Nghiên cứu về ô nhiễm biển gây ra do việc phát thải kim loại vào nước biển sau sự cố tràn axit

Phần trăm kim loại thoát ra từ trầm tích này khi có sự có mặt của các nồng độ axit khác nhau trong nước biển là một điều cần quan tâm.. Chúng tôi cũng kiểm tra tốc độ thoát của các kim l

Môn Phân tích chất lượng đất nước

Đề tài thuyết trình 16:

Nghiên cứu về ô nhiễm biển gây ra do việc phát thải kim loại vào nước biển sau sự cố tràn axit

( Jean-Yves Cabon a , Philippe Giamarchi a,* , Stephane Le Floch b )

Nhóm :

Lý Tiểu Phụng 1022227

Lê Nguyễn Thế Phương 1022228

Nghiên cứu về ô nhiễm biển gây ra do việc phát thải kim loại vào nước biển sau sự

cố tràn axit

Tóm tắt

Nghiên cứu này đã kiểm tra tình trạng ô nhiễm kim loại gây ra bởi sự cố tràn các axit khác nhau vào nước biển Các axit chìm xuống đáy biển tùy theo khối lượng riêng của chúng và sau đó phản ứng với trầm tích biển Các axit được lựa chọn lựa cho nghiên cứu này là axit acetic, hydrochloric, nitric, sulfuric và photphoric, các nguyên tố kim loại được lựa chọn là Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn Trầm tích được thu thập ở Cảng Brest Phần trăm kim loại thoát ra từ trầm tích này khi có sự có mặt của các nồng độ axit khác nhau trong nước biển là một điều cần quan tâm Nồng độ khoảng 7 mg/L đối với Mn và 60 mg/L đối với Zn đã được phát hiện trong điều kiện thực nghiệm Chúng tôi cũng kiểm tra tốc độ thoát của các kim loại này từ trầm tích vào nước biển dưới sự hiện diện của các axit khác nhau và trong những điều kiện thí nghiệm khác nhau Chúng tôi thấy rằng hầu hết các nguyên tố kim loại được thoát từ trầm tích vào nước biển trong thời gian 15 phút đầu tiên của quá trình tiếp xúc Sau thời gian này, ô nhiễm sẽ xảy ra nhiều hơn nếu axit rửa trôi vào nước biển không được pha loãng nhanh chóng

1 Giới thiệu

Axit là những chất hóa học được vận chuyển với số lượng lớn bằng tàu Mỗi năm khoảng 800.000 tấn axit photphoric, 770.000 tấn axit sulfuric, và 650.000 tấn axit axetic được vận chuyển qua các cảng châu Âu Nhiều tai nạn gần đây đã xảy ra, chẳng hạn như tai nạn "ESE” (quần đảo Marshall đã đăng ký chở hóa chất) vào năm 2006, chở 10.000 tấn axit photphoric, và tai nạn “Balu" (một tàu chở hóa chất Maltese) năm 2001, chở 8000 tấn axit sulfuric (Marchand, 2003; HELCOM, 2002)

Những sự cố tràn lớn ở đại dương có tác động trực tiếp và ngay lập tức trên đời sống thuỷ sinh thông qua việc giảm đáng kể độ pH, tăng nhiệt độ và sản xuất các loại khí độc hại Tiếp theo các tác động tức thời, một loại ô nhiễm khác xảy ra khi các axit tương tác với các lớp trầm tích Những tác động này đặc biệt rõ rệt nếu tai nạn xảy ra trong một bến

cảng hoặc một khu vực cửa sông, nơi các dòng biển yếu, tại đó gây ra sự pha loãng chậm của axit trong nước biển Kim loại có mặt trong trầm tích với các hình dạng lý hóa khác nhau (không bền, carbonate, sulfate, lưu huỳnh, hữu cơ, vv) và được giải phóng vào môi trường biển theo tốc độ khác nhau (Marin và cộng sự, 1997; Petronio và cộng sự, 2000; Morel và Price, 2003; Hirose, 2006) Việc phát thải các axit từ trầm tích vào nước biển phụ thuộc vào bản chất của axit đổ vào và nồng độ của axit trong nước biển khi nó được rửa trôi từ trầm tích

