Nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của c và một số hợp chất chứa c

Nhờ sự tác dụng của điện tử trong TEM lên các vật liệu nano C đã dẫn đến sự biến đổi và hình thành các cấu trúc mới bất ngờ và thú vị.. 3 - Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình bi

Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano có nhiều phương pháp, một trong những phương pháp đó là nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nhờ sự tác dụng của điện tử trong TEM lên các vật liệu nano C đã dẫn đến sự biến đổi và hình thành các cấu trúc mới bất ngờ và thú

vị Các hạt nano kim cương được hình thành trong lõi cacbon onions (cacbon dạng cầu có nhiều lớp nguyên tử giống như củ hành), hoặc hình thành từ graphit mà không cần điều kiện áp suất cao Mặc dù, kim cương được biết đến là thù hình được hình thành ở điều kiện áp suất cao và nhiệt

độ cao Câu hỏi đặt ra là cơ chế nào để có sự chuyển pha từ graphit thành kim cương? Kích thước của các hạt kim cương được hình thành từ graphit

có thể đạt được và điều kiện ảnh hưởng thế nào? Đây là các câu hỏi mở đòi hỏi cần phải tiếp tục nghiên cứu

Bên cạnh sự phổ biến và đa dạng về các thù hình của C, thì C còn là nguyên

tố tạo ra nhiều hợp chất Trong đó sắt cacbua (Fe-C) là hợp chất quan trọng trong công nghiệp luyện kim sắt cacbua cũng là hợp chất rất đa dạng về thù

hình như η-Fe2C, ε-Fe2C, θ-Fe3C (Cementite), Fe4C, χ-Fe5C2, Fe7C3 trực

thoi (o-Fe7C3), Fe7C3 lục giác (h-Fe7C3) Hiện giản đồ pha, mối quan hệ và biến đổi giữa các sắt cacbua vẫn đang được thảo luận Các nghiên cứu chỉ ra

rằng ε-Fe2C có thể biến đổi thành θ-Fe3C, χ-Fe5C2 và η-Fe2C Tuy nhiên mối

quan hệ giữa θ-Fe3C với χ-Fe5C2 vẫn chưa được biết Bên cạnh đó Fe7C3 là

sắt cacbua giàu C kết tinh ở hai pha trực thoi (o- Fe7C3) và lục giác

(h-Fe7C3) Lý thuyết tính toán đã chỉ ra rằng cả hai pha đều ổn định gần như

θ-Fe3C Tuy nhiên hai pha của Fe7C3 pha nào ổn định hơn?

Một hợp chất rất quan trọng của C trong lĩnh vực vật liệu điện tử là silic cacbua (SiC) Đây là một chất bán dẫn tốt quan trọng trong vật liệu điện tử Các nghiên cứu cho thấy tác dụng chùm điện tử làm tinh thể 3C-SiC và 6H-SiC biến đổi qua lại giữa pha tinh thể và vô định hình ở điều kiện nhiệt độ

2

và cường độ chùm tia khác nhau Tuy nhiên, một cơ chế chi tiết về chuyển pha tinh thể - vô định hình của SiC bằng tác dụng chùm điện tử vẫn là một vấn đề thú vị cần tiếp tục nghiên cứu

Gần đây, đã có một số nghiên cứu về tính chất bán dẫn từ pha loãng (Dilute magnetic semiconductors - DMS) của hệ vật liệu ZnO pha tạp C Đây là vật liệu nhiều hứa hẹn cho công nghệ điện tử spin (spintronic) mà trong đó cả momen spin và điện tích của điện tử được khai thác Thực nghiệm đã chứng

tỏ ZnO pha tạp C (ZnO-C) có tính sắt từ ở nhiệt độ phòng Để giải thích nguồn gốc từ tính trong vật liệu ZnO-C các nghiên cứu đã công bố cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm chỉ ra vật liệu là sắt từ và tính sắt từ này có thể đến

từ sự thay thế của C vào nút khuyết O hoặc cũng có thể đến từ các khuyết tật vốn có của ZnO như điền kẽ Zn hay khuyết thiếu O Do đó, chúng tôi mong muốn nghiên cứu sâu hơn để xác định cấu trúc và thành phần hóa học của hạt nano ZnO pha tạp C sử dụng HRTEM, để hiểu rõ nguồn gốc của từ tính ở nhiệt độ phòng

Vì những lý do đã nêu trên, đề tài nghiên cứu cho luận án được lựa chọn

“Nghiên cứu quá trình động học sự hình thành và biến đổi của C và một

số hợp chất chứa C”

