: BF 3 là chất axit, NH 3 là chất bazơ.

Hiện nay định nghĩa Lewis cũng được áp dụng để giải

thích hiện tượng xúc tác trong xúc tác dị thể.

Trang 101

Xúc tác dị thể

Trang 102

Pứ xt dị thể - khi chất xt, tác chất-sản phẩm ở trạng thái hay pha khác nhau.

Phổ biến nhất là dạng xt rắn tiếp xúc với pha lỏng hoặc pha khí.

Trang 104

- Tiến hành liên tục

- Tự động hóa

- Tách xúc tác & sản phẩm dễ dàng

Quá trình xúc tác dị thể

≠ pha

6

Trang 105

- Tiến hành liên tục

- Tự động hóa

- Tách xúc tác & sản phẩm dễ dàng

Trang 106

91%

Xúc tác dị thể Xúc tác đồng thể

Trang 108

Các giai đoạn của một qu trình xt dị thể

Trang 109

Các giai đoạn hấp phụ tác chất, phản ứng bề mặt, giải hấp phụ có bản chất hóa học và xem như các giai đoạn tạo nên phản ứng xt.

Giai đoạn đầu (chuyển tác chất đến bề mặt) và giai đoạn cuối (chuyển sphẩm ra khỏi bề mặt) không liên quan đến biến đổi hóa học, là quá trình khuếch tán, quá trình truyền khối.

Trong một số trường hợp, nếu giai đoạn đầu và cuối là chậm hơn so với các giai đoạn chính của pứ hóa học thì tốc độ của qtrình xt được quyết định bởi tốc độ khuếch tán hay truyền khối.

Trang 111

Phương pháp tăng v động học

độ phân tán pha hoạt tính+độ xốp chất mang

Trang 113

The catalyst

L’atto catalitico procede attraverso la rottura e la formazione legami

Trang 117

Pha hoạt tính: tâm hoạt

Trang 118

Pha hoạt tính và chất mang

Trang 120

The catalyst

1

Chất mang đóng vai trò là chất hấp phụ tác chất: cần có hệ thống mao quản xốp, diện tích

riêng bề mặt lớn

Chất mang

Trang 121

The catalyst

1

Chất mang đóng vai trò là chất hấp phụ tác chất: cần có hệ thống mao quản xốp, diện tích

riêng bề mặt lớn

Chất mang

Trang 122

Trung tâm hoạt động là nơi làm nhiệm vụ xúc tác cho việc chuyển tác chất thành sản phẩm Tác chất có thể được hấp phụ trên các tâm hấp phụ của chất mang (không nhất thiết tâm hấp phụ trùng với tâm hoạt tính), sau đó tác chất hấp phụ trên chất mang sẽ di chuyển đến các tâm hoạt tính

để xảy ra phản ứng

Trang 123

Most common catalysts for environmental

application are metals or metal oxides dispersed on high surface area carrier, which are then deposited onto the walls of monolithic

Trang 124

Most common catalysts for environmental application are

metals or metal oxides dispersed on high surface area carrier, which are then deposited onto the walls of

Trang 125

!

- Nguyên tố d: có e hóa trị cuối cùng được sắp xếp vào AO d.

- Một đặc tính rất quan trọng của kim loại d là chúng có một dải rộng

hóa học của các kim loại d như tính chất điện đặc trưng của các chất rắn, khả năng xúc tác cho các phản ứng oxi hóa khử, vai trò quan trọng trong các quá trình sinh hóa của cơ thể sống,…

Trang 126

Hấp phụ - hấp thụ

Trang 127

Hấp phụ

Lực liên kết hóa học

• Loại tương tác: mạnh, xảy

ra liên kết cộng hóa trị giữa

chất bị hấp phụ và bề mặt

• 50 kJ/mol < ΔH < 800 kJ/mol

•

Van der Waals force

• force between two permanent dipoles (Keesom force)

• force between a permanent dipole and a corresponding induced dipole (Debye force)

• force between two instantaneously induced dipoles (London dispersion force)

Hấp thụ hóa học Hấp thụ vật lý

Định dạng
Số trang	276
Dung lượng	40,91 MB