Mô hình các tác động của sự cố tràn axit là gần như không thể do số lượng các thông số được xem xét, chẳng hạn như số lượng axit, dòng chảy của axit khi ra khỏi tàu, độ sâu tàu, độ sâu của cột nước, gió, sóng, dòng biển, bản chất của axit, hệ số thủy triều, tính chất và thành phần hạt của trầm tích, nồng độ kim loại, tính đồng nhất mẫu và phát thải động học Vì vậy, cách duy nhất để nghiên cứu sự cố tràn axit là làm theo những hậu quả của một sự kiện thực tế và cố gắng làm nổi bật các xu hướng này sẽ cho phép cải tiến để tìm ra các quy ước sau các tai nạn trong tương lai

Mục tiêu của nghiên cứu này là cố gắng đánh giá một số tác động môi trường của sự cố tràn một lượng lớn các axit vào trong nước biển và khả năng phản ứng của axit với trầm tích Đặc biệt, chúng tôi cũng kiểm tra việc thoát của các nguyên tố kim loại vào môi trường biển và ảnh hưởng của nồng độ khác nhau của axit axetic, hydrochloric, nitric, sulfuric, photphoric và trong việc thoát các kim loại từ một trầm tích được thu thập ở Cảng Brest Chúng tôi đã nghiên cứu tác động của kim loại: thiết yếu, trung tính hay gây độc cho sinh vật biển, trong đó có crôm, đồng, sắt, mangan, chì và kẽm (Comber và cộng

sự, 2008; Langston, 1990; Barka và cộng sự, 2000) Hơn nữa, chúng tôi nghiên cứu việc thoát những kim loại này từ trầm tích dưới sự hiện diện của các nồng độ axit khác nhau,

có hoặc không có khuấy trộn và thời gian tiếp xúc khác nhau

2 Vật liệu và phương pháp

2.1 Trầm tích

Trầm tích (1 kg) được sử dụng trong nghiên cứu này, được thu thập ở Cảng Brest Trầm tích được sấy khô ở 1000C và sau đó nghiền bằng cối, đi qua một sàng 500 µm và lắc

mạnh để có được một mẫu đồng nhất, cho phép kết quả lặp lại với khối lượng trầm tích nhỏ (0,2 g)

2.2 Hóa chất

Axit hydrochloric, nitric, sulfuric, phosphoric và axetic sử dụng từ các sản phẩm Merck Các dung dịch chuẩn của Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn được sử dụng để dựng đường chuẩn (1 g/L trong dung dịch Merck HNO3 0,5 M) Các đặc tính của các dung dịch này được cung cấp trong Bảng 1 Tất cả các dung dịch pha loãng đã được chuẩn bị trong nước Milli Q (18,2 MΩ/cm) Nước biển được bơm từ Cảng Brest tại các điểm nghiên cứu Cedre

2.3 Quy trình rửa trôi

Mỗi dung dịch axit khác nhau (20 ml) được thêm vào 0,2 g trầm tích trong bình Teflon

30 ml Đối với mỗi axit, tổng cộng 10 lần được lặp lại, và 10 bình được lắc đồng thời trong vòng 15 giờ ở nhiệt độ phòng bằng cách sử dụng máy KS 130 cơ bản IKA lắc ở tốc

độ 60 rpm Sau khi lắng, 1 ml trên bề mặt được thu bằng một ống tiêm khí nén và pha loãng đến 100 ml với HNO3 0,1 M Đối với nghiên cứu động học, 100 ml các dung dịch axit khác nhau được thêm vào 1 g trầm tích trong bình Teflon; 2 ml bùn trầm tích được lọc với một ống tiêm khí nén để tách các trầm tích từ dung dịch trước khi dung dịch được pha loãng với nước (bộ lọc màng Sartorius 0.45 Ωm)

2.4 Thủy phân trầm tích

Axit đậm đặc (5 ml) và HF đậm đặc (2 ml) được thêm vào 0,2 g trầm tích khô trong một bình Teflon Sau khi bọt khí biến mất, bình được nung nóng trên 1000C, và 2 ml H2O2 được bổ sung và làm ấm ở 850C trong 2 giờ Các dung dịch axit sau đó được làm bay hơi đến khô, và quá trình này được lặp đi lặp lại ba lần Sau đó, 5 ml HNO3 được thêm vào

và các bình được làm nóng ở 1000C trong 2 giờ Các dung dịch sau đó được pha loãng với nước để tạo nên dung dịch 100 ml trước khi phân tích kim loại được tiến hành bằng phổ hấp thụ nguyên tử buồng đốt graphit (GFAAS)