2 Mục tiêu của luận án

- Làm rõ sự hình thành và chuyển pha của nano kim cương

- Làm rõ sự biến đổi giữa các hợp chất Fe-C: θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2, chuyển qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác của Fe7C3

- Làm rõ quá trình hình thành và kết tinh của dây nano 3C-SiC

- Xác định cấu trúc mạng tinh thể và liên kết hóa học trong hạt nano ZnO-C bằng phương pháp HRTEM và hàm phân bố kết cặp (PDF)

3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình hình thành và chuyển pha của nano kim cương

- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình θ-Fe3C biến đổi thành χ-Fe5C2,

quá trình chuyển qua lại giữa hai pha o-Fe7C3 h-Fe7C3

3

- Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và quá trình biến đổi của SiC vô định hình thành tinh thể 3C-SiC

- Nghiên cứu cấu trúc địa phương và hóa học của hạt nano ZnO-C

4 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu nano kim cương

- Vật liệu nano hợp chất của C: θ-Fe3C, χ-Fe5C2, Fe7C3, 3C-SiC, C pha tạp vào ZnO

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp quan sát và phân tích: Sử dụng phương pháp hiển vi điện tử

để quan sát các quá trình hình thành, chuyển pha và phân tích cấu trúc bằng ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ảnh nhiễu xạ điện

tử (SAED), ảnh biến đổi bằng phép chuyển nhanh Fourier (FFT) để chỉ ra các quá trình hình thành và chuyển pha

- Phương pháp tính toán: Kết hợp với các phần mềm phân tích cấu trúc và

mô phỏng cấu trúc tinh thể như Gatan Digital, Crystal Maker, phần mềm phân tích sự thay thế, liên kết trong mạng tinh thể Sue PDF để nghiên cứu hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học:

- Kết quả nghiên cứu cung đã cấp bằng chứng thực nghiệm về cơ chế hình thành hạt tinh thể nano kim cương ở điều kiện thường, không giống với cơ chế hình thành tinh thể kim cương dạng khối

- Cung cấp thông tin về sự hình thành, mối quan hệ, biến đổi giữa các pha

và hợp chất sắt cacbua Các thông tin này có ý nghĩa nhất định để tiến đến xây dựng giản đồ pha của các hợp chất sắt cacbua

- Cung cấp thông tin về sự hình thành và kết tinh của dây nano silic cacbua bằng một cơ chế hoàn toàn khác với các cơ chế hình thành dây nano theo phương pháp lý hóa thông thường

- Kết quả nghiên cứu đã đưa ra các bằng chứng trực tiếp thuyết phục để làm

cơ sở giải thích được nguồn gốc từ tính của vật liệu ZnO pha tạp cacbon

Ý nghĩa thực tiễn:

4

- Các kết quả nghiên cứu này có thể gợi ý cho các quá trình chế tạo các vật liệu cấu trúc nano cacbon, sắt cacbua, silic cacbua, cũng như các vật liệu pha tạp C để thay đổi các tính chất hóa lý

7 Những đóng góp mới của Luận án

- Quan sát được sự hình thành và biến đổi của tinh thể kim cương đến kích thước tới hạn để đạt cân bằng thế hóa và cực tiểu năng lượng tự do

- Giải thích được tại sao thường thấy nano kim cương hình thành ở điều kiện thường trong thực nghiệm

- Cung cấp bằng chứng về sự tồn tại, biến đổi qua lại và tính ổn định của pha Fe7C3 trực thoi và Fe7C3 lục giác

- Cung cấp bằng chứng về quá trình biến đổi từ sắt cacbua θ-Fe3C sang

χ-Fe5C2

- Cung cấp thông tinh về quá trình hình thành và kết tinh của dây nano SiC dưới tác dụng chùm tia điện tử lên vật liệu C vô định hình có chứa Si bằng HRTEM

3C Có bằng chứng trực tiếp C thay thế vào mạng ZnO, với độ dài liên kết

nguyên tử Zn và C là rZn-C = 2,58 Å, đây là nguyên nhân chính dẫn tới tính chất sắt từ pha loãng trên hệ vật liệu ZnO-C

8 Cấu trúc của luận án

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Quá trình hình thành hạt nano tinh thể kim cương

Chương 4: Quá trình hình thành và chuyển pha của sắt cacbua

Chương 5: Quá trình hình thành và phát triển của dây nano silic cacbua Chương 6: Nghiên cứu sự pha tạp C trong vật liệu ZnO