2.5 Thành phần hợp chất hữu cơ

Thành phần hợp chất hữu cơ (% trầm tích khô) được xác định bằng cách hóa tro ở 4500C trong 24 giờ

2.6 Xác định kim loại bằng GFAAS

Nồng độ kim loại trong các dung dịch khác nhau được xác định bằng phổ hấp thụ nguyên

tử buồng đốt graphit

Bảng 1 Các loại axit và các hiệu ứng quan sát được sau khi trộn với nước biển (1/1)

Perkin-Elmer SIMAA 6100 được sử dụng ở chế độ đơn sắc cho tất cả các phép đo hấp thụ nguyên tử Kim loại được phân tích trong ống nghiệm phủ lớp nhiệt phân chì được trang bị bệ điều khiển tích hợp Argan được sử dụng như một khí trơ trong quá trình Mẫu được đưa vào các buồng đốt sử dụng tính năng tự động lấy mẫu Perkin-Elmer

AS-800 và được lưu trữ trong ống polypropylene được rửa axit trước khi tiêm Nguồn ánh sáng là đèn cathode rỗng Perkin-Elmer Những đường chuẩn được dựng và, khi cần thiết, các dung dịch được pha loãng trước khi phép đo được thực hiện Pha loãng được thực hiện với hiệu chuẩn bơm kim tiêm khí nén Gilson Pipetman Để xác định nồng độ Cr, Cu,

Fe, Mn, nhiệt độ nguyên tử hóa được sử dụng là 23000C ; Pb, Zn nhiệt độ nguyên tử hóa được sử dụng là 18000C Chương trình buồng đốt đã được tối ưu hóa trước đó (Cabon và cộng sự, 2007; Salomon và cộng sự, 2000; Lê Garrec và cộng sự, 1997, 1998) Không

có bước tiền xử lý được sử dụng để xác định các kim loại trong các dung dịch khác nhau

Pd (10 µg Pd), được biết như Pd(NO3)2, được sử dụng như chất hiệu chỉnh hóa học trong tất cả các phép đo

3 Kết quả thí nghiệm:

3.1 Xác định kim loại chứa trong trầm tích:

Tổng lượng kim loại chứa trong mẫu trầm tích được xác định sau khi được phân hủy bằng một lượng vừa đủ HNO3-HF Thành phần khối lượng của từng loại kim loại trong mẫu trầm tích được đưa ra trong bảng 2 Thành phần khối lượng kim loại của các mẫu trầm tích tham khảo được khảo sát bởi Hội đồng nghiên cứu Canada cũng được đưa ra trong bảng này Trong bảng đã chỉ ra cụ thể rằng các loại trầm tích bị ô nhiễm nặng các thành phần kim loại như chì, đồng, kẽm Các kim loại này có thể gây độc hại cho sinh vật biển nếu chúng thoát ra nhanh và với số lượng lớn

Bảng 2 Khối lượng kim loại trong các trầm tích khác nhau (µg/g)

3.2 Tính chất hóa lý của hỗn hợp acid-nước biển:

Đã được đưa ra trong bảng 1, khi acid được hòa trộn với nước biển (tỉ lệ thể tích 1:1), có

sự gia tăng nhiệt độ khi hòa tan acid vào Sự gia tăng nhiệt độ phụ thuộc vào độ tinh khiết của acid và hoạt tính của acid sulfuric Sản phẩm tạo ra có nhiệt độ xấp xỉ 100oC Khi các acid không pha loãng được hòa trộn với các trầm tích, carbonate và sulfide có trong những acid này tạo thành các khí như là CO2 và H2S và tạo thành các dạng hạt nhỏ Sự thay đổi màu của acid hòa tan thông qua các dạng tương ứng với các dạng phức và dạng

tự do trong các hợp chất hữu cơ cũng được đưa ra trong bảng 1 Tổng lượng chất hữu cơ được tìm thấy là khoảng 10% khối lượng trầm tích khô