5

thức cơ sở quan trọng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và chuyển pha giữa các thù hình của C Bên cạnh đó tác giả trình bày tổng quan về các quá trình chuyển pha của nano C dưới tác dụng của chùm điện tử năng lượng cao trong TEM đã được công bố Từ đó xác định những vấn đề tồn tại trong các quá trình chuyển pha của nano C mà luận án tập trung giải quyết Đồng thời, trong chương này trình bày sơ lược về lý thuyết chuyển pha để giải thích các quá trình chuyển pha của vật liệu C và hợp chất Fe-C, SiC

Thứ hai: Tổng quan về cấu trúc mạng tinh thể của các thù hình hợp chất của

C như θ-Fe3C, χ-Fe5C2, Fe7C3 Phân tích các quá trình hình thành và mối quan hệ của các thù hình như Fe2C, θ-Fe3C, χ-Fe5C2 Phân tích các nghiên cứu về hai thù hình của Fe7C3 là lục giác và trực thoi Trong đó tính ổn định của hai thù hình đã được các tác giả đưa ra bằng các phương pháp tính toán

lý thuyết Từ đó phân tích và xác định những vấn đề tồn tại mà luận án sẽ tập trung giải quyết

Thứ ba: Tổng quan về cấu trúc mạng tinh thể một số thù hình cơ bản của SiC như 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC Phân tích các nghiên cứu về chuyển pha của SiC dưới tác dụng của chùm điện tử trong TEM Từ đó câu hỏi đặt ra là SiC biến đổi như thế nào dưới tác dụng của chùm điện tử

Thứ tư: Tổng quan về cấu trúc mạng tinh thể ZnO Ảnh hưởng của pha tạp

C vào mạng tinh thể ZnO đến tính chất vật lý của vật liệu như tính chất quang, tính chất từ Nguồn gốc từ tính của vật liệu ZnO-C có thể đến từ các nguyên nhân khác nhau, cần làm rõ cấu trúc địa phương và hóa học của vật liệu để giải thích nguồn gốc từ tính

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương này tác giả trình bày phương pháp chế tạo các vật liệu nano C và hợp chất của C ( Fe-C, SiC, ZnO-C) Trong đó vật liệu nano C, Fe-C, SiC chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao kết hợp gia nhiệt nhanh và làm lạnh nhanh Vật liệu nano ZnO pha tạp C được chế tạo bằng phương pháp solgel kết hợp sử lý nhiệt

Trong chương này còn trình bày các phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng cách sử dụng phần mềm Gatan DigitalMicrograph đi kèm với hệ HRTEM của viện AIST Bao gồm phân tích cấu trúc tinh thể bằng ảnh hiển

vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ảnh nhiễu xạ điện tử (SAED)

và ảnh chuyển nhanh Furier (FFT)

6

Bên cạnh đó, phương pháp hàm phân bố kết cặp (PDF) được trình bày để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, sự pha tạp, hiệu ứng thay thế, điền kẽ và biến dạng của mạng tinh thể

CHƯƠNG 3 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH HẠT NANO TINH

THỂ KIM CƯƠNG 3.1 Nghiên cứu sự hình thành hạt nano tinh thể kim cương

3.1.1 Phân tích cấu trúc hạt nano tinh thể kim cương

Hình 3.1 là ảnh HRTEM của một hạt nano ban đầu có dạng lõi - vỏ kích thước ~ 25 nm Vỏ gồm nhiều lớp nguyên tử, lõi gồm hai tinh thể khác nhau, kích thước ~ 20 nm và ~ 5 nm Dưới tác dụng của chùm điện tử hình thái của hạt nano liên tục biến đổi, quá trình này được quan sát trong khoảng thời gian 1 giờ Thời điểm quan sát 17 phút quan sát thấy vỏ bất trật

tự hơn, lõi tinh thể cũng bất trật tự hơn có thể trở thành vô định hình vì không quan sát thấy các mặt tinh thể như thời điểm ban đầu Trạng thái vỏ

bị rối loạn và lõi bất trật tự giống như vô định hình quan sát được trong khoảng thời gian 10 phút Tiếp theo, thời điểm 36 phút các tinh thể (đa tinh thể) được hình thành trở lại Đa tinh thể quan sát được ổn định đến thời điểm 52 phút

Hình 3.2 là ảnh HRTEM của cấu trúc lõi - vỏ quan sát tại thời điểm quan sát ban đầu, phân tích cấu trúc lớp vỏ cho thấy đây là các lớp nguyên tử cacbon liên kết theo hình lục giác Lõi tinh thể sau khi phân tích cấu trúc cho thấy gồm hai đơn tinh thể là sắt cacbua kích thước khoảng 5 nm và đơn tinh thể

Hình 3.1 Biến đổi hình thái cấu trúc của vật liệu C dưới tác dụng của chùm điện tử