Acid hòa vào trong nước biển với nhiều tỉ lệ khác nhau phụ thuộc vào độ phân tán của nước biển, tóm lại, acid sẽ được pha loãng với nước biển với một tỉ lệ trước khi đi tới các

trầm tích Độ pha loãng của các acid cũng phụ thuộc vào độ sâu mực nước biển và các điều kiện hòa trộn của môi trường

Từ những kết quả quan sát trên yêu cầu cần có thêm nghiên cứu về tác động của các nồng

độ acid khác nhau đối với sự thoát ra của kim loại từ trầm tích vào nước biển Thời gian tiếp xúc cũng là một thông số quan trọng và vì vậy chúng tôi cũng làm thí nghiệm xem xét tỉ lệ kim loại thoát ra từ trầm tích khi tác dụng với nước biển đã được acid hóa Lượng kim loại thoát ra và nồng độ của chúng trong nước biển phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện hòa trộn của khu vực đó

3.3 Ảnh hưởng của nồng độ acid đối với lượng kim loại thoát ra

Biểu đồ 1 và 2 thể hiện sự khác nhau về nồng độ các kim loại ( Cr, Cu, Fe, Mn, Pb và Zn) trong nước biển được hòa tan với các nồng độ khác nhau acid hydrochloric và acid acetic

Nó cũng chí ra rằng các ion kim loại bị ảnh hưởng bởi hydrogeno-carbonate chứa trong trầm tích có pH khoảng 8.1 thì sẽ không thoát ra khỏi trầm tích Nước biển cũng được đệm bằng hệ dung dịch đệm hydrogeno-carbonate Biểu đồ 1 và 2 đã chỉ ra rằng toàn bộ các kim loại chỉ thoát ra khi tỉ lệ ion hydrogeno-carbonate/carbonate cân bằng nhau Những đường cong cho thấy phản ứng tương tự nhau của tất cả các kim loại với sự có mặt của acid hydrochloric và acid acetic và đồng thời cũng thể hiện sự gia tăng đáng kể nồng độ kim loại khi nước biển dần trở nên có tính acid mạnh hơn Nồng độ kim loại thoát ra đạt cực đại tại nồng độ aicd lớn hơn 200 g/L Nồng độ kim loại có được trong nước biển đã bị acid hóa chỉ đạt được giá trị cao trong các trầm tích có nồng độ kim loại cao Nồng độ kim loại được xếp từ cao đến thấp: Fe >> Zn>> Cu, Pb > Mn > Cr với sự

có mặt của acid acetic, một acid yếu thường để xác định phần kim loại có khả năng dễ tác dụng sinh học, giống như đã dự đoán, chúng ta có thể tìm thấy (ngoại trừ kẽm) rằng giá trị nồng độ thấp hơn nhiều so với khi có sự xuất hiện của acid hydrochloric, lượng kim loại dễ tác dụng sinh học thấp hơn so với các acid khác Trong trường hợp này, kim loại thoát vào nước biển là dạng sơ cấp, chúng được bẫy lại trên trầm tích nhờ vào ảnh hưởng của hệ đệm hydrogeno-carbonate và carbonate trong nước biển Được thể hiện trong bảng

3, nồng độ kim loại thấp hơn đáng kể với sự có mặt của acid phosphoric, acid phosphoric yếu hơn acid hydrochloric, acid nitric và acid sulfuric và sự có mặt của đồng, sắt và chì

Đối với Hydrochloric, nitric và sulfuric acid không có sự khác biệt quá lớn về nồng độ kim loại, ngoại trừ nồng độ của chì với sự có mặt của acid sulfuric Nồng độ chì giảm do ion sulfate Tỉ lệ tối đa của kim loại thoát ra từ trầm tích vào nước biển với sự có mặt của những acid khác nhau thì có sự khác biệt Giá trị đạt được khoảng 100% đối với chì (HNO3 hoặc HCl), 90% đối với kẽm (H2SO4 hoặc H3PO4), 80% đối với đồng (HNO3

hoặc H2SO4), 80% đối với Mangan (HCl or H2SO4), và 55% đối với sắt (HCl, HNO3 hoặc

H2SO4) và crom (HCl, HNO3,H2SO4 hoặc H3PO4)