7

kim cương kích thước khoảng 20 nm Trong quá trình quan sát và phân tích cho thấy đơn tinh thể sắt cacbua có vị trí cố định Do đó trong phần này sẽ phân tích sự biến đổi cấu trúc của đơn tinh thể kim cương

Thời điểm quan sát t = 17 phút, ảnh HRTEM cho thấy các lớp graphit và tinh thể diamon trở thành vô định hình (Hình 3.3) Trạng thái vô định hình được quan sát trong khoảng thời gian 10 phút, sau đó là quá trình tái cấu trúc tinh thể

Thời điểm 10 phút sau đó, từ đám C gần giống vô định hình (ở thời điểm 17 phút) đã dần hình thành một số tinh thể kim cương kích thước nhỏ hơn

~5nm Cấu trúc gồm nhiều tinh thể kim cương kích thước nhỏ là khá ổn định

Đến thời điểm quan sát t = 52 phút vẫn là các tinh thể kim cương kích thước khoảng 5 nm được quan sát và chỉ ra trong Hình 3.5

Hình 3.2 Ảnh HRTEM của cấu trúc C tại thời điểm ban đầu: (a) Ảnh HRTEM cho thấy cấu trúc lõi-vỏ, (b) và (c) kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra lõi là tinh thể kim cương

Hình 3.3 Ảnh HRTEM của cấu trúc C tại thời điểm quan sát 17 phút: (a) Ảnh HRTEM cho thấy cấu trúc lõi-vỏ,các lớp vỏ bất trật tự hơn so với thời điểm ban đầu (b) ảnh FFT của vùng lõi cho thấy là vô định hình

8

Hình 3.5 Phân tích cấu trúc của các tinh thể tại thời điểm quan sát t = 52 phút: (a) Ảnh HRTEM (b) Ảnh FFT của ảnh HRTEM, các khoảng cách d = 2.06 Å và d = 2.52 Å ứng với các mặt tinh thể ̅ của kim

cương

Như vậy từ tinh thể kim cương bọc trong các lớp C onions dưới tác dụng chùm điện tử năng lượng cao trong HRTEM đã làm cho các lớp nguyên tử cacbon và tinh thể kim cương chuyển thành vô định hình Sau đó các tinh thể kim cương kích thước nhỏ hơn được hình thành trở lại và ổn định hơn

3.1.2 Mô hình giải thích sự hình thành hạt

nano tinh thể kim cương

Có thể giải thích quá trình chuyển pha của nano

kim cương theo nguyên lý cực tiểu năng lượng tự

do Xét hệ gồm hai pha và như trong Hình

3.6 Nếu xét hệ đang cân bằng nhiệt ở thể tích

không đổi thì năng lượng tự do của hệ là:

+ (3.2)

Hệ có số hạt không đổi:

NA + NB = const, dNA + dNB = 0 Suy ra:

(3.3)

Hệ sẽ dịch chuyển theo chiều để dF < 0: nếu

thì dNA > 0 tức là, pha tăng lên về số

hạt (~ chưa cân bằng khuếch tán) Khi có quá

trình khuếch tán xảy ra thì thế hóa của cả hai pha

đều thay đổi cho đến khi thế hóa bằng nhau

Do đó, khi mầm tinh thể kim cương

Hình 3.6 Mô hình chuyển pha của hệ gồm hai pha A và B, trong đó

𝜇 𝐴, 𝜇 𝐵 tương ứng là thế hóa, 𝛾𝐴 và 𝛾𝐵 tương ứng là sức căng mặt ngoài, dN A và dN B là số hạt thay đổi

9

nằm trong graphit sẽ chịu một áp suất sức căng mặt ngoài và

hệ sẽ thay đổi đến khi ) Khi đó tinh thể kim cương đạt kích thước lớn nhất

Ban đầu chúng ta có một hạt tinh thể nano kim cương kích thước d ~ 20 nm

Có thể hiểu hạt nano kim cương này chính là tinh thể được hình thành theo

cơ chế nói trên ở quá trình trước đây khi tạo mẫu Do đó, có thể hiểu bán kính của hạt tinh thể kim cương này chính là bán kính giới hạn của tinh thể kim cương theo mô hình nói trên:

(3.5)

Quá trình trước hạt nano kim cương đã phát triển đến kích thước d ~ 20 nm

Trong trường hợp này do kích thích chùm điện tử quá trình chuyển pha lại diễn ra Nếu còn C xung quanh thì hạt kim cương tiếp tục phát triển về kích

thước và đạt d ~ 20 nm như ban đầu Đây chính là cơ chế tạo ra hạt nano

kim cương cỡ 20 nm đã quan sát được

CHƯƠNG 4 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ CHUYỂN PHA CỦA

SẮT CACBUA 4.1 Nghiên cứu sự chuyển pha của nano tinh thể sắt cacbua Fe 7 C 3 4.1.1 Phân tích cấu trúc tinh thể của hai pha trực thoi và lục giác của

Fe 7 C 3

Hình 4.1 là ảnh HRTEM của một cấu trúc lõi vỏ, lõi là một đơn tinh thể kích thước khoảng 30 nm, vỏ gồm nhiều lớp nguyên tử Quá trình biến đổi hình thái của cấu trúc được quan sát trong thời gian 100 phút Kết quả phân tích cấu trúc cho thấy một số thời điểm chuyển pha được trình bày dưới đây

10

Thời điểm quan sát ban đầu, cấu trúc có nhiều lớp vỏ bao bọc một đơn tinh

thể (Hình 4.2a) Phân tích cấu trúc cho thấy vỏ là các lớp nguyên tử C Lõi

là tinh thể Fe7C3 trực thoi (o-Fe7C3) hướng [010]

Hình 4.2 Thời điểm quan sát ban đầu: (a) Ảnh HR-TEM, (b) Ảnh phóng to lớp nguyên tử cacbon, kết quả phân tích cấu trúc tinh thể trong hình (c) và (d) cho thấy đây là tinh thể o-Fe 7 C 3 hướng [010]

Hình 4.1 Ảnh HRTEM của hệ vật liệu tại một số thời điểm quan sát trong khoảng thời gian 100 phút

11

Thời điểm quan sát t = 87 phút (Hình 4.3) không còn các lớp nguyên tử ở

phần vỏ Phân tích cấu trúc cho kết quả là tinh thể o-Fe7C3 hướng [122] Kết

quả này suy ra rằng tinh thể nano sắt cacbua vẫn giữ cấu trúc o-Fe7C3, chỉ

có hướng tinh thể vuông góc với mặt phẳng ảnh HRTEM đã quay từ [010] đến [122]

Thời điểm quan sát t = 92 phút, những thay đổi trong ảnh HRTEM của tinh thể nano được quan sát thấy một lần nữa Kết quả phân tích cấu trúc cho

thấy cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 đã chuyển sang cấu trúc lục giác của Fe7C3

(h-Fe7C3) hướng tinh thể [001] (Hình 4.4)

Có sự chuyển pha từ pha trực thoi sang pha lục giác của Fe7C3

Hình 4.3 Tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 87 phút: (a) Ảnh HRTEM, kết quả phân tích cấu trúc trong hình (b) và (c) cho thấy đây là tinh thể o-Fe 7 C 3 hướng [122]

Hình 4.4 Tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 92 phút: a) Ảnh HR-TEM, kết quả phân tích cấu trúc hình (b) và (c) cho thấy đây là tinh thể h-Fe 7 C 3 với hướng [001]

12

Thời điểm quan sát t = 97 phút, phân tích cấu trúc cho kết quả đây là tinh

thể h-Fe7C3hướng [041] (Hình 4.6) Kết quả cho thấy rằng tại thời điểm này

tinh thể nano sắt cacbua giữ nguyên cấu trúc h-Fe7C3, chỉ hướng tinh thể vuông góc với mặt phẳng ảnh HRTEM đã quay từ [001] đến [041]

Thời điểm quan sát 100 phút, kết quả phân tích cấu trúc cho thấy một sự

biến đổi cấu trúc tinh thể Từ cấu trúc h-Fe7C3 hướng [041] (ở 97 phút) đã

biến đổi thành cấu trúc tinh thể o-Fe7C3 hướng [1 ̅2] (Hình 4.7) Thời điểm này Fe7C3 có sự biến đổi quay trở lại pha trực thoi

Như vậy, năng lượng điện tử tác dụng lên các nguyên tử của mạng tinh thể làm cho chúng ở trạng thái kích thích, đôi khi có sự chuyển qua lại giữa hai pha trực thoi và lục giác Thời gian tồn tại ở pha trực thoi lâu hơn có thể cho

rằng pha o-Fe7C3 ổn định hơn pha h-Fe7C3

Hình 4.7 Tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát 100 phút: (a) Ảnh HR- TEM, (b) và (c) là kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra tinh thể o-Fe 7 C 3 hướng [1 ̅2]

Hình 4.6 Tinh thể sắt cacbua tại thời điểm quan sát t = 97 phút: (a) Ảnh HR-TEM, (b) và (c) là kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra tinh thể h-Fe 7 C 3 hướng [041]