Những nồng độ này có thể gây độc hại quá mức cho đời sống sinh vật dưới nước nếu sự pha loãng của nước biển là không đủ Ví dụ đối với Mangan, nồng độ tìm thấy là 7mg/L gấp 4500 lần so với Nồng độ dự đoán không gây ảnh hưởng (PNEC) của mangan trong nước biển (Marchand and Tissier, 2006; European Com-mission, 2003; Canterford and Canterford, 1980; INERIS, 2007) Đối với kẽm nồng độ là 60 mg/L gấp 7000 lần so với PNEC (European Commission, 2008;INERIS, 2005)

Hình 1 Lượng kim loại thoát ra đối với các khối lượng acid acetic khác nhau

Hình 2 Kim loại thoát ra theo khối lượng acid hydrochloric

3.4 Tỉ lệ kim loại thoát ra

Khối lượng của kim loại thoát ra từ trầm tích vào nước biển phụ thuộc vào độ tinh khiết của acid và số lượng acid đổ vào Tuy nhiên, các thông số quan trọng khác các xem xét tới bao gồm thời gian tiếp xúc giữa nước biển đã acid hóa và yếu tố động học của kim loại từ trầm tích vào nước biển Vì vậy, chúng ta sẽ nghiên cứu về tỉ lệ thoát ra từ trầm tích vào nước biển đã acid hóa cho một số kim loại, ví dụ chúng ta sẽ dùng acid yếu (20%

CH3COOH-nước biển) để ước lượng phần kim loại có dễ tác dụng sinh học (Armynot du Chatelet et al.,2003) Chúng ta cũng có thể sử dụng acid mạnh (20% HCl-nước biển) để xác định phần kim loại ít có tác dụng sinh học

Biểu đồ 3 và 4 thể hiện sự khác nhau về tỉ lệ phần trăm kim loại đã tách ra theo thời gian trong 2 dung dịch acid Trong những thí nghiệm này, 5g trầm tích được bỏ vào 100mL Acid hydrochloric hoặc acid acetic và lắc đều Mẫu (2mL) được lấy sau từng khoảng thời gian khác nhau và được lọc qua giấy lọc 0.45 µm trước khi phân tích Giống như đã dự đoán, phần trăm kim loại được tách ra thấp hơn khi sử dụng acid acetic và cao hơn khi sử dụng acid hydrochloric Trong hỗn hợp vừa đủ acetic 20% - nước biển , một số lượng lớn hơn (~40%) Zn đã được thoát ra, có khả năng tương ứng với một tỷ lệ cao hơn nhiều các chất không bền như hydrogenocarbonate/carbonate Tỷ lệ này không vượt quá 10% đối

với các kim loại khác đã được tập trung chủ yếu trong các trầm tích như sunfua, oxit hoặc loài hữu cơ Trong hỗn hợp vừa đủ HCl 20% - nước biển, xấp xỉ 60% Zn, Pb và Cu đã được thoát ra Chúng có thể bao gồm chủ yếu là hydrogeno cacbonat, sulfua và các chất hữu cơ Tỷ lệ phần trăm Cr, Fe và Mn thoát ra thấp hơn trong môi trường này chỉ ra rằng các kim loại này có thể hiện diện trong trầm tích với dạng oxit, mà chúng bền hơn với sự tác động của acid Việc thoát ra của các kim loại trong nước biển nhanh hơn nhiều khi có

sự hiện diện của acid hydrochloric hơn có sự hiện diện của axit axetic Tỷ lệ thoát ra tối

đa đã gần như đạt được sau 15 phút trong môi trường acid hydrochloric và 60 phút trong môi trường axit axetic, tất cả các kim loại được tách ra với một lượng tương đối giống nhau Do đó, một axit mạnh sẽ giải phóng một lượng lớn kim loại trong nước biển nhanh hơn, trong các axit, hầu hết kim loại có tác dụng sinh học thoát ra vào trong nước biển trong vòng 15 phút tiếp xúc Tất cả các thí nghiệm trong nghiên cứu này đã được tiến hành ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, sự gia tăng nhiệt độ (đặc biệt đối với axit sunfuric) do

sự pha trộn của axit với nước biển cũng cần được xem xét bởi vì nó có khả năng sẽ ảnh hưởng đến tất cả các động học của việc hòa tan acid nóng vào nước biển rồi vào tiếp xúc với các trầm tích

Hình 3 Tốc độ thoát ra của kim loại dưới sự hiện diện của acid acetic